（高分子化学与物理专业论文）聚芳硫醚砜酰亚胺的合成与表征.pdf

聚芳硫醚砜酰亚胺的合与表征 高分子化学与物理专业 研究生陈全兴指导老师杨杰 v7 7 5 7 7 3 聚芳硫醚砜酰亚胺是在聚芳硫醚类聚合物主链中引入酰亚胺结构的新型改 性高分予材料，由硫化钠和酰亚胺单体在高沸点极性溶剂中高温聚合的产物， 通过合成该聚合物，本论文希望制得兼具聚芳硫醚类材料和聚酰亚胺类材料性 能的新物质。由于主链中含有强极性的砜基、芳环和酰亚胺环结构使聚芳硫醚 砜酰亚胺具有优良的热性能，测试表明，该聚合物玻璃化温度为2 5 2 4 ，热分 解温度为4 8 5 9 | 。c 。同时由于强极性佩基的存在，使该聚合物比较容易溶于极性 比较强的溶剂中，从而弥补了聚苯硫醚玻璃化温度不太高( t g = 8 5 ) 和聚酰亚 胺融解性差的缺点。 在合成含酰亚胺环的聚合物的过程中，传统的方法是首先合成酰胺酸聚合 物，然后采用热酰亚胺化脱水戌环而生成目标聚合物，然而，研究发现，在第 二二步将聚酰胺酸热脱水成环的过程中，相互交联而生成不理想的副产物以及不 完全脱水( 一般脱水率为5 0 8 5 ) 现象的发生不可避免地影响最终产品的性能， 4 i 完全酰亚胺化而残存的不稳定的聚酰胺酸和材料使用过程中渐渐脱水而产生 的水份会使材料形成微孔，将对材料的性能造成恶劣的影响。为了克服这些缺 点，我们采用苗先合成含完全酰亚胺化的酰亚胺单体，即用胺苯砜和4 氯代苯 酣在事温下首先生成酰胺酸，然后用乙酸酐做脱水荆一：乙胺为催化剂，在一 定温度条件下酰亚胺化脱水成环而生成单体，此单体和硫化钠在极性n m p 溶剂 中聚合，从而成功的在聚芳硫醚主链巾引入完全酰亚胺化的酰亚胺环。在此过 程中，我们对合成单体的条件进行了探索，使合成单体在比较优化的条件下进 行，并对其结构进行了表征。之后，我们用合成的酰亚胺单体和硫化钠在极性 溶剂中聚合，成聚芳硫醚砜酰亚胺，并列其余成方法，包括溶剂的选择、催化 剂的选择、原料配比以及反应时削和温度等工艺流程进行了详细的探讨，得出 了常压卜合成p a s s i 的最佳条件，获得了了粘度为0 2 3 l d t g 的聚合物。在聚 合物的表征过程中，我们探讨了聚合物的粘度测量方法，并通过红外光谱、拉 曼光谱以及核磁共振测试手段对聚合物的链结构进行了表征，通过采用x 射线 衍射法对p a s s i 的聚集态结构进行了研究。最后对p a s s i 的溶度参数和溶解性 能进行研究。 关键词：酰亚胺单体聚芳硫醚砜酰亚胺( p a s s i ) 合成结构性能表征 s y n t h e s i s p r o p e r t i e sa n dc h a r a c t e r i z a t i o n o fn o v e lh e a t - r e s i s t a n tm a t e r i a l p o l y a r y l e n es u l f i d es u l f o n ei m i d e m a j o r ：p o l y m e rc h e m i s t r ya n dp o l y m e rp h y s i c s p o s t g r a d u a t ec h e nq u a n x i n g a d v i s o ry a n gj i e an e wm o n o m e r ( d i c h l o r o d i i m i d e ) w a ss y n t h e s i z e d b y t h er e a c t i o no f 4 ，一一d i a m i n o d i p h e n y ls u l f o n ew i t h4 - c h l o r o p h t h a l i ca n h y d r i d ei nt h ep r e s e n c eo f a c e d ca n h y d r i d ea n dt r i e t h y l a m i n ei na c e t o n es o l v e n t p o l y m e r i z a t i o n so ft h e m o n o m e r sd i c h l o r o d i i m i d ea n ds o d i u ms u l f i d ew e r ec a r r i e do u tu n d e r h j i g h t e m p e r a t u r e ( 2 0 0 、w i t hn m e t h y l - 2 一p y r r o l i d i n o n e ( n m p ) a ss o l v e n t t h em e t h o d o fs y n t h e s i sm o n o m e ra n dp o l y m e rw e r ei n v e s t i g a t e d w eh a v ep r e p a r e dt h ep o l y m e r w i t ht h ev i s c o s i t yo fo 2 