（物理化学专业论文）一些半柔性双氮杂芳端基酐胺缩合配体及其过渡金属配位聚合物的自组装及结构化学研究.pdf

中山大学博士学位论文 摘要 双癌杂芳端基的酐胺缩合二齿配体由于其较强的配位能力，多变的柔性或 半柔性的配位构型，以及含有多个可供形成氢键的授受体等因素，可以与过渡金 属离子通过配位键结合，并在各种分子间和分子内的弱相互作用力的作用下，得 到具有特定拓扑结构和功能特性的超分子组装体本论文研究了半柔性二吡啶 端基类配体及半柔性二眯唑端基配体的配位化合物的自组装反应，并研究其结 构规律，谱学及性质设计合成了系列含双氮杂芳端基的酐胺缩合二齿配体六 个，并用这些配体合成了三十三个新的配位聚合物，研究其与过渡金属在一定组 装条件下的配位规律及光谱性质内容包括：配位n 原子位置异构( 2 ，2 ； 3 , 3 ；4 , 4 ) 的半柔性- - 一, t t 啶端基配位系列；间隔基团变化得到的不同几何构 型的半柔性3 ，3 一二吡啶端基配位系列；端基变化的半柔性3 ，3 二咪唑端基配 位系列，辅助配体参与的二毗睫端基配体混合配位系列，分成七章进行了讨 论所合成的三十三个新配合物的分子式与及结构模式如下： 配合物 l 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8 1 9 2 0 分子式 c d ( 3 = p m p m d ) ( c h 3 c n ) 2 ( h 2 0 h 。( c 1 0 4 ) 2 。 【c o ( 3 - p m p m d x c h 3 c n h ( h 2 0 ) 2 】。( c 1 0 4 ) h 【m ( 3 一p l p m d ) ( c 如c n m h 2 0 h 。( c 1 0 4 k h g ( 3 - p m p m d ) 1 2 n 【a g o - p m p m d ) n 0 3 】。2 n c h c h 【z n ( 3 p m p m d h5 ( h 2 0 k 】。( c 1 0 4 ) 2 n n c h 3 c n 【c d ( 3 - p m p m d h5 叫0 3 ) 2 】。- n e t o h 【z n ( 3 - p m p m d ) 1 s ( n 0 3 h 。n m e o h 【c o ( 3 - p m p m d ) l5 ( n 0 3 瑚n n m e o h 【n i ( 3 - p m p m d ) 1 5 ( n 0 3 ) 2 。n m e o h 【c “3 p m p m d h c l 2 。2 m e o h 【m n ( 3 - p m p m d ) 2 c 1 2 。2 n m e o h 【f e ( 3 - p m p m d ) 2 c 1 2 。2 n m e o h 【n i ( 3 p m p m d ) 2 c 1 2 。2 n m e o h 【c o ( 3 一p m p m d ) 2 ( s c n ) 2 。2 n c h c l 3 f e ( 3 p i n p m d h ( s c n h 。2 n c h c h 【h g ( 4 - p m p m d ) c 1 2 。2 n c h a 3 【h g ( 4 - p m p m d ) b r 2 。2 n c h c l 3 【h g ( 4 - - p m p m d ) 功。2 n c h c l 3 【h g ( 4 一p m p m d ) 1 5 1 2 。 结构模式 1 d 之字链状 1 d 之字链状 1 d 之字链状 1 d 之字链状 2 d 层状 1 d 棒和圈连接状 2 d 鱼刺骨状 2 d 鱼刺骨状 2 d 鱼刺骨状 2 d 鱼刺骨状 1 d 双桥联链状 1 d 双桥联链状 1 d 双桥联链状 1 d 双桥联链状 2 d 格子层状 2 d 格子层状 1 d 之字链状 1 d 之字链状 i d 之字链状 2 db o r r o m e a n 状 中山大学博士学位论文 c d ( 4 p m p m d h 5 ( n 0 3 h n n c h c l 3 【f e ( 4 - p m p m d ) 2 ( s c n h 。2 n c h c l 3 【c o ( 4 - p m p m d h ( s c n ) 2 。2 n c h c l 3 c d ( 3 一p y p d m ) 2 1 5 ( n 0 3 h 。n c h c h l c d ( 3 - p y p d m ) 2 0 h ( n 0 9 2 。n e t o h i c d ( 3 - i p p m d ) 2 ( n 0 3 ) 2 ) 。2 r d c l e o h 【h g ( 3 一i p p m d ) 1 2 2 n c h 2 c 1 2 l a g ( 3 i p p m d ) n ( s b f 6 ) n n c h 2 c 1 2 【a g ( 3 - i p p m d ) 。( n 0 3 ) n n m e o h n a 3 c u 2 ( n t a ) 2 ( 4 ，4 - b p y ) c 1 0 4 - 5 h 2 0 【c u 2 ( n t a ) ( 4 ，4 - b p y h 。( c i o a , 4 n h 2 0 【a g ( 3 p m p m d x d p p e ) n ( b f 4 ) n 2 n d m f a g ( 3 - p m p m d ) ( d p p c ) 】n ( p f 6 ) n 2 n d m f 1 d 梯子状 2 d 格子层状 2 d 格子层状 2 1 ) 砖块层状 l d 串珠状 1 d 串珠状 1 d 之字链状 3 d 交叉连接网络状 三股螺旋状 0 d 双核 2 d 砖块层状 2 d 层状 2 d 层状 得到的主要结果如下： 1 在半柔性3 ，3 二吡啶端基配体3 - p m p m d 的十六个配位聚合物1 一1 6 中发现配 体配位时存在z t - ，z c - 和洳的不同构象的变化，配体既具有t r a n s o i d 和 c i s o i d 构型，又有a n t i 和s y n 的可能特征：且无机抗离子不仅可以控制配体与 金属离子配位时的构筑基元，产生p y 2 m ，a y v m 和p y , m 基元类型同时可决 定配体构象的存在模式 2 配位n 原子位置的异构导致其与过渡金属配位特征的差异：2 , 2 二吡啶端基 配体2 - p m p m d 由于空间位阻较大难以与金属离子配位：3 , 3 二吡啶端基配体 3 - p m p m d 和4 , 4 二毗啶端基配体4 - p m p m d 可以与金属离子配位得到拓扑结 构各异的配位聚合物( 1 7 2 3 ) ，相同的p y 2 m ，p y 3 m 和p y 4 m 构筑基元说明利 用配体的位置异构化来构筑配合物是一种利用超分子异构化合成新型结构的 配合物途径 3 通过间隔基团的改变，调节3 , 3 - 二吡啶端基配体( 3 - p y p d m ) 2 和( 3 。