（无机化学专业论文）含氮、硫杂原子的多齿配体及其过渡金属配合物的合成与表征(1).pdf

摘要 摘要 本论文讨论了一系列含有n s 杂原子的多齿配体及其过渡金属配合物的设 计、合成与表征主要内容为以下三个部分： 1 以2 , 6 - - 二羟基甲基吡啶或者2 , 6 - - - 甲基吡啶为原料合成了2 , 6 - - - 巯甲基吡啶 有机配体将该配体与十二羰基三铁反应得到了一铁羰基化合物 盼( s ) 2 ( c 0 m 用红外光谱和单晶衍射等技术对该化合物进行了表征，并 应用电化学技术研究其对质子催化还原的性质。 z以1 , 2 , 4 , 5 四甲基苯为原料，合成了一种对0 1 2 + 有选择性的含氨、硫杂原子 的配体用过渡金属离子为模板，将该配体与2 ，每二醛基吡啶反应合成了含 n s 原子的席夫碱大环配合物用元素分析、红外光谱、核磁、电化学等技 术对所合成的化合物进行了表征，推测了其可能的组成 3 - 以葱和2 氨甲基吡啶为原料合成了含蒽的多齿大环配体，用红外光谱、核 磁等光谱技术对有关化合物进行了初步表征 关键词：含n 、s 多齿配体；大环多齿配体；过渡金属配合物：葸衍生物 丝堕垒盟 一一 a b s t r a c t i nt h i sd i s f l a f i o n , t h ed 岱姆毗s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i s a t i o no fas e r i a lo f m u l t i d e n t a t el i g a n d sc o n t a i n i n gn ，sa t o m sa n dt h e i rt r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x e sa r c d i s c u s s e c li tc o m p r i s e sm a i n l yf o l l o w i n gt h r e ea s p e c t s ： 1 u s i n g e i t h e r 2 , 6 - b i s ( h y d r o x y m e t h y l ) p y r i d i n e o r 2 , 6 - d i m e t h y l p y r k f i n e 舔 p r e c u r s o r , w os y n t h c s i s ca no r g a n i cl i g a n d , 2 ，6 - m e r c a p t a n p ) ，r i d i n e i t sr e a c t i o nw i t h i r o nc a r b o n y lc o m p o u n dg i v e sau f i r o nc a r b o n y lc o m p l e x , f e 3 ( i x y s ) 2 ( c o ) 9 t h e c o m p l e xi sc h a r a c t e d s e du s i n g i n f r a r e ds p e c t r o s c o p ya n dx - r a yc r y s t a l l o g r a p h y i ti s a l s o e l e c t r o c h e m i c a l l ys t u d i e d t o w a r d s t h e c a t a l y t i c w d u c t i o n o f p r o t o n 2 s t a r l i n gw i t h1 , 2 , 4 , 5 - t e t r a m e t h y l b e n z e n e ，w os y n t h e s i s ean o v e ll i g a n d c o n t a i n i n gb o t hn a n dsa t o m s , w h i c hs h o w ss e l e c t i v eo m p l e x a f i o nt o w a n t sc u ， t h el 瑚t c t i o no ft h i sl i g a n dw i t hp y f i d i n e - 2 , 6 - d i c a r b a l d e h y d el e a d st ot h es y n t h e s i so f m a c r o c y c h c s c h i f f b a s ec o m p l i e su n d e rt h et c m p l a t i o no f t r a n s i t i o nm e t a li o n s a l l c o m p o u n d s c o m p l e x e sa r ec h a r a c t c r i s e du s i n ge l e m e n t a la n a l y s i s , la n d1 hn m r s p c c