3 1 d l g ，a n dt h ec h a i na n da g g r e g a t i v es t r u c t u r eo fp a s s l w e r ec h a r a c t e r i z e db yf t - i rs p e c t r u m ，r a m a ns p e c t r u m ，h n m rs p e c t r u m ， w i d e a n g l ex r a yd i f f r a c t i o ns p e c t r u m p h y s i c a lp r o p e r t i e so ft h ep o l y m e r , i n c l u d i n g t h e r m a ls t a b i l i t ya n ds o l u b i l i t y , w e r ea l s os t u d i e d d s ca n dt g a n a l y s e sr e v e a l e dt h e g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e 瞻= 2 5 2 4 a n dt h a t t h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r et d = 4 8 4 9 t h ep o l y m e rp o s s e s s e se x c e l l e n tt h e r m a lp r o p e r t i e sa n di s an o v e lh e a t - r e s i s t a n tm a t e r i a l t h es o l u b i l i t yp a r a m e t e ro f p o l y m e rh a sb e e n c a l c u l a t e da n da p p l i e di ns o l u b i l i t ye x p e r i m e n t a t i o n ， t h ep r e p a r a t i o no fa no r g a n i cm a t e r i a lw i t hh i i g ht h e r m a ls t a b i l i t yh a sb e e nag o a l o fr e s e a r c hi np o l y m e rc h e m i s t r yf o rs e v e r a ld e c a d e s p o l y a r y l e n es u l f i d e s ( p a s ) a l e o n eo ft h em o s tp r o m i s i n gh i g hp e r f o r m a n c ep o l y m e ra n dt h em o s tt y p i c a lp o l y m e ri s i h cp o l y p h e n y l e n es u l f i d e 但p s ) p p sh a sb e c nw i d e l yu s e do w i n gt oi t se x c e l l e n t 1 。 c h e m i c a lr e s i s t a n c ea n dp h y s i c a lp r o p e r t i e s h o w e v e r , p p sp o s s e s so fd i s a d v a n t a g e s s u c ha si m p e r f e c tt e n a c i t ya n dl i m i t e dt h e r m a ls t a b i l i t yv i r t u a l l y t h o s eu n d e s i r e d p r o p e r t i e sl i m i tw i d e ra p p l i c a t i o no ft h ep o l y m e r t oo v e r c o m et h o s ed r a w b a c k sa n d e n h a n c et h et h e r m a lp r o p e r t i e so ft h ep p s ，v a r i o u sm o d i f i c a t i o n so ft h ep o l y m e r s t r u c t u r ew e r e a p p l i e d ，i n c l u d i n g t h ei n t r o d u c t i o no f a p p r o p r i a t ec o n j u g a t e s u b s t i t u e n t si n t ot h ep o l y m e rb a c k b o n e ，d u r i n gw h i c