（凝聚态物理专业论文）基于第一性原理计算的半金属磁性材料电子结构和自旋结构研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 在过去的几十年里，半金属铁磁体由于其在自旋电子学方面的应用因而得 到了广泛的关注。半金属铁磁体的两个自旋轨道，一个具有金属性，另一个在 费米面附近存在能隙。由于电子的交换关联作用形成了电子有序的自旋排列， 从而对化合物稳定的磁矩做出贡献。 传统的电子元件，如二极管和三极管，它们的信息载体都是电子电荷，电 子的自旋没有被利用。近些年来，半导体自旋电子学的研究表明，稀磁半导体 能够同时利用电子的电荷和自旋来进行信息的处理和存储。但目前的关键问题 是自旋极化电子注入到半导体材料中的效率很低，这就需要寻找高自旋极化度 的磁性材料。半金属o l a l f - m c t a l l i c ) 铁磁体有着较高的居里温度和接近1 0 0 的高 自旋极化率，因此，它无疑将会成为理想的半导体自旋电子注入源。 本文从有机半金属材料计算和无机半导体材料掺杂计算入手，从两个方面 探寻半金属材料的微观规律，借助计算机模拟预测新的半金属铁磁体。利用基 于密度泛函理论( d f t ) 的全势线形缀加平面波( f p l a p w ) 方法系统地对有机半 金属材料 ( c h 3 ) 4 n 2 m g e 4 s 1 0 ( m 代表f e ，c d ) 的电子结构和磁性进行研究， 【( c i - 1 3 ) 4 n 2 m g e 4 s i o 属于四方晶系，空间群1 4 ( 8 2 号) ，计算表明， f ( c n 3 ) 4 n 2 m g e 4 s 1 0 均具有半金属铁磁性。相对无机的半金属铁磁体来说，有机 的半金属铁磁体更易合成、加工，并且实验上还没有开展相应的工作，所以， 不管是理论计算还是实验合成，有机半金属铁磁体以后很可能会受到越来越多 的关注。 稀磁半导体( d m s ) 也称半磁半导体，是指由磁性过渡族金属原子或稀土 金属离子部分替代非磁性阳离子后形成的一类磁性半导体材料。根据掺杂不同 的过渡金属及掺杂比例的不同，d m s 表现出不同的磁性，比如，顺磁性、反铁 磁性、铁磁性等。本文介绍了稀磁半导体g a a s 在( 1 1 0 ) 面掺杂过渡金属元素m n 的三种情况的电子结构和磁性，g a a s ( m n ) a ，g a a s ( m n ) b ，g a a s ( m n ) - y 均具有 半金属性。磁性的来源主要是过渡性金属原子m n 的d 电子轨道和怂的p 电子 轨道杂化作用和m n 的d - d 电子轨道交换作用。 关键词：半金属铁磁体，密度泛函理论，状态密度，第一性原理，电子结构 茎堡里三奎兰堡圭堂垡笙奎 a b s t r a c t ht h ep a s td e c a d e s , h a l f - m e t a l l i cf e r r o m a g n e t s , i nw h i c ho n eo ft h et w o s p i n c h a n n e l si sm e t a l l i c ，w h i l et h eo t h e rh a sa l le n e r g yg a pa r o u n dt h ef e r m i e n e r g y ，h a v e a t t r a c t e di n c r e a s i n gr e s e a r c hi n t e r e s tb e c a u s eo ft h e i r p r o m i s i n ga p p l i c a t i o n t o s p i n t r o n i c s t h eo r d e r e ds p i na r r a n g e m e n to fe l e c t r o n si sf o r m e db yt h ee x c h a n g e c o r r e l a t i o no ft h ee l e c t r o n s ，w h i c hp r o v i d e st h es t a t i cm a g n e t i cm o m e n to ft h i s c o m p o u n d t h ei n f o r m a t i o nc a r r i e ro ft r a d i t i o n a le l e c t r o n i cc o m p o n e n t ss u c ha sd i o d ea n d a u d i o n ，j se l e c t r o n i cc h a r g e ，b u tt h ee l e c t r o n i cs p i ni sn o tc o n s i d e r e d h lr e c e n ty e a r s , s t u d i e so nt h es e m i c o n d u c t o r s p i n t r o n i c s i n d i c a t et h a tt h ed i l u t