（凝聚态物理专业论文）阳极氧化法制备多孔氧化物模板及其应用.pdf

福建师范人学卓红硕j i ：学位论文 a b s t r a c t t h ep o r o u so x i d ef i l mh a sb e e nw i d e l yu s e d a s t e m p l a t e s i n s y n t h e s i z i n g n a n o s t r u c t u r em a t e r i a l sd u et ot h e i ro r d e r l yp o r o u ss t r u c t u r e g r e a ta t t e n t i o nh a sb e e n p a i dt ot h ef a b r i c a t i o na n da p p l i c a t i o no ft h ep o r o u so x i d ef i l m t h e r e f o r e ，i ti sv e r y i m p o r t a n tt os t u d y t h e p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e s o ft h ep o r o u so x i d ef i l m t h i s d i s s e r t a t i o ni sf o c u s e do nt h ep r e p a r a t i o n ，p r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o no fp o r o u so x i d ef i l m t h em a i nc o n t e n t sa r ea r r a n g e da sf o l l o w s f i r s t l y ，p o r o u sa n o d i ct i t a n i u mo x i d e ( p a t o ) f i l m s w e r ef a b r i c a t e db ya n o d i z i n gt i f i l m sw i t hd i f f e r e n tt i m e t if i l m sw e r ed e p o s i t e do ng l a s ss u b s t r a t e sb yd i r e c tc u r r e n t m a g n e t r o ns p u t t e r i n g t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tp a t of i l mi sap o l y c r y s t a l l i n et i l o o l s t h ep o r o u ss t r u c t u r ea n dt h eo p t i c a lp r o p e r t i e so fp a t of i l m s w e r ei n f l u e n c e db y a n o d i z a t i o nt i m e r e f r a c t i v ei n d i c e so fp a t of i l mw i t ha n o d i z i n g12 0r a i na r el o w e rt h a n 2 0i nv i s i b l es p e c t r a lr e g i o n ，a n dp o r o s i t yi sa b o u t0 3 2 r o u g hs u r f a c ea n dv o i d si n p a t of i l mi n d u c et h ee x t i n c t i o nt o e 伍c i e n ti sm o r et h a n0 1 s e c o n d l y ，t h ep o r o u sa n o d i ca l u m i n u mo x i d e ( a a 0 ) f i l mw i t hr e g u l a rp o r e so na q u a r t zs u b s t r a t eh a sb e e nf a b r i c a t e d 。t h ei n f l u e n c eo f a n o d i z a t i o nt i m ea n dp o r e 。