（高分子化学与物理专业论文）聚酰亚胺基碳纳米纤维膜的研制.pdf

哈尔滨理工大学理学硕士学位论文 聚酰亚胺基碳纳米纤维膜的研制 摘要 聚酰亚胺( p o l y i m i d e ，简称p i ) 作为一种高性能工程材料，在高温下具有 优异的物理和化学性能，已作为多种材料广泛应用于微电子包装、高温粘合 剂及复合材料等工业领域。而高压静电纺丝技术具有工艺简单，操作方便， 制得的纤维直径一般在数十纳米至数百纳米之间，且具有连续性结构。通过 高压静电纺丝技术制备聚酰亚胺纤维具有极大的潜在应用价值。 本课题针对聚酰亚胺聚合物的结构与性能特点，以均苯四甲酸二酐 ( p m d a ) 和4 ，4 二氨基二苯醚( o d a ) 为单体在n ，n 二甲基乙酰胺( d m a c ) 中 合成聚酰胺酸( p a a ) 溶液，利用高压静电纺丝技术，制备p a a 纳米纤维膜， 然后通过热亚胺化得到聚酰亚胺( p i ) 纳米纤维膜，再以p i 纳米纤维膜为前驱 体，经高温碳化工艺制备聚酰亚胺基碳纳米纤维膜。通过调节电纺工艺条 件，控制纤维直径及无纺布孔径分布，从而制备出碳纳米纤维材料。用扫描 电镜( s e m ) 和透射电镜( t e m ) 对p i 基碳纳米纤维膜的形貌进行了表征，并且 对其进行了热失重( t g ) 分析、x 射线衍射( x i ) 测试以及结合红外( i r ) 分析 仪对其结构进行了分析。 结果表明：p i 基碳纳米纤维膜具有优异的热稳定性、经s e m 分析可知 随着碳化温度的升高，p i 基碳纳米纤维膜中纤维的直径逐渐减小，其分布 略变窄，主要分布在1 0 0 - 2 0 0 n m 之间；当碳化温度达到1 0 0 0 时，p i 基 碳纳米纤维膜中纤维碳含量为9 6 1 6 。温度达6 0 0 0 时纤维膜开始脱氧， 在7 0 0 时逐渐衍生出类石墨结构，而在7 0 0 之后产生杂环的合并，脱出 残留的氮氧，形成连续巨大的芳杂环化合物，当温度持续升高达到9 0 0 时，稠环芳构化，类石墨结构的六角碳网层逐渐生长。 关键词聚酰亚胺；碳纳米纤维；高压静电纺丝；微观形貌 d e v e l o p m e n t o fp o l y i m i d e b a s e dc a r b o nn a n o - f i b e rm e m b r a n e a b s t r a c t p o l y i m i d e ( p i ) ，a s ak i n do fh i g h p e r f o r m a n c ee n g i n e e r i n gm a t e r i a l ， p o s s e s s e se x c e l l e n tp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s i th a sb e e nw i d e l yu s e di n m i c r o e l e c t r o n i c sp a c k a g i n g ，h i g ht e m p e r a t u r ea d h e s i v ea n dc o m p o s i t e ，e t c h i 曲 v o l t a g ee l e c t r o s p i n n i n gt e c h n o l o g yh a v i n ga d v a n t a g e so fs i m p l et e c h n o l o g ya n d c o n v e n i e n to p e r a t i o n t h ed i a m e t e r so ff i b e rw i t hc o n t i n u i t i er a n g e df r o ms e v e r a l d e c a d en a n o m e t e rt oh u n d r e d sn a n o m e t e r s p o l y i m i d e b a s e dc a r b o n n a n o f i b e r w a sp r e p a r e db yh i 曲v o l t a g ee l e c t r o s p i n n i n gt e c h n o l o g yi s o fg r e a tp o t e n t i a l v a l u ei na p p l i c a t i o n t h i sa r t i c l eb a s e do ns t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s o fp o l y i m i d e ，u s i n g p y r o m e l l i t i ed i a n h y d r i d e ( p m d a ) a n d b i s ( 4 - a m i n o p h e n y l ) e t h e r ( o d a ) a s m o n o m e rt op r e p a r ep o l y a m i d ea c i di nnn - d i m e t h y l a c e t a m i d e ，a n du t i l i z eh i g h v o l t a g ee l e c t r o s p i n n i n g t e c h n o l o g y t o p r e p a r ep o l y a m i c a c i dn a n o 。