（物理化学专业论文）纳米硫化锌的制备及其性能研究.pdf

硕士学位论文 摘要 本文对纳米科技及纳米材料，硫化锌的性质及用途，纳米硫化 锌的制备方法等进行了全面综述，同时对超声波强化化学反应过程 进行了论述，在此基础上提出了制备纳米硫化锌的新方法。主要研 究了反应温度、n a 2 s 摩尔浓度、反应时间及液固比等对产物纯度及 粒度的影响；原料形貌、超声波及搅拌对产物形貌的影响；及纳米 硫化锌的性质。 通过对影响产物硫化锌纯度及粒度的因素的研究，确定最佳反 应条件为：反应温度8 0 、n a 2 s 摩尔浓度2m o l l 、反应时间2h 、 液固比1 2 ：1 、冷凝管封口、反应前超声波分散1 5m a n 。此条件下得 到棱柱体形、分散较好的、平均粒度为2 0n m 的闪锌矿纳米z n s 。 通过对影响产物形貌的因素的研究，确定此反应遵从碱性条件下晶 体的极性生长机制。通过对纳米z n s 的光学及热学性质研究，得出 了此产物具有优良的红外透光性、较强的发光性能及优越的热稳定 性。 实验结果表明固液法结合超声波分散制各纳米z n s 与现有的方 法相比，具有如下优点：工艺简单、原料便宜、制各周期短，且生 成的纳米颗粒粒度分布均匀、具有良好的结晶性。 关键词：固液反应，超声波，纳米z n s ，极性生长，结晶性 硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h en a n o m e t e rs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y ，t h en a n o m e t e r m a t e r i a l ，t h ep r o p e r t ya n df u n t i o no fz n s ，a n dt h ep r e p a r a t i o no f l h a n o - z n sw e r es u m m a r i z e dr o u n d l y s i m u l t a n e o u s l y ，t h eu l t r a s o n i cs t r e n g t h e n t oc h e m i c a lr e a c t i o nw a sd i s c u s s e d an e w t e c h n o l o g yo fp r e p a r i n gz n s w a sp r o p o s e db yo u rw o r k t h ei n f l u e n c eo ft h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ， n a 2 sm o l a rc o n c e n t r a t i o n , r e a c t i o nt i m ea n dr a t i oo fl i q u i d - s o l i d0 1 1 p u r i t y a n dg r a n u l a r i t yo fp r o d u c tw e r ec o m p l e t e l yi n v e s t i g a t e d t h e i n f l u e n c eo ft h em o r p h o l o g yo fr a wm a t e r i a l ，u l t r a s o n i ca n ds t i r r i n go n p r o d u c t , a n d t h ep r o p e r t yo f n a n o - z n sw e r ea l s od e v e l o p e d 。 i nt h ep r o c e s so fs t u d yo np u r i t ya n dg r a n u l a r i t y , i ti sc o n f i r m e dt h a t t h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r e ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r e8 0 ，n a 2 s m o l a rc o n c e n t r a t i o n2m o l l ，r e a c t i o nt i m e2 h , l i q u i d - s o l i dr a t i o n1 2 ：1 ， w i t hc o n d e n s a t i o np i p es e a l e d , u l t r a s o n i cf o r1 5m i n u t e sb e f o r er e a c t i o n i tg a i n e dg o o dc r y s t a lp r i s m a t i cz i n cb l e n d en a n o - z n sw i t ha v e r a g es i z e o f2 0 n mu n d e rt h i sc o n d i t i o n i nt h ep r o c e s so