（原子与分子物理专业论文）几个abc反应体系的动力学理论研究.pdf

鲁东大学硕士学位论文 摘要 随着实验技术和理论研究的相互影响、相互促进，分子反应动力学研究己取得很大 进展，并逐渐深入到了态态反应过程。但随着研究体系自由度的增加，计算量将急剧 增加，使得对多于四个原子反应体系的严格量子计算j 在现阶段仍难以进行。准经典轨 线法能够给出比较满意的结果，被广泛应用于微观分子反应动力学的研究。 本论文应用准经典轨线法研究了两个反应体系并获得了这些体系的反应动力学信 息。f + h c l 反应是典型的氢原子转移反应，也是重轻重( h l h ) 反应的一个典型代表，该 反应以及它的同位素反应对于天体物理的研究有着极其重要的作用。h e + h 2 + 反应是典型 的离子分子反应，对于这类比较简单的离子分子反应，对它的充分和详细的研究有利于 深入了解别的复杂离子分子反应，也为以后更深入精细的研究奠定了基础。本文利用准 经典轨迹理论研究了反应f + h c l 和h e + h 2 + 以及它们的同位素取代反应的标量性质和矢 量性质。 对于f + h c l 反应，在以前的研究中，s a y o s 等人给出了几个碰撞能下的积分截面， 但没有人给出连续的积分截面的计算结果，我们做了同样碰撞能下的积分截面与之对 比，发现计算结果一致，这也验证了我们计算程序的可靠性，进而我们给出了连续碰撞 能下变化的积分截面，完善了对积分截面的研究。此外我们计算了它的立体动力学性质， 计算结果表明产物分子h f 倾向于向后散射，对于产物的矢量性质研究可以得知产物的 转动角动量矢量不仅有取向而且有明显的定向。同时我们对反应f + h c l 和反应f + d c l 的性质进行了对比，发现存在着明显的同位素效应。这些研究对以后的实验理论研究具 有定的指导作用。 对于h e + h d + 反应，我们研究了反应的积分截面，并与t i w a r i 和s a t h y a m u r t h y 等人 的量子计算结果以及实验结果进行了对比，结果与量子计算的结果近似一致。此外我们 计算了反应h e + h 2 + 以及反应h e + h d + 的立体动力学性质，计算结果显示产物倾向于向 后散射，并且有明显的定向，通过对比发现了存在明显的同位素效应。这些研究为以后 进步的精细研究奠定了基础。 关键词：准经典轨线；反应截面；立体动力学；矢量相关；同位素效应 鲁东大学硕士学位论文 a b s t r a c t w i t hd e v e l o p m e n to fe x p e r i m e n t a lt e c h n o l o g ya n dt h e o r e t i c a lm e t h o d ，m o l e c u l a r r e a c t i v ed y n a m i c sh a sm a d el a r g ep r o g r e s sa n dt h ed y n a m i c a lr e s e a r c hh a sg o n ed e e pi n t o s t a t e - t o s t a t el e v e l s h o w e v e r , w o r k l o a dw i l li n t e n s e l yi n c r e a s ew i t hs y s t e mf r e e d o md e g r e e s ， a n dn o w a d a y s ，t h i sw i l ll e a dt ot h ec a l c u l a t i o n a ld i f f i c u l t yo nr e a c t i o nf o rs t r i c tq u a n t u m t h e o r yb e y o n df o u ra t o m s q u a s i - c l a s s i c a lt r a j e c t o r y ( q c t ) m e t h o dh a sb e e ne x t e n s i v e l y a p p l i e dt om i c r o c o s m i cr e a c t i v ed y n a m i c so w i n g t oi t ss a t i s f y i n gr e s u l t s i nt h i sp a p e r , t w or e a c t i o n sa r es t u d i e db yu s i n gq c tm e t h o d ，a n dt h er e a c t i o nd y n a m i c s c h a r a c t e rw a sr e c e i v e d t h ef + h c ir e a c t i o ni so n eo ft h ep r o t o t y p i c a lh y d r o g e n a t o