f i b e r m e m b r a n ew h i c hw a sf u r t h e ri m i d i z e di n t op o l y i m i d e n a n o f i b e rm e m b r a n e ，t h e n u s ep o l y i m i d e n a n o - f i b e rm e m b r a n ea sp r e c u r s o rt op r e p a r ep o l y i m i d e 。b a s e d c a r b o n n a n o f i b e rm e m b r a n et h r o u g hh i g h - t e m p e r a t u r ec a r b o n i z a t i o np r o c e s s f i b e rd i a m e t e ra n dn o n w o v e np o r e s i z ed i s t r i b u t i o nw e r ec o n t r o l l e db y e l e t r o s p i n n i n gt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n s s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) a n d t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) w e r eu t i l i z e dt oi n v e s t i g a t et h es u r f a c e m o r p h o l o g yc h a r a c t e r i s t i c s ，t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g ) ，x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n di n f r a r e da n a l y s i s ( i r ) w e r eu s e dt oa n a l y s i sa n df o r e c a s ts t r u c t u r e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tp o l y i m i d e b a s e d c a r b o n n a n o - f i b e rm e m b r a n e p o s s e s s e s e x c e l l e n tt h e r m a l s t a b i l i t y s e ma n a l y s i s s h o w st h a tw i t h t h e c a r b o n a t i o n t e m p e r a t u r e i n c r e a s e d ，f i b e r d i a m e t e rd e c r e a s e sg r a d u a l l y , d i s t r i b u t i o nc h a n g en a r r o w l l y , m a i n l yl o c a t e db e t w e e n 10 07 2 0 0 n m ；w h e n c a r b o n i z a t i o nt e m p e r a t u r er e a c h e d10 0 0 ，f i l a m e n t o u s c a r b o nc o n t e n ti n i i 哈尔滨理工大学理学硕十学位论文 p o l y i m i d e b a s e dc a r b o nn a n o f i b e rm e m b r a n ei s9 6 16 f i b e rf i l ms t a r td e o x y w h e nt e m p e r a t u r er e a c h e d6 0 0 a n dt h es t r u c t u r eo fag r a p h i t el i k ef o r m e d t e m p e r a t u r er e a c h e d7 0 0 ，a f t e r7 0 0 t h ec o m b i n a t i o no ft h eh e t e r o c y c l i cm a y b ep r o d u c e dt or e m o v es u l f u rn