t r o s c o p i e s a n de l e c t r o c h e m i s t r y p o s s i b l ec o m p o s i t i o n so ft h es y n t h e s i s e d t r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x e s 批a l s op r o p o s e 正 3 a n t h r a c e n em a c r o c y c l i c d e r i v a t i v ei ss y n t h c s i s e du s i n ga n t h r a c e n ea n d 2 - a m i n e m e t h y i p y d d i n ea sm a i np r e c u r s o r s p r e h m i n a r yc h a r a c t e r i s a t i o nf o rs o m oo f t h es y n t h e s i s e dc o m p o u n d si sc a r r i e do u tu s i n gi ra n d1 hn m rs p e c t r o o p i e s k e y w o r d s ：m u l f i d e n t a t el i g a n d sc o n t a i n i n gn ，s ；m a c r o c y c l i c m u l t i d e n t a t ol i g a n d s ； t r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x e s ；a n t h r a n c e n ed e r i v a t i v e s m 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 苌成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 乜人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得南昌大学或其他教育 勾的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 犬均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名( 手写) ：毛安镯刚签字日期：d 7 年版月叫日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解南昌土学有关保留、使用学位论文的规定，有权 彗并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 本人授权南昌大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 泰，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编本学位论文。同时授 辛国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 通过网络向社会公众提供信息服务。 字日期： o7 年j 上月工1 日 签字日期：0 7 年k 月工日 lr绒 1 、， 咖 授：j猫刚 鞠省 ，il后钰嚣 第一章引言 第一章引言 随着科学技术的不断发展，配位化学与其它学科，如生命科学、材料科学 的联系越来越密切配位化学研究中的配体已经由早期简单的无机配体，如 n h 3 ，发展到有机配体，有机大环分子、高分子、与生物体系相关的大分子 含有n s 等杂原子的有机化合物具有很好的配位能力，能够与过渡金属形成相 应金属配合物，具有各种不同类型的用途例如，我国矿业生产中，用大量含 有n s 杂原子的有机化合物作为萃取剂，黄原酸盐类( 即黄药) 、二硫代氨基甲 酸盐类等已经在工业生产中广泛使用1 1 - 4 1 1 1 含n ，s 杂原子的铁羰基化合物 金属羰基化合物一直是人们研究的热点之一，这主要是由于这类化合物在 磁化学、催化及医药等领域有重要的作用，如新型磁性材料、催化剂及药物等 【5 2 x - 2 3 。 