w i d e no n t h eo p t i c a lp r o p e r t i e so fa a of i l m sh a sb e e ni n v e s t i g a t e d q u a r t zw i t ha a o f i l m so n b o t hs i d e sh a sb e e nf a b r i c t e da n dh a sh i g ht r a n s m i t t a n c e t h er e s u l t s s h o wt h a tm e r e f l e c t a l l c ed e c r e a s e sa n dt h et r a n s m i t t a n c ei n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fa n o d i z a t i o n t i m ea n dp o r e w i d e n q u a r t zw i t ha a of i l m so nb o t hs i d e sh a sh i g ht r a n s m i t t a n c eo v e ra w i d ew a v e l e n g t hr a n g eb ye r o d e nw i t h15 m i n f i n a l l y ，s i l v e rf i l m sw i t hd i f f e r e n tt h i c k n e s s e sd e p o s i t e do nt h ea a o t e m p l a t e so n q u a r t zs u b s t r a t e s ( a a o a g ) h a v eb e e nf a b r i c a t e d t h e i n f l u e n c eo ft h i c k n e s so nt h e s t r u c t u r e ，m o r p h o l o g y , o p t i c a la n d e l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fa a o a gf i l m sh a sb e e n i n v e s t i g a t e d w ea l s oc o m p a r e da a o a g f i l mw i t ha gf i l m sd e p o s i t e dd i r e c t l yo nq u a r t z s u b s t r a t e ( q u a r t z a g ) i ti s f o u n dt h a tt h ea a o a gf i l mi sap a r t i c a lf i l mw h e nt h e s p u t t c r i n gt i m ei s 10s a st h es p u t t e r 。i n gt i m ei n c r e a s e s ，t h es t r u c t u r eo fa a o a g f i l m c h a n g e st on e t w o r ka n dc o n t i n u u m t h eo p t i c a la n de l e c t r i c a l p r o p e r t i e so f t h ea a o a g f i l mw e r eq u i t ed i f f e r e n tf r o mt h o s eo ft h eq u a r t z a gf i l mb e f o r ef o r m i n gc o n t i n u o u s f i l m a r e rf o 咖i n gc o n t i n u o u sf i l m ，t h eo p t i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e so ft h ea a o a g f i l m w e r ea p p r o x i m a t e l yt h es a m ea st h o s eo ft h eq u a r t z a gf i l m k e y w o r d s ：p o r o u sa n o d i co x i d et e m p l a t e ；q u a r t zs u b s t r a t e ；s i l v e r ；o p t i c a l a n d e l e c t r i c a lp r o p e r t i e s 福建师范大学卓红硕士学位论文 1 v 中文文摘 中文文摘 多孔氧化物模板技术与电化学沉积、化学沉积、溶胶凝胶、物理蒸发沉积等技 术相结合，可以制各性能优良的功能性纳米材料，它们广泛地应用于信息存储、催 化以及制备传感器、半导体材料器件、场发射器件等方面。