i t r o g e no x i d e ，t h e nf o r mc o n t i n u o u sa r o m a t i c h e t e r o c y c l i cc o m p o u n d s w i t ht e m p e r a t u r ec o n t i n u ei n c r e a s e dt o9 0 0 f u s e d r i n ga r o m a t i z a t i o nh a p p e n ，h e x a g o n a lc a r b o nl a y e rw i t hg r a p h i t e l i k es t r u c t u r e g r a d u a l l yi n c r e a s e d k e y w o r d sp o l y i m i d e ，c a r b o nn a n o f i b e r ，h i g hv o l t a g ee l e c t r o s p i n n i n g ，m i c r o - m o r p h o l o g y i i i 哈尔滨理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文聚酰亚胺基碳纳米纤维膜的 研制，是本人在导师指导下，在哈尔滨理工大学攻读硕士学位期间独立进行研 究工作所取得的成果。据本人所知，论文中除已注明部分外不包含他人已发表 或撰写过的研究成果。对本文研究工作做出贡献的个人和集体，均已在文中以 明确方式注明。本声明的法律结果将完全由本人承担。 作者签名： 中扒眨日期：川年f 月徊 哈尔滨理工大学硕士学位论文使用授权书 聚酰亚胺基碳纳米纤维膜的研制系本人在哈尔滨理工大学攻读硕士学 位期间在导师指导下完成的硕士学位论文。本论文的研究成果归哈尔滨理工大 学所有，本论文的研究内容不得以其它单位的名义发表。本人完全了解哈尔滨 理工大学关于保存、使用学位论文的规定，同意学校保留并向有关部门提交论 文和电子版本，允许论文被查阅和借阅。本人授权哈尔滨理工大学可以采用影 印、缩印或其他复制手段保存论文，可以公布论文的全部或部分内容。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用授权书。 不保密曲。 ( 请在以上相应方框内打4 ) 作者签名： i 坤沙竹 1 日期：砷年，月；日 导师签名：彩0 虽晕 日期：砧7 年月弓日 哈尔滨理工人学理学硕_ j 二学位论文 1 1 碳纳米纤维简介 第1 章绪论 碳纳米纤维是适用于航天、航空、原子能等尖端工业发展的需要而研制开 发的一种新材料，它具有高拉伸强度、高拉伸模量、低密度、高温、抗烧蚀、 高导电和热导、低热膨胀、自润滑等奇特性能，是理想的耐烧蚀、结构和能性 复合材料组元，已成为开发各种复合材料不可或缺的原料。 早在1 9 世纪末，人们在研究烃类热裂解及一氧化碳歧化反应时，就发现在 催化剂表面生成物中混有极细小的纤维状物质，这是碳纳米纤维的最早发现。 但有目的地合成碳纳米纤维，则是在2 0 世纪9 0 年代sl l j m i a 1 l 发现纳米碳管以 后。一般而言，纳米碳纤维的直径大致在5 0 - 2 0 0 n m 之间，但目前许多工作者 也把l o o n m 以下的中空状纤维称之为纳米碳管。由于直径介于碳纳米管和气相 生长碳纤维之间，碳纳米纤维不仅具有气相生长碳纤维所具有的特性，而且在 结构、性能和应用方面又与碳纳米管相似，从而引起许多科学家对这种新型碳 纳米材料的兴趣。 碳纳米纤缁2 】是比铝材轻、比钢强、比人发细、是一种含碳量在9 5 以上 的新型纤维状碳材料。碳元素根据其原子结合方式不同，可以形成金刚石、石 墨、卡宾等晶态，也可以形成非晶态的各种过渡态碳【3 】，就其结构而言碳纳米 纤维是不完全的石墨结晶沿纤维轴向排列的物质 4 1 ，是f l 了s p 2 碳组成的六角形网 面层状堆积物，碳所组成的微晶是碳纤维的纤维结构单元，各个平行层堆积不 规则，缺乏三维有序排列，呈乱层结构【5 1 。随着温度升高至2 5 0 0 以上时，其 碳含量大于9 9 ，层间距随之减小，说明碳原子已由乱层结构向三维有序的石 墨结构转化形成类似石墨结构，称之为石墨纤维。碳和石墨层面主要是以碳原 子共价键相结合，而层与层之间是以范德华力相连接，因此它们是各向异性碳 材料1 6 1 。 1 2 碳纳米纤维的制备方法 目前碳纳米纤维的制各方法主要有两种：一种是以高分子材料为原料，经 静电纺丝制得的纳米纤维为前驱体，再经高温碳化制备成碳纳米纤维；另一种 哈尔滨理工大学理学硕十学位论文 方法是气相生长法( c v d ) 。第一种方法是将电纺制得的纳米纤维经热氧化反 应，加热至1 5 0 0 ，在保持原纳米纤维基本形态不发生变化的条件下碳化而制 成碳纳米纤维制品；第二种是在过渡金属( 如f e 、c o 、n i 或其合金) 的催化作 用下，由低碳氢化合物在氢气作为载气的情况下高温裂解生成的具有高比强 度、高比模量、高结晶取向度、高导电、导热等性能的碳纤维材料。