众所周知，c o 是无色无味的，一种剧毒的气体，当空气的含量超过3 0 m g m 3 时，它因于人体内的血红蛋白结合，使得血红蛋白不能与氧气结去输氧的功能 ( 血红蛋白与c o 结合的能力是和0 2 结合的2 0 0 - 2 5 0 倍) ，从而人将出现头痛、 头晕、耳鸣、眼花、恶心、呕吐、心悸和四肢无力等症状，甚至导致死亡由 于其剧毒性，c o 医药用途的研究好像是一件不可思议的事 s 1 现代科学研究已经证明n o 是一个信使小分子，其生理作用已经非常清楚 6 - 8 1 n o 与c o 在结构上有相似性，n o + 与c o 是等电子体，因此人们有理由相 信c o 与n o 一样也可能是一种具有一定生理作用的无机气体小分子事实上 现有的研究已经表明，c o 在人体中确有某种生理作用，如在心血管系统中的 作用表现在可以抑制器官接枝排斥和保护组织免于缺血性受伤甚至死亡嘲英 国的m a n n 教授对此曾进行了全面的综述阿概括起来c o 的生理效能有如下几 个方面： 抗炎作用：它可以减弱内毒素的振荡的影响：从先暴露于c o 中后注入脂 多糖的老鼠的血浆中，人们发现了肿瘤坏死因子很小，但是l i ，1 0 ( 一种抗炎性 第一章引言 细胞因子) 的量却增加了唧；它也可以减少变应性炎症；将c o 注入用过敏原攻 击过的老鼠的体内，这可以阻止嗜伊红细胞的外向流量和1 1 - 5 的产量【加1 预防高氧症：用c o 处理过的老鼠可以预防它的肺脏免受氧化的伤害【1 1 1 - 可以预防局部缺血：c o 已经用于治疗肝脏的局部缺血【1 2 1 c o 已经用于防止胰腺b 细胞凋亡( 细胞凋亡是指为维持内环境稳定。由基 因控制的细胞自主的有序的死亡) i 埘 在动物实验中，c o 已经显示出有抵御脓毒性体克和肝脏损伤的效用1 1 4 1 c o 可以使血管更加通畅，肌肉又弹性1 1 5 j 日 有研究表明，人体内源性的c 0 对有胎盘的哺乳动物有很好的生理作用1 1 7 1 ， 外源性的c o 在外科移植中有利于降低异体捧斥【堋外源性的c o 可以通过羰基化 合物的缓释来实现，即c 0 释放剂( 0 0 氓m s ) 如果能把金属羰基化合物注射到药 用部位，从而使释放c o 有更多的优越性，如能快速到达用药部位，准确药量， 提高药效，金属羰基化合物可能作为一种潜在的药物嘲m o u 瑚- l i n i 等在这方面做 了很多工作 1 9 - 2 0 1 ，有的研究结果已经申请了专利1 2 1 1 一些常见的羰基化合物， 如 f e ( c o ) s l ，【m n 邸嘞o 】和【 r u c l 2 ( 0 0 ) 3 2 】闭，都进行了相关的实验比如 f e ( b p y x s p h ) 2 ( c o ) 2 这种配合物，结果表明它虽不能在肌血球素( m y o g l o b i n ) o p 释 放c o ，但是它却可以扩张血管( v a s o d i l a t i o n ) sk s c h m i d t 研究小组合成的金属羰 基配合物【c c 卯：0 ) 6 ( h ( 烟 城c 雌i 狮明圈，已经显示出在抗乳腺癌m c f - 7 和蛐a 删3 1 方面，有比顺铂更好的疗效以及g j a o u e n 小组合成的 【 h 5 睁m e 2 n c h 2 4 0 c _ , 6 h 4 ) - i o c 6 i i ) c 闻：i j 匣t c 5 i i r c 删硎也显示出与 它莫西芬( 注；抗乳腺癌和治疗不育症的药物) 相似的疗效c o 的医学效用仍然 处于初级阶段，还有很多工作可做 1 2 杂原子大环配体及其过渡金属配合物 本世纪六十年代，人们发现高度共扼的酞菁及其衍生物，在结构上类似于 天然卟琳大环，且性质多样刚在六十年代后期，人们用合成的大环体系来模 拟生物系统的一些金属中心，这种模拟研究有利于人们更好地认识无机金属离 子在生物体系内的作用及相关机理，这样也把大环化学和生物无机化学这两个 领域联系起来i 瑚 1 9 7 0 年，p i n k e r g t o n 和r o b s o n 第一次用2 , 6 - - - q j 酰基4 甲基苯酚与二胺在 2 第一章引言 金属离子模板存在下进行缩合，得到了一类新的大环配合物【硐7 0 年代末，叭 们把注意力集中在含氧大环( 冠醚) 的研究中，及后来的舍氮、硫等杂原子自锰大 环由于氮、硫等杂原予比氧原予与过渡金属有更强的配位能力，大环效应更 明显，极大地促进了这方面的研究l 孙3 4 i 1 9 6 9 年，l e l m 等人在p c d e r s 研究发现冠醚的同时，还发现了含氧穴醚 ( c r y p t a n d ) 。含氧穴醚不仅对金属离子有强烈的捕集作用，同时对某些阴离子和 中性分子也有着很好的捕集作用嘲它们与穴醚之间通过氢键，范德华力，w - a * 重叠作用，并通过空间堆积等作用形成超分子( s u p 锄o l 。c i l l i ) 【3 吲这种超分子 主要有识别，催化和传输功能，利用这些功能，可能形成多功能的分子器件和 超分子器件 1 2 1 杂原子大环配体和配合物的合成方法 杂原子大环化合物的合成方法一般可以分为两类：其一就是进行成环的时 候是在金属离子的影响下进行，实质上也就是用金属离子作为“模板”，因而 被称为“模板合成法”第二种合成方法是在不受金属离子的影响的条件下进 行的缩合反应，直接合成环状的配体，这种方法也就被成为。直接合成法” ( m e t a l - f r e em e t h o d ) 。 1 2 1 1 模板合成法 模板合成法按照金属离子的类别可以分为三大类，分别为碱金属模板合成 法、碱土金属模板合成法和过渡金属模板合成法 f 。y 弋。