e d m a g n e t i c s e m i c o n d u c t o r sc a nb eu s e dt om a n a g ea n ds t o r ei n f o r m a t i o nb ym e a n so ft h e e l e c t r o n i cc h a r g ea n d s p i n h o w e v e r , n o w a d a y s ，t h ek e yt os e m i c o n d u c t o rs p i n t r o n i c s i st h a tt h ee f f i c i e n c yo fs p i n p o l a r i z e de l e c t r o n si n j e c t e di n t os e m i c o n d u c t o r si sv e r y l o w ，o n en e e d st o f i n ds o m em a g n e t i cm a t e r i a l sw i t h h j 曲s p i n - p o l a r i z a t i o n h a l f - m e t a l l i cf e r r o m a g n e th a sah i g h e rc u r i e t e m p e r a t u r e a n da l m o s t1 0 0 s p i n - p o l a r i z a t i o n ，t h e r e f o r e ，i tw i l lb e c o m et h ep e r f e c ts p i ni n j e c t i o nf o u n t a i nt o s e m i c o n d u c t o r i n t h i sp a p e r ，o u rp u r p o s ei st op r e d i c tn e wh a l f - m e t a l l i cf e r r o m a g n e t sb yt h e c o m p u t e rs i m u l a t i o n si nt w oa s p e c t s ：o r g a n i ca n di n o r g a n i cf e r r o m a g n e t i e s w i t ht h e h e l po ft h ef u l lp o t e n t i a ll i n e a r i z e da u g m e n t e dp l a n ew a v e ( f p l a p w ) m e t h o db a s e d o nt h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f r ) ，w ei n v e s t i g a t e dt h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r ea n d t h em a g n e t i s mo ft h eo r g a n i cf e r r o m a g n e t 【( c h 3 ) 4 n 2 m g e 4 s l o ( m = f e ，c d ) t h e y b e l o n g t o t e t r a g o n a ls y s t e m ，s p a c eg r o u p1 4 ( 8 2 ) ，t h er e s u l ts h o w st h a t 【( c h 3 ) 4 n 2 m g e 4 s l oa r ch a l f - m e t a l l i cf e r r o m a g n e t s r e l a t i v ei n o r g a n i ch a l f - m e t a l l i c f e r r o m a g n e t s ，o r g a n i c h a l f - m e t a l l i c f e r r o m a g n e t s a r ee a s i e rt ob e s y n t h e s i z e d , p r o c e s s e d ，a n dt h e r eh a sb e e nn oc o r r e s p o n d i n gw o r ki ne x p e r i m e n t a lf i e l d h e n c e ， w h e t h e ri nt h e o r e t i c a la s p e c to rt h ea s p e c to fe x p e r i m e n t a ls y n t h e s i s ，m u c ha t t e n t i o n h a sb e e np a i dt oi n v e s t i g a t et h em e c h a n i s mb e h i n dt h eh a l f - m e t a