（化学专业论文）磷酸钒锂和磷酸铁锂锂离子电池正极材料研究.pdf

浙江大学博士学位论文摘要 摘要 作为聚阴离子型锂离子电池正极材料，单斜结构“3 v 2 ( p 0 4 ) 3 及橄榄石型 l i f e p 0 4 因具有结构稳定、循环性能优良及安全性能好等突出优点而日益为人们 所关注。但由于两者均存在影响电化学性能的低电导率问题，因此提高电导率 已成为研究这两种材料的重点。本文分别采用高温固相氢气还原法、碳热还原 法、溶胶凝胶法合成了纯l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 和l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 c 复合正极材料，采用溶胶 凝胶法合成了f e 2 p l i f e p 0 4 c 复合材料。利用x r d 、f t i r 、s e m 、t e m 、e d a x 、 x p s 和r a m a n 光谱等技术对产物的微观结构及形貌进行了分析，并采用了恒电 流充放电、循环伏安( c v ) 、电化学阻抗谱( e i s ) 等技术测试了材料的电化学性能。 重点探讨了合成条件对活性材料的物理性质及电化学性能的影响。 分别以v 2 0 5 和氢气氩气混合气体作为钒源和还原剂，采用了高温固相氢气 还原法在6 0 0 9 0 0 的焙烧温度范围内制备了样品。8 5 0 焙烧1 6h 合成的样 品为纯l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 ，样品表面光滑，平均粒径约为2 岬。在电压范围3 0 4 3v 内，0 1 c 倍率的可逆容量为1 0 7 8m a l l g ，但2 c 倍率的可逆容量仅为6 2 m a l l g ；在电压范围3 0 4 8v 内，0 1 c 倍率的可逆容量为1 4 0 1m a h g - 1 ，而 2 c 倍率的可逆容量仅为8 4m a l l g 。纯l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 的低电子电导率可能是造成 其较差的大电流充放电性能的主要原因。 分别以乙炔黑、炭黑、活性炭为碳源，通过碳热还原法制备了“3 v 2 ( p 0 4 ) j c 复合材料。研究发现，在6 0 0 9 0 0 焙烧温度范围内，乙炔黑和活性炭具有较 强的还原性，利用这两种还原剂可以合成纯l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 与碳的复合材料，而以 碳黑为还原剂，则无法合成纯l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 与碳的复合材料。由乙炔黑合成的 “3 v 2 ( p 0 4 ) 3 c 复合材料的表面粗糙，平均粒径约为7 0 0a m ，具有较好的电化学 性能。在电压范围3 0 4 3v 内，o 1 c 倍率的可逆容量为1 1 6m a h g ，2 c 倍率 的可逆容量为8 6m a h g - 1 ；在电压范围3 o 4 8v 内，o 1 c 倍率的可逆容量为1 5 1 m a l l g - 1 ，2 c 倍率的可逆容量为1 0 5m a h 季1 。研究发现，与纯l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 相比， 包覆于“3 v 2 ( p 0 4 ) 3 表面的碳能提高复合材料的电导率，同时抑制了l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 颗粒的聚集长大，进而改善了活性材料的电化学性能。 采用以柠檬酸为络合剂和碳源，v 2 0 5 粉末、h 2 q 为主要原料的溶胶凝胶法 合成了碳包覆l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 。柠檬酸为络合剂，可以使各原料在分子水平上均匀 混合，并且柠檬酸络合物在高温裂解时原位生成的碳，可均匀分布于反应混合 浙江大学博士学位论文 摘要 物中，有利于反应进行，同时抑制晶体聚集长大。h 2 0 2 溶解v 2 0 5 形成溶液，而 不必花费较长的时间制备v 2 0 ：5 凝胶，缩短合成材料的时间，同时h 2 0 2 可与柠 檬酸协同将高价钒还原为+ 4 价。由+ 4 价v 还原为+ 3 价v 生成l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 ，反 应所需的温度下降，反应时间缩短。8 0 0 焙烧溶胶凝胶法合成的干凝胶，合 成碳包覆的l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 。样品的平均粒径约为4 0 0r 皿，包覆于l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 表面 的碳层粗糙多孔，有利于提高复合材料的电子电导率，从而提高其电化学性能。 复合材料的电子电导率随焙烧温度升高而增加，8 0 0 焙烧8h 合成的样品具有 较高的电子电导率并具有最优的电化学性能。在电压范围3 0 4 3v 内，o 1 c 倍 率下，2 5 和5 5 时样品的可逆容量分别为1 2 8 1 和1 3 0m a h g ；2 c 倍率下的 相应容量分别为1 0 8 9 和1 1 3 3m a h g 一。在电压3 0 4 8v 内，0 1 c 倍率的可逆 容量为1 7 7m a h 9 1 。碳包覆样品的电化学性能均优于由高温固相氢气还原法及 碳热还原法合成的样品，主要原因可能是由溶胶凝胶法合成样品具有比较高的 电子电导率、较小的粒径而造成的。 初步探讨了不同合成方法对材料l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 和l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 c 的动力学性质 影响。采用线性极化、电化学阻抗谱和恒电位间歇滴定技术( p i t t ) 分别测定 了不同方法合成材料的交换电流密度、法拉第电阻( ) 值和锂离子扩散系数。 