目前，其 制备方法常见的分类有传统的气相生长法( v a p o r g r o w nc a r b o n n a n o f i b e r s ， v g c n f s ) ，其中包括种子催化气相生长法( s e e d e dc a t a l y s tv a p o r - g r o w n m e t h o d ) t 7 i 、流动催化气相生长法( f l o a t i n gc a t a l y s tv a p o r - g r o w n me t h o d ) t 8 1 以及等 离子体增强化学气相沉积法( p l a s m ae n h a n c e dc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n , p e c v d ) t 9 j o i ，聚合物混掺熔融纺丝法以及近年来研究者采用的静电纺丝法 i i - 1 4 1 。 1 2 i 气相生长法制备纳米碳纤维 气相生长碳纤维是一种短碳纤维，目前尚未见到大规模的工业生产与商业 应用。但从制造成本与商业性能上，与其他生产碳纤维的方法相比具有极大的 优越性。通过对气相碳纤维增强材料力学性能的研究，发现可使复合材料力学 性能显著提高，因此它的研究一直受到各国的重视。近年来对气相生长碳纤维 的研究主要集中于纤维结构、催化即反应条件影响、高效生产设备和表面改性 及应用等方面。 1 2 2 聚合物熔融纺丝制备碳纳米纤维 日本群岛大学大谷教授利用聚合物混掺结合熔融纺丝法制造出了纳米碳纤 维，所制得的碳纤维直径在2 0 0 - - - , 2 5 0 n m 的范围。其技术特征为利用热分解性 高分子与不融化高分子混掺形成聚合物微包，并利用传统熔融纺丝法将聚合物 微包纺丝成纤维，再经稳定化、碳化即可制成纳米碳纤维。 1 2 3 静电纺丝法制备碳纳米纤维 静电纺丝【1 5 j ( e l e c t r o s p i n n i n g ) 是一种不同于常规方法的纺丝技术，它是基于 高压静电场下导电流体产生高速喷射原理发展而来的。其基本过程是，聚合物 溶液或熔体在几千至几万伏的高压静电场下克服表面张力而产生带电喷射流， 溶液或熔体在喷射过程中干燥、固化，最终落到接收装置上形成纤维毡或其他 形状的纤维集合体。静电纺丝技术制得的纤维直径一般在数十纳米至数百纳米 哈尔滨理t 大学理学硕士学位论文 之间，且具有连续性结构。这种特征决定了此种纳米纤维在纳米组装、纳米加 工等方面具有明显的优势。早在1 9 3 4 年美国人af o m h a l s 首先提出专利构想， 在6 0 多年中已有几十份专利【1 6 】。然而对静电纺丝的大量实验工作和深入理论 的研究，确是最近1 0 年中随纳米纤维的开发才完成的【l7 1 。直到1 9 9 3 年，这一 技术才被定义为静电纺丝技术【博】。当时利用这种方法制备纤维的报道也不多， 直到纳米科技研究的迅速升温，才使高压静电场纺丝这种可制备纳米尺寸纤维 的纺丝技术激起了人们对其进行深入研究的浓厚兴趣，s h i n t l 9 】等人设计制造了 一种平行板构型的立式静电纺丝机，d o s l l i t 2 0 】等人设计了另一种水平排布的( 卧 式) 静电纺丝机，与之相关的报道也逐年增多。但报道也表明，传统的气相生 长法和聚合物熔融纺丝法制备得到的碳纳米纤维主要应用于增强复合材料的， 同时也表现出了很多缺点：( 1 ) 纤维长度太小，不能制备连续纤维：( 2 ) 由于必 须应用催化剂，所获得的纤维制品含有大量的金属杂质，需要复杂的提纯工 艺；( 3 ) 设备成本高，不利于工业生产。而静电纺丝法制备的纳米原纤维经固定 化、碳化后可得到超长连续以及高纯的碳纳米纤维，其设备、工艺简单，成本 低廉，易于批量生产，是制备连续碳纳米纤维的唯一方法。 1 3 碳纳米纤维国内外研究现状 静电纺丝是一种利用高压静电为驱动力产生纳米纤维的方法。通过静电纺 丝制备纳米纤维的成本比较低，而且效果好，所以近年来引起了广大研究者们 的注意。 9 0 年代以来，a k r o n 大学的r e n e k e r 等f 2 2 】致力于这项技术的研究，并取 得了一系列的成就。1 9 9 9 年r c n c k e r 等团j 利用静电纺丝制得聚丙烯腈纳米纤维 和沥青纤维，再进行稳定化处理、碳化制得了直径为1 0 0 n m 到几微米的碳纤 维。w a n g 等【2 4 乃l 相继研究了聚丙烯腈n n 二甲基甲酰胺溶液静电纺丝过程的 行为和所得碳纳米纤维的导电性能及结构。结果表明，碳纳米纤维的导电性随 着处理温度的升高而增大，并且随处理温度的升高，碳纳米纤维的石墨化程度 增高，表现为r r l ：i l a n 光谱图中的g 峰( 1 5 8 0 c m 1 ) 和d 峰( 1 3 6 0 c m 1 ) 的比例增 大，并且在较高温度可以清晰看到石墨的指纹结构。 k of 等1 2 6 】在丙烯腈溶液中加入了3 体积比的单壁碳纳米管，制得复合纳 米碳纤维，发现由于单壁碳纳米管与聚丙烯腈之间的相互作用使得复合纤维的 实际强度值比按混合定律计算得到的理论强度值高，并提出该种碳纳米纤维膜 应用在线性、平面及三维预制胚纤维复合材料领域。