f 咖d yo np r o d u c t m o r p h o l o g y , i ti sc o m f i r m e dt h a tt h i s r e a c t i o no b e y e dp o l a rg r o w t h m e c h a n i s mo fc r y s t a lu n d e ra l k a l e s c e n tc o n d i t i o n i nt h ep r o c e s so fs t u d y o no p t i c sa n dc a l o r i f i c so fn a n o z n s ，i ti sc o n f i r m e dt h a tt h ep r o d u c t p o s s e s s e dg o o di rt r a n s m i t t a n c ei nt h er a n g eo f4 0 0t o4 0 0 0c m ，s t r o n g i r r a d i a t i o nc a p a b i l i t ya n dg o o dt h e r m a ls t a b i t y t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e dt h a tt h et e c h n o l o g yo fs o l i d - l i q u i d r e a c t i o nw i lu l t r a n i c d i s p e r s ef o rz n sp r e p a r a t i o nh a sn u m e r o u s a d v a n t a g e so v e re x i s t i n gp r e p a r a t i o nt e c h n o l o g i e s k e y w o r d s ：s o l i d - l i q u i dc h e m i c a lr e a c t i o n ，u l t r a s o n i c ，n a n o - z n s ， p o l a rg r o w t h , c r y s t a l 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致 谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材 料。与我共同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明 确的说明。 作者签名：喧奠筻日期：必月堑日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学 位论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其他手段保存学 位论文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定递交学位论文。 作者签名：勉导师签名：重免；龟日期：盟蚴兰厂日 硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 纳米科学技术( n 粗o - s t ) 是2 0 世纪后期刚刚诞生并正在崛起的科技，它的基 本涵义是在纳米尺寸( 1 0 - 9 1 0 - 7 m ) g l 弱内认识和改造自然，通过直接操作和安捧 原子，分子创新的物质。纳米科技是研究由尺寸在0 1 一l o o n m 之间的物质组成 的体系的运动规律和相互作用以及可能的实际应用中的技术问题的科学技术。 主要包括：( 1 ) 纳米体系物理学；( 2 ) 纳米化学；( 3 ) 纳米材料学；( 4 ) 纳米生物 学；( 5 ) 纳米电子学；( 6 ) 纳米加工学；纳米力学。这7 个分支是相对独立的。 纳米科学所研究的领域是人类过去从未涉及的非宏观，非微观的中间领域，从 而开辟人类认识世界的新层次，也使人们改造自然的能力直接延伸到分子，原 子水平，这标志着人类的科学技术进入了一个新时代，即纳米科技时代以纳 米新科技为中心的新科技革命必将成为2 l 世纪的主导。 “纳米”是一个尺度的度量，最早把这个术语用到技术上是日本在1 9 7 4 年 底，但是以。纳米”来命名的材料是在2 0 世纪8 0 年代，它作为一种材料的定义 把纳米颗粒限制到l - - l o o n m 范围实际上，对这一范围的材料的研究还更早一 些。在纳米材料发展初期，纳米材料是指纳米颗粒和由它们构成的纳米薄膜和 固体。现在，广义地，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范 围或由它们作为基本单元构成的材料。如果按维数，纳米材料的基本单元可以 分为三类：( i ) 零维，指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒，原子 团簇等；( 】1 ) 一维，指在空问有两维处于纳米尺度，如纳米丝，纳米棒，纳米管 等；o i l ) - - 维，指在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜，多层膜；超晶 格等。