p y p d m ) 2 0 的几何构型，可以达到配体配位时刚柔性的调整，从而分别得到拓扑结构变 化的超分予化合物2 4 和2 5 相对3 - p m p m d 和( 3 p y p d m ) 2言，柔性较大的 ( 3 一p y p d m ) 2 0 配体与c d ( n 0 3 ) 2 配位时可以得到多吡啶金属( p y 4 m ) 的构筑基 兀 4 端基氮杂环改为五元咪唑环且端基臂延长而柔性增加的配体3 - i p p m d ，配位 时也有c ，和z 构象形式的存在( 2 6 2 9 ) ，不仅与c d ( n 0 3 ) 2 配位时可以得到多 咪唑金属( h i l 4 m ) 的构筑基元，更重要的是与a g ( i ) 线性配位可以得到具有分子 n毖孙m笛拍竹勰凹鲫n驼拈 中山大学博士学位论文 堆积较为少见的非平行的长程有序特征的配位聚合物 5 辅助配体的加入，可以明显地改变配合物的结构形式，是合成新配合物( 3 0 一 3 3 ) 的一种良好途径 6 所合成得到的系列二( 氮杂芳端基) 配体上间隔基团提供的不同模式的氢键作 用是其配位聚合物从低级结构到高级结构不穿插的原因 7 合成得到少见的分别具有三维b o r r o m e a n ( 2 0 ) ，三维c r o s s l i n k ( 2 8 ) 和t r i p l e h e l i c a l ( 2 9 ) 的拓扑构型的三个配位聚合物 关键词：半柔性二毗啶端基酐胺缩合配体，半柔性二咪唑端基酐胺缩合配体。 构筑基元，低维或三维超分子配位聚合物，超分子作用，位置异构 超分子异构，非平行的长程有序 中山大学博士学位论文 a b s t r a c t d u et ot h es t r o n gc o o r d i n a t i o na b i l i t y ，d i v e r s e l yf l e x i b l e o rs e m i - f l e x i b l e c o n f o r m a t i o n s ，a n dt h em u l t i p l ep o t e n t i a lh y d r o g e n b o n dd o n o r sa n da c c e p t o r s ，t h e a r o m a t i cn i t r o g e n d o n o rl i g a n d so b t a i n e db yt h ec o n d e n s a t i o no fa c i da n h y d r i d e sa n d a m i n e sc a l lr e a c tw i t ht r a n s i t i o nm e t a ls a l t st o 西v en e ws u p r a m o l e c u l a rc o m p l e x e s w i t hs p e c i a lt o p o l o g i c a la r c h i t e c t u r e sa n dp o t e n t i a lf u n c t i o n s ，d e p e n d i n go nt h e i n t r a m o l e c u l a ra n di n t e r m o l e c u l a rw e a ki n t e r a c t i o n s t h i st h e s i sh a ss t u d i e dt h e r e a c t i o n s ，c r y s t a ls t r u c t u r e sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no ft r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x e sf r o ma s e r i e so fs e m i - f l e x i b l et e r m i n a l l yb i p y r i d y l o rb i i m i d a z o l y l s u b s t i t u t e dt i g a n d s s i x n e w n i t r o g e n d o n o rl i g a n d so ft h i st y p eh a v eb e e nd e s i g n e da n do b t a i n e d ，a n d3 3n e w c o o r d i n a t i o np o l y m e r sw e l es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d ，i n c l u d i n g ：2 3f r o m p o s i t i o n a l l yi s o m e r i c ( 2 , 2 ；3 , 3 一；4 , 4 一) s e m i f l e x i b l eb i p y r i d y l s u b s t i t u t e dl i g a n d s ； 2f r o mt w os e m i - f l e x