m t r a n s f e r r e a c t i o n s ，a n di ti st h et y p i c a le x p o n e n to ft h eh e a v y l i g h t - h e a v yr e a c t i o n ，t h er e a c t i o na n di t s i s o t o p i cr e a c t i o nh a v et h ei m p o r t a n ta c t i o ni nt h es t u d yo ft h ea s t r o p h y s i c s t h eh e + h 2 + r e a c t i o ni so n eo ft h ep r o t o t y p i c a li o n m o l e c u l er e a c t i o n ，a sf o rt h es i m p l ei o n m o l e c u l e r e a c t i o n ，t h es u f f i c i e n ta n dd e t a i l e ds t u d yi sg o o df o rt h eo t h e rc o m p l e xi o n m o l e c u l e r e a c t i o n s ，a n di ts u p p l y st h eb a s eo ft h ee m b e d d e da n de l a b o r a t es t u d y i nt h i sp a p e r , w e s t u d i e dt h es c a l a ra n dv e c t o rp r o p e r t i e so ff + h c la n dh e + h 2 + r e a c t i o n sb yu s i n gt h eq c t m e t h o d ，w es t u d i e dt h e i ri s o t o p i cr e p l a c er e a c t i o n sa l s o f o rt h ef + h c lr e a c t i o n , i nt h ep r e v i o u ss t u d i e s ，s a y o se t a lr e p o r t e dt h ei n t e g r a lr e a c t i o n c r o s ss e c t i o n si ns o m ee n e r g y , b u tn o b o d ys t u d i e dt h ec o n t i n u o u si n t e g r a lr e a c t i o nc r o s s s e c t i o n s w ec a l c u l a t e dt h ei n t e g r a lc r o s ss e c t i o n si nt h es a m ee n e r g y , a n dc o n t r a s t e dw i mt h e s a y o s r e s u l t s ，t h er e s u l ti sa p p r o x i m a t ec o n s i s t e n c e ，i ta l s o v a l i d a t e dt h a to u rc o d ei nt h e c a l c u l a t i o ni sr e l i a b l e s ow es t u d i e dt h ei n t e g r a lr e a c t i o nc r o s ss e c t i o n sa st h ee n e r g yc h a n g e d c o n t i n u o u s ，c o m p l e t et h es t u d yo ft h ei n t e g r a lc r o s ss e c t i o n s l a t e r , w ec a l c u l a t e dt h es t e r e o d y n a m i c st h e o r yo f t h ef + h c lr e a c t i o n t h er e s u l ts h o w st h a tt h ep r o d u c tm o l e c u l eh fw a s b a c ks c a r e r i n g ，t h es t u d yi nt h ev e c t o rc o e l a t i o no ft h ep r o d u c tm o l e c u l et e l lu st h a tt h e r o t a t i o na n g l em o m e n t u mv e c t o rh a v en o to n l