l l i cf e r r o m a g n e t i s m a n dt os t u d yi t si m p l i c a t i o ni nv a r i o u sp h y s i c a lp r o p e r t i e s d i l u t e m a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r ( d m s ) i sa l s o c a l l e d s e m i m a g n e t i c l i 武汉理工大学硕士学位论文 s e m i c o n d u c t o r s b ym e a n so fm a g n e t i ct r a n s i t i o nm e t a la t o m so ri o n so fr a r ee a r t h m a g n e t i c ，a l t e r n a t i v en o n - m a g n e t i c c a t i o nt h a tf o r m e dak i n do f m a g n e t i c s e m i c o n d u c t o r sm a t e r i a l u n d e rd o p i n gd i f f e r e n tt r a n s i t i o nm e t a l sa n dd i f f e r e n t p r o p o r t i o no fd o p i n g , i ts h o w st h ed i f f e r e n tm a g n e t i cp r o p e r t i e s ，f o re x a m p l e ， p a r a m a g n e t i c ，a n t i - f e r r o m a g n e t i c , f e r r o m a g n e t i ca n ds 0o n t h ec a l c u l a t i o n so ft h e e l e c t r o n i cs t r u c t u r ea n dt h em a g n e t i s mo ft h et r a n s i t i o nm e t a lm n d o p e d s e m i c o n d u c t o rg a a s ( 1 1 0 ) o r i e n t a t i o ni n d i c a t et h a tg a a s m n a ，g a a s m n - b ， g a a s m n - ra l et h eh a l f - m e t a l l i cf e r r o m a g n e t s t h es p i nm a g n e t i cm o m e n tp e r m o l e c u l eo r i g i n a t e sf r o mt h em nd - do r b i t e x c h a n g ea n da sp - m ndo r b i t h y b r i d i z a t i o n k e y w o r d s ：h a l f - m e t a l l i cf e r r o m a g n e t i s m ，d e n s i t yf u n c t i o nt h e o r y ( d v r ) ， d e n s i t yo fs t a t e s ( d o s ) ，f i r s tp r i n c i p l e s ，e l e c t r o n i cs t r u c t u r e 1 1 1 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中明确的说明并表示了谢意。 研究生签名： 圣强日期回：占： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部内 容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后遵守此规定) 研究生签名： 至盐导师签名：塞錾同期翌丑：! ： 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 研究背景 第一章绪论 电子是电荷与自旋的统一载体，具有自旋属性的电子在传导过程中，当材 料尺度和物理的特征长度相当时，能够表现出独特的物理效应，例如巨磁电阻 ( g m r ) j 隧穿磁电阻( t m r ) 、超大磁电阻效应( c m r ) 和自旋转移等。但在传统电 子工业中一直没有考虑电子自旋的作用。在上一个世纪的最后十年中，以美、 欧、日等国家为主展开的对自旋电子学的研究，在这种技术中，不但电子电荷， 两且电子自旋也被用作传递信息的载体。这就使得综合了传统微电子技术与自 旋相关效应的新一代电子器件的出现成为可能。显然，在传统半导体器件中考 虑自旋相关效应无疑会很大提高电子器件的使用性能，比如，与传统电子器件 相比，它们具有非易失性、更快的数据处理速度、更低的能耗以及更高的集成 度。