在光电子器件开发中， 多孔氧化物模板独特的光学性质显示出其优势。本论文就有关透明基片上多孔氧化 物薄膜的制备工艺对薄膜光学性质的影响及其应用等方面展开研究。本论文共五个 部分，具体内容安排如下： 第一部分是绪论，以多孔氧化铝模板为例，介绍了多孔氧化物薄膜的结构模型、 形成机制、制备方法、表征手段及其应用前景。 第二部分，利用直流磁控溅射方法在玻璃基片上沉积厚度大于ll , t m 的钛薄膜， 在硫酸溶液中利用阳极氧化法制备多孔氧化钛薄膜。样品氧化时间从1 0m i n 至1 2 0 m i n 。x r d 、s e m 和a f m 测量结果表明制备的p a t o 薄膜是多晶的t i l o o l 8 ，薄膜 表面有很多孔洞，平均粗糙度大于1 4m ；随着氧化时间从1 0 变化到4 0 、6 0 、9 0 、 1 2 0m i n ，p a t o 薄膜的颜色也发生变化，从蓝色向黄色、橙色、紫红色和淡紫色过 渡。用光学薄膜设计软件拟合样品的反射光谱，拟合结果表明氧化时间为1 2 0m i n 的p a t o 薄膜在可见光区的折射率小于2 0 ，且由于p a t o 薄膜粗糙的表面和内部的 孔洞结构使其消光系数大于o 1 。 第三部分，在石英基片上热蒸发沉积厚度1 0 0n r l l 的铝薄膜，在o 0 3m 草酸溶 液中以4 0v 氧化电压进行阳极氧化制备多孔氧化铝薄膜，制备了未氧化通透a a o 、 氧化通透a a o 、扩孔除铝a a o 三个样品。s e m 测量结果表明制备的a a o 薄膜呈 现有序的多孔状结构。扩孑l 除铝a a o 样品的孔径大小为6 0n m ，孔间距为9 0n l 1 。 扩孔除铝a a o 薄膜的透射率人丁石英丛”，反射；红小于石英基片。划扩孔除铝a a o 拟合得出样品在可见光区的折射率低于1 2 5 ，孔隙率约为o 7 0 。石英基片上双而a a o 薄膜腐蚀1 5m i n 后在整个波长范围有很高的透射率。 第四部分，利用直流磁控溅射方法分别在石英基片上的a a o 上和石英基片上 沉积不同溅射时间的银薄膜，溅射时间分别是1 0 ，1 5 ，2 0 ，3 0 和7 0s ，利用x r d 、 a f m 和s e m 等测量薄膜的结构和表面形貌特征，用分光光度计测量样品的反射光 谱。实验结果表明：a a o 上的银薄膜的银特征衍射峰将随着溅射银时间的增加而逐 v 甜1 北! j l l j 他人。t 扛乡i ：坝p 化沦艾 渐显现出来，衍射峰强度增大。在a a o 上沉积相同时间银薄膜的样品比在石英基 片上的衍射峰强度小。在石英基片上沉积的不同时问的银薄膜都是连续的薄膜，薄 膜表面非常平整，且溅射时间1 0s 就已经是连续的薄膜。对于在a a o 模板上的银 薄膜，当溅射时间为1 0s 时，银薄膜为纳米颗粒的非连续膜，随着溅射时间从1 0s 增加到3 0s ，薄膜从颗粒膜转化为网状膜，最后形成连续膜。随着溅射银时间的增 大a a o a g 表面粗糙皮表现为先增大后减小，在2 0s 时达最大，在1 0 1 5sa a o a g 表面粗糙度增大，与q u a r t z a g 在1 0 1 5s 的粗糙度变化情况相反：在a a o a g 形成 连续膜前，a a o a g 的反射率比q u a r t z a g 小很多，a a o a g 的方块电阻比q u a r t z a g 大很多；当a a o a g 形成连续银薄膜后，a a o a g 与q u a r t z a g 薄膜的光电学性质大 致相同。 第五部分是结论，主要是总结了上述工作，并对未来的工作做了进一步规划。 v i 丌录 目录 中文摘要 中文文摘v 目录v i i 绪论1 弓i 言1 多孔氧化铝模板的结构模型和特点2 多孔氧化铝模板的形成机理3 多孔氧化铝模板的制备和表征4 多孔氧化铝模板的应用前景7 。 基底上多孔氧化铝模板的优点和进展9 本论文的研究内容1 1 。 第一章多孔阳极氧化钛光学性质的研究- 1 3 - 第一节引言1 3 第二节实验过程- 1 3 第三节结果与讨论1 4 1 3 1 薄膜的晶体结构1 4 1 3 2 薄膜的结构与表面形貌1 5 1 3 3 薄膜的光学性质1 6 第四节本章小结2 0 第二章石英基片上多孔阳极氧化铝光学性质的研究。2 l - 第一节引言2 1 第二节实验过程21 第三节结果与讨论2 2 2 3 1a a o 薄膜的结构与表面形貌2 2 2 3 2a a o 薄膜的光学性质2 3 第四节本章小结。2 7 第三章石英基底a a o 上银颗粒薄膜的光电学性质。