ham o n o m e rc o n t a i n i n gar i n g o fi m i d e sw a sf i r s t l ys y n t h e s i z e da n dt h e ni m i d er i n gw a si n t r o d u c e di n t op a s b a c k b o n et og i v ean o v e lt h e r m o p l a s t i cm a t e r i a lw i t hi m p r o v e dh e a t - r e s i s t a n c e t h em o n o m e rs y n t h e s i sw a sa s s o c i a t e dw i t ha l li m i d i z e dp r o c e s s t h em o s t c o m m o nt e c h n i q u ef o rt h ep r e p a r a t i o no ft y p i c a lp o l y m e r sc o n t a i n i n gi m i d e sr i n g s u c ha sp o l y i m i d e sh a st w o s t e p s t h ef i r s to n ei st os y n t h e s i z et h ep r e c u r s o ra m i c a c i d ；t h es e c o n do n ei s t oa c h i e v et h e f u l l y i m i d i z e ds t r u c t u r ev i at h e r m a l d e h y d r a t i o n h o w e v e r , d u r i n gt h e r m a li m i d i z a t i o n ，s o m es i d er e a c t i o n ss u c ha s d i s s o c i a t i o nm a ya i s oo c c u r , t h ep u b l i s h e dd a t ai n d i c a t e dt h a t o n l ya5 0 8 5 c y c l i z a t i o nw a sa c h i e v e di nt h ei m i d i z a t i o nr e a c t i o nd u et ob o u n ds o l v e n tr e s i d u e s t h e r ea r ec e r t a i np r o b l e m sc o n n e c t e dw i t ht h ei n s t a b i l i t yo fa m i ca c i dr e s i d u a l ，s u c h a s c o m p l e t e n e s so fi r a i d i z a t i o n ，e l i m i n a t i o n o fr e l e a s e dw a t e r ，a n df o r m a t i o no f m i c r o v o i d si nt h ef i n a lp o l y m e rm a t e r i a l sr e s u l t i n gi ni n f e r i o rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s f o ro v e r c o m i n gt h e s ep r o b l e m s ，t h em o n o m e rw a sp r o c e s s e df i r s t l yi nt h ef o r mo f t h ea m i ca c i da n dt h e nf u l l yc h e m i c a li m i d i z a t i o ni nt h i sp a p e r k e y w o r d s ：d i c h r o l o d i i m i d e ( d c d i ) p o l y a r y l e n es u l f i d es u l f o n ei m i d e ( p a s s i ) s y n t h e s i sm e t h o d ss t r u c t u r ep r o p e r t i e sc h a r a c t e r i z a t i o n 4 旧川人学顺i ：学位论史 第一章序论 聚芳硫醚类树脂是指高分子主链结构为芳基和硫墓交替连接的一类聚合 物，主要包括聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚苯硫醚酮、聚苯硫醚酰氨、聚苯硫醚 酮酮等树脂“1 ，这类聚合物具有优良的耐热性、耐腐蚀、耐辐射、阻燃、良好的 尺寸稳定性以及优良的电性能和力学性能。