发现采用氢气还原法、碳热还原法、溶胶凝胶法制备的样品的交换电流密度和 扩散系数的值依次增加，值则依次减小。动力学测试结果与电化学性能测试 结果变化趋势一致。 以柠檬酸、硝酸铁、醋酸锂、磷酸二氢铵为原料，采用溶胶凝胶法在较低 温度( 6 5 0 ) 的条件下合成了具有优异电化学性能的f e 2 p l i f e p 0 4 c 复合材 料。6 5 0 焙烧8h 合成的f e 2 p l i f e p 0 4 c 样品在2 5 和0 1 c 倍率条件下的 可逆容量高达1 5 8m a h g - 1 ，3 0 个循环后，容量的保持率为9 5 3 ；1 c 倍率的可 逆容量为1 2 5m a h g ，3 0 个循环后的容量保持率为9 2 2 。在5 5 ，0 1 c 倍 率的可逆容量为1 6 2m a h g - 1 ，为理论容量的9 5 ，3 0 个循环后的容量保持率为 9 6 4 ；1 c 倍率的可逆容量为1 4 0m a h g - 1 ，3 0 个循环后容量的保持率为9 3 2 。 f e 2 p l i f e p 0 4 c 复合材料的锂离子扩散系数d i j + 随着测试温度的升高而增加，由 1 7 1 1 0 。1 珥c 一s 以( 2 5 ) 升高至7 8 3 x 1 0 - 1 4c m 2 s 以( 5 5 ) 。 关键词：锂离子电池；磷酸钒锂；磷酸铁锂；溶胶凝胶；扩散系数 i i 浙江大学博士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t a sp o l y a n i o nc a t h o d em a t e r i a l sf o rl i t h i u mi o nb a t t e r i e s ，m o n o c l i n i cl i t h i u m v a n a d i u mp h o s p h a t e l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 】a n do l i v i n e - t y p el i t h i u mi r o np h o s p h a t e ( l i f e p 0 4 ) a r ea t t r a c t i v ef o rs t a b l es t r u c t u r e ，e x c e l l e n tc y c l ep e r f o r m a n c ea n ds a f e t y h o w e v e r , t h e i rl o we l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t yi m p e d e st h e i ru s ea se l e c t r o d em a t e r i a l s i nt h i s p a p e r , p u r el i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3w a sp r e p a r e db yh i 曲t e m p e r a t u r es o l i d - s t a t eh y d r o g e n r e d u c i n gm e t h o d ，l i3 v 2 ( p 0 4 ) 3 cw a sr e s p e c t i v e l ys y n t h e s i z e db yc a r b o t h e r m a l r e a c t i o na n ds o l - g e lm e t h o d ，a n df e 2 p l i f e p o f f cw a sp r e p a r e db ys o l g e lm e t h o d t h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so fl i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 ，l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 ca n df e 2 p l i f e p 0 4 cw e r e i n v e s t i g a t e db y 姗f t i r ，s e m ，t e m , e d a x , x p sa n dr a m a ns p e c t r o s c o p y , a n d t h e i re l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e sw e r ei n v e s t i g a t e db yg a l v a n o s t a t i ec u r r e n t c h a r g e - d i s c h a r g e ，c y c l i cv o l t a m m e t r y , e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y t h e e f f e c t so fp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so nt h ep h y s i c a lp r o p e r t i e sa n de l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e so fa c t i v em a t e r i a l sw e r ei n v e s t i g a t e d p u l el i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3w a ss y n t h e s i z e da t6 0 0 - 9 0 0 b ys o l i d - s t a t eh y d r o g e n r e d u c i n gm e t h o d ，u s i n gv 2 0 5a n dm i x t u r eo fa