因为这些单元往往具有量子性质，所以对零维，一维和二维的基本单元 分别又有量子点，量子线和量子阱之称。纳米材料大部分都是用人工制备的， 属于人工材料，但是自然界中早就存在纳米微粒和纳米固体。例如天体的陨石 碎片，人体和兽类的牙齿都是纳米微粒构成的。人工制备纳米材料的历史至少 可以追溯到l o o o 多年前。中国古代利用燃烧蜡烛来收集的碳黑作为墨的原料以 及用于着色的燃料，这就是最早的纳米材料；中国古代铜镜表面的防锈层，经 检验证实为纳米氧化锡颗粒构成的一层薄膜，但当时人们并不知道这是由人的 肉眼根本看不到的纳米尺度小颗粒构成。 纳米材料的发展历史大致可以划分为3 个阶段，第一阶段( 1 9 9 0 年以前) 主要 是在实验室探索用各种手段制备各种材料的纳米颗粒粉体，合成块体( 包括薄 膜) ，研究评估表征的方法，探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能。对纳米 颗粒和纳米块体材料结构的研究在2 0 世纪8 0 年代末期一度形成热潮。研究的对 硕士学位论文 第一章文献综述 象一般局限在单一材料和单相材料，国际上通常把这类纳米材料称纳米晶或纳 米相( n a a o c r y s t a l l i n eo rn a n o p h a s e ) 材料。第二阶段( 1 9 9 4 年前) 人们关注的热点是 如何利用纳米材料已挖掘出来的奇特物理，化学和力学性能，设计纳米复合材 料，通常采用纳米微粒与纳米微粒复合( 0 - - 0 复合) ，纳米微粒与常规块体复合( 0 3 复合) 及发展复合纳米薄膜( 0 - - 2 复合) ，国际上通常把这类材料称为纳米复合 材料。这阶段纳米复合材料的合成及物性的探索一度成为纳米材料研究的主 导方向。第三阶段( 从1 9 9 4 年到现在) 纳米组装体系( n a n o s t r u c t u r e da s s e m b l i n g s y s t e m ) ，人工组装合成的纳米结构的材料体系越来越受到人们的关注或者称为 纳米尺度的图案材料( p a t t e r n i n gm a t e r i a l so nt h en a n o m e t c rs c a l e ) 。它的基本内涵 是以纳米颗粒以及纳米丝、管为基本单元在一维、二维、和三维空间组装排列 成具有纳米结构的体系，其中包括纳米阵列体系、介孔组装体系、薄膜嵌镶体 系。纳米颗粒、丝、管可以是有序地排列。如果说第一阶段和第二阶段的研究 在某种程度上带有一定的随机性，那么这一阶段研究的特点要强调按人们的意 愿设计、组装、创造新的体系，更有目的地使该体系具有人们所希望的特性。 费曼曾预言。如果有一天人们能按照自己的意愿排列原子和分子，那将创造什 么样的奇迹”。就像目前用s t m 操纵原子一样，人工地把纳米微粒整齐排列就 是实现费曼预言，创造新奇迹的起点。美国加利福尼亚大学洛伦兹伯克力国家 实验室的科学家在n a t u r e 上发表论文，指出纳米尺度的图案材料是现代材料化 学和物理学的重要前沿课题。可见，纳米结构的组装体系很可能成为纳米材料 研究的前沿主导方向。 1 1 硫化锌的性质和用途 1 1 1 硫化锌的物理性质 z n s 是白色粉末状固体，有两种变形体 2 1 ：高温变体o - - z n s 和低温变体 b z n s 。d z n s 又称纤锌矿，属六方晶系，晶胞参数a o = 0 3 8 4 n m ， c o = 0 5 1 8 0 n m ，z = 2 ，a z i l s 的晶体结构可以看作是s 厶作六方最紧密堆积，而 z r l 2 + 只占有其中l 2 的四面体空隙。b z n s 又称闪锌矿，晶体结构为面心立 方，晶胞参数a o = 0 5 4 0 6 n m ，z - - 4 。无论是低温型( 立方，闪锌矿) 或高温型( 六 方，纤锌矿) ，硫化锌晶体都具有典型的四配位锌，只是第二邻近的排列有所不 同【3 1 ( 参见图1 1 及图1 - 2 ) 。硫化锌的有关物理性质如表1 1 所示。 2 硕士学位论文第一章文献综述 表1 1 硫化锌的物理性质嘲 熔点( ) 沸点( ) 升华热o ( j m o l 1 ) 升华熵( j m o l 1 k - 1 ) 结晶转变温度( ) 比容( j m o l 1 k 1 ) 熵( j m o l 。1 k 1 ) 生成焓o 【j m o l 。