（物理化学专业论文）含nh4no3的硝酸稀土盐水溶液等压研究.pdf

东北大学硕士学位笙查 塑墨 _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 一 含n h 4 n 0 3 的硝酸稀土盐水溶液等压研究 摘要 实验用等压法系统地测定了2 9 8 1 5k 时不饱和的三元系水溶液 h 2 0 + n d 硝0 3 ) 3 + n h 4 n 0 3 、 h 2 0 + y ( n 0 3 ) 3 + n h 4 n 0 3 ；四元系水溶液 h 2 0 + n d ( n 0 3 ) 3 + y o n 0 3 ) 3 + n h 4 n 0 3 ) 的等压热力学行为。三元不饱和混合稀土硝酸盐水溶液 f h 2 0 + n d ( n 0 3 ) 3 + n h 4 n 0 3 ) 、 h 2 0 + y ( n 0 3 ) 3 + n h 4 n 0 3 ) 的等压行为对线性浓度规则 出现了较小的偏离，偏离了偏理想溶液模型。四元不饱和系 h 2 0 + n d ( n 0 3 ) 3 + y ( n 0 3 ) 3 + n h 4 n 0 3 ) 的等压热力学行为对线性浓度规则也出现了较小的偏离，偏离 了偏理想溶液模型。三元不饱和系与四元不饱和系对线性浓度规则的偏离有如下 规则：随着溶液浓度增大，偏离值增大：在同一条等水活度线上，中间区域即m b m c 1 的区域偏离值最大，而m b m c 很大或很小寸。偏离值都比较小。可见：对 于我们所研究的不饱和体系，不饱和溶质n h 4 n 0 3 与n d c n 0 3 ) 3 、y ( n 0 3 ) 3 在结构 和性质上均存在差别，不饱和溶质之问的相互作用影响了体系的线性等压行为， 因此不饱和溶质之间的相互作用能是不可以被忽略的。 实验用等压法系统地测定了2 9 8 1 5 k 时，四元系n h 4 n 0 3 饱和的混合电解 质水溶液 h 2 0 + n h 4 n 0 3 ( s a t ) + n d ( n 0 3 ) 3 + y ( n 0 3 ) 3 ) 的等压热力学行为，实验结果 表明该体系遵循两组元活度恒定的混合f l ：l 解质水溶液的线性等压规则，符合类理 想溶液模型。 实验说明等压法可直接用于类理想溶液模型对于两组元活度恒定的饱和混合 稀土硝酸盐水溶液。不饱和溶质和饱和溶质之问的相互作用不影响体系的线性等 压行为。 关键词：等压法稀土硝酸盐水溶液线性等压规则偏理想溶液模型类理想溶液 模型 a q u e o u ss o l u t i o n sm i x e dw i t ha m m o n i u m n i t r a t e a b s t r a c t s y s t e m a t i ci s o p i e s t i cm e a s u r e m e n t sh a v eb e e nc a r r i e do u t a tt h et e m p e r a t u r e 2 9 8 15kf o ru n s a t u r a t e dt e r n a r ya n dq u a t e r n a r ym i x e dr a r ee a r t hn i t r a t ea q u e o u s s o l u t i o n s h 2 0 + y ( n 0 3 ) 3 + n h 4 n 0 3 ， h 2 0 + n d f n 0 3 ) 3 + n h 4 n 0 3 ) ， h 2 0 + n d ( n 0 3 ) 3 + y ( n 0 3 ) 3 + n h 4 n 0 3 t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eu n s a t u r a t e dt e m a r ya n dq u a t e r n a r y m i x e dr a r ee a r t hn i t r a t ea q u e o u ss o l u t i o n sd on o tf o l l o wt h el i n e a rc o n c e n t r a t i o nr u l e s t h e s et h r e ek i n d so fu n s a t u r a t e ds o l u t i o n sd e v i a t ef r o mt h ep a r t i a li d e a ls o l u t i o nm o d e l t h ed e v i a t e dr u l e sc a nb eg a i n e df r o me x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，t h a ti s ，t h ed e v i a t e