i b l eb i p y r i d y l s u b s t i t u t e dl i g a n d sc o n t a i n i n gd i f f e r e n ts p a c e r s o fv a r i e dg e o m e t r i e s ；4f r o mt h es e m i - f l e x i b l e3 , 3 b i i m i d a z o l 一1 - y l - s u b s t i t u t e d l i g a n d ；4f r o mb i p y r i d y l - r e l a t e dl i g a n d sw i t ht h ep a r t i c i p a t i o no fa u x i l i a r yl i g a n d s s u c h 硒n t ao rd p p e t h ea s s e m b l yp r o c e s s e s ，c r y s t a ls t r u c t u r e s ，a n ds p e c t r o s c o p i c c h a r a c t e r so fs o m eo ft h e s ec o m p l e x e sh a v eb e e nd i s c u s s e di ns e v e nc h a p t e r sa n d t h e i rs t r u c t u r a lf o r m sa l el i s t e da sf o l l o w s ： c o m p l e x 1 2 3 4 6 7 8 9 1 0 l l 1 2 1 3 1 4 f o r m u l a 【c d ( 3 - p m p m d x c h 3 c n ) 2 ( h 2 0 ) 2 】。( c 1 0 4 k 【c o ( 3 - p m p m d x c h 3 c n ) z ( h 2 0 ) 2 】。( c 1 0 4 ) 2 n 【m n ( 3 - p m p m d ) ( c h 3 c n ) 2 ( h 2 0 h 。( c 1 0 4 ) 2 n 【h g ( 3 一p m p m d ) 1 2 】n a g ( 3 - p m p m d ) n 0 3 】n 2 n c h c l 3 【z n ( 3 - p m p m d h 5 ( h 2 0 ) 2 1 。( c 1 0 4 ) 2 。n c h 3 c n 【c d ( 3 一p m p m d h5 ( n 0 3 h 。n e t o h 【z n ( 3 - p m p m d h5 ( n 0 3 ) 2 。n m e o h 【c 0 ( 3 - p m p m d h 5 ( n 0 3 ) 2 。n m e o h n i ( 3 p m p m d ) t s ( n 0 3 h i 。n m e o h 【c 0 ( 3 - p m p m d h c l 2 。2 n m e o h 【m n ( 3 - p m p m d ) 2 c 1 2 。2 n m e o h 【f e ( 3 p m p m d ) 2 c 1 2 。2 m v l e o h 【n i ( 3 - p m p m d ) 2 c 1 2 。2 n m e o h s t r u c t u r a lf o r m 1 dz i g z a g 1 dz i g z a g 1 d z i g z a g 1 dz i g z a g 2 dn e t w o r k 1 dr o d a n d l o o p 2 dh e r r i n g b o n e 2 dh e r r i n g b o n e 2 dh e r r i n g b o n e 2 dh e r r i n g b o n e 1 dd o u b l e b r i d g e dc h a i n i dd o u b l e b r i d g e dc h a i n 1 dd o u b l e - b r i d g e dc h a i n 1 dd o u b l e - b r i d g e dc h a i n 主生查堂堡主兰焦堡塞 一 一 【c o ( 3 - p m p m d ) 2 ( s c n ) 2 n 2 n c h c l 3 f i e ( 3 - p m p m d h ( s c n h 。2 n c h c l 3 t t g ( 4 - p m p m d ) c 1 2 。2 n c h c l 3 h g ( 4 - p m p m d ) b r 2 。2 n c h c l 3 【h g ( 4 - p m p m d ) 1 2 n 。2 n c h c l 3 【h g ( 4 - p m p m d h 5 1 2 n 【c d ( 4 - p m p m d h5 ( n 0 3 h 。n c h c l 3 f e ( 4 - p m p m d h ( s c n h n 2 n c h c l 3 【c o ( 4 - p m p m d h ( s c n ) 2 。2 n c h c l 3 l c d ( 3 - p y p d m h 】l s ( n 0 3 h n n c h c l 3 c d ( 3 - p y p d m ) 2 0 】2 ( n 0 ，) 2 l n n e t o h 【c d ( 3 - i p p m d ) 2 ( n 0 3 ) 2 。2 n m e o h h g ( 3 - i p p m d ) 1 2 。2 n c h 2 c 1 2 【a g ( 3 - i p p m d ) 。( s b f o n c h 2 c 1 2 【a g ( 3 一i p p m d ) n ( n 0 3 h n m e o h n a 3 c u 2 ( n t a ) 2 ( 4 ，4 - b p y ) c 1 0 4 5 h 2 0 c u i n t a ) ( 4 ，4 - u p y h 。