ra n dh 2a sv a n a d i u ms o u r c ea n d r e d u c t a n t ，r e s p e c t i v e l y l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 ，s y n t h e s i z e db yc a l c i n a t i o na t8 5 0 f o r1 6h ， h a ss m o o t hs u r f a c ea n dt h ea v e r a g ep a r t i c l es i z eo f2 “m i nt h ev o l t a g er a n g eo f 3 o - 4 3vt h er e v e r s i b l ec a p a c i t yo fp u r el i 3 v 2 0 a 0 4 ) 3i s1 0 7 8m a h g “a t0 1ca n d 6 2m a h g a t2 c ，r e s p e c t i v e l y w h i l ei nt h ev o l t a g er a n g eo f3 0 4 8vt h ec a p a c i t y i s1 4 0 1m a h g qa to 1 ca n d8 4m a h g 1a t2 c r e s p e c t i v e l y t h el o wi n t r i n s i c e l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t yo fp u r el i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3i sr e s p o n s i b l ef o ri t sl o wc a p a c i t ya th i 曲 r a t e s “3 v 2 ( p 0 4 ) 3 cc o m p o s i t em a t e r i a l sw e r es y n t h e s i z e db yc a r b o t h e r m a lm e t h o d , u s i n ga c e t y l e n eb l a c k ，a c t i v a t e dc a r b o na n dc a r b o nb l a c ka sc a r b o ns o u r c ea n d r e d u c t a n t ，r e s p e c t i v e l y i tw a sf o u n dt h a ta c e t y l e n eb l a c ka n da c t i v a t e dc a r b o nh a v e m o r es t r o n gr e d u c i n ga b i l i t yt h a nc a r b o nb l a c k i ti sd i f f i c u l tt op r e p a r et h ec o m p o s i t e m a t e r i a ll i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 cw i t hc a r b o nb l a c ka sr e d u c t a n t t h el i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 cs a m p l e s y n t h e s i z e dw i t ha c e t y l e n eb l a c kh a s c o a r s es u r f a c e ，a na v e r a g ep a r t i c l es i z eo fa b o u t 7 0 0n n la n db e t t e re l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e i nt h ev o l t a g er a n g eo f3 o 4 3vt h e i i i 浙江大学博士学位论文 a b s t r a c t r e v e r s i b l ec a p a c i t yo fl i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 ci s116m a h g _ a to 1c ，a n d8 6m a h 9 1a t2 c ， r e s p e c t i v e l y w h i l ei nt h ev o l t a g er a n g eo f3 0 - 4 8v t h er e v e r s i b l ec a p a c i t yi s 151 m a h 茸1 a to 1c ，a n d10 5m a h g a t2 c ，r e s p e c t i v e l y c o m p a r i n gw i t hp u r e l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 ，l i a v 2 ( p 0 4 ) 3 c c a t h o d em a t e r i a l d i s p l a y s b e a e re l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c eb e c a u s et h ec o a t e dc a r b o nc a ne n h a l i c et h ee l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t yo f c o m p o s i t em a t e r i a la n ds u p p r e s st h eg r o w t ho fl i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3c r y s t a l as o l - g e