dv a l u e i n c r e a s ew i t hm o l a l i t yi n c r e a s i n g ，o nt h es a l n el i n eo fe q u a lw a t e ra c t i v i t y , t h ed e v i a t e d v a l u ei sl a r g e s ti nt h em i d d l er e g i o nw i t hm b m e 1 i fm b m ci sm u c hl a r g e ro rs m a l l e r , t h ed e v i a t e dv a l u ei sv e r ys m a l l i nu n s a t u r a t e dm i x e dr a r ee a r t hn i t r a t ea q u e o u ss o l u t i o n s ，u n s a t u r a t e ds o l u t e s a m m o n i u mn i t r a t ea n dn e o d y m i u mn i t r a t e ，y t t r i u mn i t r a t ea r ed i f f e r e n ti nt h es t r u c t u r e a n dc h e m i c a lp r o p e r t y t h eu n s a t u r a t e ds o l u t e sh a v ee f f e c to nt h el i n e a ri s o p i e s t i c b e h a v i o r t h ei n t e r a c t i o ne n e r g ya m o n gt h eu n s a t u r a t e ds o l u t e sc a n n o tb en e g l e c t e d s y s t e m a t i ci s o p i e s t i cd e t e r m i n a t i o n sh a v ea l s ob e e nm a d ea tt h et e m p e r a t u r e 2 9 8 15kf o rq u a t e r n a r ye l e c t r o l y t ea q u e o u ss o l u t i o ns a t u r a t e dw i t ha m m o n i u mn i t r a t e h 2 0 + n h 4 n 0 3 ( s a t ) + n d ( n 0 3 ) 3 + y ( n 0 3 ) 3 t h er e s u l t ss h o wt h a tt h em i x e dr a r ee a r t h n i t r a t e a q u e o u s s o l u t i o ns a t u r a t e dw i t ha m m o n i u mn i t r a t ef o l l o w st h el i n e a r c o n c e n t r a t i o nr u l e sa tc o n s t a n ta c t i v i t i e so ft w oc o m p o n e n t sa n df i tt h ei d e a l l i k e s o l u t i o nm o d e l t h er e p o r t e di s o p i e s t i cr e s u l t ss h o wt h a ti s o p i e s t i cm e t h o dc a nb eu s e dt oc h e c k t h ev a l i d i t yo ft h ep a r t i a li d e a ls o l u t i o nm o d e lo nt h em i x e dr a r ee a r t hn i t r a t ea q u e o u s s o l u t i o n s t h ei d e a l l i k es o l u t i o nm o d e lm i g h tb es u i t a b l ef o rt h er e a ls y s t e m sw h e r et h e i n t e r a c t i o ne n e r g ya m o n gt h eu n s a t u r a t e ds o l u t e sm a yb en e g l e c t e da n dt h ei n t e r a c t i o n e n e r g i e sa m o n gt h eu n s a t u r a t e ds o l u t e sa n dt h es a t u r a t e ds o l u t e sa n dt h ei n t e r a c t i o n 。