+ ，歹 u 埘日凸_ a 吨 d 嘞 x , y 瑚l c ! o r s h , o t s 图1 碱金属( 锂或铯) 模板合成法制备大环配体的合成通法 3 第一章引言 目前为止，碱金属( 锂或铯) 模板合成法是合成杂原子大环化合物通法它 一般多是用于合成饱和的硫醚类大环的通法【骆4 l 】 碱土金属席夫碱大环配合物具有热力学不稳定性，通过过渡金属离子的置 换可得到一些采用金属离子作为模板得不到的金属配合物。 过渡金属离子的模板合成法在所要合成杂原子大环配合物的过渡金属离子 作用中，不仅直接成环，而且得到了相应的过渡金属的大环配合物但是这种 方法对有些反应过快或者过缓的体系就不太适合其合成方法如图2 所示： 2 h e a du n i t + + 4 h , o l a t e h a lu n i t a 2 + z ) m a 铆y c b 图z 过渡金属离子模板合成法制备大环金属配合物的合成通法 如图所示，通过金属离子模板效应形成了【1 + 1 】或者【2 + 2 】席夫碱的大环配合 物( 图2 ) 不管环化过程是通过分子内的浓缩形成【“1 】席夫碱的大环配合物， 还是通过双分子的过程形成【2 + 2 】席夫碱的大环配合物，这种过程主要是依赖于 底物的相应比例、键长、潜在的配位原子的数量和位置、模版离子的半径等因 素决定的 4 2 4 7 1 1 2 1 2 直接合成法 在直接合成法中，要求反应物浓度低，通常控制在0 i m o l l - 1 以下，这样有 利于分子间的成环反应。因此，直接合成法又称为高度稀释合成法，影响此种 反应的主要因素有：溶剂的种类、反应物在溶剂中的溶解度大小、加料速度和 4 心 i i j 恍 肌rj叫_ 第一章引言 反应温度等反应通式如图3 所示。 2 9 4 - 2 ，2 o 图3 大环配体的直接合成通法 1 2 2 杂原子大环配合物的种类 杂原子大环配合物的配位原子，主要有氮、氧、硫、磷等。目前为止，对- 于杂原子大环配合物的分类方法有很多，但是其中应用较为广泛的分类方法， 就是按照大环配体结构不同，主要配位基团的不同和所含配位杂原子的类型不 同，把杂原子大环配合物主要分为席夫碱大环配合物，含n 、s 饱和大环配合 物，穴状大环配合物等几种类型下面对它们进行介绍 1 2 2 1 席夫碱大环配体及其金属配合物的研究进展 1 2 2 1 1 席夫碱的基本介绍 h u g os c h i f f 在1 8 6 4 年首次报道两个等当量的伯胺与羰基化合物发生缩合 反应，生成这种含有亚甲胺基的产物，后人称之为席夫碱( & c h i 昏b 够e ) 【阚席夫 碱的核心是c = n 双键，氮原子的s r 2 杂化轨道上具有孤对电子，并且在此基团 左右两边又可以引入各类其它功能基团，使结构更加多样性，具有不同的功能， 从而扩展其应用范围嗍有研究表明，含席夫碱类的金属配合物具有抑菌、杀 菌、抗肿瘤、抗病毒等生物活性 s o l 。 1 2 2 1 2 席夫碱配体及其金属配合物的研究进展 席夫碱配体一直是大环化学和超分子化学研究的热门领域之一席夫碱大 5 z入r夕。 一 、y 一 。 ，厂乙 t 器1骞| | f 州 厂乙 第一章引言 环配体因为它们设计成具有确定的类型和具体的配位位置的化合物，使其能够 有选择地螯合几种确定的金属离子席夫碱大环金属配合物经过精心的设计， 可以形成单核、双核甚至多核 5 6 6 1 1 席夫碱大环金属配合物可以作为模型来研 究更加复杂的生物系统，例如，含金属卟啉的体系( 血色素，肌血球素，细胞色 素，叶绿素) ，维他命b 1 2 和抗生素( 缬氨霉素，无活菌素) 等1 5 1 鞠，这些研究将杂 原子大环席夫碱金属配合物的研究延伸到了生物无机化学领域 席夫碱大环配体是通过羰基化合物和氨基化合物的反应得到的( 图4 ) ，但是 反应一般不会只停留在1 1 + 1 1 或者 2 + 2 1 ，反应通常比较复杂，通过光谱能够发现 反应产生很多的产物比如h o i l l e m a n n 6 2 1 等用1 ：l 摩尔比的原料进行反应，他们 得到了主要以下四种席夫碱杂环的配体( 图4 ) 。像这样大环的席夫碱的配体还有 很多睁删有的甚至形成更大中心的环的化合物，比如s h i m a k o s h i t e l 等用化合 物5 和6 合成了【3 + 3 】、【“4 】、【5 + 5 】、【铺】甚至形成不可思议的【7 + 7 】的席夫碱 的杂环化合物，其中一些大分子的化合物是用基质辅助激光解析电离飞行时间 质谱( m a i d i - t o f - m s ) 槎t 测出来的( 图5 ) 。h u j i 删等人通过利用刚性的前体合成了 高产率的【“6 】的席夫碱的杂环化合物( 图6 ) 。 