1 ) 生成自由o 【j m o f l ) 晶格能o d m o l 1 ) 密度( g o m b 溶解度( g 1 0 0 9 水) 溶度积 介电常数 磁化率( c g s ) 折光指数 晶体结构 硬度m o h s 半导体能级o 【j m o l 1 ) 颜色 1 8 5 0 1 5 0 a r m 升华 1 1 8 0 2 6 9 0 31 8 5 4 2 3 8 9 0 6 8 5 4 ( c ，立方一c ，六劫 1 0 2 0 ( c ，立方) 4 6 0 2 4 ( c ，立方) 5 7 7 3 9 ( c ，立7 y ) - 2 0 5 9 7 8 ( c ，六方) - 1 9 2 6 3 1 ( c ，立方) 2 0 1 2 9 2 ( 立方) 3 6 1 4 9 7 6 ( 六：y ) 3 6 0 2 4 2 4 ( 立方) 4 0 8 ( p y k ) 4 0 8 ( x - r a y ) ( 六方) 4 0 9 ( p y k ) 4 1 0 ( x - r a y ) 1 0 r 6 1 0 - 7 2 5 c 1 0 埘2 5 8 3 ( 静电) - 0 3 3 x l 铲 ( 立方) 2 3 6 8 ( 上加2 3 5 6 , 2 3 7 8 ( a ) 立方，闪锌矿 嘞六方纤锌矿 ( c ) 其它晶型 4 ( 本征) 3 6 8 1 9 2 ，( n 型，z l l 过剩) 2 4 2 6 7 浅灰黄 硕士学位论文第一章文献综述 图l 一1 闪锌矿的晶体结构图【3 l图卜2 纤锌矿的晶体结构图f 3 i 自然界中稳定存在的是b z r l s ，在1 0 2 0 闪锌矿转变成由闪锌矿的多晶 相构成的纤锌矿f 4 】，在低温下很难得到a z l l s ，有文献报道【5 】在2 0 0 - - 5 0 0 ， 真空下热分解z n s ( n h 2 c h 2 c h 2 n h 2 ) o 5 有机一无机杂化物而得到了d z n s ，z n s 的相变温度随粉体粒径的减小而减j 、1 6 ，当z n s 为2 8 r i m 时由立方相转变为六方 相的相变温度为4 0 0 ，远远小于1 0 2 0 ，而当颗粒由2 4 r i m 减小到约3 n m 时，晶 胞发生畸变，晶胞体积减小2 3 ，而由纳米颗粒组成的微米z n s 中空球在5 0 0 却没有发生相变。 硫化锌是具有3 6 8 k j m o l 1 的禁带宽度的电子过剩的本征态半导体，当掺入 锌时，在n 型产物中的禁带宽度只有2 4k j m o l 一。它具有压电和热电性质，是 具有3 4 0 h m 最大波长的光导体。当固态硫化锌受到紫外辐射( 低于3 3 5 n m ) 、阴极 射线、x 射线、r 辐射以及电场( 电荧光) 激发时会产生辐射，即它的光学性质是 显著的。如果控制加入不同的活化剂，激发的辐射光波长还可以改变【3 】。 硫化锌的溶解度已经进行了广泛的测定，它随p h 的改变而变化，并与试样 来源即预处理有关。虽然它强烈地吸附水，但没有确定的水合物 3 1 1 1 2 硫化锌的化学性质 硫化锌与氢气发生下述反应 z n s + h 2 一z 1 1 + h 2 s 与氧的反应有多种形式：低于7 0 00 c 时生成z n s 0 4 ，z n o 和s 0 2 ，到8 6 0 c 时 主要产物是z n o 和s 0 3 。与卤素反应无论在室温下a 巳) 或加热时都生成z n x 2 ，以 及硫或硫的卤化物。于1 3 0 0 ( 2 被c o 或不同金属还原成锌【3 l 。 4 硕士学位论文第一章文献综述 1 1 3 硫化锌的用途 z n s 具有多种优异的性能，因而在多个领域被广泛应用。 ( 1 ) 化工 z n s 在化工生产中主要应用于油漆和塑料中，z n s 的生产，首先有记录是在 1 7 8 3 年的法国油漆，由于其白色不透明性及不溶于水、有机溶剂、弱酸、弱碱 而在油漆中成为重要的颜料。z n s 现在在美国己成为除t i 0 2 外的次重要颜料， 在欧洲工业界继续享有重要地位。作为块体材料的1 3 一z n s 的熔点为1 6 5 0 ， 纯度为9 8 的商品级z n s 的相对密度为4 1 ，莫氏硬度3 0 ，平均粒径为 0 3 5 1 t i n ，折光系数2 3 7 ，由于其高折光系数和耐磨性，z n s 颜料在器材、蜡纸、 金属板上涂上很薄的一层就具有比较高的遮盖力。 z n s 易分散，不易团聚，为中性的白色，具有良好的光学性质。常作为热 固性塑料、热塑性塑料、强化纤维玻璃、阻燃剂、人造橡胶以及分散剂组分。 ( 2 ) 陶瓷 由于z n s 有很好的烧结性能而应用于陶瓷上研究表明川单分散颗粒的z n s 粉体的烧结性能高于团聚体z n s 的烧结性能，且随颗粒粒径的减小，烧结性能 增强。粒径为0 1 l t m 的z n s 在1 0 0 0 ( 2 烧结2 h 后得到的b z 1 1 s 陶瓷的密度为 4 1 0 2 9 c m 3 ，达理论密度的9 8 ，l 1 0 0 得到的a - z n s 的密度为4 0 8 7 9 c m 3 。 ( 3 ) 光电 立方z n s 在可见光范围有高的折射率( n 4 s r - 2 4 3 ，n s 矿之3 6 ) ，对该波段的光 没有吸收z n s 是一种宽带隙半导体，体相材料 8 1 的带隙为3 7 5 e v ，3 n m 的z n s 颗粒的带隙为4 1 3 e v ，发生明显的蓝移，是一种有潜力的光子材料。 1 9 9 4 年，b h a r g a v arn 首次报道了在半导体纳米微晶材料z n s 中掺入一定 量的m n 2 + 得到掺杂的纳米微晶材料z n s ：m n 2 + ，通过掺杂，改变了发光体中电 子跃迁路径从而降低了非辐射电子损失。发光测试表明其量子效率大幅度提 高，衰减时间比体材料缩短了5 个数量级，使z n s ：m n 2 + 发光体具备了快响 应、低阂值的光学性质。