lm e t h o dw i t hc i t r i ca c i d ，v 2 0 5p o w d e r , h 2 0 2 ，n i - l h 2 p 0 4a n dl i o ha s s t a r t i n gm a t e r i a l sw a su s e dt op r e p a r et h ec a r b o n c o a t e dl i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3w i t he x c e l l e n t e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e a sac o m p l e x i n ga g e n t ，c i t r i ca c i dc a nm a k ea l lk i n d s o fr a wm a t e r i a l sm i x e di nm o l e c u l a rl e v e l ，a n di tc a na l s od e c o m p o s ei n t oc a r b o ni n h i g h e rc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e s t h ei ns i t up r o d u c e dc a r b o nu n i f o r m l yd i s t r i b u t e di n t h em i x t u r ei sb e n e f i c i a lf o rr e a c t i o na n dc a ns u p p r e s st h eg r o w t ho fl i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 c r y s t a l i nt h i sw o r k ，v 2 0 5p o w d e rw a sd i s s o l v e db yh 2 0 2a n dr e a c t e dw i t hc i t r i ca c i d a n do t h e rr a wm a t e r i a l st og e tp r e c u r s o rg e l ，h e n c ei ti sn o tn e c e s s a r yt ot a k el o n g t i m et op r e p a r et h ev 2 0 5g e l i nt h ef o r m a t i o np r o c e d u r eo ft h ep r e c u r s o rg e l ，c i t r i c a c i da n dh 2 0 2m a yr e d u c ev 5 + t o 旷+ t h i si sa d v a n t a g e o u si nr e d u c i n gc a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r ea n ds h o r t e n i n gr e a c t i o nt i m ef o rt h ep r e p a r a t i o no fl i 3v 2 ( p 0 4 h t h ec a r b o n - c o a t e dl i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3s y n t h e s i z e db yc a l c i n i n gt h ep r e c u r s o ra t8 0 0 d i s p l a y sc o a r s es u r f a c e ，a na v e r a g ep a r t i c l e s i z eo fa b o u t4 0 0n l na n db e t t e r e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e t h ee l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t yo fc o m p o s i t em a t e r i a l s i n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ，a n dt h es a m p l ec a l c i n e da t8 0 0 f o r8hp r e s e n t sh i g h e re l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t ya n db e t t e re l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e i nt h ev o l t a g er a n g eo f3 0 - 4 3v a t0 1c ，t h er e v e r s i b l ec a p a c i t yo ft h e c a r b o n c o a t e dl i 3 v z ( p 0 4 ) 3i s1 2 8 1m a h g 咀a t2 5 a n d13 0m a h g 叫a t5 5 ， r e s p e c t i v e l y ；a t2 c ，t h er e v e r s i b l ec a p a c i t yi s 10 8 9m a h g 。