聚芳硫醚最典型的代表是聚苯硫醚。 1 1 聚苯硫醚 聚苯硫醚( p p s ) 是一种综合性能优异的特种工程塑料，其突出的特点是耐高 温、耐腐蚀，并且机械性能和电性能优异。1 9 6 7 年，美国p h i l l i p s 石油公司实 现了商业化生产，采用硫化钠和对二氯苯在极性有机溶剂中缩聚的方法合成了 聚苯硫醚。但由于聚苯硫醚韧性较差，应用受到了一定的限制。为了改善聚苯 硫醚的某些性能，人们在聚苯硫醚主链结构中引入了一些极性基团，如砜基、 酮基、酰胺基等，从而制得了一系列含硫芳基的聚芳硫醚材料。 1 2 聚苯硫醚砜 聚苯硫醚砜( p p s s ) 是聚苯硫醚的改性产品，其结构可以看做是聚苯硫醚巾 的硫原子被砜基交替取代的产物。由于极性砜基的引入，使该聚合物的聚集结 构和聚苯硫醚相比有很大的不同，成为非晶形聚合物。由于分子结构中极性砜 基、芳环和硫的共同作用，使该聚合物具有优良的机械性能、电性能以及很好 的尺寸稳定性和耐化学腐蚀性、耐辐射性及阻燃等性能。它的玻璃化温度高达 2 1 0 。c 以上”1 ，由于该树脂的优良的性能，使其作为工程塑料和高性能树脂基复 合材料在机械、航窄及耐化学品等方面应用广泛。 1 3 聚苯硫醚酮 聚苯硫醚酮( p p s k ) 也是聚苯硫醚的改性产品，其结构可以看作是聚苯硫 醚主链中的硫原予被酮基交替取代的产物。由于链结构中含有刚性的酮基，所 以使聚苯硫醚酮有更好的刚性和耐热性，其熔点高达3 3 0 。c 阻上，增强料的热变 形温度在3 0 0 。c 以上，为高温下的高强度高模量材料“。 叫j 1 1 人学烦卜学位论文 1 4 聚苯硫醚酰胺 聚苯硫醚酰胺( p p s a ) 是聚苯硫醚结构改性家族中的重要一员，其结构相当 于在聚苯硫醚分子主链结构中引入了一个强极性的酰胺基，使得聚合物的溶解 性增加并导致了该树脂具有某些高分子液晶的功能及现象，是一种具有广泛研 究价值和发展前途的新型材料。3 。聚苯硫醚酰胺主要有以下几种合成方法。 1 4 1 高压硫化钠法“j 反应方程式如下： n 叫o m s 甍争 o 一啕s 士+ n 一 是石川明宏于1 9 8 8 年率先采用，反应在n b t p 等非质子极性有机溶剂中于2 4 0 。c 力n 压聚合8 小时，得粘度为0 2 i d l g ( n m p l i c l = 9 5 5 重量比，3 0 测定) 的聚合物， 起始分解温度4 5 1 ，具有较好的溶解性和良好的加工成型性能 1 4 2 常压硫化钠法。5 在d m a c 、n i 等非质子极性有机溶剂中，单体配比d c b a n a 。s 以1 0 0 ：1 0 0 1 0 5 ( m 0 1 ) ，反应时间6 8 h ，对甲苯胺、苯甲酸钠做催化剂的条件下得到粘度为 0 1 7d l g 以上的聚合物，反应方程式同上 1 4 3 硫脲法”3 以硫脲为硫源，与d c b a 在极性有机溶剂中常压反应，合成p p s a 该聚合反应 可表示如下： n h 2 c s n h 2n a o h , n a a c 0 3 , l 蜘j s 2 - s o l ，n 2 ， n a 一w “ 舻一 k 旬一s + t 单体配比以硫脲略为过量为好，催化剂用量为d c b a 的5 l o 、以h m p 为溶剂， 在d c b a 硫脲= 1 0 0 ：1 0 3 1 0 5 ( m o t ) ，在1 8 0 反应6 h ，得到特性粘度为 叫川k 学坝l 学位论殳 0 1 5 d 1 g 的聚合物( n m p i c i ：9 5 5 重量比，3 0 。o n 定) 。 1 5 聚酰亚胺 1 9 0 8 年，m t b o g e r t 和r r r e n s h a w 发现了3 一氨基苯酐在热作用下形成 了高分子聚酰亚胺；1 9 5 5 年杜邦公司申请了芳香族二胺和均苯四甲酸二甲酯在 熔融状态下制取p i 专利；1 9 5 9 年杜邦公司用经典的两步法成功的获得了 p 1 ：1 9 6 2 年，杜邦公司开发了全芳香族聚酰亚胺，分别以成型材料“y e s p e l s p ”、薄膜”k a p t o n ”、漆包线“p y r e m l ”实现商品化。1 9 6 5 年w m e d w a r d 用均苯四甲酸二酐与芳香族所制的p i 使用温度可达3 0 0 。c 一3 j o ，在1 5 0 2 0 0 。c 使用寿命可超过5 0 0 0 0 小时”】。聚酰亚胺发展到现在，可谓种类繁多，纷 彩异呈。 1 5 。1 聚酰亚胺具有优异的性能： j 对于全芳香聚酰亚胺丌始分解的温度一般都在5 0 0 。c 左右。是迄今聚合物 中热稳定性最高的品种之一。 2 聚酰亚胺可耐极低温，如在一2 6 9 的液态氦中仍不会脆裂。 3 具有很好的机械性能。未填充的塑料的抗张强度都在j o o m p a 以e 。作为 工程塑料，弹性模量通常为3 4 g p a ，纤维可达到2 0 0 g p a 。 4 低膨胀系数。 5 具有很高的耐辐射性能 6 具有很好的介电性能，介电常数为3 4 左右 7 聚酰亚胺为自熄性聚合物，发烟率低 8 聚酰亚胺在极高的真空下放气量极少。 