通过其它金属离子m ( 过渡金属离子铜、银、稀土元素 离子钐、铕、铽、饵等) 【9 】的掺杂发现，在纳米z n s 基质中引入不同的掺杂剂， 可以得到不同波段的可见发射以z n s 为基质的电激发光显示器发光颜色随添 加物质的不同而异【l o l ，如2 硒中掺杂锰( 添加氟化锰，发光波长为6 7 5 n m ) 为黄 橙色，掺杂锰加滤光片为黄绿色，掺杂钐为红色，掺杂铽氟( 添加氟化铽，可得 波长5 4 2 5 n m 及4 8 7 5 n m 的光) 为绿色，掺杂铥氟为蓝色。掺铒的硫化锌薄膜器 件有电致近红外发光性能，痕量铜的存在会促使局部区域的硫化锌结构从六角 硕士学位论文第一章文献综述 晶型向立方晶型转变，形成多种发光中心【l l 】。由于量子尺寸效应的存在，纳米 z n s ：m 同体相相比，其荧光粉的发射波长也发生了变化。 因此，可以通过掺杂及控制其微粒尺度等手段来调制其发光频率、发光效 率等，以实现分子水平上的掺杂，可望研制成蓝色发光器件，实现超高分辨 率、超大屏幕显示【1 2 l 。长春物理研究所研制的z n s ：m n ，c u 直流电致发光材 料，达到世界先进水平。它用于数字、文字、符号和自动模拟显示、计算机终 端和雷达显示、大屏幕显示，在军事、交通、邮电等工业部门广泛应用。 基于上述性能，z n s 是迄今为止粉末电致发光的最佳基质，应用于许多领 域。如：是重要的等离子及电致发光、平板显示( 如场发射显示) 、阴极射线管 ( 用于雷达、电视及示波器) 材料，此外，它还应用于传感器，对x 射线、t 射线 进行探测，也可用于制作光电( 太阳能) 敏感元件、纳米材料激光制作及用于制 造特殊波长控制的光电识别标志的激光涂层。若将z n s 包裹在c d s 的纳米棒上做 成核一壳复合结构粒子应用于生物标记，与有机荧光标记分子相比具有更大优越 性【1 3 l 。 “) 光催化 由于纳米z n s 是一种光子材料，能产生光子空穴，量子尺寸效应，从而带 来能级改变、能隙变宽使其氧化还原能力增强，同t i 0 2 ( 锐钛矿型) 、f e 2 0 3 、 c d s 、p b s 、p b s e 相同，都是优异的光催化半导体。将纳米z n s 包裹在聚苯乙烯 或二氧化硅上形成核壳结构的纳米颗粒，然后将核去掉做成空心小球，浮在含 有有机物的废水表面上，利用太阳光可进行有机物的降解。美国、日本利用这 种方法对海上石油泄漏造成的污染进行处理。采用这种方法还可以将粉体添加 到陶瓷釉料中，使其具有保洁杀菌的功能，也可以添加到人造纤维中制成杀菌 纤维。 此外，王文保等【1 4 1 研究发现z n s 具有对六种水溶性染料光降解脱色作用。 ( 5 ) 红外性能 z n s 是一种红外光学材料，在3 5 岫1 和8 1 2 t t m 波段具有较高的红外透过 率及优良的光、机、热学综合性能，是最佳的飞行器双波段红外观察窗口和头 罩材料【1 5 1 。利用该性质作为颜料搀杂的特殊吸波材料时需要有较大粒径的单一 颗粒，并可利用z n s 表面包裹的金属纳米层进行改性。 ( 6 ) 气敏性 6 硕士学位论文第一章文献综述 徐甲强等1 1 6 1 发现室温固相法和均匀沉淀法制备的纳米z n s 具有气敏性，对 低浓度的还原性较强的h 2 s 有很高的灵敏度，对其它还原性相对较弱的气体的 灵敏度较低，因此，抗干扰能力强，有很好的应用前景 ( 7 ) 其它性能 陈爽等h 刀利用四球摩擦磨损实验机考察了粒径约为4 n m 的二十六烷基一二 硫代磷酸卿) 修饰的z n s 纳米微粒作为润滑油添加剂能够明显提高基础油的抗 磨能力。 1 2 纳米硫化锌的制备方法 纳米硫化锌的制备方法大致可分为三种：固相法、液相法和气相法。固相 法是将固体反应物研细后直接混合，在研磨等机械作用下发生化学反应，进而 制得纳米颗粒，具有工艺简单、产率高、颗粒粒子稳定性好等优点。气相法主 要是气相沉积法、喷雾热分解法、磁电溅射法等，该方法生成颗粒呈球状、分 布均匀且不易团聚。液相法主要有微乳法( 或反胶束法) 、乳状液法、水热合成 法、( 快速) 均匀沉淀法、溶胶一凝胶法、金属配合物热降解法等，液相法生成 的纳米颗粒具有粒径细小、化学组成和粒径大小易于控制等特点。 1 2 1 固相法 一般认为【1 8 1 ，固相化学反应过程经历四个阶段：扩散一反应一成核一生 长，当产物成核速度大于生长速度时，有利于生成纳米微粒；如果生长速度大 于成核速度，则形成块状晶体。因此，若有少量水存在，形成湿固相反应，则 更有利于扩散和反应，从而更易于生成纳米微粒。 与其它化学方法相比，( 湿) 固相反应的突出优点在于：合成工艺简单、产 率高、粒径均匀可控、稳定性好且可以避免或减少液相反应中易出现的硬团聚 现象。例如n 即将原料z n ( o i - i ) 2 与n a 2 s 9 h 2 0 以l ：2 的摩尔比置于研钵中，加 入适量表面活性剂苯硫酚，充分研磨使( 湿) 固相反应充分，洗涤干燥后得到1 0 n n l 左右的球状z n s 晶粒。s u nxl 掣1 9 】在室温下通过固相反应制得的z n s 粒 于大小在2 0 n m 左右。杨瑞林等1 2 0 同样利z - ( o h ) 2 与n a 2 s 9 h 2 0 通过固相反应 制得了纳米z n s ，但没给出最终z n s 颗粒的形貌和大小。 