从目前己经取得的诸多科研成果和工业应用事实表明，自旋电子学领域将 是2 1 世纪信息科学等高科技领域一个有重大突破的关健所在。但是自旋电子学 功能器件都要求材料在费米能级附近分别具有自旋向上与自旋向下的电子数目 不平衡，而且这种不平衡越严重越有利，也即要求材料的自旋极化率越高越好。 长期以来，人们试图构造集磁、电为一体的半导体材料，即将少量的磁性 原子掺入非磁性的半导体材料中，这就是稀磁半导体( d m s ) 研究的开始。事实上， 人们从2 0 世纪6 0 年代就开始了稀磁半导体的研究。但是，当时人们研究的主 要是稀磁半导体的磁光特性，并且极低的居里温度使得磁光特性在室温下很快 就消失了。随着科学的发展，到了八九十年代，稀磁半导体的光学、磁学和输 运性质己经得到了广泛的研究，并且产生了一个新的研究领域一半导体自旋电 子学( s e m i c o n d u c t o rs p i n t r o n i c s ) 1 1 - 3 1 目前，人们已经制备出自旋电子学的部分 源器件，比如，自旋场效应管、自旋发光二级管和自旋隧穿器件等。但是，这 些器件只能在低温下工作。所以，研究的难点之一就是怎样提高居里温度。另 外，如何高效率地将自旋注入到半导体材料中也是一个关键。因为理论上已经 证明，从电阻率较小的铁磁材料向电阻率较大的半导体材料注入自旋极化电子 的效率小于2 1 ”。电阻率的失配和铁磁金属不高的自旋电子极化率是导致自旋 电子注入效率低的直接原因。因此，人们就在不断地寻找新的电子极化率高的 磁性材料。1 9 8 3 年，荷兰n i j m e g e n 大学的d eg r o o t l 5 】等人在对s e m i h e u s l e r 合 武汉理工大学硕士学位论文 金n i m n s b 和p t m n s b 进行能带计算时，发现了一种新型的能带结构，该能带有 两个不同自旋的子能带，其中一个自旋取向的电子具有金属性，而另一个自旋 取向的电子具有绝缘性或半导体性，他们称其为半金属( h a l f - m e t a l l i c ) 铁磁体。研 究已经发现，这种材料一般都具有较高的居里温度和接近1 0 0 的高自旋极化率 p 羽。因此，半金属铁磁性材料无疑将会成为理想的半导体自旋电子注入源。由 此可见，半金属铁磁体的研究具有非常重要的科学意义和应用前景，必将推动 半导体自旋电子学的快速发展。目前，人们对半金属铁磁体的研究主要有以下 三个方面： ( 1 ) 利用磁性理论来解释和探讨半金属铁磁性的起源； ( 2 ) 随着计算机性能的大大提高，固体物理、量子力学和量子化学的不断完 善，利用计算机模拟设计新材料已经成为可能。与人工实验相比，计算 机模拟所需时间更少、费用更低。因此，人们试图通过计算机模拟设计 出新的半金属铁磁体； ( 3 ) 从实验上合成半金属铁磁体，进而制备出可行的自旋电子学器件。 经过2 0 余年的发展，特别是最近几年，人们对半金属铁磁体的形成机理有 了很好的认识，通过计算模拟，发现了些新的半金属铁磁体材料，在实验上 也合成了一些半金属铁磁体薄膜和多层膜。 1 2 物质磁性的基本理论 1 2 1 固体的磁性分类 一切物质的磁性【 o 】都来源于原子的磁矩。原子的磁矩包括电子磁矩和原子 核磁矩。由于原子核的质量约为电子质量的1 0 3 倍，原子核磁矩仅为电子磁矩的 千分之一，因此，电子是物质磁性的主要负载者，而核磁矩在一般讨论中可以 略去。电子磁矩又分为轨道磁矩和自旋磁矩两部分，原子的磁矩是这两部分磁 矩的总和。轨道磁矩来源于电子绕核旋转的轨道角动量，自旋磁矩来源于电子 的内禀自旋。宏观上讲，固体的磁性主要以物质的磁化率z 来描述。对于具有 立方对称的晶体或各向同性的磁性材料，在外磁场h 中，物质的磁化强度m 可 以写成下面的形式： m x h ( 1 1 ) 其中z 是物质的磁化率。不同物质的磁化率差别很大，在宏观上表现出的磁行 武汉理工大学硕士学位论文 为也不同： 1 ) 抗磁性某些物质受到外磁场h 的作用后，会在内部感生出与h 方向相 反的磁场，其磁化率z 0 ，数值约为1 0 5 1 0 3 。这种磁行为称为顺 磁性，相应的物质就是顺磁性物质。顺磁性物质的原子具有固有磁矩，他们在 外磁场的作用下有沿磁场方向取向的趋势，因此会在内部产生与外场同向的磁 场。具有顺磁性的物质很多，典型的有稀土金属和铁族金属的盐类等。多数顺 磁性物质的磁化率z 与温度t 有密切的关系，服从c u r i e 定律： z 一争 ( 1 2 或者c u r i e w e i s s 定律： za 占 3 ， 其中c 是c u r i e 常数，e 是临界温度，称为顺磁c u r i e 温度或c u r i e w e i s s 温度。 3 ) 铁磁性有一些物质内部的原子磁矩是按区域自发平行取向的，在很小 的磁场h 的作用下就能被磁化到饱和，磁化率z 0 ，数值大到1 0 1 _ 1 0 6 数 量级。其磁化强度m 与磁场强度h 之间的关系是非线形，反复磁化时会出现磁 滞现象。这种类型的磁行为称为铁磁性。