9 聚酰亚胺无毒。 1 5 2 聚酰亚胺的结构特点 般说来，将分子内具有作为重复单元酰亚胺基的聚合物称为聚酰弧胺。 酰亚胺基的结构为 一 。辛。 川川i 大学倾卜学位论文 1 5 3 聚酰亚胺的合成 通常有羧酸二酐和二元胺在有机极性溶剂中反应得到。丌始是开环加成生 成聚酰胺酸，随后使其脱水环化成为聚酰胺酸，通常采用加热的方法将聚酰胺 酸脱水而制得聚酰亚胺。 1 5 4 聚酰亚胺的分类 由于主链化学结构和组成的不同，聚酰亚胺可分为多种类型。 1 5 4 1 全芳香族聚酰亚胺： 酰亚胺基直接连在芳香环上的聚合物，称为芳香族聚酰亚胺，如果完全刁； 含脂肪族碳即使含碳也不是直接与氢结合，即为全芳族聚酰亚胺。它的合成通 常采用羧酸二酐和二元胺在有机极性溶剂中反应得到。开始是开环加成生成聚 酰胺酸，随后使其脱水环化成为聚酰胺酸。全芳香族聚酰亚胺最主要的特征是 耐热性优良。在空气中开始分解的温度一般在3 8 5 以上。玻璃化转变温度一般 在3 0 0 。c 以上”1 。全芳香族聚酰亚胺是高强度高模量的树腊，具有突出的尺寸稳 定性和力学强度，但由于是不熔不溶的刚性分子，加工成型困难。 l5 4 2 聚醚酰亚胺： 在聚酰亚胺主链上引入柔性链，并赋予成型性能的聚酰亚则是聚醚酰亚胺 ( p e i ) ，1 9 8 2 年由美国通用电器塑料公司发表。p e i 是一种易于加工，价廉且具 有优良综合性能的新型热塑性工程塑料，能用注塑、挤塑等高效的通用设备成 型，它把特种塑料引入的高性能与通常工程塑料所具有的良好加丁性融合在一 起，具有优异的机械性能、热性能、电性能及耐化学性能”1 。 1 5 4 。3 聚酰胺酰亚胺( p a i ) 为改善p i 成型加工性为目的丌发的p a i ，可以认为是聚酰亚胺和聚芳酰胺的 交替共聚物，其耐热性介于两者之间，而加工性能则优于两者。p a l 是一种热塑 性非结晶的耐高温工程塑料，它主要由偏苯三酸酐和各种芳香二胺经缩聚反应 制得：第一阶段是酰胺酸的形成，它可用于制备涂料状可溶性粉末，如果加热， 4 四川i 足学倾1 学位论文 则失去水分子而形成p a i 。制取方法由p m d a 法、酰氯化法、异氰酸酯法、直接 聚合法、酰亚胺基二羧酸法等。p aj 具有优良得耐热性，最高玻璃化转变温度为 2 7 8 。c 2 8 5 ，适用于从低温到高温约为2 3 2 。c 区问得广阔温度，并具有耐燃性， 测定氧指数为4 3 。机械性能优良，无填料p a i 在室温下得典型数据如f ：拉伸 强度1 8 6 m p a ，弯曲强度2 4 2 m p a ，压缩强度2 2 l l p a ，弹性模量5 1 6 9 m p a 优良得耐辐 射性能和耐化学性能9 3 。不受脂肪族和芳香族得碳氢化合物的影响，也不被卤化 物和大多酸碱溶液腐蚀，但在高温下却容易被氢氧化物、水蒸汽和一些酸所腐 蚀。 1 5 4 4 含氟聚酰弧胺 含氟p i 最早出现于上世纪6 0 年代，它大大改善了p i 的溶解性，而且赋予 p i 更优异的物理、化学、光、电及气体分离等功能性，使其在电子工业、光波 通讯、航空航天以及气体分离等领域具有独特优势和广阔的开发前景。以含氟 基团的角度出发，可分为部分含氟和全氟两大类。它的合成和聚酰亚胺相似， 首先由等摩尔的二酐和二胺在极性溶剂中低温反应生成p a a ，然后用加热或化学 方法脱水环化，转化为p i 。由于含氟基团的引入增大了分子链间的距离，减小 了分子间的作用力，增大了分子链的柔顺性，提高了材料的溶解性能，大大改 善了p i 的可加工性。含氟聚酰亚胺具有优异的光学性能，由于氟原子有很强的 电负性可以破坏p 1 分子链中具有发光功能的共轭结构，同时含氟基团破坏了 分子的平面结构，使p i 对可见光的吸收发生兰移，颜色变浅，降低了在光通讯 波长范围内的光学损耗，可用作波导材料。含氟p i 低的介电常数可以提高信息 传输速率，降低能量消耗及调制过程中的信号失真。今后含氟p i 的发展方向大 致为：研究结构与性能的关系、对现有品种改性开发其用途、向高性能和功能 化发展。 1 6 我的论文 1 6 1 目的： 本论文为了合成兼俱聚芳硫醚和聚酰亚胺优点的高分子材料，同时为了消 除传统酰亚胺类聚合物不完全酰亚胺化现象，我们计划茸先合成含完全酰亚股 化的酰亚胺环的的单体，然后由硫化钠和酰亚胺单体在高沸点极性溶剂i j 高温 川川人学坝十学位论文 聚合，合成含有酰业胺环的聚芳硫醚类新型改性材料一聚芳硫醚砜酰亚胺。 1 6 2 国内外研究情况 f i 前国内外尚无合成酰亚胺单体和聚芳硫醚砜酰亚胺材料以及本论文中所 采用的在聚合物中引入酰亚胺环有关方法的相关报道。 1 6 3 设计目标 1 合成酰亚胺单体，并对最佳合成条件进行探索。 2 合成聚芳硫醚砜酰亚胺，并对最佳合成条件进行探索。 3 对酰亚胺单体和聚合物进行表征。 4 对聚芳硫醚砜酰亚胺性能进行研究。 叫川人学瑚j ：学位论文 第二章酰亚胺单体的合成 本章对酰亚胺合成疗法及合成条件进行探讨，并对其合成机理进行了研 究，对其结构做了红外分析。 