( 0 0 4 ) n - 4 n i l 2 0 a g ( 3 一p m p m d x d p p e ) 。( b f 4 ) n 2 n d m f 【a g ( 3 - p m p m d ) ( d p p e ) 】。( p f 6 ) n 2 n d m f t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ： 2 ds q u a r eg r i d 2 ds q u a r eg r i d i d z i g z a g 1 dz i g z a g 1 dz i g z a g 2 db o i t o m e a n 1 dl a d d e r 2 ds q u a r eg r i d 2 ds q u a r eg r i d 2 db r i c k w a l l i d l o o p i d l o o p 1 dz i g z a g 3 dc r o s s 1 i n k t r i p l eh e l i c a l 0 d d i m e r 2 db r i c k w a l l 2 dn e t w o r k 2 dn e t w o r k 1 d i f f e r e n tc o n f o r m a t i o n a lf o r m so fz t - z c - a n du c - m o d e so ft h ec o o r d i n a t e d s e m i f l e x i b l el i g a n d3 - p m p m di ni t sc o m p l e x e s1 1 6h a v eb e e no b t a i n e d t h e c o u n t e r i o n sc a nc o n t r o lt h et y p co ft h eb u i l d i n gb l o c k s ( p y 2 m ，p y z mo rp y , m ) a n dt h ec o n f o r m a t i o nm o d eo ft h el i g a n d 2 p o s i t i o n a li s o m e r i s mo fl i g a n d sr e s u l t si nt h ed i f f e r e n tc o o r d i n a t i o no ft h e i r t r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x e s ：d i f f e r e n tt o p o l o g i c a lc o o r d i n a t i o np o l y m e r sc a l lb e f o r m e df r o m3 - p m p m da n d4 - p m p m d ( c o m p l e x e s1 7 - - 2 3 ) b yt h es a m eb u i l d i n g b l o c k s ( p y 2 m ，p y 3 ma n de y , m ) w h i c hm i g h tb ean e wa p p r o a c ht oc o n s t r u c t s u p r a m o l e c u l a ri s o m e r s 3 d i f f e r e n tg e o m e t r i c a ls p a c e r si nt h et w os e m i - f l e x i b l el i g a n d s ( 3 - p y p d m ) 2a n d ( 3 一p y p d m ) 2 0r e s u l ti nd i f f e r e n tt o p o l o g i c a lc o m p l e x e s2 4a n d2 5 ，r e s p e c t i v e l y c o m p a r e dw i t h3 - p m p m da n d ( 3 - p y p d m ) 2 ，m u l t i p y r i d y lm e t a lb u i l d i n gb l o c k p y , mi se a s i e rt of o r mf r o mf 3 - p y p d m ) 2 0w i t hl a r g e rf l e x i b i l i t y 4 ua n dz - m o d ec o n f o r m a t i o n so ft h en e ws e m i f l e x i b l el i g a n d3 一i p p m da r ef o r m e d i nt h ec i s c so fa s s e m b l y ( 2 6 2 9 ) c o n t a i n i n gd l ot r a n s i t i o nm e t a li o n st h e 坫”墙拶加n毖m筋；号”勰凹：辜；弧犯船 中山大学博士学位论文 r e a c t i o n sc a l ln o to n l yp r o v i d eh i g h e rc o o r d i n a t e db u i l d i n gb l o c k ( i m 4 m ，a si n2 6 ) ， b u ta l s of a b r i c a t et h es c a r c e l yr e p o r t e dn o n p a r a l l e ll o n gr a n g eo r d e r i n go ft h e c h a i n si ni t sa g ( 1 1c o m p l e x e s2 8 5 p a r t i c i p a t i o no fa u x i l i a r yl i g a n ds u c ha sn t ao rd p p et oc h a n g et h es t r u