图4 席夫碱大环配体的合成 6 m ； r 第一章引言 p 4 1 t 图5 6 + 6 1 篚j 席夫碱的杂环配体 图6 陋6 】的席夫碱的杂环化合物 席夫碱杂环配合物理想的形成过程是通过加入适量的金属离子和席夫碱杂 环配体作用产生的但是这种直接的方法不仅使预期的目标产物的产率很低， 而且会带有大量的直线性的多聚物或者产生负反应很多席夫碱杂环配合物的 7 第一章引言 合成都是用金属离子做模板，控制反应向预先设想的方向进行关环这是因为 形成成环的金属一配体键合的热函优于形成周围围绕着金属离子的多齿配体的 热函，因此金属模板促进了环化作用【7 1 删如图7 所示，m a t l h f , a s l 7 4 通过以过 渡金属a g + 离子或者o d z + 离子模板效应形成了【“l 】和【2 + 2 】席夫碱的配合物( 图a 不管环化过程是通过单分子内的浓缩形成【1 + 1 】席夫碱的大环配合物，还是通 过双分予的过程形成【2 + 2 】席夫碱的大环配合物这种过程主要是依赖于底物 的相应比倒、键长、潜在的配位原子的数量和位置、模版离子的半径等因素1 7 孓删 一 s 图7 吉n ，s 的j 幕夫碱的配合物 含席夫碱配体的配合物因其在立体结构、磁化学、光谱学等方面的优异性 质因而在动力学和反应机理研究、生物化学、分析化学、催化、光电、萃取与 分离等领域都有重要应用 1 0 5 - z 0 9 1 目前，有关席夫碱配体及其配合物的研究主要集中在以下几个方面： 1 由非手性的席夫碱配体向手性发展，这主要借助手性醛类化合物、手性 胺类、手性氨基酸类、手性缩胺酸类等化合物，依靠醛类或者酮类与胺类化合 物的反应，产生具有旋光性的席夫碱配体 2 用手性席夫碱配体与金属化合物的反应，制备具有化学活性的手性配合 物，把这些配合物作为催化剂用于化学反应，以期望得到具有光学活性的产物 第一章引言 1 2 1 2 含氮、硫饱和大环配合物 人们对含氮、硫饱和大环及其配合物已经有了较深入的研究阻删目前， 合成具有识别金属离子性质的饱和大环仍然是现在研究的热点，研究的重点放 在了合成新型的具有多配位点的杂原子饱和大环的配体，即具有含氮、硫饱和- 大环配体【嗍硫原子是软碱，含硫原子的大环对金属离子的软酸有很强的 的配位作用，例如，h 矿离子、n p 离子等，能够形成稳定的饱和大环金属配 合物 e s - 鲫 ， 1 2 1 3 穴状大环配合物 具有笼状分子结构的杂原子多环配合物称为穴状大环配合物i 睁9 0 1 这种结 构有相同的三个单元被两个氮原子连接三个相同的单元被三个氮原子连接或“ 两个相同的单元和一个不同的单元被两个氮原子连接等多种情况【9 1 印这种配4 合物可以通过直接合成模板法得到自由大环配体，i 一这种配体特点就是一旦和金， 属离子配位。+ 形成配合物，结构相当稳定，金属离子也很难被除去1 9 圳如图 所示 图8 穴状大环配合物 1 3 杂原子大环配合物的应用 9 第一章引言 1 3 1 在金属离子、分子的识别和运输方面的应用 分子与位点识别是指给定受体对底物选择性结合并产生某些特定功能的过 程识别过程需要底物与受体间空间匹配，力场互补，相当于钥匙和锁的关系 而大环配体由于能为配位金属提供特定的空间环境，在识别过程中取得了广泛 应用如在阳离子识别方面，q i 柚等报道了配体质子化可以识别苯基a 、曲二 羰基酸形成配合物i 咧：另外，在离子识别，离子运输等方面也有很多报道 陬瞒l 略删 、 1 3 2 在光化学方面的应用 众所周知镧系金属离子在紫外可见光范围内吸收很少。但是，如果通过使 离子形成配合物，使配体中心发生电荷转移，则可以改善镧系金属离子在紫外一 可见光区的吸收利用穴状大环或大环配体对镧系金属离子进行屏蔽，使其不 与溶剂水分子作用，从而有效的进行能量传递，提高镧系金属离子的发光强度 等等1 9 曰最近有报道，在饱和的杂原子大环上修饰一些荧光基团。然后研究它 的过渡金属配合物的光化学的性质及金属离子对其影响p 例 1 3 - 3 在生物酶模拟和医药方面的应用 生物体系中金属蛋白的很多生物功能都与金属离子有关，如铜蓝蛋白( q i 氧化酶，一种含铜的蛋白瘌每个亚单元都含有两个铜离子。它是以铜( d 为辅 基的一种结合蛋白质，含铜的双核中心具有传输氧的功能大环配体能给配 位金属离子提供特定的配位环境并因为金属离子的影响，体现出一些独特的性 质，其配合物被人们广泛用来作为模型模拟金属蛋白的结构和功能【瑚1 南京大 学罗勤惠等对超氧化物歧化酶( s o d ) 进行了系列模拟研究，以2 , 6 - - 7 酰基吡啶 与3 氧杂戊烷- 1 , 5 - - 胺缩合成的二十四员席夫碱大环配体，以咪唑为桥基形成 双铜( i ) 配合物，咪唑桥能在p h - - 5 6 - 1 0 3 的混合液中稳定存在天然酶中味唑桥 在溶液中能承受的p h 范围为4 5 - 1 1 ，因而这一体系被看作s o d 的模拟体系 另外，x - 射线数据表明，嗜热细菌酶含有由氨基酸的氧和氮原子配位的双核锰 单元，它可以催化过氧化氢l c l m 等报道合成的大环配体与中性g - a 和h 形成 配合物，可以选择性地保留其在肿瘤组织中的一段时间；把大环配合物应用于 第一章引言 抗体靶，可以提高肿瘤放射性疗法的选择性及疗效【1 叫把金属配合物与造影剂 和治疗剂相复合，做成靶组织，即可完成某些病毒细胞的识别和破坏【1 略m 叼 1 4 本论文的主要的工作 本论文的研究工作主要分为以下三个部分完成的： 1 首先以2 , 6 - - - - - 基吡啶或者2 , 6 - _ 羟甲基吡啶为原料，合成了2 , 6 - = 巯甲基 毗啶这种简单的配体，然后和十二羰基三铁反应得到y f e 3 ( i 3 s h ( c o ) 9 化 合物。通过电化学技术研究了它的质子催化还原的性质，并进一步探讨了 相应的电化学的机理。 