1a t2 5 a n d113 3 m a h g - 1 a t5 5 ，r e s p e c t i v e l y i nt h ev o l t a g er a n g eo f3 0 - 4 8vt h er e v e r s i b l e c a p a c i t ya to 1ci s 17 7m a h g t h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo ft h ea b o v e c a r b o n c o a t e dl i 3 v 2 ( p 0 4 bi sb e t t e rt h a nt h a to fs a m p l e sp r e p a r e db yh y d r o g e n r e d u c i n g r e a c t i o na n dc a r b o t h e r m a lm e t h o d t h i sm a yr e s u l tf r o mi t sh i g h e r e l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t ya n ds m a l l e rp a r t i c l es i z e t h ee f f e c t so fv a r i o u sp r e p a r a t i o nm e t h o d so nt h ee l e c t r o c h e m i c a lk i n e t i c so f l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3a n dl i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 cs a m p l e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h ee x c h a n g ec u r r e n t i v 浙江大学博士学位论文 a b s t r a c t d e n s i t y ( j o ) ，c h a r g et r a n s f e rr e s i s t a n c e ( r t ) a n dl i t h i u mi o nd i f f u s i o nc o e f f i c i e n t ( d l i + ) w e r ed e t e r m i n e db yl i n e a rp o l a r i z a t i o n , e i s a n dp i t t ( p o t e n t i o s t a t i c i n t e r m i t t e n tt i t r a t i o nt e c h n i q u e ) ，r e s p e c t i v e l y t h ev a l u e so fj ua n dd l i 十i n c r e a s ea n d t h er tv a l u ed e c r e a s e si ns e q u e n c eo fh y d r o g e nr e d u c i n g ，c a r b o t h e r m a la n ds o l - g e l m e t h o d s t h i si si ng e n e r a la g r e e m e n tw i t ht h er e s u l t so ft h ee l e c t r o c h e m i c a lt e s t t h ef e 2 p l i f e p 0 4 cc o m p o s i t em a t e r i a l ，s y n t h e s i z e db yas o l g e lm e t h o du s i n g c i t r i ca c i d ，i r o nn i t r a t e ，l i t h i u ma c e t a t ea n da m m o n i u md i h y d r o g e np h o s p h a t ea s s t a r t i n gm a t e r i a l s ，p r e s e n t sb e t t e re l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e t h ef e 2 p l i f e p 0 4 c s a m p l es y n t h e s i z e da t6 50 d i s p l a y st h eb e s te l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e a t2 5 ，i t si n i t i a lr e v e r s i b l ec a p a c i t yi s1 5 8a n d1 2 5m a h g qa to 1a n dl c , r e s p e c t i v e l y ； a n dt h ec o r r e s p o n d i n gr e t e n t i o nr a t eo fc a p a c i t yi s9 5 3 a n d9 2 2 a f t e r3 0c y c l e s ， r e s p e c t i v e l y a t5 5 ，i t si n i t i a lr e v e r s i b l ec a p a c i t yi s 16 2a n d14 0m a h g - 1a to 1 a n d1c ，r e s p e c t i v e l y ；a n dt h ec o r r e s p o n d i n gr e t e n t i o nr a t eo fc a p a c i t yi s9 6 4 a n d 9 3 2 a f t e r3 0c y c l e s r e s p e c t i v e l y t h el i t h i u md i f f u s i o nc o e f f i c i e n ti n c r e a s e sw i t h t h ei n c r e a s eo ft e m p e r a t u r e ，f r o m1 7 1xlf f l 4c m 2 s 。1 ( 2 5 ) t o7 8 3x10 。1 4c m 2 s 。