t s u z u k it 等【2 1 l 贝u 以z n c l 2 和c a s 为原料，利用固相反应直接得到含1 2 n m 的z n s 微晶的团聚体，团聚体大小约5 0 0 n m ；若加入7 l ( 体积分数) c a 0 2 作为 反应物的稀释剂，则可以得到分散的、粒径为1 6 n m 的z n s 颗粒；若以1 0 - - 7 硕士学位论文 第一章文献综述 5 0 r i m 的c a s 为原料和z n c h 进行固相反应，可以得到分散的、粒径为7 9 r a n 的z , n s 颗粒。 1 2 2 液相法 ( 1 ) 微乳法或反胶束法 油包水微乳液中反相胶束的微液滴或称。水池”，是一种特殊的纳米空 间。该体系热力学稳定，适当条件下具有保持稳定尺寸的能力，即自组装特 性。反胶束可以通过融合和再分散过程交换“水池”中的物质，反胶束中的反 应速率同胶束间的交换过程相竞争。对于快速反应，反应通过胶束间的交换进 行且反应速率受交换速率控制；而比交换低的反应速率不受交换速率的影响， 而是取决于反胶束间反应剂的统计分布。 r a k a y u k ih i r a i 等1 2 2 】使用双( 2 一乙基己基) 硫代琉帕酸酯( a o 列异辛烷作为反 胶束溶液。2 5 c 下快速等体积混合含z n ( n 0 3 ) 2 和含n a 2 s 的反胶束的溶液，很 快反应产生z n s 颗粒，颗粒粒径为2 - - 4 n m 。成国祥等瞄l 选用同样的反胶束体 系，得到相似的结论，制得的7 _ , n s 微粒尺寸在1 0 衄左右，且呈现出很好的单 分散性。 ( 2 ) 乳状液法 乳液( 或乳状液) 是指两种互不相溶的液体。在一定量的乳化剂存在下，一 相( 如水) 以微液滴状形式分散在另一相( 如油) 中所形成的体系。与微乳液体系不 同的是，乳液是热力学不稳定体系，乳液中呈分散相的液滴的体积较大。 曾贵玉等刚以甲苯为油相，以含等摩尔醋酸锌和t a a 的水溶液为水相， 以s p a n8 0 和t w e e n8 0 复配合表面活性剂( h l b 值为6 沩乳化剂，采用超声波 分散法制备出粒径分布窄，大小约为4 0 r i m 的z n s 粒子。m aj 等】利用同样的 方法制备出粒径为4 0 一1 0 0 n m 的z n s 微粒。黄宵滨等跚采用上述同样的反应体 系，但在乳化剂中又加入氯化十二烷基苄基- - e g 胺( d d b a c ) 和溴化十六烷基吡 啶( c e b ) ，使形成粒子的粒度显著降低，绝大多数粒子在2 0 r i m 以下。 ( 3 ) 水热合成法 水热合成可以制各出细小的z n s 微晶，并且水热晶化过程中能有效地防止 纳米硫化物氧化。钱逸泰等唧利用z n ( c n 3 c o o h 和n a 2 s 反应生成白色蓬松的 悬浮液，经1 5 0 1 2 水热处理后制备出纳米级z n s 晶体，为立方型z n s 相( 闪锌 矿) ，平均粒径约6 n m 。制备出的闪锌矿粉末粒子分布窄，在4 0 0 - - 5 0 0 n m 范围 硕士学位论文第一章文献综述 内具有良好的红外透射率。苏宜等嘲同样利用水热反应，制备出z n s 晶粒由均 匀球状的晶粒组成，其尺寸分布在l 至2 0 r i m ，平均粒径为7 r i m ( 4 ) ( 快速) 均匀沉淀法 快速均匀沉淀法是利用酸度、温度对反应物解离的影响，在一定条件下制 得含有所需反应物的稳定的前体溶液，通过迅速改变溶液的酸度、温度来促使 颗粒大量生成，并借助表面活性剂防止颗粒团聚，从而获得均匀分散的纳米颗 粒。以硫代乙酚胺( t a a ) 和硝酸锌( z n ( n 0 3 ) 2 ) 为反应前驱体，以一定量的硝酸 ( h n 0 2 1 调节p n 值为l _ 2 ，用0 4 5 1 u n 的微孔膜过滤，恒温沉化一段时间成核 后，将该始溶液迅速倒入含有表面活性剂o p 的冷氨水中( 氨水预冷至0 - - 2 1 ，混合完毕后离心分离，洗涤得无团聚、粒度分布窄、粒径为3 0 一4 0 r i m 的 球形z n s 微粒刚 王大文等1 3 0 1 将l m l 浓度为1 0 - 2 m o l l 的z n s 0 4 溶液加入到9 9m l 浓度为1o 4 m o l l 的新鲜n a 2 s 水溶液中轻轻摇动，即可得到无色透明的胶体半导体溶液， 但不同尺寸的z n s 颗粒呈松散聚集状态堆积，单个z n s 颗粒大小为1 - s n m 。 t h o m a sb 等【3 i 】将等摩尔的z n s 0 4 和n a 2 s 溶液分别同时滴加在一定浓度的 e d t a 溶液中，制得的z n s 微粒平均粒径为8 r i m 。 x ujf 等 3 2 , 3 3 发明了一种新型的制备纳米硫化锌的方法：即先利用气相蒸 发技术制备出平均粒径为8 0 n m 的锌粉粒子，高活性的锌粉粒子在接触空气时 表面会有一部分被氧化，即为z n z n o 纳米粉粒。