铁磁性物质在某个临界温度t c 以下时， 会发生自发磁化，而当温度高于这个临界温度时，将变成顺磁性，并服从( 1 3 ) 式的c u r i e w i e s s 定律，临界温度o 0 。具有铁磁性的元素不多，但具有铁磁 性的合金和化合物却多种多样。到目前为止，发现了九种纯元素晶体具有铁磁 性，它们是三个3 d 金属f c 、c o 、n i 和六个4 f 金属g d 、t b 、d y 、h o 、e r 和 t m 。 4 ) 反铁磁性另有一类物质，当温度在某个i 临界温度t n 以上时，磁化率z 与温度r 的关系与顺磁性物相似，也服从( 1 3 ) 式的c u r i e w e i s s 定律，但是临 界温度oc0 。而当t t c 。 ( 4 ) 铁磁相变温度 当体系的温度远高于t c 时，相对于体系的热振动，自旋之间的祸舍能很小 自旋排列无序，体系处于顺磁态。当体系的温度降低，而达到t t 时，体系将从 自旋无序状态转交为磁有序状态，发生铁磁相交。伴随铁磁相变，除磁化率、 磁化强度外。其它物理性质也发生突跃性变化，特别是体系中热力学性质，如 7 武汉理工大学硕士学位论文 比热容发生突跃性变化。人们正是通过观察这些物理性质的突跃性变化，来证 明铁磁相变的发生，进而确定铁磁相变的温度t c 。除此以外，还可以通过测量 零场介子自旋旋转( 测量自发磁化强度) 、铁磁共振以及低温中子衍射等方法， 来证实铁磁相交的发生及确定相转变温度t c ， 1 3 半金属铁磁体 半金属铁磁体是1 9 8 3 年荷兰n i j m e g e n 大学的d eg r o o t 掰等人首次发现的， 他们在对s e m i h e u s l e r 合金n i m n s b 和p t m n s b 做能带计算时，得到了一种特殊 的能带结构，于是d eg r o o t 等人把具有这种能带结构的物质称为半金属 ( h a l f - m e t a l l i c ) 铁磁体。 j ，。i ，一 j f 7 一厂 ；f ，卜j ；，：? 、- 。 。 十一i j j ，夕 ，f ! x 一， 蕞r ：? 雾 毫 f i 一 垮赘 一量：一 ，了，。7 i “：“j k t ， ， v ， 、y ：、；7 l 、 0 ) 4 銎辫 ，一 。，一舞 i 一一t7 ；乡 ? h 、一一l ， 歹豫。5 。一 ，：1 。； ：= f 。卜：三季=一一 ：f 擘 一 l 1 fqlar6kz 钔) xz1 7 x l jqlf 日lar6耳z 宵d e zrx vql 图1 - 3n i m n s b 的能带结构：图a 代表m a j o r i t y s p i n 的子能带，图b 代表 m i n o r i t y s p i n 的子能带。 如图1 3 所示：这种物质同一般的铁磁体一样，具有两个不同的自旋子能带。 但有意思的是，其中一个自旋向上的子能带( 也称为多数自旋载流子的子能带： m a j o r i t y s p i n ) 在费米面上有传导电子，具有金属性：而另一个自旋向下的子能 带( 也称为少数自旋的子能带：m i n o r i t y - s p i n ) 具有绝缘性或半导体性。需要指 出的是，这里所说的“半金属”( h a l f m e t a l ) 并非传统意义上的半金属，传统的半 金属是一种由于导带与价带有少量交叠( 负带隙宽度) 或导带底与价带顶具有 相同能量( 零带隙宽度) ，而使其宏观输运性质介于典型的金属与半导体之间的 武汉理工大学硕士学位论文 半金属( s e m i m e t a l ) 。与此相反，d eo r o o t 命名的这种半金属在宏观上通常表现 为具有金属性的磁性化合物，但是在晶体结构、键的性质以及较大的交换劈裂 等因素的共同影响下，其能隙恰好只在个自旋方向的子能带( 通常为自旋向 下子能带) 中打开，从而实现了金属性与绝缘性在徼瘸尺度下的共存。为了区 分这两个不同的概念，把这种新的半金属称为“半金属铁磁体”。特殊的能带结 构使得半金属铁磁体除了具备铁磁体的共性之外，还有着一些特殊的性质： 1 ) 传导电子的完全自旋极化，即传导电子的自旋极化率1 0 0 。因为，自旋极 化率的定义为： p ；笠堡! 二蔓堡2 0 - 8 ) t 饵) + i 幔) 其中，n t ( e ) 和n i ( e ) 分别为自旋向上穰自旋向下的电子的态密度。对 于半金属铁磁体来说，由于费米能级上只存在一种自旋取向的电子，所以 其传导电子的自旋极化率为1 0 0 ，而一般的铁磁体的极化率只有1 0 到 4 0 。 2 ) 磁矩量子化【1 1 】，即磁矩是玻尔磁矩p b 的整数倍。这是因为普通磁性金属的 自旋向上、向下两个能带都只被部分占据，平均每个原胞可容纳的电子数 n + ，n 及其差值都不是整数。但在半金属磁体中，自旋向下的子能带被占满， 平均每个原胞容纳的自旋向下的电子数密度n 必为整数值。于是在另一个子 能带中容纳的自旋向上的电子数密度n + = n - n - ( n 为原胞中的价电子总数) 也 是一个整数，最终导致平均磁矩m = ( n + 一n b 为玻尔磁矩脚的整数倍。 3 ) 由于半金属磁体中费米面上自旋向下的电子态密度为零，传导电子要改变自 旋方向跳到另一个子能带中( s t o n e r 激发) ，必须克服从费米面到自旋向下 能带导带底的能隙。