y o u n g 等1 2 7 】利用静电纺丝 哈尔滨理工大学理学硕士学位论文 法制备了导电性各向异性的聚丙烯腈多壁碳纳米管复合碳纳米纤维膜，结果 表明，对于在1 0 0 0 处理的碳纳米纤维膜，在纤维的平行方向上其导电率达到 了3 7 s c m ，而在垂直纤维方向其导电率只有1 2 s c m 。国内，从事高压静电纺 丝研究的东华大学和吉林大学的麦克斯韦实验室，从2 0 0 0 年起承担聚丙烯腈 纳米纤维的静电纺丝项目，其目的就是通过高压静电纺丝技术实现聚丙烯腈纤 维的细化，使纤维的直径达到纳米级，再通过纤维的拉伸、结晶、碳化等步骤 实现无规碳纤维的纳米化1 2 即9 1 。覃小红等1 3 0 】运用聚丙烯腈( p a n ) 纳米纤维。将制 得的纳米纤维在2 5 0 下预氧化，并在8 5 0 下碳化得到静p a n 碳纳米纤维。 经扫描电镜观察后纤维变得散乱；x 射线衍射观测后，结晶度和取向变差；经 红外观测后，预氧化和碳化过程后，未经环化和交联的大分子链热解，腈基的 数量减少直至消失。史铁钧等【3 1 l 采用静电纺丝法制备了聚丙烯腈纳米纤维，将 形态较好的纤维在2 4 0 下进行活化处理，然后将活化处理过的纤维在氮气气 氛中煅烧，用f e s e m 观察了煅烧的纤维直径及形态的变化，红外分析了纤维 化学结构的变化，证实了经9 0 0 。c 煅烧后的纤维为碳纳米纤维。 2 0 0 3 年韩国c h a n g w o o nn a h 等人【3 2 】率先将高压静电纺丝技术应用于聚酰 亚胺纳米纤维无纺布膜的制备，制得单丝直径分布在几十纳米到几百纳米之 间。韩国c h a nk i m l 3 3 l 以含刚性官能团的醚酐( p m d a ：均苯四甲酸二酐) 和二胺 ( o d a ：4 , 4 二氨基二苯醚) 为缩聚单体，通过高压静电纺丝技术制备了用于双 层电容器电极的聚酰亚胺碳纤维毡，它的力学强度可达5 0 m p a ，电导率为 2 5 s c m ，使电容器在高电流密度下的电容可达1 7 5 f g ，并研究了不同的碳化 温度对纤维直径的影响。2 0 0 5 年gsc h u n g t 圳通过电纺可溶性聚酰亚胺制备了 聚酰亚胺电纺膜，并对其高温煅烧得到碳纤维。国内的王素琴、赖垂林等人在 此方面也做了重要贡献，其工作分别如下： 王素琴【3 5 i 研究了电纺p i 碳纳米纤维超级电容器电极材料的性能。研究通 过模拟电容器实验，对其储电性能进行了检验，测得这种碳纳米纤维在 0 5 m o l l 高氯酸锂( l i c l 0 4 ) 乙腈( a n ) 电解液中的最高比电容量为l18 5 f g 。对 1 0 0 0 碳化聚酰亚胺碳纳米纤维进行活化处理后，比电容量都有大幅度的提 高。 赖垂林【3 6 1 采用联苯四甲酸二酐和对苯二胺为单体制备碳纳米纤维，结果表 明，经2 2 0 0 制备出的p i 基碳纳米纤维在空气气氛中具有最大速率失重时的 温度为7 4 1 ，并且其导电率高达8 3 5 3 6 9 s c m 。经2 0 0 0 制备出的p i 基碳纳 米纤维具有最大的拉伸强度及弹性模量，分别为1 7 3 2 2 m p a 和1 9 7 2 g p a 。 e h l e r s 等人【3 7 l 依据碳化过的聚酰亚胺薄膜能够通过高温处理成具有高结晶 哈尔滨理_ 亡大学理学硕十学位论文 度和高取向度的石墨结构的实验事实和奥地利l e n z i n g 公司生成的p 8 4 纤维已 应用于高温过滤、发辫包装用品和防护布等方面显示出良好的热性能和化学特 性，试探了共聚聚酰亚胺纤维转变成碳纤维时，在碳化过程中纤维由金黄色转 变为黑色，而两者之间的中间颜色取决于碳化的时间和温度。当碳化温度达 1 0 0 0 时，纤维含碳约为9 0 。 王延相等【3 8 】采用高锰酸钾对p a n 原丝进行化学改性，对化学改性处理后 的纤维形貌、表面及内部结构进行了初步的研究，并对化学改性得到的碳纤维 力学性能进行了初步探讨。结果表明：高锰酸钾在预氧化中能降低环化温度 2 0 左右，改性后的碳纤维强度提高了1 5 3 0 、模量提高了5 - - 1 0 。 另外，l e ij i a n g 等人1 3 9 j 通过静电纺丝制备了包含有乙酰丙酮铁的聚乙烯醇 复合纳米纤维，再经过碳化，得到了包含有大量f e 3 0 4 的多功能聚乙烯醇复合 碳纳米纤维。这种p 哪e 3 0 4 复合碳纳米纤维由于表面具有良好的疏水性，所 以可以用来作为防水纤维材料、基因输送材料以及微量输液材料等。而且 p v a f e 3 0 4 复合碳纳米纤维还具有优良的电磁性质，可以用于增强磁体储存能 力、传感器、纳米探针以及电磁屏蔽膜。 1 4 碳纳米纤维的应用 碳纳米纤维中存在石墨层的结构是其它材料所不具备的，这种结构实际上 在边缘裸露的石墨片层，片层的碳原子还有一定的成键能力，这种结构具有高 度的吸附气体的能力。b a k e r 和r o d r i g u e z 小组1 4 0 1 利用气相生长法制备的碳纳 米纤维，在室温和l o m p a 压力下吸附量达到了2 0 8 的惊人结果，以碳纳米纤 维中碳的充填率0 1 9 c m 3 计算，其体积吸附量超过了2 0 0 k g m 3 。从研究的储 氢数据看，碳纳米纤维在室温储氢已具备应用前景，但是如何提高体积储氢密 度和氢的吸附、脱附速率及动力学和实用条件下的吸放氢研究等，还有很长的 路去探索。 