i 一 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t e n e r g ya m o n gt h es a t u r a t e ds o l u t e sh a v en oe f f e c to nt h el i n e a ri s o p i e s t i cb e h a v i o r k e yw o r d s ：i s o p i e s t i cm e t h o d ，r a r ee a r t hn i t r a t ea q u e o u ss o l u t i o n s ，i s o p i e s t i cl i n e a rr u l e s ， p a r t i a li d e a ls o l u t i o nm o d e l ，i d e a l - l i k es o l u t i o nm o d e l i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取 得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或 撰写过的研究成果，也不包括本人为狭得其他学位而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： t 毫辣胡 日 期：叼、j 、， 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用 学位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论 文的复印件和磁盘，允许论文被奄阅和借阅。本人同意东北大学可 以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师同意网上交流，请在下方签名；否则视为不同意。) 学位论文作者签名：，之耐私蚂 签字e t 期：哪。、f 导师签名： 签字日期： 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 溶液在化工、冶金、地质、生物、环境治理和能源工程等许多领域占有重要 地位。对于溶液，人们最关心的是在全部浓度范围内关联并预测活度系数和渗透 系数。这是由于，活度系数和渗透系数对于盐类的稀释和溶解过程的吉布斯自由 能的计算及对于化学物质的热力学性质和化学反应的热力学计算是至关重要的1 1 1 。 近年来，人们研究并取得的一些半经验活度系数模型 2 , 3 1 已使人们有可能在较大浓 度范围内模拟和预测混合电解质水溶液的热力学性质，尤其是近年来发展的 c l e g g - p i t z e r 方程【2 ，3 1 ，能在高浓度电解质水溶液乃至熔盐体系进行关联和预测。但 是由于缺乏多元饱和溶液完整的热力学信息，人们至今无法检验这些半经验预测 方程对于多元饱和溶液水活度的预测功能。而在实际中许多分离过程常常涉及到 固体问题，在这些过程中，大量固体和液体共存但是由于缺乏必要的热力学信 息，现阶段很难从理论上严格预测这些体系的热力学行为。 为此，王之昌先生从电解质水溶液的z d a n o v s k i i 线性等压规则 4 1 和三元铁合 金中碳的t u r k d o g a n 线性溶解度规则 5 】出发。采用“推广前人经验定律一求解热力 学微积分方程一引入微观模型一实验再验证”的研究步骤，形成偏简单溶液理论 6 - 1 0 1 ，该理论包括偏理想溶液模型、偏正规溶液模型及偏稀溶液模型。建立模型后， 王之昌先生等人利用文献数据并自行设计实验检验了偏理想溶液模型对多元电解 质溶液、非电解质溶液、电解质和非电解质混合溶液 2 9 , 3 0 , 3 1 , 4 0 1 、合金n1 6 , 3 2 1 、以及 熔盐【3 3 】、熔渣【3 4 1 的适用性。 在偏理想溶液理论基础上，王之昌先生提出类理想溶液理论，描述多元实 际溶液fa 1 + a 2 + 十a q + b + c + + z ) 在a 1 ，a 2 ，a q 化学势恒定下相关于其 ( q + 1 ) 元亚系( a i + a 2 + + a q + i 】( i b ，c ，z ) 的普通性线性浓度规则，同时 给出了部分实验例证。但此理论仍然有待于进一步的实验工作来检验。 稀土元素【i2 j 以其特有的光、电、磁和催化等物理和化学性能为人类提供新的 能源：为化学工业提供新的催化剂；广泛用于玻璃陶瓷工业等各个领域。并且， 稀土元素由于结构和性质非常相似通常共生于同一矿中，所以对于各种稀土元素 混合性质的研究也就变得至关重要。 