若没有足够的能量，这样的自旋翻转就不会发生。这种 在低温或低场下对s t o n e r 激发的禁止也是半金属磁体的特征，它会对磁化强 度、电阻等物理量随外界条件的变化关系产生影响。以n i m n s b 为例，在低 温时，它的磁化强度m 与温度t 的关系满足 m 口) = m ( o ) ( 1 - b t 砘)( 1 9 ) 与传统的海森伯磁体一致，只有当温度大于8 0 k 时，其磁化强度才会表现 出一般的巡游铁磁体具有的温度效应1 1 2 1 。 9 武汉理工大学硕士学位论文 1 4 半金属铁磁体的研究进展 自从1 9 8 3 年首次发现半金属铁磁体以来，理论和实验方面都取得了很大的 迸展。理论方面，主要通过计算机模拟，设计预测出新的半金属铁磁体，探讨 半金属铁磁性的产生机理，为实验合成提供有力的帮助。迄今为止，已经发现 的半金属铁磁体主要有以下几大类： ， 1 以s e m i h e u s l e r 和h e u s l e r 合金为代表的三元金属化合物：n i h 恤s b 、 p t m n s b t 5 l 、f e v s b 、n i t i s n 、c o m n s b | 1 3 1 、c o z m n s i 、c 0 2 m n g e t l 4 】和c 0 2 c r a i l l 5 1 等。s e m i h e u s l e r 结构的半金属铁磁体材料属于面心立方，空间群为f - 4 3 m ； h e u s l e r 结构的半金属铁磁体具有k l 结构，也属于面心立方，空问群为f m 3 m 。 这两种合金材料都具有较大的d 电子交换劈裂，并引起d 带电子倾向于费米面 极化。正常h e u s l e r 合金具有0 h 对称性，而h a l fh e u s l e r 合金只具有t d 对称性， 这种对称性破缺的结果不仅导致时间反演对称性的破缺r 存在于所有的铁磁材料 中) ，而且引起空阀对称性和连接对称性的破缺，导致较大的自旋劈裂，由于对 称性的破缺，伴随有电子的键合和电子态的耦合及对点群对称性的修正，是产 生半金属性的重要原因【1 6 1 。 2 磁性金属氧化物：c r 0 2 1 1 7 1 和f e 3 0 4 1 1 s l 等。 金红石型的c r 0 2 被广泛地用做磁记录材料。早在六七十年代，人们就对其 磁学性质和光学性质做了十分详细的研究，但直到1 9 8 6 年，才由s c h w a r z 给出 了c r 0 2 的能带结构，并指出它也是一种半金属铁磁体，其它的一些能带计算工 作有给出了同样的结论。图1 - 4 是其态密度图。一个c r o z 分子的磁矩为2 。毗b 。 最近，美国霍布金斯大学、布朗大学和i b m 公司联合研究组用化学蒸发沉积法 ( c v d ) 制备出c r 0 2 单晶膜，用点接触a n d r e e v 反射法测得该样品的极化率高达 0和0 。 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 c r l y 2 值态密度) 能量( e ” 图1 4 金红石c r 0 2 的态密度图 3 双钙钛矿化合物：c a 2 f e m 0 0 6 、s r z f e m 0 0 6 、b a 2 f e m 0 0 6 、c a 2 f e r c 0 6 a o ! 等。以s r z f e m 0 0 6 为例，其态密度图如图1 5 所示【2 ”。这类半金属铁磁体的自 旋向上的能态在费米面附近有一个能隙，而自旋向下的能态是金属性的，这与 其它的半金属铁磁体刚好相反。 s r 2 ，胡o f f o t d ) 态 密 度 0 妄 量 曼 e n e 口【e y ) 图1 5 双钙钛矿结构的半金属铁磁体s r z f e m 0 0 6 的态密度图 4 ，掺杂的钙钛矿锰氧化物l n l x a 。m n 0 3 ( l n 为三价稀土族元素，a 为c a ，s r 态密度n、，玄，磊v 武汉理工大学硕士学位论文 b a ) ：i a o j c a o 5 m n 0 3 1 2 2 ，i n o7 s r o 3 m n 0 3 【2 3 】等。j a c - h o o np a r k 2 4 1 等人在1 9 9 8 年用 自旋分辨光电发射谱对i m 0 7 s r o 3 m n 0 3 做了自旋极化率的测定。测得在4 0 k 温度 下，极化率为1 0 0 5 ，与理论的预言值1 0 0 相一致。此类掺杂的钙钛矿锰氧 化物的磁性基于双交换作用，使电子的输运性质与系统的磁结构密切相关。只 有当m n 离子上的局域磁矩平行排列时，扩展态电子才能在不同离子问巡游。而 巡游电子的自旋在强烈的洪德( m i n d ) 作用下与局域磁矩方向一致，从而导致传导 。电子的完全极化。除了半金属性外，这些锰氧化物还具有一系列丰富的物理现 象和与高温超导体类似的结构，因而成为近几年来人们研究的一个热点。 5 稀磁半导体： ( 1 ) i i i v 族半导体掺杂过渡金属：g a l ，m n x n l 2 5 】和g a l 。