2 9 第一节引言2 9 v i i 福建师范火学卓红硕 ：学位论文 第二节实验过程2 9 第三节结果与讨论3 0 3 3 1 薄膜的晶体结构3 0 - 3 3 2 薄膜的结构与表面形貌- 3 2 - 3 3 3 薄膜的光学性质- 3 6 3 3 4 薄膜的电学性质 3 7 第四节本章小结一3 8 - 结论- 3 9 - 、参考文献- 4 卜 攻读学位期间承担的科研任务与主要成果4 9 - 致谢- 5 1 个人简历- 5 3 - 福建师范大学硕士学位论文独创性和使用授权声明- 5 4 - 绪论 绪论 引言 科学技术的不断进步使人类进入了纳米科技的新时代。在对宏观世界的认识和 微观物质的研究基础上，产生了最早的关于纳米技术的梦想：人类可以用小的机器 制作更小的机器，最后将变成根据人类意愿，逐个地排列原子。1 9 8 2 年扫描隧道显 微镜的发明使这一梦想成为现实，阳极氧化致使纳米技术正成为科学研究中最活跃 的领域。 纳米技术是研究结构尺寸在o 1 至1 0 0 纳米范围内材料的性质和应用。纳米材 料是纳米技术的基础。纳米材料按其维度可分为：( 1 ) 零维纳米材料，是指空间三个 维度都处于纳米尺度的材料，即纳米颗粒、量子点等；( 2 ) 一维纳米材料，是指空间 中有两个维度处于纳米尺度的材料，即纳米线、纳米管等；( 3 ) 一- - 维纳米材料，是指 空间中有一个维度处于纳米尺度的材料，如超薄膜、多层膜等。纳米材料之所以引 起人们的广泛关注，是由于其奇异的小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应、宏观 量子隧道效应和介电限域效应，使其光学、热学、力学、磁学、化学等性质与块状 材料显著不同。因此人们可以根据自己的需要，通过控制材料的基本性质合成新的 具有特殊功能的材料，如纳米电子材料、纳米光电子材料、纳米敏感材料和纳米存 储材料等i l 】。 准一维纳米材料在光电子学、微电子学、生物学和医学等诸多领域的特殊地位 口】，使其成为当今纳米材料的研究热点。纳米材料按其维度不同，制备的方法也不 尽相同。一维纳米材料的制备方法有：气相法，液相法和模板法【3 】。模板法是以有 序多孔材料为模板，利用电化学沉积、化学沉积、溶胶凝胶、物理蒸发沉积、化学 气相沉积、化学聚合等方法来引导一维纳米结构的形成，是一种兼具操作简单和普 遍适用性的方法。 模板法常用的模板主要有阳极氧化物模板，多孔硅模板和聚合物模板等。某些 金属如a 1 ，t i ，z r ，n b ，h f 等在某些电解液中进行阳极氧化可以形成纳米级多孔阵列 薄膜，是合成纳米材料的常用模板。在纳米时代兴起之际，氧化物模板的制备和应 用成为人们关注的热点。下面将以多孔氧化铝模板为例，介绍氧化物薄膜的结构模 型、形成机制、制备方法、表征手段和应用前景。 福建师范人学卓红硕j ：学位论文 多孔氧化铝模板的结构模型和特点 1 多孔氧化铝模板的结构模型 1 9 5 3 年美国学者k e l l e r 【4 1 根据t e m 图最先提出了阳极氧化的多孔氧化铝( a a o ) 的结构模型。k e l l e r 认为多孔氧化铝包括阻挡层( b a r r i e rl a y e o 和多孔层( p o r o u sl a y e o 两层：紧靠铝层的是薄而致密的阻挡层，般是非晶态氧化铝，而上面是厚而疏松 的多孔层，多孔层膜胞呈六棱柱蜂窝结构，孔的结构为星状。w o o d 等人p j 对k e l l e r 模型进行了一些修正，认为膜胞中心的微孔近似于圆形而不是星形，如图1 所示。 在解释a a o 模板的结构模型时，w o o d 模型成为占主导地位的经典模型。图2 为 o 3m 草酸溶液在4 0v 恒定电压阳极氧化生成的a a o 表面形貌刚引。 图l 多孔目1 极氧化铝薄膜的w o o d 模型 f i g u r e 1w o o dm o d e lo fp o r o u sa a o o na l u m i n u m 1 矧2 多孔a a o 的s e m 图 f i g u r e 2s u r f a c es e mi m a g e so f t h ea a of i l m s 2 多孔氧化铝模板的特点： 多孔氧化铝已成为合成纳米结构材料的一种重要模板，它具有的优点有：1 制 备工艺简单，成本低；2 多孔阵列尺寸为纳米级，且孔洞方向一致，垂直于薄膜表 面；3 孑l 径和孔间距大小可调，厚度和纵横比可调；4 具有良好的绝缘性、热稳定性 绪论 和化学稳定性，且在u j 见光和人部分红外光区透i ! j j ；5 u j 组装由金属、合金、非金 属、半导体氧化物和硫化物、高分子聚合物、导电高分子等多种材料；6 组装物质 的功能性质可以通过调节制备物质的成分比等方式来实现。 多孔氧化铝模板的形成机理 一般情况下，由阳极氧化法制备的氧化铝薄膜有阻挡型和多孔型两种。电解液 对阳极氧化膜基本不溶解时，如中性硼酸盐、中性磷酸盐溶液中，铝的阳极氧化生 成的是阻挡型阳极氧化膜；在电解液对阳极氧化膜“有限度”溶解的情况，如硫酸、 、草酸、磷酸和铬酸等溶液中，对铝氧化则生成多孔型氧化膜。 