2 1 原料及仪器 2 1 1 原料 1 氨苯砜：分析纯，上海市万安化工科技研究所提供 2 4 一氯代苯酐：哈尔滨时代科技发展有限公司，纯度9 8 0 。 3 乙酸酐：成都市金山化工试剂厂，纯度9 8 5 。 4 丙酮：分析纯，成都科龙化工试剂厂 5 三乙胺：成都市金山化工试剂厂，纯度9 9 0 2 1 2 仪器 1 搅拌器：d w 1 型，巩义市英峪予华仪器厂。 2 加热套：p t h w 型普通恒温电热套，巩义市英峪予华仪器厂。 2 2 合成酰亚胺单体 2 2 1 合成方法 在配备由搅拌装置、回流冷凝管、温度计的1 0 0 0 m l 的三lj 烧瓶中依次加入 5 0 0 m 1 的丙酮，0 1 m o l 的胺苯砜搅拌使之溶解后，加入0 2 m o i 的4 一氯代苯酐在 室温下使之反应一个小时后生成酰胺酸，我们用字母a 来表示。取出部分产品a 进行洗涤、提纯、于燥，做红外分析，确定其结构。将第一步制得的酰胺酸继 续在反应装置中进行升温反应，并加入0 2 m o l 的乙酸酐和少量的三乙胺使酰胺 酸脱水成环生成酰亚胺单体，两个小时后，降温，出料，加入冷水使产物沉淀， 反复洗涤，并在1 1 0 。c 左右的烘箱中干燥1 2 h ，得产率在9 6 以上的白色粉术状 产品，用字母b 来表示。将产品b 做红外分析，与酰胺酸的红外分析做比较，确 定产品b 足否脱水环化。反应的化学方程式如下所示： 第一步：酰胺酸a 的合成 p q 川人学f l j ；! i 学位论文 2 d 工：。+ 叫弋s 。弋呲一 d - - - - 阶纩。c 。o o h 。一h o 。o 。o 弋介a f i g u r e2 lp r e p a r a t i o no fa 第二步：酰亚胺单体b 的合成 c | - - o o h 。奇。广。芸9 引 c a t a l y s t 5 5 + 2 f c h ，c o ) ，0 d d ： 一s 二h 、。c 缸广 b f i g u r e2 2p r e p a r a t i o no fb 2 3 酰亚胺单体的表征 2 3 1 红外分析 锄如 4 0 0 0 2 0 0 ( c m - 1 w a v e h 证n b e r ( c m 1 1 2 4 97 4 7 ) f i g u r e2 3i r s p e c t r ao fa + 2 c h c o o h 删川大学硕j ：学位论正 4 0 0 02 0 0 2 1 2 4 9 7 4 7 w a v e n u m b e r ( e r a 一1 1 f i g l a r e2 4i r s p e c t r ao fb 谱图分析：产品a 的谱图见1 g u r e2 3 ，3 4 8 1 - - 2 6 3 l c m 。1 的宽广谱带为n - - 1 1 和o h 伸缩振动；1 7 3 1 c m1 、1 6 6 9 c m 一、1 6 8 8 c m 为一c o o h 中的c = 0 伸缩 振动：1 3 2 0 c m 一1 、1 2 9 0 c m l 为c 一0 伸缩振动：1 4 0 7 c m - 1 为羟基的非平面振动； 1 7 0 3 c m 。1 为一c o n h 。中的羰基振动，1 4 3 4 c m 、1 4 0 7 c m l 、1 2 5 0 c m 。、1 3 2 0 c m 。为c n 振动吸收；1 1 5 4 c m - 。和1 2 9 3 c m - 1 两个谱带为砜基的振动峰；7 3 7 c m - n h 非平 面摇摆振动；7 2 5 c m l 为羰基的弯曲振动。 产品b 的红外图谱见f i g u r e2 ，4 ：宽广的羟基吸收峰消失，在3 0 9 1 c m1 为 曾经掩蔽掉的芳环中的= c h 的伸缩振动；1 1 5 4 c f f l 和1 2 9 3 c m l 为砜基的吸收谱 带；1 7 7 6 c m 一、1 7 2 7 c m 一、1 7 0 6 c m - 1 为羰基不对称和对称振动峰；13 7 0 c m l 为酰哑 胺结构中的c - n 伸缩振动，7 4 0 c m l 为羰基的弯曲振动。表明产品b 中酰亚环已 经形成呻1 。 2 3 2 热分析 我们对产品a 和产品b 进行热分析，f i g u r e2 5 是产品a 的t g d t a 曲线图。 热分析表明：宣温达到4 2 9 8 6 3 时，t g 曲线略有失重，这是由表l 酊吸附 水和残余的溶剂乙酸乙酯挥发所致；室温达到2 1 8 2 2 3 1 5 时，t g 曲线出现 快速失重现象，d t a 在2 2 4 1 。c 出现吸热峰，是酰胺酸结构环化脱水所致；3 9 9 6 以后，t g 曲线剧烈失重，是产品a 经酰豫胺化后酰亚胺键的最终氧化分解所 致。f i g u r e2 6 对应产品b 的t g d t a 图谱，经历了如下变化：3 8 2 8 以后， t g 曲线出现持续失重现象，d t a 在3 9 4 3 出现吸热峰，是产6 熔化所致。3 9 4 3 9 p u 川大学倾1 学位论叟 以后出现的持续吸热和失重现象，是单体分解所致。通过对产品a 和r 的t g d t a 热分析进一步证实了其单体合成是通过两步反应机理进行“。 