将适量的z n z n o 粉粒置于一 定浓度的n a 2 s 溶液中，形成悬浮液，在5 0 下超声振荡，反应体系的颜色由 黑转白，形成z n s 沉淀，过滤、洗涤，得到平均粒径为4 0 m n 的球状z n s 微 粒，过程如下： 2 z n 十0 2 - - 2 z n o z n o 十n a 2 s 十h 2 0 - - z n s 十2 n a o h ( 卜2 ) ( 卜3 ) ( 5 ) 溶胶一凝胶法 z h a n gy 等刚开发的新型溶胶一凝胶法制备纳米半导体颗粒的过程如 下：从醇盐的混合物中制得铝硼酸盐聚合物，浸渍涂层于石英玻璃的基质上获 得具有适宜孔大小的膜，然后再浸x ( c h 3 c o o ) 2 z a l 的溶液中，脱水后与流动的 h 2 s 反应，最终在膜的孔内形成z n s 颗粒，粒子平均直径为2 5 r i m ，属闪锌矿 相。y a n gy i 等d 习在高分子基体中合成的z n s 纳米微晶为六方结构，尺寸大 小为3 0 r i m 。 9 硕士学位论文第一章文献综述 c m i t o n 等嘲对溶胶一凝胶制备金属硫化物过程中金属有机化学进行了研 究，发现锌的硫醇盐与h 2 s 或有机多硫化物 e t z n ( s c m e ) 5 反应产生无定 形、纤维状z n s 。随后在流动的h 2 s 中热处理得到b z n s 和a - - z n s 单晶晶须 的混合物，粒子为小于1 0 0 n m 的积聚体。h a g g a t a 等p 1 利用高分子加成物( 由烷 基金属和含n 聚合物组成) 在溶液中与h 2 s 反应，生成的z n s 颗粒粒度分布 窄，且被均匀包覆于聚合物基体中，粒径范围可控制在2 5 n m 之间。 ( 6 ) 其它制备方法 热降解法主要是利用含硫配位体的金属配合物溶液分解来制备金属硫化物 的，其特征是沉淀产物源于同一母液( 或母体) 。r e v a p r a s a d u 等【粥】将一定量的 e t z n s 2 c n e t 分散于t o p 中，然后注入2 5 0 的t o p 中( 仃i 删啊l p h o s p h i n e o x i d e ) q b ，恒温热降解，得到z n s 粒子的粒径分布为3 9 4 g n m ，呈 立方晶型。 结合纳米z n s 的实际应用，在合成工艺过程中可直接制得具有具体用途的 z n s 材料，如亲油性纳米z n $ 微粒、纳米z n s 膜、复合纳米z n $ 材料、掺杂纳 米z n $ 微晶等等。陈爽等【3 9 】利用有机修饰齐j - x 叹十六烷基二硫代磷酸( d d p ) 进行 表面处理，制得亲油性纳米z n s 。过程如下：在醇水混合溶剂中依次加入 l m o l l 的d d p 和0 5 m o l l 的n a 2 s ，升温至5 5 后，在搅拌下滴加l m o l l 的 z n ( a c ) 2 水溶液，恒温陈化，过滤洗涤后，得到粒径为4 r i m 的类球状z n s 微 粒。吴明等【柏】将z n s 0 4 与n a 2 s 反应产的z n s 容纳于b 一环糊精( b c d ) 洞中( 即 形成z n s b c d 夹杂复合物) ，而得到高度分散、稳定的z n sq 一粒子，其粒径 为i n m 且具有很好的光催化活性 1 2 3 气相法 气相聚集或气相沉积法是制备纳米颗粒的一种常用方法。该方法是在低压 h e 、a r 等惰性气氛中加热蒸发所需原料，蒸发的原子或分子在惰性气体原子碰 撞等作用下失去动能，进而聚集成一定尺寸的纳米晶粒。s d n c h e z - - l 6 p c z 等【4 l 】 将商用z n s 置于t a 舟电在低压h e 气流、1 3 7 3 k 温度条件下蒸发，用冷的氧钝 化过的铜基质收集疏松的粉体，制得非常均匀的z n s 微粒，粒径分布在7 - - 9 r i m 之间，平均粒径为8 r i m ，显示出很好的量子尺寸效应。p a l t 4 2 在心气流中 利用磁电管溅射制得z n s 纳米晶薄膜，膜厚为1 0 _ 4 0 n m 。 喷雾热分解法也是常见的一种制取超细颗粒的方法之一。在水或乙醇溶液 中，硫脲可以与许多金属盐类形成配合物，这些硫脲配合物热分解就得到金属 硫化物。t o h g en 等【4 3 】以n 2 为载气，将具有适量摩尔比的z i 州0 3 ) 2 和硫脲水溶 1 0 硕士学位论文 第一章文献综述 液超声喷雾热分解，制得的z n s 粒子为球形，粒径为0 5 一i 3 p m 。但l e n g g o r o 等m 利用电驱动喷雾热分解，通过控制原料的极性、流过反应炉的速率等条 件，制得的z n s 颗粒粒径在2 0 - - 4 0 n m 之间。 1 2 4 各种方法优缺点比较 纳米z n s 颗粒的制备路线是多种多样的，有室温固态反应、液相沉淀分解 反应、气相沉积分解反应等，每种制备方法都有其优势，但也存在着缺点。 如液相法生成的纳米颗粒具有粒径细小、化学组成和粒径大小易于控制等 特点，但分离以及后续处理较烦琐；室温、近室温固相反应的突出优点是操作 方便，合成工艺简单，产率高、粒径均匀，且粒度可控，污染少，同时又可以 避免或减少液相中易出现的硬团聚现象，但其后处理与液相法并没有本质区 别：气相法生成的颗粒高度结晶、呈球状、分布均匀且不易团聚，但粒径相对 较大，且操作条件较苛刻。 至于选用哪种方法来制备纳米z n s 颗粒，要根据具体的用途和要求以及现 实的条件来决定。例如，要制得高度结晶的纳米z n s 颗粒，可选用气相沉积 法、水热合成法等；要制得掺杂z n s 材料，可选用液相沉淀法直接得到发光材 料、半导体材料等：要制得有机复合z n s 材料，可选用溶胶凝胶法等液相法 直接得到。