从电化学反应的角度看，多孔阳极氧化铝的形成从根本上来说就是在电解液中， 阳极铝失去电子，与电解液提供的阴离子结合，形成氧化铝。其反应式为： 阳极：a l a l j 十+ 3 e ；2 a 1 + 3 0 2 。- - - a 1 2 0 3 + 6 e ； 阴极：2 h + + 2 e _ h 2 t 。 对于铝氧化自组织生成有序纳米孔阵列结构的过程，所涉及的物理、化学等诸 多因素十分复杂，目前还处于不断研究阶段。比较典型的理论有酸性场致溶解理论 和体膨胀应力模型。 酸性场致溶解理论。19 7 8 年，t h o m p s o n 等人【7 】提出了氧化膜表面孔成核理论和 发展模型。当电压加到两极时，电流分布均匀，铝膜上形成一层致密的阻挡层。当 电压升高时，阻挡层出现脊状裂缝突起，致使电场分布不均匀，酸性场致溶解在突 起区域增强，形成微孔，使轼化腆从阻挡层向多孔层过渡。由于阻挡层氧化铝易溶 于酸性溶液中，部分氧化铝发生化学溶解。与此同时，在电场作用下，a i ”向外迁 移，而0 2 。或o h 。向内迁移，阻挡层铝膜界面不断形成新阻挡层。阻挡层的生成伴 随着阻挡层的溶解，当阻挡层的溶解速率和生长速率将达到动态平衡时，多孔层稳 定生长。酸性溶液中阳极氧化v t 曲线如图3 所示【8 】，阳极氧化初始阶段( a b 段) 是 阻挡层形成阶段；b 点附近阻挡层上的微孔形成；b e 阶段为阻挡层的溶解和生长竞 争阶段；随后氧化铝进入了多孔层稳定生长阶段( c d 段) 。因此，铝的阳极氧化过程 概括起来包括三个阶段：阻挡层的形成、阻挡层溶解和多孔层稳定生长。 福建师范人学卓红硕十学位论文 图3 铝阿1 极氧化v t 曲线 f i g u r e 3v o l t a g e t i m ec u r v eo fa n o d i z a t i o no fa l u m i n i u m 体膨胀应力模型。1 9 9 8 年，j e s s e n s k y 等人 9 1 提出了关于氧化铝膜新的生长机制。 在稳态氧化过程中，金属a l 氧化成非晶态a 1 2 0 3 ，其体积比等量晶体a l 的体积大， 氧化铝在金属铝氧化铝的界面上发生体积膨胀，导致孔壁之间产生应力作用。应力 的作用使孔道白组织按照六棱柱密堆积方式排列使体系能量最低，结构最稳定。体 膨胀应力模型首次运用自组钐l 原理解释有序孔洞的生长，但是它忽略了电场力在孔 形成过程中的作用。 到目前为止，尚无一种模型或机理能够完善地定性解释有序多孔膜的形成机理。 根据实验观察结合应力分析，普遍认同电场力和应力的共同作用下的自组织生长过 程是有序孔成核与长大的直接原因。 多孔氧化铝模板的制备和表征 1 多孔氧化铝模板的制备 多孔氧化铝薄膜可以通过高纯铝片在酸性溶液( 如硫酸、草酸、磷酸等) 中以一 定的电压阳极氧化制得，包括1 5 u 极氧化i j 预处理和阳极氧化过程。 高纯铝片( 9 9 9 9 ) 经除油污处理后，在大气中5 0 0 退火处理5h 以消除铝片内 部应力，随后在o 1m 氢氧化钠溶液里浸泡以除去其表面的氧化铝，再将其以无水 乙醇和高氯酸的混合溶液进行电化学抛光，最后用去离子水清洗干净，得到表面平 整、光亮的铝片o 利用阳极氧化装置将预处理得到的铝片置于一定浓度的酸性溶液 中，在适当的温度和氧化电压下进行阳极氧化便得到多孔氧化铝薄膜。 传统的电解槽平行直插式电极设计，使大气与电解液的分界处存在固气界面， 反应进行过程中该处电流密度很大，使阳极氧化不均匀，不能制得高质量的a a o ： 绪论 而且长时问的反应将导致铝片在固气界面断裂，使反应不能顺利进行。为了克服这 个问题，本实验采用的阳极氧化装置i l o 】如图4 所示，将铝片置于电解槽的底部，只 有对铝片的一面进行阳极氧化，从而避免了固气界面的界面效应。阴极采用相同的 铝片，电解槽置于恒温槽中冷却，温度控制在l o 左右。 直 流 稳 压 电 源 图4 刚极氧化装置图 f i g 4e x p e r i m e n ts e t u pf o ra n o d i z a t i o n 人们很早就发现铝片在酸性溶液阳极氧化可以得到多孔氧化铝薄膜，但在很长 一段时间里多孔氧化铝薄膜的应用却没有得到很大的发展，这是由于早期制备的氧 化铝多孔结构有序性不高。一直到1 9 9 5 年日本的m a s u d a t j 提出了二步阳极氧化法， 制得高度有序的多孔氧化铝薄膜，并以其为模板制备了高有序度的铂纳米孔阵列结 构，科学界掀起了氧化铝模板技术应用的狂潮。 二次阳极氧化法原理如图5 所示：一次阳极氧化初期，孔在铝表面缺陷处随机 生成，由于铝片表面的缺陷无规律，致使形成的多孔氧化铝较为无序，随着氧化的 进行，孔向本体材料深入，孔结构在铝一氧化铝表面变得有序，如图5 ( a ) 所示；图 5 ( b ) 是以磷酸和铬酸为腐蚀液将无序层除去，留下底部一层有序的孔洞结构的示意 图；以此有序结构为基底引导孔的形成，按照一次阳极氧化的条件进行第二次氧化， 自组织生成了如图5 ( c ) 所示高度有序的多孔氧化铝薄膜。 ( a ) o 图5 二次阳极氧化法制备多孔氧化铝薄膜示意图 f i g 5s c h e m a t i cd i a g r a mo ft w o - s t e pa n o d i z a t i o n 祸建师范人学卓红t i 页q - ：学位论文 采用二次阳极氧化法制备多孔氧化铝薄膜的具体步骤：预处理一次阳极氧化 一腐蚀除无序层一二次阳极氧化。 二次阳极氧化法工艺制得的多孔氧化铝薄膜高度有序，孔洞分布均匀，使多孔 氧化铝模板成为合成纳米材料的一种极其重要的组装模板而被广泛应用。 多孔氧化铝模板结构特性受到制备工艺条件的影响。影响多孔氧化铝模板的制 备工艺条件主要有电解液种类和浓度、电压、预处理、温度、氧化时间、扩孔时间 等，这些因素影响着氧化铝模板的有序度、膜厚、孔径和孔间距大小等。 ( 1 ) 电解液种类和浓度影响a a o 孔洞的大小【1 2 1 。在硫酸中阳极氧化获得a a o 孔径约为1 8 3 5n m ，草酸中制得a a o 孔径约为3 0 8 5n m ，磷酸中制得a a o 孔径约 为1 8 0n m 。酸的浓度越大，多孔膜生长速度和溶解速度均增大；浓度过高会使膜被 击穿而形成不完整的多孔膜。 ( 2 ) 电解电压的正确选择是获得有序a a o 模板的重要因素。在电解液种类和 浓度一定的情况下，所加电压的大小直接决定了孔间距的大小。z h a n g 等人【1 3 】以硫 酸为电解液，改变电压制备得a a o ，得到孔洞孔径的变化与电压呈线性关系。大量 实验显示孔径大小与电压之间呈线性关系：r m = - u o e 。o ( 1 一k ) 】，式中r m 为孔径大小， u o 为所加电压，e 为孔中电位梯度，k 为常数，其数值受多孔膜的形成与溶解速度 的影响。 电压不仅影响孔间距大小，也影响a a o 模板的有序度。一般情况下，氧化电 压太低时氧化反应只停留在表面，易形成钝化，不能向深度深入：高电压时氧化太 快，使得孔中离子浓度刁均匀，氧化迷度不同，不利于形成有序的孔道，因而氧化 电压应适当。电压值的选取直接决定了孔洞结构的有序程度。人们探索了不同的电 解液中形成最有序孔洞结构所对应的电压值。以硫酸为电解液，以2 5v 的电压进行 氧化阳极得到的孔洞结构最有序【9 1 ；在草酸中氧化最佳电压为4 0v 【1 4 】，在磷酸溶液 中的最佳氧化电压为1 9 5v i l 5 】。 ( 3 ) 预处理过程中的电化学抛光会对a a o 薄膜的微观形貌产生影响。铝片的 表面存在机械划痕、凹坑等缺陷，若不对铝片进行抛光处理，表面的缺陷将诱导氧 化作用，使a a o 表面形成沟壑状形貌。电化学抛光处理有助于a a o 形成分布均匀 的孔洞结构。 ( 4 ) 温度的高低和稳定性影响着a a o 表面的有序度。首先，温度的高低对实 验影响比较大，温度太高不利于a a o 孔洞稳定有序生长，并且会出现烧坏铝膜的 绪论 情况。实验表明：2 0 以上，a a o 趋于无序。为获得高质量的a a o 模板，应该选 择合适的温度。其次，电解液的温度起伏会造成a a o 表面不同位置处的溶解不均 匀，从而形成不平整的表面结构【1 6 】。所以，二般应控制电解液温度在o 1 0 并且要 进行冷却和搅拌保持温度稳定，才能得到有序度较高的模板。 ( 5 ) 扩孔时间影响a a o 孔径的大小。a a o 孔径经由所选电解液的种类及阳极 氧化电压阳极氧化后基本确定下来，之后还可以对a a o 进行扩孔获得所期望的孔 径值。孔径与扩孔的时间、扩孔液的种类和浓度以及扩孔的温度都有很大的关系。 一般情况下，扩孑l 以6 叭的磷酸水溶液在3 0 4 0 范围恒定温度下进行。保持其 他条件不变时，孔径与扩孔时间近似成正比。因此，通过控制扩孑l 时间可以方便调 控孔径大小。 ( 6 ) 氧化时问影响a a o 薄膜的厚度。在其他条件相同的情况下，随着氧化时 间的增长，薄膜的厚度不断增加。当膜厚达到一定程度时，膜的生成速度和溶解速 度达到动态平衡，此后薄膜厚度不再增加。氧化时间太长会因孔壁溶解，从而降低 孔洞的有序程度。因此应控制氧化时间适当。 2 多孔氧化铝模板的表征 多孔氧化铝模板的结构特性用x 射线衍射仪( x l m ，型号m a x 2 5 0 0 ) 测量， 样品的横截而和表而微结构用扫描电予显微镜( s e m ，型号j s m 6 7 0 0 f ) 和原子力 显微镜( a f m ，型号s p a 3 0 0h v ) 来表征。薄膜的透射光谱和反射光谱用p e r k i ne l m e r l a m b d a9 5 0u v v i s n i r 双光束分光光度计测量，波长范围是3 0 0 2 5 0 0n l t l 。 