1 ( 5 5 ) t h ei n c r e a s eo fl i t h i u md i f f u s i o nc o e f f i c i e n tm a yb ep a r t i a l l yr e s p o n s i b l e f o rt h ei m p r o v e m e n ti nt h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo ft h es a m p l e k e yw o r d s ：l i t h i u mi o nb a t t e r i e s ；l i t h i u mv a n a d i u mp h o s p h a t e ；l i t h i u m i r o n p h o s p h a t e ；s o l g e l ；d i f f u s i o nc o e f f i c i e n t v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得滥姿盘鲎或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：官狲签字日期：归夕孑年，月d 1 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解滥婆太鲎有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权逝姿盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：诹 导师签名： 砒遮瓜 签字日期：洲年厂月a 1 日签字日期：矽于矿年月v 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导 下完成的成果，该成果属于浙江大学理学院化学系，受国家知识产 权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申请专利， 均需由导师作为通讯联系人，未经导师的书面许可，本人不得以任 何方式，以任何其它单位作全部和局部署名公布学位论文成果。本 人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名 日期：跚导年 月d1 日 浙江大学博士学位论文第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 电池作为一种化学电源，一种将化学能直接转化为电能的装置，历史悠久。 人类研究化学电源的历史可以追溯到1 8 0 0 年，正是v o l t a 发明的伏打电堆揭开 了人类研究化学电源历史的序幕，此后各种不同的化学电源陆续诞生。1 8 5 9 年 p l a n t c 发明了铅酸电池；1 8 6 6 年l e c h l a n c h c 发明了碳锌电池；1 8 9 9 年j u n g n c r 发明了镍镉( n i ( o h ) 2 c d ) 电池；1 9 0 0 年e d i s o n 发明了铁镍电池；1 9 3 2 年b a c o n 发明了燃料电池；1 9 7 9 年g o o d c n o u g h 发明了锂离子电池；1 9 9 0 年起镍氢 ( n i m h ) 电池和锂离子电池相继商品化。在过去的2 0 0 年来，化学电源得到了 不断的发展。 近年来，随着移动通讯、便携式电子设备的高速发展，极大地促进了化学 电源中二次电池的发展。在二次电池中，由于锂离子电池具有电压高( 3 6v ， 为镍镉和镍氢电池的3 倍) 、体积小( 比镍氢电池小3 0 ) 、质量轻( 比氢 镍电池轻5 0 ) 、比能量高( 1 4 0 w h k g 一，是镉镍电池的2 3 倍，是镍氢电池 的1 也倍) 、无记忆效应、无污染、自放电小、循环寿命长等优点【2 j ，是二次电 池的发展重点，也是近年来新能源材料的研究热点之一。锂离子电池目前的研 究内容主要涉及正极材料、负极材料、隔膜和电解质等。 1 2 锂离子电池的工作原理及其特点 1 2 1 锂离子电池的组成及分类 锂离子电池主要由正极、负极、电解液和隔膜组成1 3 j ，其中两电极为离子和 电子混合导体，电解液为离子导体。正极材料一般为嵌锂化合物，目前商用锂 离子正极材料主要为层状l i c 0 0 2 。负极材料一般为碳材料、锂合金和氧化物， 目前商用负极材料为碳材料。电解液由锂盐和可溶解锂盐的混合有机溶剂组成， 目前商用锂盐主要为l i p f 6 和l i c l 0 4 ，商用混合有机溶剂主要由碳酸丙烯酯( p c ) 、 碳酸二乙酯( d e c ) 、碳酸二甲酯( d m c ) 、碳酸乙烯酯( e c ) 两种或多种溶剂 混合而成。隔膜为多孔膜，对电子绝缘而对离子导电，置于正极与负极之间， 防止正负极内部短路，锂离子可无阻碍通过。锂离子种类繁多，很难用统一的 标准来划分。根据负极材料的不同，一般可分为锂合金锂离子电池、碳质嵌锂 锂离子电池等；根据正极材料的不同，一般可分为无机锂离子电池、锂聚合物 浙江大学博士学位论文第一章绪论 锂离子电池等；根据电解质的不同形态，可分为液体锂离子电池、凝胶态锂离 子电池和全固态锂离子电池；根据实际使用温度不同，可分为高温锂离子电池 和常温锂离子电池。 1 2 2 锂离子电池的工作原理 锂离子电池充放电过程与其它传统的二电池( 铅酸、镍镉、镍氢等) 充放 电过程有所不同，锂离子电池在充放电的过程中，随着电子的转移，伴随着锂 离子的嵌入与脱嵌。以层状l i c 0 0 2 为正极、石墨为负极的锂离子电池为例，锂 离子电池的充放电原理示意图如图1 1 【3 】所示。 图1 1 锂离子电池原理示意刚3 】 f i g 1 1s c h e m a t i cd i a g r a mo ft h ep r i n c i p l eo fl i t h i u mi o nb a t t e r y 【3 】 充电时锂离子从正极材料l i c 0 0 2 的晶格脱嵌，进入到可以传递锂离子的有 机电解液并经过隔膜最终嵌入石墨负极材料的晶格中，与此同时，在锂离子脱 出的过程中正极材料的c 0 3 + 被氧化为c 0 4 + ，释放出电子作为补偿电荷从外电路 供给负极，保持电荷平衡；放电时则相反，锂离子从负极脱嵌，经过电解液嵌 入正极材料的晶格中，同时释放电子作为补偿电荷通过外电路供给正极，c 0 4 + 被还原为c o ”。