m n a l 2 6 】等； ( 2 )i i v i 族半导体掺杂过渡金属；z n t e 掺杂v f 2 7 1 和z n o 掺杂v 、c r 、m n 、 f c 2 s l 等； ( 3 ) 其它类型的半导体掺杂过渡金属： r i 0 2 掺杂c o 【2 9 】和b e t e 掺杂v 、c r l 3 0 l 等。 图1 - 6 是g a 0 9 3 7 m n o 0 6 3 n 的态密度图【2 5 1 ，从图中可以看出，此稀磁半导体具 有明显的半金属铁磁性，这个特性主要是由m n 的3 d 轨道和n 的2 p 轨道杂化 造成的。 6 1 09 3 7 h n 0 0 5 3 b 馐态密度) 态 密 度 0 菩 善 0 稚量“y j 图1 - 6 纤锌矿结构的g a n 掺杂m n ( g a o 9 3 7 m n 0 0 6 3 n ) 的态密度图 6 闪锌矿型( z i n c - b l c n d e ) 的过渡金属硫族化合物( c h a l c o g e n i d e s ) 或磷族 武汉理工大学硕士学位论文 化合物( p n i c t i d e s ) ：v r e 、c r s e 、c r t e l 3 “、c r a s 3 2 1 、m n b i 3 3 1 ，c r s b 3 4 1 等。此类 半金属铁磁体是最近几年才被发现的，以物理所的刘邦贵研究员为首的科研工 作者在这方面做了大量的工作。图1 7 是z i n c - b l e n d e 结构的c r s b 的能带图。但 目前的研究发现，这类半金属铁磁体的稳定态是n i a s 相，z i n c b l e n d e 相只是它 们的亚稳态，。三个过渡金属硫系化合物( c h a l c o g e n i d e s ) c r t e 、c r s e 和v r c 的闪 锌矿结构相是优质半金属铁磁体，不仅具有很宽的半金属能隙( h a l f - m e t a l l i cg a p ) 。 相对于基态相的总能还不高，大大低于闪锌矿结构的过渡金属v 族化合物 ( p n i e t i d e s ) 相对总能，同时，其结构稳定性明显优于已经较好地合成出来的 c r a s 闪锌矿结构薄膜( 最大约5 个单胞层厚1 。很宽的半金属能隙意味着可能在 较高温度下得到高自旋极化率，这己被德国k u e b l e r 教授的最新计算所证明；相 对总能低并且结构稳定性好，使得足够厚度( 约5 5 0 个单胞层) 的薄膜材料或尺 度足够大的纳米结构易于通过外延生长技术获得。这些优异特性使得这些材料 将很可能在纳米尺度的自旋电子学器件中得到实际应用。 态 密 度 岔 等 量 邑 坩l i 。xw 蔫 弋 墓 肄 、 一、 抓 爰 | 三i 二_j t ；之7 费米面 多数载流子少数载流子 图1 7z i n c b l e n d e 结构的c r s b 的能带图 7 有机半金属铁磁体：d相的 7 - n p n n | 3 5 j 和 c u o h c 4 h 2 0 4 ) ( n h 3 ) 2 】n ( h 2 0 ) m 【36 1 。由于相对无机的半金属铁磁体来说，有机的 半金属铁磁体更易合成、加工，并且实验上还没有开展相应的工作，所以。不 管是理论计算还是实验合成，有机半金属铁磁体以后很可能会受到越来越多的 关注。 实验方面，由于半金属铁磁体最早是从能带结构上加以定义，能带和磁矩 1 3 6 4 2 o 2 4 武汉理工大学硕士学位论文 的计算始终是判断一种材料是否是半金属铁磁体的重要依据，但由于能带计算 本身的复杂性，且有些半金属铁磁体为强关联作用电子体系，使得这方面的工 作往往产生很大的误差，甚至得到错误的预测，因此，还需要更多的实验证据 对半金属铁磁体加以判断，比如，我们可以透过磁矩和自旋极化率的测量，看 是否磁矩量子化或自旋极化率是否接近1 0 0 来判定个材料是否是半金属铁磁 体。半金属铁磁体的磁矩的测量方法主要是中子衍射( n e u t r o nd i f f r a c t i o n ) 方法， 实验上已经测定s e m i - h c n s l c r 合金n i m n s b 、金红石结构的0 0 2 和双钙钛结构 的s r 2 f c m 0 0 6 的分子磁矩分别为舡b 、劫b 和劬b i “j 。这与理论预测的值符合得 很好；自旋极化率的测量方法主要有： 1 ) 自旋极化光电子发射 法( s p i n p o l a r i z e dp h o l o e m i s s i o n ) 2 ) 隧道结法鲫c i 、l 蛐c lj u n d i o 蕊) 3 ) 点接触法o o j n tc o n t a c t s ) 4 ) t e d r o w m e s e r v c y 实验法 5 ) a n d r e e v 反射法。 最早得到百分之百的自旋极化率的实验就是j a c - h o o n p a r k 2 4 1 及其合作者用 上述的第一种方法对掺杂的钙钛矿锰氧化物l n o 7 s r o 3 m n 0 3 所做的自旋极化率的 铡量。 