液相法制备纳米z n s 颗粒不仅具有化学组成、形态和大小易于控 制，同时还可均匀添加有效成分而直接制得多组分复合材料，因而这一技术将 显示出广阔的应用前景。 1 3 超声波强化化学反应过程 早在上世纪2 0 年代，在美国普林斯顿大学化学实验室就曾发现超声波有加 速化学反应的作用，但长期以来未引起化学家们的重视直到8 0 年代中期，由 于功率超声设备的普及与发展，利用超声波来促进化学反应的研究空前活跃， 并逐渐形成了一门新兴的交叉学科一声化学( s o n o c h e m i s t r y ) 。声化学既然是化学 的一个新分支，与热化学、光化学等同等重要，又是一项促进化学反应的高新 技术。 1 3 1 超声波强化化学反应的机制 根据目前的研究，在纳米材料的制备中超声波的作用机理可概括为：由于 溶液中存在有溶解的一些气体，在超声波的作用下形成所谓的空化现象，可以 认为是一些微小的气泡，当这些微小的气泡破裂时，产生瞬间的高温( 5 0 0 0 k ) 硕士学位论文 第一章文献综述 高压( 5x1 07 p a ) ，形成所谓“热点”，对化学反应起到非常明显的加速作用； 另一方面超声波使液体出现湍流的力学特性，降低扩散阻力，同时使固体的表 面膜破坏，加速了传质过程。日本研究者中西治通，还研究了超声波振动对固 液界面润湿性的影响，结果表明：超声波振动改善了液固之间的润湿性，当超 声波功率一定时，接触角大小随超声波频率和振动时间变化；这也是超声波可 以强化固液化学反应的原因之一。 超声波是指频率范围在1 0 k n z - 1 0 c ，l d - i z 的机械波，波速一般约为1 5 0 0 m s ， 波长为1 0 e r a - 0 0 1 c m ，其超出了人们的听觉上限。超声波既是一种波动形式， 它可以作为探测与负载信息的载体；同时超声波又是一种能量形式，它可以加 速化学反应或触发新的反应通道。超声波在传播过程中与媒质相互作用，产生 超声效应。超声波与媒质相互作用可分为热机制、机械力学机制和空化机制。 有关超声技术的研究是- - f 7 新兴的边缘学科。随着科学技术的发展，相关技术 领域的相互交叉渗透和大功率超声波仪器设备的日趋完善，使超声技术广泛应 用于化学、化工、医疗和医药等许多领域成为可能。超声波所具有的高能量在 材料化学中起到了光、电、热方法所无法达到的作用。 超声波在传播过程中与媒质相互作用，相位和振幅发生变化，可使媒质的 状态、组成、结构和性质等发生变化。这类变化称之为“超声效应”。超声波 与媒质相互作用可分为热机制、机械力学机制和空化机制【4 习。 ( 1 ) 热机制。超声波在媒质中传播时，其振动能量不断被媒质吸收转化为热 量而使媒质温度升高，这种使媒质温度升高的机制称热机制。 ( 2 ) 机械力学机制。当频率较低，媒质吸收系数较小，超声的作用时间很 短，超声效应的产生并不伴随有明显的热效应。这时，- 超声效应可归结为机械 力学效应。超声波也是一种机械能量的传播形式，波动过程中的力学量，如原 点位移、振动速度、加速度及声压等参数可以表现超声效应。 ( 3 ) 空化机制。超声波声化学效应的主要机制之一是声空化。声空化是指液 体中的微小泡核在声波作用下被激活，表现为泡核的震荡、生长、收缩乃至崩 溃等一系列动力学过程。其现象包括两个方面，即强超声在液体中产生成群的 气泡和气泡在强超声作用下的特殊运动。在液体内施加超声场，当超声强度足 够大时，会使液体产生成群的气泡，称为“声空化泡”，这些气泡同时受到超声 的作用，在经历超声的稀疏相和压缩相时，气泡生长、收缩、再生长、再收 缩，经多次周期性振荡，最终以高速崩裂。在其周期性振荡或崩裂过程中，会 产生短暂的局部高温和高压气相反应的温度g 达( 5 0 0 0 9 ) ，液相反应温度在 1 9 0 0 k 左右，局部压力在5 0 5 x 1 07 p a 以上，温度变化率高达1 d 9 l 【s ，产生强电 流，并伴有强烈的冲击波和时速高达4 0 0 k m h 的射流，在液固表面达到了良好的 硕士学位论文 第一章文献综述 冲击作用，特别是导致分子之间强烈的相互碰撞和聚集这些条件足以打开结 合力强的化学键( 3 7 6 8 k j m o l - 1 8 6 k j m o o ，并且促进“水相燃烧”反应。从 而引发许多力学、热学和生物学效应。附着在固体颗粒、微尘或容器表面上以 及细缝中微气泡或气泡，因其结构不均匀，造成了液体内强度减弱的微小区 域，其中析出的气体均可形成这种微小泡核 1 3 2 超声场中制备纳米粉末的方法 ( 1 ) 超声沉淀煅烧法 超声沉淀一煅烧法是指在超声场中，沉淀剂与母液发生反应生成前驱沉淀 物，前驱沉淀物再经高温锻烧得到纳米粉末的方法该法操作方便易行，制备 成本明显低于国内其它方法，设备简单且生产周期较短适合工业化生产 陈彩凤等湖曾采用超声沉淀煅烧法制备了平均粒径约在1 5 n m 的a 2 0 3 粉 末。配制o 1 1 加1 4 m o l l 的铝铵矾( n h 4 h a ( s 0 4 ) 2 1 2 h 2 0 ) 水溶液作为反应母液， 1 1 0 - 2 1 5 m o l l 的n h 4 h c 0 3 溶液为沉淀剂，在频率为