在正常充放电过程中，锂始终以离子的形态存在，这也正是锂 离子电池名称的来由；锂离子的嵌入与脱嵌，一般只引起电极材料层面间距变 化，不会破坏材料晶体的主体框架结构。因此，从充放电反应的可逆性来看， 锂离子电池反应应属于一种理想的可逆反应。电极反应概括如下： 2 浙江大学博士学位论文第一章绪论 正极反应：l i c 0 0 2 负极反应：6 c + x l i + c h a r g e ：一 d i s c h a r g e c h a r g e 二j di s c h a r g e 总反应：6 c + l i c 0 0 2 c h a r g e l i l x c 0 0 2 + x l i * + x e l i x c 6 - - x e d i s c h a r g e l x c 6 + l i l - x c 0 0 2 1 3 锂离子电池正极材料的发展概述 1 3 1 锂离子电池正极材料的选择标准 锂离子电池的电化学性能主要取决于所用电极材料和电解质材料的结构和 性能，尤其是电极材料的选择和质量直接决定电池的性能和价格，因此，开发 廉价而高性能的正负极材料和电化学窗口宽的电解液是研究锂离子电池的重 点。近年来，碳负极材料性能的改善和电解液的制备都取得了较大的发展，相 对而言，锂离子电池正极材料的研究较为滞后，成为制约锂离子电池整体性能 进一步提高的关键因素。正极材料作为锂离子电池的一个重要组成部分，在充 放电过程中，不仅要提供在正负极嵌锂化合物间反复嵌脱嵌所需的锂，而且 还要提供负极材料表面形成s e i 膜( s o l i de l e c t r o l y t ei n t c r p h a s e ) 所需的锂。因 此，研究和开发高性能的正极材料己成为锂离子电池发展的关键，这是国内外 研究人员的共识。而作为锂离子电池正极材料的化合物必须满足以下条件l 4 p j ： ( 1 ) 化合物含有易于进行氧化还原反应的金属离子( 大多为过渡金属离子) ； ( 2 ) 化合物为嵌锂化合物且在锂离子嵌脱过程中保持主体框架结构不变； ( 3 ) 费米能级低，从而具有高开路电压； ( 4 )电极电位随锂含量变化小，从而具有平稳的充放电电压； ( 5 ) 单位单元可容纳尽可能多的锂，从而具有大的容量； ( 6 ) 分子量小，从而具有高质量能量密度； ( 7 ) 摩尔体积小，从而具有高体积能量密度； ( 8 ) 具有足够数量和足够大的锂离子迁移通道，从而使锂离子具有足够大的扩 散系数，使快速充放电成为可能； ( 9 ) 电导率足够高，使电池具有一定的充放电速率； ( 1 0 ) 无溶剂共嵌入且不与电解液发生反应，使电池具有一定的化学和热稳定性； 浙江大学博士学位论文第一章绪论 ( 1 1 ) 成本低且对环境友好；合成工艺简单易行，易于工业化。 完全符合上述条件的化合物并不多，目前的研究主要集中在l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 和 l i m n 2 0 4 及其衍生物上。近年来，随着锂离子电池的研究工作的开展，一些新型 电极材料也逐渐成为新的研究热点。 1 3 2 锂离子电池正极材料的发展 锂离子电池正极材料主要有无机过渡金属化合物材料、有机分子材料和聚 合物材料三大类【6 j 。其中无机金属化合物材料已经由第一代的过渡金属硫族化合 物，发展到第二代的过渡金属氧化物，但是这两类正极材料各自具有一些难以 克服的缺点【7 j ，如容量偏低、价格较高、循环性能不是很理想以及安全隐患因素 比较突出。由p a d h i t 8 等人于1 9 9 7 年首先研究了聚阴离子化合物l i f e p 0 4 作为锂 离子正极材料的电化学性能，从中发现了聚阴离子化合物作为锂离子电池正极 材料的可行性和一些前两类化合物无法具备的优点，由此聚阴离子化合物锂离 子正极材料引起研究人员的广泛关注，随着对聚阴离子化合物研究的深入，聚 阴离子化合物极有可能被推动成为第三代锂离子正极材料。 1 3 2 1 过渡金属硫族化合物锂离子正极材料 上世纪7 0 年代开始了过渡金属硫族化合物作为电极材料的研究，t a s 2 最早用 于研究作为锂离子电池正极材料可能性的一种化合物p l ，该化合物属于一种超 导体，允许金属离子嵌入与脱嵌，甚至电解质分子都可以嵌入。由于对嵌入物 质的选择性比较差，研究结果表明该化合物并不适合做锂离子电池的正极材料。 在众多的过渡金属硫族化合物中，t i s 2 【1 1 1 3 】是分子量最小的，理论容量可j 2 蔓2 3 9 m a h g - 1 ，过去被认为是最有吸引力的一种材料。该种化合物是一种半导体，电 导率比较高并且每摩尔化合物可以可逆嵌入l m o ll i + 形成l i t i s 2 和脱嵌l m o l 锂 离子。层状t i s 2 晶胞具有六方密堆积结构，t i 位于交替变化的硫平面层之间八面 体空隙的位置，但非化学计量比的t i l + 。s 2 及高温( 郅o o ) 制备的x i s 2 中，t i 4 + 的 无序度增加，从而阻碍了l i 十的嵌入与脱嵌，导致t i s 2 电化学性能的恶化。1 9 7 7 年e x x o n 公司曾在芝加哥将l i t i s 2 商品化，应用于电动车上。1 9 9 0 年以前，研究 人员也对n b s e 3 【l4 ，1 5 v s e 2 0 6 1 以及其它材料也进行了研究。早期对锂离子电池正 极材料主要集中在硫族化合物，但由于硫族化合物锂电池电压低( 2 ，且大部 分硫族化合物并不容易制备，导致硫族化合物锂离子电池难以商品化。尽管如 此，早期对硫族化合物的研究却为后续锂离子电池材料的研究积累了许多宝贵 4 浙江大学博士学位论文 第一章绪论 的经验及相关的理论基础。 1 3 2 2 过渡金属氧化物锂离子电池正极材料 早期对锂离子正极材料的研究很少涉及氧化物，尽管氧化物与硫族化合物 具有相似的结构，但当时的观点认为氧化物的结合力比较强，锂离子难以脱嵌 与嵌入。对锂离子电池氧化正极材料的研究始于m 0 0 3 e 1 7 1 、v 2 0 5 【18 1 9 ，钒的氧 化物及其衍生物得到比较深入的研究【2 6 1 ，目前仍有一部分研究人员继续对钒 的氧化物其衍生物进行研究，材料的性能也得到了较大的提高。 g o o d e n