一1 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 偏理想溶液模型对于混合稀土溶液的适用性已经做过一些研究，本实验将作 一步研究。本文采用等压实验方法，系统地测定了一些含n h 4 n 0 3 的不饱和稀土 电解质水溶液的热力学性质以进一步检验偏理想溶液模型对这类溶液的适用性； 系统地测定了一个两组元活度恒定n h t n 0 3 饱和的电解质水溶液的热力学性质以 进一步检验类理想溶液模型对多元饱和溶液的适用性。为了便于了解偏理想溶液 模型和类理想溶液模型，本章简要介绍了传统的溶液等压实验方法和一些应用比 较广泛的电解质溶液模型。 1 2 溶液等压法概述 1 2 1 等压法的特点 等压法就是把一系列具有相同挥发性溶剂、不同组成的溶液放到密封的等压 器内，通过同一气相交换溶剂，进行等温平衡的实验方法i l ”。由于平衡时各溶液 蒸气压相等，溶剂活度也相等，因此，如选择实验温度下溶剂活度随浓度变化精 确己知的一种或几种溶液作为参考溶液参与平衡，平衡时通过计算参考溶液的溶 剂活度即可确定其它参与平衡溶液的溶剂活度。 从文献中看，其它测定溶剂活度的方法还有冰点降低法、沸点升高法和直接 蒸气压法，直接蒸气压法又包括静态法和动态法。 冰点降低法精度高，但适用温度范围窄，仅适用于某一特定温度( 即一定浓 度的溶液和纯固态溶剂平衡的湿度) 。此外，该法测出的溶剂活度是体系组成的函 数每个值是在不同温度下测定的，因而需要换算到同一温度才能利用 g i b b s d u h e m 方程求出溶质的活度系数。从理沦上讲，沸点升高法可通过改变液 面上的压力来测出较大温度范围内的溶剂活度似乎应具有较大的灵活性。但由 于摩尔沸点升高温度比摩尔冰点降低温度小，而十分精确地测量沸点是很困难的 因此很少采用沸点法测溶剂活度。 通常用测量挥发性组元的蒸气压确定溶剂的活度，其中静态法和动态法精确 度都很高，但静态法要求完全抽尽溶于溶液中的气体及整个气相中的气体，这就 需要冷凝溶液抽真空又溶化，再冷凝抽真空溶化，如此反复多次操作直到全部气 体被抽走，并且要求准确控制温度，操作繁琐费时。动态法不需要排气，但要求 准确控制温度，因为蒸气压随温度变化很大，要求准确控制载气流速，准确测定 载气带走的溶剂质量，特别复杂，并且随溶液摩尔浓度的降低，溶剂蒸气压相对 载气带走的溶剂质量，特别复杂，并且随溶液摩尔浓度的降低，溶剂蒸气压相对 2 一 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 降低量减少，所以当溶液浓度低于1 m o l k g - 1 时，该法的精度显著降低。 在各种测定溶剂活度的方法中，等压法简便易行，精确度高。测定平衡后参 考溶液和被测溶液的浓度基本上是用称重法，通过计算参考溶液的溶剂活度，即 可方便精确地得出一系列待测溶液的溶剂活度。等压法不要求完全排气甚至可以 在充满空气的等压室【1 4 l 中进行，等压法也不象直接测压法那样对温度敏感。 等压法适用范围广，灵活性大。它既能测二元系、三元系，也可用于更多组 元的体系；既能测电解质溶液，又能测非电解质溶液及它们的混合溶液；既能测 水溶液，又能测非水溶液：既能测一个组元挥发的体系，又能测更多组元挥发的 体系：不仅能测室温附近的溶液，而且通过改进实验装置和技术，还可应用于低 温和高温溶液，甚至用于合金、熔盐、熔渣等高温体系的活度测定。 等压法具有其他测量方法不可比拟的优点，但也有局限性。等压法的精度随 所测溶液浓度的降低而减小，通常浓度低于o 1 m o l k g 。时，由于被测溶液与参考 溶液之间达到平衡的推动力大大降低，平衡很难达到，测定的精度也大大降低， 所以，低于此浓度时就不再用等压法了。此外，等压法所用参考溶液的热力学性 质要用一些绝对的方法( 如直接测压法) 来测量，因此作为相对测量溶剂活度的方 法，等压法不能完全取代其他方法，需要和其他方法配套使用。 通过g i b b s - d u h e m 方程可以从溶剂活度系数求算出溶质活度系数，所以等压 法也是一种间接测定溶质活度的方法。直接测定溶质活度的方法有电动势法、溶 解度法和液液萃取法等。电动势法有一类需要氧化还原可逆电极，对于一些物质 如铵盐、醋酸盐和碱土金属离子很难有合适的电极；另一类是用离子选择电极， 但由于这种电极的选择性往往不太专一，就需要知道其选择系数，对实验读数进 行校正，而且需要用离子活度已知的电解质溶液进行校准，对于非电解质溶液电 动势法还不能用。所以，电动势法测定溶质活度受到限制。溶解度法只适用于测 定溶液中饱和溶质的活度系数。液液萃取法因为几乎找不到完全互不相溶的并且 能萃取同一物质的一对溶剂，所以其准确度很差。 1 2 2 用等压法测定溶解度 等压法也是一种测定溶解度的简便可靠的方法，它特别适用于过饱和溶液不 易结晶的溶液。