z 以1 , 2 , 4 , 5 四甲基苯为原料，通过溴化反应、亲核反应制得了四氨基的化合 物，研究了其与一些常用的金属盐的配位作用结果发现它对c u 2 + 离子有 很好的识别性，通过紫外吸收光谱、元素分析等手段对其进行了表征并推 测其铜金属配合物的可能结构。最后，用过渡金属离子模板的方法把四氨 基化合物与2 ，6 醛基吡啶进行席夫碱环缩合反应，得到了相应的过渡金属配 合物由于他们没有很好的溶解性，不能很好地培养单晶，准确地确定分 子结构。我们用红外光谱、紫外吸收光谱、元素分析，电化学手段对他们 进行了表征，并推测了其可能的化学结构。 3 以二乙醇胺为原料，通过氯代、保护、环化反应合成一种全新的饱和的含 n s 杂原子的大环配体，并用荧光性基团9 ，1 0 - - - 氯甲基葸修饰，得到一种 全新的配体，由于时间原因，只能做到该部分，相关的工作正在进行中。 1 l 第二章实验部分 2 1 主要仪器 第二章实验部分 第二章实验部分 2 3 无水试剂制备 四氢呋喃：( b p = 6 6 o n ，= 1 4 0 7 0 ) 四氢呋喃与水混合，久贮可自动氧化生成过氧化物。干燥前，先用淀粉 碘化钾试纸检测试剂中是否存在过氧化物，如果存在，可用以下方法除去：加 入0 3 的氯化亚铜，加热回流3 0 分钟，过滤后，再加入大量无水硫酸镁。可 直接将滤液滤至容器蒸馏器中，加入1 0 9 钠珠以及5 9 二苯酮。回流至深紫色为 止，收集使用。 第二章实验部分 二氯甲烷：( b p - - - 3 9 7 cn 抟1 4 2 4 1 ) 二氯甲烷为无色挥发性液体，蒸气不燃烧，与空气混合亦不发生爆炸微 溶于水，能与醇、醚混溶1 0 0 0 m l 试剂中，先加入i gn a o h ( s ) 用以除去溶剂 中的酸。滤去未反应的固体后，往试剂中加大量的无水硫酸镁，直到无水硫酸 镁不结块为止过滤，试剂放入溶剂蒸馏器中，并加入1 5 9 五氧化二磷。回流 3 到4 小时后，冷却收集使用 注意：二氯甲烷不可以用钠回流，否则容易发生爆炸 甲苯：( b p = u 0 8 cn v z = 1 a 9 6 9 ) 甲苯中一般含有少量水和甲基噻吩( 沸点1 1 2 1 1 3 c ) 一般方法；在a r 气氛下，直接加入溶剂蒸馏器中，并加入1 0 9 钠，回流3 到4 小时后，收集使 用即可。 乙腈：( b p = 8 1 5 cn d 2 0 = 1 3 4 4 1 ) 试剂乙腈中常含有少量水、未饱和腈、醛和胺等。一般1 0 0 0 m l 试剂中， 先加入大量无水硫酸镁干燥，过滤至容器蒸馏器中，与氢化钙加热回流3 到4 小时后，可收集使用 注意：乙腈有毒， 常含有相当多的游离氢氰酸。 甲醇：( b q = 6 4 7 cn d 2 e = 1 3 2 9 2 ) 试剂甲醇中常畲有水、丙酮、甲醛、乙醇等一般方法：在干燥气氛 下，将5 9 干燥清洁的镁、0 5 9 碘与1 0 0 m l 甲醇共热，至碘消失而镁条全部反 应，此刻再加入待干燥的甲醇至5 0 0 m l ，回流数小时后，蒸馏收集。 n n 一二甲基甲酰胺( d m l 9 ： n , n - - - 甲基甲酰胺( d m f ) 是用c a i - i 预干燥，在通过减压蒸馏的方法收集馏 分，然后馏分经过除氧 2 4 主要实验方法 1 4 第二章实验部分 本实验所涉及的反应大部分需要在无水、无氧条件下进行因此所有涉及 到对水和空气敏感的化合物的实验操作都严格遵照标准的s c l d e n k 技术规范进 行反应所用的溶剂在使用前都经过处理大部分反应均用薄层色谱t l c 检测 产物的分离提纯一般使用快速柱色谱法提纯主要化合物的合成步骤详见以后 章节 红外光谱检测方法：固体样品采用k b r 压片法；液体样品用液膜方法测定； 一些特殊的产物要采用液体池( 差减法) 方法检测；核磁共振、元素分析、单晶 衍射等送外校检测 第三章2 , 6 - - - - 巯甲基毗啶的铁羰基化合物的合成与表征 第三章2 , 6 - 二巯甲基吡啶的铁羰基化合物的合成与表征 3 1 前言 1 9 9 8 年p e t e r s 小组研究发现梭状芽胞杆菌( c 蛔们西函) 中的氢化酶是由一个 分子量约6 0 k d a 的多肽构成，其中约有由2 0 个铁原子( 非血红素铁) 及对酸不稳定 的硫原子组成的酶的氢簇d l m 吣和三个 4 f c - 4 s 及一个 2 f c - 2 s 簇晶体结构 研究表明，h - c l u s t e r 是由一个双核的 f o - f e 中心以及以半胱氨酸硫桥连的 4 f e - 4 s 立力- 烷组成，而活性中心是一个含f e 、s 的羰基化合物1 1 1 0 1 近年来，金 属羰基配合物引起科研工作者的广泛关注和研究。并且在晶体工程、生物等方 面取得应用【1 1 m 堋金属羰基配合物除其自身的特殊结构外，在金属羰基配合物 中用一些特殊的功能基团取代配合物中的c o ，能有目的地改变其性质1 1 峥冽 本章的研究主要是合成一种简单的含n s 的多齿的配体，与十二羰基三铁反应， 得到一种金属羰基铁化合物【f c 3 ( 固2 ( c o 瑚 轰三) o 一岛。 