碳纳米纤维具有中空结构，比表面积大，边缘碳原子活性点多，因此可以 用来作为催化剂和催化剂的载体。b a k e r 等1 4 l 】采用湿法浸渍技术沉积金属粒子 在碳纳米纤维表面上作为催化剂，如通过 n i ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 】和 p t ( n h 3 ) 2 f n 0 2 ) 2 溶 液、r h c l 3 的乙醇溶液在碳纳米纤维分解出金属颗粒分别形成n i c n f s 、 p t c n f s t 4 2 1 以及r h c n f s 催化剂，与其它催化剂载体( 如活性碳、丫a 1 2 0 3 ) 相比 较，金属颗粒在碳纳米纤维的表面分散得更均匀，这对提高催化剂的比表面积 及活性都是很有利的。 哈尔滨理t 大学理学硕士学位论文 c v d 法制备的碳纳米纤维，由于碳原子主要以s p 2 成键，因而具有良好的 导电性能；此外，碳纳米纤维长径比大而且曲率半径小、化学稳定性好、力学 性能较高，是很理想的场发射材料。研究表明，碳纳米纤维开启电压可以达到 1 1 v l m a ，阈值可以低至5 v l m a ，说明发射电子的能力非常强，大面积定向制 备的碳纳米纤维膜足以满足平板显示器象素的控制要求1 4 3 1 。 碳纳米纤维具有电容器电极材料的要求：结晶度高、导电性好、比表面积 大和微孔集中在一起的范围。c 鼬m l 通过静电纺丝法制备出了聚丙烯腈碳纳 米纤维，并成功用于超级电容器的电极材料。通过研究发现，在7 0 0 条件下 活化的聚丙烯腈碳纳米纤维具有最大b e t 比表面积，达到了1 2 3 0 m 2 g ，此时 微孔体积也最大，高达0 5 5 c m 3 g ；同时还发现以3 0 k o h 水溶液为电解液、 在1 0 m a g 低电流密度条件下得到的电容量为1 7 3 f g 。k a p s e u n gy a n g 等【4 5 i 通 过静电纺丝制备了聚酰胺酸( p m d a o d a ) 基碳纳米纤维，其比表面积高达 2 1 0 0 m 2 g ，并且以3 0 k o h 水溶液作为电解液、在1 0 0 0 m a g 高电流密度条 件下所测得的电容量高达1 7 5 f g 。 碳纳米纤维还可以作为锂离子电池负极材料，锂离子不仅可以嵌入到管内 各管径和管芯，而且可以嵌入到管间的缝隙中，从而为锂离子提供了大量的嵌 入空间，有利于提高锂离子电池的充放电容量和电流密度惭1 。很多情况下要求 消散静电，像芯片制造中静电会损坏敏感的集成电路，一个火花可能会引起一 场灾难。加入少量的碳纳米纤维可以解决静电消散问题，因为电阻率达到 1 0 m q c m 就能满足消散静电的要求。对于面板类的静电喷漆，则要求电阻率达 到1 0 4 1 0 6 q e m ，加入少于3 碳纳米纤维就可以达到这一要求。 一些国防军工和民用工业的应用中要求严格控制热膨胀系数，包括光学、 结构和电子等，像激光器、电子设备、卫星结构、飞机、仪表、控制系统等， 碳纳米纤维作为添加剂可以调节热膨胀系数，并进一步达到控制热膨胀系数。 1 5 课题研究内容与意义 随着我国经济的快速发展，国内对碳纳米纤维的需求与日俱增，具有广阔 的应用前景：如前面所提及的储氢、电极材料、放射性清洁及同位素分离、纺 织混纺材料、高强度碳纤维复合材料、纳米电子器件、催化纤维和膜工业等。 碳纳米纤维已成为了当代纤维研究领域的热点，世界上许多国家特别重视碳纳 米纤维的研究，所以我们应当抓住机遇，加强碳纳米纤维技术的理论和应用研 究。 哈尔滨理工大学理学硕：卜学位论文 碳纳米纤维的生产和研究是一门多技术、多科学集成的系统工程，随着碳 纳米纤维应用领域的拓宽，特别是满足航空航天的发展，对碳纳米纤维的性能 提出了更高的要求，但碳纳米纤维质量的提高涉及多方面的原因。碳纳米纤维 是由聚合物纳米纤维经过一系列处理转化而来，其属于脆性材料，拉伸强度等 性能受控于各类缺陷。碳纤维的缺陷产生可大致上分为两类：一类是先天性缺 陷，由聚合物原丝“遗传”给碳纤维；另一类是后天性缺陷，在预处理、碳化 等一系列后处理过程中产生，而表面缺陷占总数的9 0 左右，对拉伸强度的影 响要比内部缺陷大很多。如何改善碳纳米纤维的性能是当今研究者们面临的较 大的问题，但现在还没有任何关于电纺碳纳米纤维的机械性能方面的报道，多 是集中在其电性能方面的而研究。 本实验室具有较为成熟的电纺纳米纤维的制备技术，在运用静电纺丝法研 制碳纳米纤维方面有着一定的优势。在聚酰亚胺基碳纳米纤维膜的制备方面， 本课题组已经利用静电纺丝法对制各聚酰亚胺基碳纳米纤维膜的的前驱体一聚 酰亚胺纳米纤维膜进行了初步的探索，经过几年的工作开展，研究了不同纺丝 工艺的影响因素下，纤维膜中纤维直径随着影响因素的变化，目前已经制备了 纤维直径相对比较均匀的聚酰亚胺纳米纤维膜，本论文的开展正是在此基础上 继续开展的，利用前人研究工艺下制备的聚酰亚胺纳米纤维膜为前驱体制备聚 酰亚胺基碳纳米纤维膜。 本课题针对聚酰亚胺聚合物的结构与性能特点，以聚酰胺酸为电纺丝原 液，利用高压静电纺丝技术，制各聚酰胺酸纳米纤维膜，然后通过热亚胺化得 到聚酰亚胺纳米纤维膜，再以聚酰亚胺纳米纤维膜为前驱体，经高温碳化工艺 制备聚酰亚胺基碳纳米纤维膜。