yt h ea l i g n m e n tb u ta l s ot h eo b v i o u so r i e n t a t i o n a tt h es a m et i m e w ec o n t r a s tt h ep r o p e r t y 谢t ht h er e a c t i o nf + h c la n df + d c l ，i ts h o w st h e i s o t o p i ce f f e c tc l e a r l y t h er e s u l to fo u r si su s e f u li nt h el a t e re x p e r i m e n ta n dt h e o r ys t u d yo f t h e s er e a c t i o n s f o rt h er e a c t i o nh 叶h d + w es t u d i e dt h ei n t e g r a lc r o s ss e c t i o n s ，a n dw ec o n t r a s tw i t h t h eq u a n t u mr e s u l to ft i w a r ia n ds a t h y a m u r t h ye t a l ，a l s ow ec o n t r a s tw i t ht h ee x p e r i m e n t t 1 鲁东大学硕士学位论文 r e s u l t t h er e s u l to fo u r si sc o n s i s t e n c e 、丽t l lt h eq u a n t u mr e s e ta p p r o x i m a t e l y b e s i d e s w e c a l c u l a t e dt h es t e r e od y n a m i c so ft h er e a c t i o n sh e + h 2 + a n dh e + - i d t h ec a l c u l a t i o nr e s u l t s s h o wu st h a tt h ep r o d u c tw e r eb a c ks c a t t e r i n g ，a n dt h e yh a dt h eo b v i o u so r i e n t a t i o n w i t ht h e c o m p a r i s o n ，t h ei s o t o p i ce f f e c tw a sd r a m a t i c t h er e s u l ti su s e f u li nt h el a t e re l a b o r a t es t u d y o ft h e s er e a c t i o n s k e y w o r d s ：q u a s i - c l a s s i c a lt r a j e c t o r y ( q c t ) ；r e a c t i o n c r o s ss e c t i o n s ；s t e r e od y n a m i c s ； v e c t o rc o r r e l a t i o n s ，i s o t o p i ce f f e c t 1 1 1 鲁东大学学位论文原创性声明和使用授权说明 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名者趁羔日期川1 年月f 7 日 lj| i| 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权鲁东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文。 本学位论文属于 棠塞呈二尹 年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密酗 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名卜写泠皇二 、 导师签名：王蓑岛 日期： 日期：矽d 爷 4 具| 7 b 6 月叩日 鲁东大学硕士学位论文 1 1 分子反应动力学简介 1引言 近年来，交叉分子束，激光等先进实验技术的飞速发展，计算机的广泛应用，以及 理论研究的逐步深入，为微观化学反应过程的研究提供了良好的实验条件和理论基础， 使得人们的研究从化学反应的宏观领域逐步深入到微观领域，探索单个原子与分子间的 反应特征，研究指定能态的粒子间的反应规律，从而揭示化学反应过程的机理。分子反 应动态学是从原子、分子层次研究化学反应微观动态和机理的科学。 实验和理论的相互影响、相互促进推动着分子反应动力学研究的迅猛发展。在实验 方面，利用电场、超声分子束、激光等技术【l 捌，已经可以实现对反应物分子的平动能、 电子态、振动态，甚至转动态的选择。