图3 1m 嘶。$ ) 0 喇的合成 在本章研究中。首先以2 , 6 - z 甲基吡啶或者2 , 6 - z 羟甲基毗啶为原料，通过 溴代、保护成盐等几步反应，制得2 , 6 - - - 巯甲基吡啶，然后与羰基铁反应，得 第三章2 , 6 - - - 巯甲基吡啶的铁羰基化合物的合成与表征 蓟一种黑红色化合物( 国3 1 ) 通过红外、核磁共振谱，质谱和x - 单晶衍射最 终确定该化合物为叹盼s ) 羽。0 闻。应用电化学技术研究其对质子催化还原的 性质。 3 2 f e 3 ( - s ) z ( c o ) d 的合成 3 2 i 2 ，6 - b i s c o r o m o m e t h y l ) p y r i d i n e , 1 方法一衄】：2 , 6 - - - 羟甲基吡啶( 2 1 4 岛1 5 4 0 m m o i ) , 和4 0 的n b r ( 4 0 m l ) 溶 液混合，回流2 小时反应液在冰浴的条件下，用0 5 m 0 1 l 1n a o h 溶液调节至 中性时伴随有大量的白色固体析出经过滤并真空干燥得到白色固体( 2 6 1 9 , 6 4 ) m p = 8 5 8 7 方法二：将2 , 6 - - - q j 基吡啶( 3 0 噶2 8 o o m m 0 0 ，溴代丁二酰亚胺( n b s ，1 0 7 参 6 0 0 0 m m 0 1 ) 莆f l 偶氮= 异丁腈( s 0 m g ) 溶解在1 0 0 m l 的苯中，在光照下( 2 0 0 w 灯泡) 回流1 2 小时。冷置室温，红色的溶液依次被饱和的n a h c 0 3 0 0 0 m l x 2 ) 、蒸馏 水( 1 0 0 m l x 2 ) 洗涤。有机相用无水n a 2 s 0 4 干燥、。过滤，减压除掉溶剂后得到红 色的油状液体，经过柱纯化分离( vz , m z j ：v 看- m ( 6 0 - 9 0 ) = 1 ：6 ) 得到两种组分， 一个是：2 , 2 - - - 溴甲基- 昏甲基吡啶( 3 9 9 , 5 3 ) m p = 9 4 - 9 7 1 h n m r ( a ) c l ，) ： 7 6 9m1 n , j - - 7 6 h z ) , 7 6 4 1 1 - i , j = 7 4 h z ) , 7 1 1 1 h , j = 7 2 m ) ，2 5 7 ( s ，1 两”c n m r ( c d a 曲：1 5 8 7 1 ，1 5 7 7 5 ，1 2 4 2 5 ，4 2 3 8 , 2 4 7 1 另一个组分是目标化合物 2 6 - 二溴甲基吡啶( 1 3 6 岛1 9 啊1 m p = 8 3 一嘶c l j t i 嘲m p - - s 4 - s g c ) 3 2 2 p y r i d i n e - 2 , 6 - d i y l d i m e t h a n e t h i o i t m 捌，2 在a 褓护下，将化合物1 ( 1 3 3 9 , 5 0 4 m m 0 1 ) 和硫脲( o 7 6 9 , 1 0 0 8 m m 0 1 ) 溶解在 经处理过的2 0 m l 无, 水乙醇中，回流搅拌4 小时后，趁热抽掉乙醇，得到白色的固 体( 吡啶硫脲盐) 将该固体溶于经除氧的蒸馏水( 2 0 r a l ) 中，加a n a h c 0 3 ( 0 8 5 9 , 1 0 0 8 m m 0 1 ) ，并在1 2 0 1 2 条件下回流2 小时，溶液由无色变成浅黄色将反应冷 却至室温后，用除氧的二氯甲烷o o m l x 3 ) 萃取，有机相依次用饱和的食盐水 ( 3 0 m l x 2 ) 洗涤，用无水n a 2 s 0 4 干燥，过滤后，减压除掉大部分溶剂所得残渣 经过柱分离，洗脱剂为( v z - a a ：v 醮= 1 ：4 ) ，得到浅黄色液体( 0 4 9 9 5 8 啊2 1 h n m r “：d c l 3 ) ：d = 7 6 2 ( t ，1 h ) ，7 2 0 ( d ，3 h ) ，3 8 2 ( d ，4 h ) ，2 0 1 ( s ，2 h ) i r ( 液膜， 第三章2 , 6 - - 巯甲基吡啶的铁羰基化合物的合成与表征 p c i l i i ) 2 5 4 8 ( vs i x ) ，1 5 8 9 ，1 5 4 3 p y c x a 2 ) ，7 4 5 ( 椰位取代) 3 2 3 f e 3 ( t t 3 - s ) z ( c o ) d 的制备 在加保护下，将化合物2 ( o 1 4 9 ，0 8 4 m m 0 1 ) 和十二羰基三铁( o 5 1 吕 1 0 1 m m 0 1 ) 溶解在2 0 m l 干燥甲苯中，将该绿色溶液搅拌加热至9 0 ，1 5 小时 后反应液由绿色变成了红色趁热抽掉大部分甲苯，快速过柱纯化洗脱剂：石 油醚c 6 0 - 9 0 c ) ) ，得到一黑红色固体( o 1 7 岛4 3 ) ，m p = 1 1 5 1 1 6 c ( l i t l l z 4 l m p = 1 1 4 c ) 将该黑红色固体的乙腈溶液置于冰箱内得到适于进行煳 