通过控制电纺工艺条件，控制纤维直径及无纺 布孔径分布，从而制备出碳纳米纤维材料。该碳纳米纤维的纤维直径分布在纳 米和微米之间，纤维表面的微小空隙和不规则的纤维横断面使纤维表面积增加 到最大，有利于表面吸附效果的提高。同时，聚酰亚胺基碳纳米纤维膜是一种 具有较细纤维结构的无纺布膜，其耐热和耐酸碱性都较强，且具有良好的介电 性、耐辐照性、生物相容性、阻燃性，有望在特种吸附材料方面得到广泛应 用。 聚酰亚胺碳纳米纤维膜的研究，正是基于对静电纺丝技术的广泛应用前 景，通过对电纺工艺条件的控制，获得理想形态、结构和应用性能的无纺布膜 材料，这项工作将为我国新型材料的开发奠定基础，对促进我国功能高分子材 料的研究具有理论和现实意义。 本课题来源于基金项目：黑龙江省高等学校青年学术骨干支持计划( 编 哈尔滨理t 大学理学硕_ ：学位论文 号：1 1 5 2 g 0 1 1 ) 和黑龙江省自然科学基金( 编号：e2 0 0 6 1 7 ) 资助项目。 8 哈尔滨理工大学理学硕十学位论文 第2 章实验基本原理 本实验采用均苯四甲酸二酐( p m d a ) 和4 ，4 二氨基二苯醚( o d a ) 为原料制 备聚酰亚胺，而这种由均苯四甲酸二酐与芳香二胺制备的聚酰亚胺是不熔不融 的，不能采用熔融法，目前应用较广的主要是两步法，即将二者溶于适当的有 机溶剂中制成可溶性聚酰胺酸( p a a ) ，再经加热( 即用热亚胺化法) ，或用化学法 处理聚酰胺酸而得到聚酰亚胺( p i ) 。 2 1 两步法制备聚酰亚胺 2 1 1 聚酰胺酸的合成原理 将芳香族二胺溶于非质子极性溶剂( d m a c 、d m f 或n m p ) ，然后在搅拌 下将等摩尔( 或稍过量) 干燥的均苯四甲酸二酐以小量方式加入二胺溶液中，制 备时需注意反应的原料的比例、聚合反应温度、原料含水率，溶剂、加料次序 及速率等因素的影响。 2 1 1 1 原料配比的影响理论上二酐与二胺两种单体比越接近1 ：1 时，制得的 p a a 粘度和分子量越大，但一般认为摩尔比在1 1 0 2 ：1 最好。二酐过量较大 ( 5 ) 时，由于过多的二酐水解或与溶剂发生反应会使聚合物粘度下降。又根 据分子链末端是酐基的比是胺基的聚合物热稳定性高的事实，以二酐比二胺过 量1 0 5 2 摩尔比的比率投料较为合理。 2 1 1 2 聚合反应温度的影响将二酐加入二胺溶液中时，溶液的粘度逐渐增 大，当反应混合物中的两种组分达到等摩尔比时，溶液的粘度急剧增大。反应 温度达7 0 以上时，会使聚酰胺酸的相对分子质量降低，大多数情况下，在室 温及氮气保护下完成低温溶液缩聚，制得聚酰胺酸预聚体溶液。二酐和二胺生 成聚酰胺酸的反应是可逆的放热反应，降低温度对生成高分子量的聚酰胺酸有 利，所以应采用低温溶液缩剩4 7 1 ，合适的温度为1 5 2 0 。 2 1 1 3 原料含水率的影响原料含水率要求尽可能低( 5 纤维直往1 0 0 n m a ) p a a 纳米纤维膜b ) p 【纳米纤维膜c ) p i 基碳纳米纤维膜 i 鲴4 - i1 纤维膜在各阶段的s e m 豳及纤维直径分布图 f i g4 - 1 1s e m a n dd i a m e t e r d i s t r i b u t i o n i r a a g c so f f i b e r m e m b r a n e s a t e v e r ys t a g e s 哈尔滨理工大学理学硕十学位论文 此外，从图4 1 1 中还可看到，图a ) 、b ) 中纤维表面有附着的斑状微粒，图 c ) 中则不甚明显。这可能是由于经过p a a 纳米纤维膜样品的表面喷金处理后， 随着扫描电子束斑的温度升高，纤维膜中的残余溶剂会进一步挥发，同时纤维 膜开始受热变形，这些因素导致了纤维表面的金属层发生不规则的断裂、突起 及凹陷；当碳化过程发生后，p a a 纳米纤维膜中已不含溶剂，同时纤维已基本 固化和成形完全，所以，在图c ) 中纤维表面上几乎看不到斑状微粒。 4 5 2 碳化温度对纤维膜表面形貌的影响 将p i 纳米纤维膜和p i 基碳纳米纤维膜的s e m 图作比较，如图4 1 2 所 示。其中图a ) 为p i 纳米纤维膜，图b ) 、c ) 、d ) 、e ) 、f ) 为不同温度下制得的p i 基碳纳米纤维膜，曲线对应碳化温度分别为：0 c 、6 0 0 、7 0 0 、8 0 0 、 9 0 0 、1 0 0 0 ( 2 。 由图4 1 2 中可见，以p i 纳米纤维膜为前驱体进行碳化制得的p i 基碳纳米 纤维膜表面光滑，基本没有缺陷产生，如b ) f ) 所示。另外，从图4 1 2 中b ) f ) 图中可以看出，随着碳化温度从6 0 0 逐渐升高至1 0 0 0 ，纤维膜中纤维的 平均直径逐渐下降，其原因可能是：碳化过程是纤维分子链上化学元素的分解 过程，分子链上化学元素的分解需要吸收足够的能量。当在3 5 0 下热亚胺化 后，如图a ) 所示，p i 纳米纤维膜中的纤维并未发生纤维分子链上化学元素的分 解，而经6 0 0 碳化温度处理后，纤维开始分解。