f i g u r e2 5d t a t gc u r v eo ft h e a 2 3 31 h - n m r 分析 f i g u r e2 6d t a t gc u r v eo ft h e b n c 。 c o 叫川大学做i ：学位论文 黻 f i g u r e2 7 是酰亚胺单体的1 h _ n 躲谱图，谱图中有各个质子的位移峰和对 应的裂分峰，各质子峰位移关系如下：h a ：8 1 2 0p p m ，h b ：8 0 0p p m ，i t c ：8 0 5 7 p p m ，h d ：7 8 5 9 p p m ，h e ：7 7 4 8 p p m “。图谱表明对应结构中质子氢的存在，证实 了合成单体的结构和预想结构的一致性。 2 3 4 元素分析 元素分析如下表，产品b 各元素和理论计算值基本相符。 t a b l e2 1e l e m e n t a la n a l y s i so f t h eb e 1 e m e n t ( ) c 2 r h l 0 6 s c i2 chn f o u n d5 8 1 4 2 4 74 9 5 c a c u a t e d5 82 324 3 4 8 5 2 3 合成条件探索 2 4 1 配料比 合成产品a 和产品b 的最佳配料比：各反应物的配料比均按对应的化学反 应式的系数进行配比。 p 日川i 久学顿i 坞位论叟 2 4 2 溶剂 在合成单体时，我们尝试用氯仿、乙酸乙酯、丙酮及丙酸乙酯作为反应体 系的溶剂，发现不同的溶剂对单体的产率影响不大，对产品的结构不存在影响。 本实验采用丙酮做溶剂，得到产率在9 6 以上的单体。 2 4 3 乙酸酐用量 在第二步酰胺酸生成酰亚胺单体的过程中，乙酸酐既可做脱水剂，又可充 当溶剂的作用，为了降低成本，在减少乙酸酐用量的同时希望不降低单体的产 率，对乙酸酐的用量与单体产率的影响做了考察，改变酰胺酸与乙酸酐的物质 的量的配比( 在酰胺酸三乙胺= 2 ：1 ，温度为5 5 条件下) ，得到鹏果如表2 。 t a b l e2 2t h er e l a t i o n s h i po fm o lr a t i o na n d n ：表示酰胺酸与乙酸酐的摩尔比 考虑到降低成本，酰胺酸与乙酸酐的物质的量的比值为1 ：2 比较恰当，即 符合化学反应方程式的系数比时的乙酸酐用量比较好。 2 4 4 反应温度 在酰胺酸乙酸酐三乙胺的物质的量比为1 1 2 1 0 5 ，反应时间为5 小时的情 况下对反应温度进行了考察。 由表可知，反应产率温度在5 5 。c 一6 5 反应产率都比较高，本试验采用j 5 进行反应。 p q 川1 人学硕j j 学位论文 2 4 5 反应时间 在酰胺酸乙酸酐三乙胺物质的量比值为 2 o 5 ，反应温度为5 5 。c _ 卜的 反应条件下考察了反应时间对产率的影响。 t a b l e2 4t h er e l a t i o n s h i po ft i m ea n dy i e l do fb 反应时间对产率有较大的影响，在定时间范围内，随着反应时间的延长， 产率逐渐提高，达到一定的时间之后，再继续反应，发现对产率影响不大。 2 4 6 催化剂 反应条件：酰胺酸乙酸酐的物质的量的比值为1 2 ，反应温度为5 5 。c 反 应时间5 小时，改变催化剂三乙胺的量，考察对产率的影响，结果见表2 5 。 t a b l e2 。5t h er e l a t i o n s h i po fm o ir a t i o na n d y i e l do ft r i e t h y l a m i n ea n dd i c h r o l o d i a m i ca c i d n ：表示三乙胺与酰胺酸的摩尔比 由表2 5 可知，三乙胺与酰胺酸的摩尔比值为0 6 时，酰亚胺单体的产率 最高。 2 5 小结 本章对合成酰亚胺单体的合成方法进行探索，成功合成了高产率的酰业胺 单体，我们在氨苯砜与4 一氯代苯酐物质的量的比值为1 的室温条件下反应一个 小时后生成酰胺酸，然后加入乙酸酐做脱水剂，三乙胺做催化剂，得出了合成 酰亚胺单体的最佳摩尔比为：氨苯砜4 一氯代苯酐乙酸酐三己胺= l ：2 ： 2 ：0 5 ，反应温度为j 5 ，反应时间5 个小时，产率达9 6 以上。为r 研究合 p u 川人学倾i 学位论文 成单佛的机理和产品的结构，我们对产品a 利b 做了红外分析、热分析和核磁 分析。 川j 1 1 人学硕j j 学位论史 第三章聚芳硫醚砜酰亚胺的合成 本章对合成聚芳硫醚砜酰亚胺的合成方法及合成工艺进行详细的探讨，合 成了拳_ 度为0 2 3 1 d l g 的树脂产品。 3 1 原料及仪器 3 1 1 原料 1 工业硫化钠：工业品，南风集团 2 n 一甲基吡咯烷酮( n - m e t h y l 一2 一p y r r o l i d o n e ，n m p ) ，c p ，上海化学试 剂公司进口分装。 3 六甲基磷酰三胺( h e x a m e t h y lp h o s p h o r a m j d e ，h m p a ) ：工业品，市售。 