利用化学发光、激光诱导荧光及交叉分子束的手 段，能够探测产物分子的电子基态和激发态的内能态分布，以及产物的速度和角空间分 布。结合相应的理论模型，可以提取反应动力学相应的微观信息。理论方面，分子反应 动力学的理论模拟通常有三种方法：( 1 ) 经典轨线法( 2 ) 准经典方法( 3 ) 量子理论方 法。自从e y i n g 和p o l a i l y i 【4 j 提出利用势能面研究反应动力学以来，采用量子力学理论方 法，特别是自洽场a bi n i t i o 方法和量子散射理论，已经能够对某些反应体系进行精确地 势能面计算。依据势能面，采用经典和量子理论方法模拟分子反应过程，可以获得详尽 的态态反应信息以及反应途径与过渡态方面的信息，对于微观化学反应机理也有了比 较深入和透彻的理解与认识。 在理论方法中，应用最广泛的是以分子碰撞的经典力学原理为基础的准经典轨线法 5 - 1 t 】，通过求解牛顿力学方程来处理原子核在势能面上的运动。与量子力学方法相比， 准经典轨线法比较简单，易于直观理解化学反应，因此准经典轨线理论已应用于许多化 学反应体系，并成为化学反应研究的重要工具。通过轨线计算，能得到反应物能态反应 截面、激发函数、产物分子的能量分配情况与内能态分布、转动取向以及空间角分布与 速度分布等大量微观动力学数据。准经典轨线方法不能处理分子体系的量子效应，诸如 贯穿隧道、零点运动等，但对于处理一些较大的分子体系时更显示出它的优势，目前仍 有很好的发展空间和应用前景。 1 。2 分子反应立体动力学简介 立体化学动力学是分子反应动力学领域中的一个新的分支，随着先进的实验技术和 鲁东大学硕士学位论文 理论工作的发展，立体反应动力学的研究迅速发展成为一个热门领域。新的实验技术的 出现也为拓宽立体动力学研究的范围提供了更有利的手段。 立体化学反应动力学的研究主要包括两方面的内容：一方面是化学反应过程中反应 物相互接近时，对空间方位的选择性。另一方面就是反应物和产物在反应前后矢量之间 的关系。只有综合考虑反应过程中的标量性质和矢量性质才能给出完整的动力学信息。 实验技术及理论方法的不断发展进一步促进了立体动力学的研究。主要的实验技术 包括分子束方法、外电场方法及偏振激光选择法。在反应过程中反应物与产物矢量的空 间非均匀分布将会对反应截面、反应产物分支比、产物分子的内能态分布等性质产生影 响、同时还能导致产物矢量的空间非均匀分布。立体动力学研究的第二个方面就是要探 测这些反应物矢量的空间不均匀分布对反应的影响、以及产物矢量的空间不均匀分布， 并找出反应物与产物矢量性质之间的关系，从而更加深入地揭示出反应机理。对于矢量 空间分布的测量，最主要和常见的是测量产物角动量的空间取向，这方面的实验技术包 括非均匀电场、偏振化学发光及偏振激光诱导荧光等方法。在理论上，人们对产物分子 的矢量分布以及产物矢量相关比较感兴趣，主要研究微分散射截面、反应物与产物相对 速度矢量之间的相关，以及它们与产物转动角动量之间的相关【1 2 】。 1 3 势能面简介 势能面概念是现代化学物理学中最重要的思想之一，不管是在宏观的化学反应动力 学还是微观的分子反应动力学研究中，势能面都是一个非常重要的概念，它是反应速率 和反应历程分析与计算的基础，势能面的形状反应出整个化学反应过程的全貌以及反应 的始终态、中间体和过渡态的基本态势。反应体系沿势能面上反应坐标的各种物理化学 性质的变化，可以提供深入而具体地理解反应历程的详尽的机理。我们都普遍接受这样 的思想，化学反应是在势能面上进行的，化学反应可以被模拟为代表反应体系的点在指 定势能面上的运动，运动方向从初始态( 反应物) 到终态( 产物) 。因此获得正确的势 能面是理论研究化学反应的首要任务。 获得势能面的主要方法有两个：一种是理论计算，一种是经验性方法。理论计算的 方法可以部分借助光谱学、气体动力学和分子束散射等实验数据，得到势能面，这样得 到的势能面原则上可以给出整个势能面的信息。经验性方法就是假设势能面取某一解析 形式，看它是否与标准势能面或者实验数据符合，再调节一些参数。对于少数反应体系， 目前的量化从头计算可以给出很精确的结果；而对于大多数反应体系，则必须借助于实 验数据，用经验或半经验的方法构建势能面【1 2 】。 2 鲁东大学硕士学位论文 多原子分子势能面上的定态点有三类，即极小、极大和鞍点。极小点可以多于一个， 最低能量的极小点代表稳定基态，其他极小点为亚稳态。极大值是一个区域内的能量最 高点，向任何方向的几何变化都能够引起能量的减小。在所有的局域极大值中的最大值， 就是全局最大值；在所有极小值之中最小的一个就是具有最稳定几何结构的一点。鞍点 则是在一个方向上具有极大值，而在其他方向上具有极小值的点，它连接着两个极小值 的过渡态。势能表面不仅描述定态点的分子势能与分子几何的关系，而且在整个空间范 围内给出势能与几何的关系。实际分子体系的势能表面是光滑的，故可以用连续可导的 解析函数来表述，进而用于原子分子碰撞的研究。 