在此过程中环化的分子链对 纤维有一定支撑作用，虽然p 1 分子链上有n 、h 、o 等元素的脱除，但此时分 解不占主导地位，所以纤维的直径减小不多，如图b ) 所示。 随着碳化温度进一步升高到7 0 0 、8 0 0 后，p i 纤维膜中纤维上的化学 元素逐渐分解，但仍保持着纤维形态，只是呈现更多的弯曲，如图c ) 、e ) 所 示；最终经1 0 0 0 碳化温度热处理后，所得p i 基碳纳米纤维膜中的纤维直径 进一步减小，见图4 1 2 中的图f ) 。这可能是由于纤维中如h 、o 等非碳原子元 素在此时被裂解出去，亚胺化时形成的线型大分子发生交联，转变为稠环状结 构，此时纤维的质量损失很大，所以纤维直径明显减小，发生了一定量的弯曲 收缩变形，但仍保持了良好的纤维形貌，此时大部分纤维直径分布在1 0 0 - 2 0 0 r t m 之间，有的纤维直径甚至在1 0 0 n m 以下，如图f ) 中标尺所指9 8 n m 。 从以上分析来看，碳化的温度对纤维膜中纤维的直径大小有重要的影响， 不同的温度所得的纤维直径不同，也可说明在现有的碳化工艺参数范围内，能 用该方法得到纳米级别的碳纳米纤维材料。 竺至耋翌三銮：鼍：塑圭：兰兰銮 a ) 0 cb ) 6 0 0 cc ) 7 0 0 cd ) 8 0 0 ce ) 9 0 0 o1 0 0 0 c 图4 - 1 2 不同碳他温度下p i 基碳纳米纤维膜的s e m 图 f i g4 - 1 2s e m i m a g e so f p l - b a s e d c a r b o nn m o - f i b e r m e l l l b r a n 6 s 暗尔滨理t 大学理学颈i 学位论立 4 5 3 碳化温度对纤维膜断面形貌的影响 图4 一1 3 、图4 1 4 分别为p i 纳米纤维膜和经1 0 0 0 c 碳化温度下制得的p i 基碳纳米纤维膜的断面形貌s e m 图。其放大倍数分别为3 0 0 倍和5 0 0 0 倍。 劬3 0 0 倍b ) 5 0 0 0 倍 图4 1 4p i 基碳纳米纤维膜的s e m 断面圈 f i g4 - 1 4s e m i m a g e s o f p i - b a s e dc a r b o nn a n o - f i b o r m e m b r a n e ( c r o s ss e c t i o n ) 哈尔滨理工火学理学硕二f 二学位论文 从图4 1 3 a ) 中可以看到p i 纳米纤维膜的断面呈乱层状结构，对比图b ) 中 纤维断面形貌可以看到，各层之间有一定空隙，且空隙的大小非常不均匀，其 纤维分布的方向是任意的，没有定的规律性，直径分布也很不均匀。这与静 电纺丝过程中的射流的不稳定性是分不开的【5 0 1 。图b ) 中箭头所指为单根纤维的 断面形貌，可以看到此静电纺丝法下得到的p i 纳米纤维膜中的纤维为实心结 构，此外，从图b ) 中还可以看到，部分纤维出现了弯曲，这可能是由于纳米纤 维在受热的过程中出现了收缩，从而使纤维膜内的纤维彼此之间发生了力的作 用，使得纤维排列变得混乱，由于在亚胺化过程中并未给与一定的拉伸作用， 因此，当最终达到平衡的时候纤维还出现弯曲。 图4 1 4 为p i 基碳纳米纤维膜的扫描电镜断面图。其中图a ) 、b ) 的放大倍数 分别为3 0 0 倍和5 0 0 0 倍。由图4 1 4 a ) 中可以明显看到，经1 0 0 0 高温碳化处 理得到的p i 基碳纳米纤维膜的断面仍然具有明显的层状结构，即保留了p i 纳 米纤维膜断面的层状结构，但各层之间的空隙仍不均匀，但空隙大小与p i 纤 维相比，明显增大。其原因可能是由于在升温过程中纤维中溶剂挥发和元素分 解造成纤维直径减小，因而进一步致使纤维之间空隙加大。从图4 1 4 b ) 中可以 看到多根单根纤维的实心棒状结构。经1 0 0 0 高温处理得到纤维膜中纤维直径 在一定程度上均匀了许多，但弯曲现象仍然存在。 图4 - 1 5 为1 0 0 0 碳化温度下制得的p i 碳纳米纤维膜的高倍率透射电镜 ( t e m ) i 蛩，其图上的标尺分别为a ) ：l p m ，b ) 、c ) 、d ) 均为2 0 0 r i m 。 从图4 1 5 的图a ) 中可以看到，对于同一试样中的不同纳米碳纤维的直径 可能不同，同时也可看到，纤维在不同程度上也出现了弯曲，与s e m 分析一 致，图b ) 为图a ) 中箭头所指放大图像，可以清晰的看到p i 碳纳米纤维膜的中 纤维为实心断面结构，由于测试时要将制得的碳纳米纤维膜剪碎溶于乙醇中分 散，所以看到实心断面的截图是凹凸不平的断口，但也足以证明所制得的碳纳 米纤维膜中的纤维为实心棒状结构。从图c ) 可以看到多根纤维的断面形貌，其 表面光滑，缺陷较少。由于t e m 具较高的分辨率，可以清晰观察到碳化后所 得纤维膜中纤维的微观碳结构，理论上既可以观察试样的显微图像，又可以观 察电子衍射花纹，即可以从t e m 图上可以看到类石墨指纹结构，但从图4 1 5 d ) 中并没有看到赖垂林等【3 6 1 研究中所提及的纤维膜表面的类石墨指纹结构，但根 据前面红外分析结果预测，此温度下应该可以看到类石墨结构。其原因可能是 由于在现有的测试手段下，t e m 放大倍数过小的原因造成的，方克明等【