就是把装有过量晶体的饱和溶液与被测溶液及参考溶液一起放到 密封的等压器内，有过量晶体的饱和溶液充当了“水库”的角色，若被测溶液不 饱和，则其失去溶剂，同时“水库”吸收溶剂，溶解部分晶体；若被测溶液过饱 3 东北大学硕士学位论文第一章绪论 和，则其吸收“水库”中的溶剂，直到被测溶液成为饱和溶液的平衡状态。只要 被测溶液中没有晶体析出，则可通过平衡前后两次简单称量来确定饱和溶质的溶 解度，而平衡饱和溶液的溶剂活度可通过参考溶液的平衡浓度计算求得。一般应 选取不同的平衡时间测定溶解度，从溶解度数值是否恒定来判断体系是否达到了 真正的热力学平衡。 1 3 常温等压实验装置 图1 1 是比较常用的由真空干燥器改制而成的等压实验装置【l3 1 ，其中展示了 两种典型的样品杯：带折叶式盖的圆柱样品杯和附有密合盖的锥形样品杯，后者 的盖要在打开等压器后才能盖上。 g o r d o n s l 用图1 2 所示等压装置测定了低浓度( 0 0 3 2 0 1 0 m o l k g “) 的n a c i 和k c l 水溶液的热力学性质，这是迄今为止成功地用等压法测量的最低浓度。该 装置结构复杂以确保等压室内温度高度均一。g o r d o n 选用玻璃等压室，室内有银 盘，盘内是银样品杯。而等压室放于铜盒子中，铜盒子又放于杜瓦瓶中。为了在 平衡过程中充分搅动溶液，g o r d o n 又在溶液中加入玻璃球。 k i r g i n t s e v 和l u k y a n o v l l 4 1 描述了充满空气的等压装置。如图1 3 所示，等压 室的顶部装有空气搅拌器，用以在平衡期间搅动等压器内的空气，并采用玻璃样 品杯。该装置的缺点是：搅拌器旋转时，机械能要转化为空气的动能，从而使等 压室内存在一个不太大却持续不断的热源，于是等压室内的温度将略高于水浴温 度，并形成一个永久的温度梯度，玻璃杯的采用则降低了温度平衡的速率。 迄今为止大多数等压器传热板都带有刻槽，这样不仅增大样品杯和传热板之 间的接触面积，还可以防止样品杯在等压器内滑动，但也有把样品杯直接放到加 热板上的【1 6 ，17 1 ，h u m p h r i e s 等人【1 8 i 用有机玻璃固定样品杯，r u s h 和j o h n s o n 9 1 在其 样品杯上系有线，以便让样品杯进入固定在传热板上的带穴盘中。而r o b i n s o n 等 人【2 0 2 i 】则是在平底样品杯和传热板间滴加电解质溶液，这些电解质溶液在改善传 热性的同时，把样品杯粘附到了传热板上。 4 东北走学硕士学位论文第一章绪论 图l ，1 由玻璃真空干燥器改制的典型等压装置 fl p l 1 d0 i s h c a p p e nd l s o - r l n gs e l h t lb l o c k 0 e s i c c a t o r f i g 1 1d i a g r a mo fat y p i c a li s o p i e s t i ca p p a r a t u sc o n s t r u c t e df r o mag l a s sv a c u u m d e s i c c a t o r s t h i sa p p a r a t u si su s u a l l yp l a c e do nap l a t f o r mi nac o n s t a n t t e m p e r a t u r eb a t ha n dr o t a t e do rr o c k e db a c ka n df o r t h 圈1 2 用于极低浓度溶液测定的等压装置 f i g 1 2d i a g r a mo fa ni s o p i e s t i ca p p a r a t u sd e s i g n e df o ro p e r a t i o na tv e r yl o wm o l a l i t i e s ， t h ec e n t r a ld i s hc o n t a i n i n gag l a s sb a l lh o l d st h es o l u t i o nb e i n ge q u i l i b r a t e dw i t hs o l u t i o ni n t h el a r g e rd i s hi nw h i c hi ts e t s 一5 一 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 图1 3 充满空气的等压实验装置 f i g 1 3 l s o p i e s t i ca p p a r a t u s f i l l e d w i t ha i r ( 1 ) s t e e l l i d ( 2 ) f a r m e r f 3 ) g l a s sc u p ( 4 ) s t a i n l e s ss t e e lp l a t f o r m ( 5 ) g l a s sv e s s e l ( 1 ) 钢盖( 2 ) 电风扇( 3 ) 玻璃杯( 4 ) 不锈钢底( 5 ) 玻璃容器 1 4 常温等压实验方法 自从1 9 1 7 年b o u s f i e l d 2 2 1 第一次阐述了等压实验技术以来，人们就不断地对 等压实验方法做出改进，使等压法日趋完善。 