1 4 武汉理工大学硕士学位论文 1 5 本文的工作 经过2 0 余年的发展，半金属铁磁体材料已经成为材料学和凝聚态物理学研 究的一个热点。然而在实际应用中，半金属铁磁体的不稳定性，邵由于温度升 高带来的热扰动和表面、杂质带来的结构缺陷都会破坏半金属性，导致自旋极 化率的下降。因此，不管是理论预测还是实验合成，人们都需要发现性能更加 稳定的半金属铁磁体。 本文研究的目的是，利用基于密度泛函理论的材料模拟软件计算实验合成 的有机半金属铁磁性材料【( c h 3 ) 4 n 】2 m g e 4 s 1 0 ：计算半导体g a a s 在( 1 1 0 ) 面掺杂过 渡金属元素m n 的三种情况g a a s ( m n ) a 。g a a s ( i n ) - b ，g a a s ( m n ) q 的电子结构 和自旋结构，通过计算分析其态密度和能带结构，来预测它的导电性，磁性等 物理特性。 本文的工作一方面，探索半金属铁磁体的磁性作用机制，另一方面，为实 验合成稳定性更好的半金属铁磁体提供有力的指导作用。 为此，本文在第二章先介绍了材料模拟的理论基础：密度泛函理论，全势 线性缀加平面波，并对一些常用的材料模拟软件做简单的介绍模拟结果和分析 安排在第三章中运用基于全势线形缀加平面波方法计算分析了有机半金属铁磁 体 ( c h 3 ) 4 n 2 m g e 4 s l o 的磁学性质及其导电性。第四章计算半导体g a a s 在( 1 1 0 ) 面掺杂过渡金属元素m n 的三种情况g a a s ( m n ) - a ，g a a s ( m n ) b ，g a a s ( m n ) - 1 , 的电子结构和自旋结构，通过计算分析其态密度和能带结构，来预测它的导电 性，磁性等物理特性。第五章总结了本文的计算结果并对半金属材料的发展前 景作出展望。 武汉理工大学硕士学位论文 第二章密度泛函理论和全势线性缀加平面波 本章里主要介绍第一性原理计算的理论基础：密度泛函理论，全势线性缀 加平面波方法【4 2 l 。 2 1 密度泛函理论 固体是由带正电的原子核和带负电的电子所组成。在原子核与原子核之间， 原子核与电子之间，以及电子与电子之间，都存在着相互作用。从物理学的角 度来看，固体是一个多体的量子力学体系，相应的体系哈密顿量可以写成下面 的形式： 壁2 瑶一笙2 罩罢m 一去4 a r e 否南 争m ，争 。台i r ，一一i ( 2 1 ) 其中m ；是位置在r 处的原子核的质量，z ，z ，是原子核所带电荷，1 1 。是电子 的质量，i ，是电子所处的位置。哈密顿量的第一项是原子核的动能项，第二 项是电子的动能项，后面三项分别是电子和原子核，电子和电子，以及原子核 与原子核之间的相互作用。由于这是一个多体问题，因此不可能精确求解，在 实际中我们往往要采用一些假设，将( 2 1 ) 式所表示的多体阔题转化为可以求解的 单体问题。下面就以目前凝聚态物理中常用的单粒子理论密度泛函理论为 例，介绍如何将多体的量子力学问题简化为单体的量子力学问题。在密度泛函 理论涉及到下面几个方面： 2 1 1 玻恩一奥本海默绝热近似 固体中的电子和原子核都在做无规则的热运动，但是原子核的质量比电子 的质量大很多，因此原子核热运动的平均速度要比相应的电子热运动的平均速 度小得多。所以在研究固体时，可以认为电子在固体中处于高速运动状态，而 原子核只是在它们的平衡位置附近缓慢振动。这也意味着电子能够绝热于核的 运动；即当核的位置发生变化时，电子能迅速调整自己的运动状态以达到相应 z i f r 乙i i ，一一r | ； + | t 0 矿= | f w 姗 武汉理工大学硕士学位论文 的平衡状态，而核只能缓慢地跟上电子分布的变化。因此核运动和电子运动可 以分开考虑：当考虑电子运动时可以认为核是处在它们的瞬时位置上，而考虑 核的运动时则不考虑电子在空间的具体分布。这就是玻恩( m b o m ) 和奥本海默( j e o p p e n h e i m e r ) 提出的绝热近似，简称玻恩一奥本海默近似f 槲。按照玻恩一 奥本海默绝热近似，固体中的原子核可以看成是静止不动的，因此( 2 1 ) 式中的 核的动能项就变为零，而最后一项核与核之间的库仑相互作用变成一常数项。 所以( 2 1 ) 式的多体哈密顿只剩下三项：电子气的动能，电子一电子相互作用的势 能，以及电子在核所产生的势场中的势能： 日一于+ 矿+ 吃。 ( 2 2 ) 其中第一项是电子的动能，第二项是电子和电子的库仑相互作用能，而第三项 则代表电子在核的势场中所具有的势能。在这个式子中，电子的动能和库仑相 互作用能具有普遍性：只与电子气的状态相关，而与特定的体系无关。而吃与 核的位置，即特定的体系相联系。 2 1 2 密度泛函理论 采用玻恩一奥本海默绝热近似后，固体中电子和核的运动就可以相互分离。 现在我们只需要研究电子在具有确定位置的核所产生的势场中的运动，而不再 考虑核本身的运动，问题得到了简化。但是由于固体中有大量的电子，他们在 势场中的运动仍然是一个非常复杂的多体问题，相应的薛定谔方程仍然是一个 多体薛定谔方程，所以需要进一步对它进行简化，以便得到单电子的薛定谔方 程。在单电子方程的发展历史上，哈特利福克方法( h a r t r