我们着重介绍一下，多体展开方法获得反应势能面的方法【1 2 】。m u r r e l l 等人对多原子 分子系统的解析势能函数进行了系统的研究，提出了分子势能函数的多项式展开方法， 它以光谱数据为基础，将多原子分子系统的势能函数表示为单体、两体和多体项之和。 这种多体展开方法准确地表征了完整的势能面，并己广泛地用于分子反应动力学研究。 一个含有n 个原子的系统，势能函数的多体展开方法的定义为： 矿= 巧1 + 吃( ) + 喘( ，如) + + v t n ) ( r ) ( 1 3 1 ) 式中，”是单原子或离子的能量，由于这里假设了绝热离解过程，所以原子a 的电子 状态是完全确定的。当然，在非绝热碰撞中，原子的电子状态实际上可以发生改变，此 时，势能面应用多值势能面的多体展开方法。y 吃”为单体项之和，通常选择原子处于 基态时的能量为零点，所以，在单体项中仅出现激发态的原子能量项。裟是二体项， 即双原子系统a b 的势能函数，它是a ，b 原子的核间距的函数，并且满足当r 。o o 时，二体项v ，朋( 2 ( 尺肚) 趋于零。对诸多体系的多体展开方法分析势能函数，二体项常选 为m u r r e l l - s o r b i e 函数形式。尝为二体项之和。类似地，可以说明三体项尝f ， 它依赖于a b 分子的几何构型，可由三个独立变量来描述，并且当a b c 体系中任何一 个原子处于无穷远时，三体项缎应趋于零。最后一项为n 体项y ，若将任何一个 原子移到无穷远，则此项必定为零。 展开式( 1 3 1 ) 中n 体项矿的数目随系统原子数目增多而很快增多。然而，理论分 析指出势能面的主要特征取决于少体项，因而，展式很快收敛。多体展开方法的特有优 点是：它考虑并满足所有可能的离解极限，并且任何n 体项矿即具有通用性，所以，多体 展开方法得到了广泛的应用。 鲁东大学硕士学位论文 对于三原子反应体系a + b c _ a b + c ，基于多体展开的势能面的解析形式可以写为 矿( 墨，r 2 ，恐) = 形1 + 吃1 ( 蜀) + 矿c 2 ( r ：) + 吃( 恐) + 吃；，( 墨，r ，恐) ( 1 3 2 ) t - - i 其中，二体项可表示为 n 5 矿2 ( r ) = 一眈( 1 + q p7 ) p q p ( 1 3 3 ) i = l 这里，q 为二体项展开系数，d e 为双原子分子的解离能，p = r r e 。三体项为 略，( 岛，岛，b ) = 尸( 岛，& ，p 3 ) t ( p 1 ，p 2 ，p 3 ) ( 1 3 4 ) 其中 o s ，+ + k o ，对所有的内坐标i o q ： ( ：o ：了v ) l砚j q 5 1 d “ 1 4 鲁东大学硕士学位论文 其中，a 。和吒分别为： = 2 ( c o s n j 9 i r ) = 2 ( s i n 碱) ( 2 5 1 2 ) ( 2 5 1 3 ) 在计算中，尸( 以) 展开到n = 2 4 时就可以得到理想的收敛结果。 我们通常用角o r 和咖定义的方向，因此，产物转动角动量的空间分布可用如下公 式展开： 鹏荆= 击驴蟛( 圳 ( 2 5 “) = 击；萎 略c 。s 碱一略汹n 张k ( q ，o ) 在计算中，参数用下面的公式估计。 = 2 ( q h ( o r ，o ) c 。s 谚) = 2 i ( c k 训 o r ，o ) s i n 碱) k 是偶数 ( 2 5 1 5 ) k 是奇数 ( 2 5 1 6 ) 在计算中，p ( q ，咖) 展开到k = 7 就可以得到较好的收敛结果。 鲁东大学硕士学位论文 3 1 引言 3 f + h ( d ) ci h ( d ) f + c i 反应的动力学研究 f + h c l 反应是非对称和高放热性重轻重( h l h ) 反应的典型代表，这个反应包含了 重要的氢原子转移过程【2 9 1 ，它的动力学研究也是研究的重点。这类重轻重反应在理论上 能够成为研究的焦点，不仅仅因为它丰富的动力学现象，比如量子轨道对大部分热反应 都会有重要的影响，同时每获得该反应的精确势能面，对于深入理解这类反应又是一次 提高。在实验上，关于f + h c l 反应最早的详细研究是由p o l a n y i 3 0 】等人监测到反应产物 h f 的化学发光；w f i r z b e r g 和h o u s t o n 3 l l 等人报导了该反应一些重要的动力学数据。在 理论上对于该反应也有着广泛的研究，p o l a n y i 等人为了验证自己的实验结果构建了 l o n d o n e y r i n g p o l a n y i s a t o ( l e p s ) 势能面；l a s t 和b a e r 3 2 l 等人构建了 d i i a t o o m i c s i n m o l e c u l e s ( d i m 3 c ) 势能面，但这个势能面没有考虑范德瓦尔斯效应； s a y o s 3 3 j 等人用p u m p 2 p u v i p