最初，b o u s f i e l d l 2 2 1 把装有固体盐的圆柱形玻璃杯放到干燥器中，加上水，封 闭，抽出空气，在2 9 1 k 环境中等温平衡，然后每隔2 4 天测定溶剂与溶质的摩尔 比，直到达到热力学平衡为止。但是由于玻璃导热性差，杯间又没有加速温度平 衡的媒介，所以平衡很慢，实验结果精度也差，约有1 0 的误差。s i n c l a i r 2 3 j 克服 了上述缺点，采用导热性好的镀银的铜样品杯，样品杯盛放溶液后，置于一块镀 银的厚铜板的刻槽中，尔后把铜板连同样品杯一同放入玻璃等压室中，于2 9 8 1 5 k ( 士o 0 1 k ) 时等温平衡。为了缩短平衡时间，s i n c l a i r 通过前后推动等压器来搅动 溶液，以确保样品杯内温度和溶液浓度均一。采用上述措施后，实验精度提高了 1 0 - 2 0 倍。s i n c l a i r 装置的特点是：玻璃等压室导热性差，因而抑制了水浴内温度 的波动，铜板导热性好，因而消除了各溶液之间的温差，但由于在等压平衡后的 称量过程中样品杯是敞开的，存在溶剂的挥发损失，所以实验结果还不够理想。 一6 查些查主堡主兰堡堕圭苎二主竺丝 r o b i n s o n 和s i n c l a i r 2 0 , 2 1 进一步克服了上述装置缺点，绘每个样品杯配盖，平 衡前在等压器内提起样品杯盖，平衡时打开等压器前再放下样品杯盖，在等压器 内盖住样品杯，由于盖的密封程度不太好，r o b i n s o n 和s i n c l a i r 通过多次称量，然 后用反推法求出刚打开等压器时样品杯的质量，反推法虽然可以补偿一些称量损 失，但很费时间。 m a s o n l 2 4 1 第一次使用金属等压器( 即用黄铜和莫涅耳合金制作的等压室) 。等 压平衡时，从等压器中取出样品杯，立即给每个样品杯单独配密封性较好的盖。 为了能在推动等压器时充分搅动溶液，m a s o n 给每个样品杯溶液中都加了一个铂 球，实验结果表明，这些措施一方面使挥发损失明显减小，另一方面使平衡时间 缩短了5 0 。 为了进一步提高实验精度，s c a t c h a r d t 2 5 i 等人选用铂样品杯和不锈钢等压器， 平衡期间在水浴内以相对于垂直方向呈4 5 0 的角度转动等压器。此外，通过缓冲装 置用分阶段抽气的方法给等压器抽真空。其特点是：样品杯更耐腐蚀，不锈钢导 热性差，可抑制水浴内温度的波动：以一定角度转动等压器，可充分搅动溶液， 加速平衡：采用缓冲装置可防止由于抽气速率过快而使溶液溅出。 总之，等压实验从1 9 1 7 年至今，实验工作者对其不断地探索，改进了实验装 置，提高了实验技术，使得等压实验的精度不断提高，它已为人们研究溶液理论 提供了大量的热力学数据。 1 5 水溶液线性等压规则 l 5 1z d a n o v s k i i 规则 1 9 3 6 年，z d a i l o v s k i i 嘲分析电解质溶液的实验数据时发现了一个简单经验规 则，即等压平衡时，三元电解质水溶液( h 2 0 + b + cl 及其两个二元亚系( h 2 0 + b ) 和( h z o + c ) 的平衡浓度满足： 皋+ 斋叫m p 川1 式中所口( o b 和删f 分别表示两个二元亚系中溶质b 和c 的平衡浓度，m 。和 m 。分别表示三元系中溶质b 和c 的平衡浓度。 z d a n o v s k i i 规则是一个很有用的经验规则，已被广泛用于估计多元水溶液的水 活度b 6 1 ，同时，还可简化m c k a y p e r r i n g 方程伫7 1 的积分，从混合电解质水溶液的水 ，7 查些垄兰堡主兰堡笙查苎= 茎竺垒 活度计算溶质的平均活度系数。 1 5 2s t o k e s r o b i n s o n 方程 1 9 6 6 年，s t o k e s 和r o b i n s o n 2 8 荆用半理想溶液模型研究了非电解质水溶液( 尤 其是具有极性基团的非电解质水溶液) 的热力学性质，推导出了本质上和( 1 1 ) 式完 全相同的方程。半理想溶液模型忽略了溶质问的相互作用，只考虑溶质和溶剂的 相互作用，这种溶质与溶剂之间的相互作用可以用处理溶解平衡的方法来处理， 把溶液对理想性的偏离归于溶质和溶剂间的水化作用。如果用s o 表示无水溶质， s 。表示水合物，用h 。表示平均水化数，则： 拈等一去 2 ， 设溶质分子有n 处可供水分子接近，则第i 步水化平衡为： s l + 皿。铮si = 1 , 2 ，r ( 1 3 ) 其平衡常数是：