线单晶衍射 分析的晶体 3 2 4 电化学实验 实验条件t 电化学的测定都是在a r 的保护下进行的- 【硒( - s m c a 瑚的电 化学测试采用三电极体系：工作电极为玻碳电极 = 1 蛐n ) ；参比电极为趣矿a g a 电极，辅助电极为玻碳电极电化学的电解液y 口o 5 m o l l 1 n b u 4 b f 4 的二氯甲 烷溶剂，使用的二氯甲烷溶剂是从阿法埃沙公司购买，并通过p 2 0 5 预处理蒸馏干 燥得到 3 3 结果与讨论 3 3 1 腰e 3 0 1 3 - s ) 2 ( c o ) d 合成的讨论 在合成过程中，第一步溴代的时候，综合考虑发现用2 , 6 - - - 甲基吡啶要比 2 , 6 - - ? 羟甲基毗啶优越，因为2 , 6 - - - 羟甲基吡啶价格昂贵，而且用h b r 溴代的 时候，做出的2 , 6 - _ 溴甲基吡啶产率也不是很高，而2 , 6 - - - 甲基吡啶价格便宜 并且产率还可以在将溴代物转换成硫醇的时候，尤其在过柱纯化、分离的过 程中。一定要用除氧的溶剂，抽溶剂也要保证要在无水无氧的操作下进行，防 止硫醇被氧化 3 3 2 f e 3 ( t t 3 - s ) 2 ( c o ) ，】的晶体结构 第三章2 , 6 - - - 巯甲基吡啶的铁羰基化合物的合成与表征 经过x 射线单晶衍射分析，确定化合物为【f c 3 ( s ) 2 c c o m 的结构( 图3 2 ) 图3 2 田颐s ) 2 ( c o m 的晶体结构 表3 3 田( p 弗) 躬0 m 的x - 单晶衍射数据表 c r y s t a ld a t e c 9 f e 3 0 9 s 2 z = 2 m r = 4 8 3 7 6f o o o = 4 7 2 a = 6 7 7 9 ( 3 ) a d x = 1 3 6 5 m g m * b - - 9 1 1 3 ( 4 ) a m ok ar a d i a t i o n c = 1 3 1 2 4 ( 5 ) a k - - 0 7 1 0 7 3 0 - - - - 9 3 6 8 8 ( 6 ) 。0 = 2 4 - 1 3 7 0 b = 9 4 4 2 9 ( 6 ) 。i t = 3 1 7 r = 1 1 0 8 8 1 ( 5 ) 。t = 2 9 3 ( 2 ) k v = 7 5 3 8 ( 5 ) 0 2 5 o 2 2 0 0 7 m m d a t ec o l l e c t i o n b r u k e rs m a r tc c da r e a - d e t e c r t o r d i f f r a c t o m a t o r r a d i a t i o ns o u l s ：f i n e f o c u ss e a l e d t u b e 4 5 4r e f l e c t i o n sw i t hi 2 0 ( 0 m o n o c h r o m a t o r ：g r a p h i t e r i m - - - 0 0 1 3 t = 2 9 5 ( 2 ) k 0 一= 1 3 7 虫坚曼竺! ! ! 璺苎 ! 畦! 三；：堡 1 9 第三章2 , 6 - - - 巯甲基吡啶的铁羰基化合物的合成与表征 续表3 3 母咖- s ) 2 ( c o m 的x 单晶衍射数据表 a b s o r p t i o nc o r r e c t i o n ：m u f f - s c a n t m i n = ，t m a x = 1 2 9 1m e a s u r e dr e f l e c t i o n s h = = 4 - 4 k = - 6 6 1 - - - 8 8 f e l c 4 1 7 8 6 ( 8 ) f e 3 - c 7 1 7 9 3 ( 8 ) f e l c 5 1 8 0 2 ( 8 ) f 够- c 81 8 0 8 ( 8 ) f c l c 6 1 8 0 5 ( 8 ) f c 3 s 22 2 3 1 但) f e l s 2 2 2 3 3 7 ( 1 7 ) f e 3 - s l 2 2 3 5 “1 8 ) f e l - $ 1 2 2 5 9 3 ( 1 7 ) c 1 - 0 1 1 1 勰 f e l - f c 3 2 5 9 3 3 ( 1 研 c 9 - 0 9 1 1 4 3 ( 6 ) f e l - f e 2 2 5 9 9 7 ( 1 5 ) c 5 0 5 1 1 3 4 ( 5 3 h e 2 - c 1 1 7 7 1 ( 8 ) c 2 0 21 1 3 5 ( 6 ) f e 2 - c 31 8 1 3 ( 9 ) a 0 8 1 1 3 4 ( 6 ) f c 2 _ c 2 1 8 2 4 ( 9 ) a 5 - 0 6 1 1 3 9 ( 回 f c 2 s 2 2 2 2 1 7 ( 1 c 3 - 0 3 1 1 3 5 ( 6 ) e e 2 - s 1 2 2 4 3 5 ( 1 c 7 - 0 7 1 1 3 蹦6 )