多孔氧化铝模板的应用前景 多孔氧化铝模板技术与电化学沉积、化学沉积、溶胶凝胶、物理蒸发沉积等技 术相结合，可以获得许多性能优良的功能性纳米材料，广泛地应用于信息存储、催 化以及制备传感器、半导体材料器件、场发射器件等方面。 ( 1 ) 在超高密度信息存储方而的应用 利用氧化铝模板，通过电化学沉积制得f e 、c o 、n i 以及磁性复合金属的纳米 线有序阵列结构。这种结构具有较大的纵横比，有独特的磁各向异性、超顺磁性、 矫顽力、磁化强度等方面的磁性能，非常适用应用于磁存储材料和巨磁电阻材料。 w h i t n e y 等【1 7 】在a a o 模板中制备了n i 、c o 纳米线阵列，其矫顽力高达6 8 0 0 e ，剩 磁比为9 0 。x u 等人 1 8 , 1 9 在利用a a o 模板组装磁性纳米线阵列方面进行了深入研 福建师范火学卓红硕十学位论文 究，他们利用a a o 模板沉积得到细长形磁性金属，并使磁性金属结晶过程的取向 与磁化轴方向基本一致，可将其应用于垂直磁记录介质。 ( 2 ) 在制备半导体材料方面的应用 半导体纳米材料的研究在太阳能电池、光发射和光探测等方面的应用前景使其 一直受到人们的广泛关注。以a a o 为模板，可以合成硫族化物( 如s n s 、c d s 、z n s 、 a 9 2 s ) 和氧化物( 如z i 0 2 、c u 2 0 、z n o ) 以及多元化合物的半导体纳米线阵列。c h e n g 等人f 2 0 】利用底部镀有一层i n 的通透a a o 模板，在管式炉中采用高温气相反应法合 成氮化镓纳米线有序阵列，这对研制半导体发光器件和半导体激光器有极其重要的 意义。 ( 3 ) 在场发射器件上的应用 闰鹏勋等人【2 1 】在a a o 模板中制备了非晶金刚石纳米线阵列结构。场发射最低 阂值电场为0 1 6w 1 t m ，且发射电流大，在2v g m 电场下就可以获得高达1 8 0m a c m 的电流密度，发射电流能够长时间保持稳定状态。l i 等人【2 2 1 在a a o 模板底部镀一 层金属钴作催化剂，利用化学气相沉积制备了孔率为1 0 1 0 个c m 2 的有序碳纳米管阵 列。h w a n g 等人【2 3 1 在硅基底上制备a a o 模板，在a a o 中生长碳纳米管阵列，研究 其场发射性能，发现在a a o 模板中合成的碳纳米管与独立的碳纳米管相比，场发 射电流密度显著增强，具有良好的场发射性能。 ( 4 ) 在催化方面的应用 当块状材料转化为纳米材料时，其性质会发生显著变化。s u n g k o n o 2 4 】将催化剂 附着于除去阻挡层的a a o 模板上，研究其导热性和催化性能，发现被分散在a a o 模板上的催化剂比常规催化剂，导热性更高，催化效率也更高。m a r t i n l 2 5 】等人以a a o 模板结合溶胶凝胶法制得了直径为2 0 2 0 0n n l 的t i 0 2 纳米管和纳米线，研究表明， 纳米阵列结构的t i 0 2 的催化性能显著优于相同质量的块材t i 0 2 。 ( 5 ) 在传感方面的应用 n g u y e n 等at 2 6 j n 伟ja a o 模板合成多壁碳纳米管后沉积a g 电极，制备了氨气 传感器，测试其性能，发现该传感器具有很高的灵敏度，反应时间小于lm i n ，且具 有良好的恢复性能。k i m 等 2 7 , 2 8 禾1 j 用脉冲电沉积的方法在a a o 模板孔道内沉积p d 金属，得到直径约8 0 - - - 9 0n m 的p d 纳米线，并将制得的p d 纳米线组装成氢气传感 器，在氢气浓度为0 1 1 之间时，传感器响应时间和恢复时间可分别达到0 78 和 2 0s 。 绪论 基底上多孔氧化铝模板的优点和进展 a a o 由于其诸多优点被广泛地应用于大面积合成纳米材料中，但传统铝基底上 制备得到的a a o 也存在缺陷：i 由于铝阳极氧化生成了一层不导电的阻挡层，阻碍 了填充材料与基底的电学接触，而且铝基底易变形、熔点低，在应用方面受到很大 的限制。因此在利用a a o 进行电化学组装纳米材料前必须进行剥离( 氧化铝与铝基 底分离) 、去除阻挡层通孔和导电化处理，这些操作不但复杂，而且由于除去铝基底 的氧化铝模板相当的脆弱，操作过程容易造成模板的破损；2 由铝片制成的a a o 模 、板因为剥离的要求，厚度必须超过几十微米，但是在利用热蒸发法、化学气相沉积 法生长纳米材料时，由于a a o 太厚使得材料难以进入孔洞的底部；3 合成纳米材料 后除去a a o 模板，材料因缺少模板支撑而成为无序的纳米材料。铝基底上的a a o 模板因上述缺点在实际功能器件的制备中存在许多问题。 为了解决以上问题，人们尝试把a a o 模板与其他基底联系起来，在各种基底 上制备a a o 模板，这方面的工作也已经取得了丰硕的成果。 ( 1 ) a a o 模板建立在半导体硅基底上 把a a o 模板建立在半导体硅基底上 2 9 - 3 2 】，实现a a o 模板与半导体技术相结合， 制备出硅基纳米材料，在光电材料领域显示出其广阔的应用前景。吴俊辉等人【2 9 】在 p 型硅片基底上电子束蒸发一层高纯铝膜，选择质量分数为1 5 硫酸溶液作为电解 液，以4 0 v 恒定电压阳极氧化，形成了有一定有序度的氧化铝纳米孔列阵，孔洞呈 圆形，从外向内依次为多孔层，阻挡层和硅衬底层。据此他们成功地将多孔氧化铝 技术移植到硅基底上，并确定了氧化铝膜孔的有序性是由阳极氧化过程中的自组织 所决定，并可以将硅基上的a a o 作为模板使用。此后硅基上a a o 的制备和研究不 断深入展开。c r o u s e 等人 3 0 】在n 型硅基底上沉积2 微米厚铝膜，在草酸溶液中阳极 氧化至铝一硅界面，对样品作s e m 观察，发现硅基底的铝阳极氧化至铝一硅界面时， 阻挡层将向上拱起，如图6 ( a ) 所示，这样的结构使得阻挡层在扩孔时用磷酸溶液腐 蚀即可除去；图6 ( b ) 是经过磷酸溶液扩孔处理后硅基上a a o 的截面形貌图，可以看 到，经扩孔处理后阻挡层被除去，氧化铝多孔层与硅直接接触。这种结构有望在未 来的纳米电子学或纳米光电子学中发挥重要作用。c r o u s e 还将此结构推广到其它半 导体基底材料上，确定了在其它半导体基底上形成的a a o 同样也具有硅基上a a o 的结构特性。 祸建师范人学卓红硕? 卜学佗论文 图6 硅基上a a o 模板阻挡层结构：( a ) 氧化至铝硅界面；( b ) 磷酸扩孔后 f i g u r e 6t h es t r u c t u r eo f t h eb a r r i e rl a y e ro fa a oo ns is u b s t r a t e ：( a ) a n o d i z a t i o no i lt h ea i s i ( b ) a f t e rp o r e w i d e ni nh s p 0 4 ( 2 ) a a o 模板建立在金属基底上 在各种金属基底上建立a a o 模板【3 3 3 5 1 。v o m b y o v a 等人1 3 3 在金属t a 上溅射一 层铝膜，进行阳极氧化，发现氧化分为两个阶段，氧化表层铝的阶段和氧化基底金 属t a 的阶段，铝氧化生成了孔洞结构，氧化继续进行，氧化铝的孔洞结构为面罩氧 化t a ，生成t a 2 0 5 孔洞结构，同时讨论其形成机制。 ( 3 ) a a o 模板建立在透明基底上 在各种透明基底( 如i t o ，a z o ，玻璃基片等) 上建立a a o 模板 3 6 , 3 7 】。k e v i n 等 人【3 7 】在i t o g l a s s 基底上镀t i 层作粘合层，镀w 层作缓冲层，然后镀铝进行阳极氧 化。此法克服了直接在导电层上镀铝氧化至界面时膜层分层和破裂的缺点，成功制 备了大面积透明导f i = i 薄膜基底上的a a o ，并以此a a o 为模板电化学沉积得到了高 质量的金属n i 、c u 和金属氧化物c u 2 0 、t i 0 2 纳米棒。 因此，在各种基底( 半导体、金属导体、绝缘材料等) 上沉积一层一定厚度的铝 膜进行阳极氧化，把氧化铝多孔层结构建立在基底上，实现多孔氧化铝与基底相结 合。图7 是硅基氧化铝制各过程示意图。在硅基上沉积一定厚度的铝膜，如图7 ( a ) 绪论 所示，然后进行阳极氧化，当氧化到s i a l 界面时，电流密度急剧下降至零，氧化停 止，此时形貌如图7 ( b ) 所示；实验表明，在基底上的铝氧化形成的阻挡层与在铝基 体上的结构不同，可以用化学腐蚀的方法除去。用磷酸溶液腐蚀扩孔的同时，可以 达到除去阻挡层的作用，除去阻挡层后硅基多孔氧化铝结构如图7 ( d ) 所示。 幽a l u m i n a 瞬赐 图7 硅基底上多孔氧化铝模板制备过程示意图 f i g u r e 7s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h ef a b r i c a t i o no f a a o o ns is u b s t r a t e 本论文的研究内容 多孔阳极氧化物薄膜因其有序的多孑l 阵列结构，可作为制备纳米材料的模板， 这种模板材料因其独特的优点广泛应用于纳米功能材料的制备。尽管阳极氧化铝模 板及其制备钠米材料已经有相当的发展，但仍有待进一步研究，特别是在不同衬底 上制备多孔氧化铝薄膜仍是研究的热点。在衬底上制备的多孔氧化铝模板显示出其 光学性质的独特性，在此基础上制备的纳米材料有望应用于纳米材料光电器件中。 因此，在本论文中，利用磁控溅射、热蒸发的镀膜技术以及阳极氧化的方法， 在基片上制备多孔的氧化钛和氧化铝薄膜，研究氧化时间、扩孔条件等参数对多孔 氧化物薄膜特性的影响：研究金属银沉积在多孔氧化铝