4 二甲基亚砜( d i m e t h y l s u l f o x i d ed m s o ) ：分析纯，成都科龙化工试剂 厂。 5 n ，n _ 二甲基甲酰胺( n ，n - d i m e t h y l f o r m a m i d e ，d m f ) ，分析纯，天津汇 英化学试剂有限公司。 6 n ，n - 二甲基乙酰胺( n ，n - d i m e t b y l a c e t a m i d e ，d m a c ) ，分析纯，成都 科龙化工试剂厂。 7 苯甲酸钠( s o d i u mb e n z o a t e ) ：分析纯，成都化学试剂厂。 8 醋酸钠( s o d i u ma c e t a t e ) ：分析纯，成都化学试剂厂。 9 催化剂一a ，自制。 l o 催化剂一b ，自制。 1 1 氮气( n 2 ) ：工业级，市售。 1 2 其他溶剂及酸碱：c p ，市售。 3 1 2 仪器 1 搅拌器：d w - 一1 型，巩义市英峪予华仪器厂。 2 加热套：p t h w 型普通恒温电热套，巩义市英峪予华仪器厂。 3 回流冷凝装置 3 2 合成p a s s i 存配备有搅拌装置和回流冷凝装置的2 5 ( ) 11 d 的三r l 烧瓶中依次自i l 八1 【) ( 1 i n 四川人学颁，l j 学位论文 的n m p 溶液，0 】m o l n a ：s ( n 业级) 和1 9 自制催化剂，同时通入氮气保护，在2 0 0 下脱水至理论值，降温至 0 04 c 左右，加入单体，升温至2 0 06 c 使之反应j h ， 出料，沉降，水洗，干燥，丙酮抽洗2 4 h ，得到聚合物产品，产率在9 4 0 5 队卜。 其聚合反应式如下。 n m p c a t l 9 0 + n c l 介”c o w n s 趣o w o o ，- - - - 禽v 。 帜c o 心地玲 3 2 1 溶剂的选择 由于合成p a s s l 只有在1 8 0 。c 以上才能够反应，所以在常压f 只有选择沸点 在1 8 0 。c 以上的溶剂，我们采用几种常见的极性溶剂做合成试验，并考察了不同 溶剂对产品粘度的影响。 t a b l e3 1e f f e c t so fs o l v e n to np o l y m e r i z a t i o n ( 2 0 0 ) s o l v e n tn 冲删p a 环r 砜 t 。( 1 0 l _ 3 k p a ) c2 0 42 3 32 8 7 3 u ( 2 5 ) 1 0 “oc i l l 1 3 6 4 1 3 3 41 6 0 4 n 。- ( d l g ) o 2 0 8o 1 8 60 1 9 7 从上表可知，选择n m p 作为合成p a s s i 的溶剂时，所获得的聚合物粘度最 大，但合成的桃理仍不清楚。 3 2 2 催化剂的选择 我们以n m p 作为合成p a s s i 的溶剂，并选择不同的催化剂考察对聚合物粘 度的影响，在保持其它反应条件相同的条件f 进行了合成试验，产品产率及粘 叫川i 太学坝f 学位论文 度见卜i 表。 t a b l e3 2e f f e c t so fc a t a l y s t so np o l y m e r i z a t i o n c a t a l y s t y i e l d n 。h ( d i g ) n a o o c 6 h 6b 1 0 1 8 0 n 鼬c 醌 8 4 0 1 2 0 n a o a c9 0 0 1 8 2 l i 0 0 c c b s9 1 0 1 6 5 c a t a l y s t a 9 3 0 1 9 8 c a t a l y s t b 9 2 0 2 0 3 c a t a l y s t c 9 5 o1 9 2 由t 表可以看出，使用c a t a l y s t a 和c a t a y s t b 做催化剂时所合成的聚 合物的粘度较大，因此，我们将c a t a ly s t a 和c a t a l y s t b 联合使_ l j ，考察它f l j 的组台效应。 3 2 3 合成p a s s i 的最佳条件探索 为了探索合成聚合物的最佳反应条件，我们设计四水平一五因素正交试验 表，n m p 作为溶剂，酰亚胺单体和无水n a z s 为单体，c a t a l y s t a 和c a t a l y s t b 为催化剂，分别探索单体配比、催化剂、助剂以及催化剂的组合效应对聚合物 粘度的影响。 t a b l e3 3l e v e lf a c t o r s l e v e lc a t a y s t c a t a ly s t h s s i s t 。c a t a l y s t n a ：s b f a cl o e sa ( m 0 1 )b ( m 0 1 )( m o 】) i 550i 0 9 9 2l ot 05 1 1 0 0 31 51 5l ol l0 l 42 02 01 5 i