c t u r e so f t h ec o m p l e x e si sag o o da p p r o a c ht oo b t a i nn e w t o p o l o g i e sf o rc o m p l e x e s3 0 3 3 6t h ep r e s e n c eo fd i v e r s em o d e so fh - b o n d i n g sp r o v i d e db yt h ef u n c t i o n a ls p a c e r s o f n i t r o g e n d o n o rl i g a n d s i n t h e i r c o m p l e x e si s t h er e a s o nf o r t h e n o n - i n t e r p e n e t r a t i o n o f m u l t i d i m e n s i o n a l s t r u c t u r e sa s s e m b l e d f r o m l o w - d i m e n s i o n a lc o n f i g u r a t i o n s 7 t h r e en o v e ls t r u c t u r a lc o m p l e x e s2 0 ，2 8a n d2 9 ，w i t h2 db o r r o m e a n 3 d c r o s s 。l i n ka n d1 dt r i p l eh e l i c a la r c h i t e c t u r e s ，r e s p e c t i v e l y , w e r eo b t a i n e d k e y w o r d s ： s e m i f l e x i b l e b i p y f i d y l - s u b s t i t u t e d l i g a n d ， s e m i f l e x i b l e b i i m i d a z o l 一1 - y l - s u b s t i t u t e d l i g a n d ，b u i m i n gb l o c k ，l o wo rt h r e e d i m e n s i o n a l s u p r a m o l e c u l a r c o m p l e x ，s u p r a m o l e c u l a r i n t e r a c t i o n ，p o s i t i o n a li s o m e r , s u p r a m o l e c u l a ri s o m e r i s m , n o n - p a r a l l e ll o n gr a n g eo r d e r i n g 中山大学博士学位论文 本文中采用的有机配体的名称简写一览表 名称简写 英文名称 2 一p m p m d 3 - p m p m d 4 - p m p m d ( 3 - p y p d m ) 2 ( 3 - p y p d m ) 2 0 3 - i p p m d 4 4 - b p e 4 ，4 - b p t f b b i t m b 4 4 - b p y n , n - b i s ( 2 一p y n d y l m e t h y o - p y r o m e l l i t i cd i i m i d e n n - b i s ( 3 - p y r i d y l m e t h y l ) 一p y r o m e l l i t i cd i i m i d e n n - b i s ( 4 - p y r i d y l m e t h y l ) - p y r o m e l l i t i cd i i m i d e n n - b i s ( 3 一p y r i d y l m e n t y l ) - d i p h t h a l i cd i i m i d e n ，n - b i s ( 3 一p y r i d y l m e n t y l ) - o x y d i p h t h a l i cd i i m i d e n n - b i s ( 3 4 m i d a z o l 一1 y l p r o p y l ) - p y r o m e l l i t i cd i i m i d e 1 , 2 - b i s ( 4 - p y r i d y l ) - e t h a n e 1 , 4 - b i s ( 4 - p y r i d y l m e t h y l ) - 2 ，3 ，5 ，6 - t e t r a f l u o r o b e n z e n e 1 , 3 一b i s ( i m i d a z o l - 1 - y l m e t h y l ) - 2 ，4 ，6 - t r i m e t h y l b e n z e n e 4 , 4 - b i p y r i d i n e 4 , 4 - p y b u t 1 , 4 一h i s r 4 - p y r i d y l ) b u t a d i y n e 4 , 4 - p y t z 3 , 3 p y t z 3 , 3 - o b p 3 , 3 - t h p 4 4 - b p p b p e t h e b i x b p d m s 3 , 3 - d p a 3 , 3 - d p c p d 3 , 3 - b o d z 3 , 3 p d a b d 3 , 3 - p d a h d 4 - 4 - b o d z 1 t 3 n t a d p p e 3 , 6 b i s “ - p y r i d y l ) t e t r a z i n e 3 , 6 - b i s ( p y r i d i n - 3 - y 1 ) - i ，2 ，4 ，5 - t e t r a z i n e 3 , 3 - o x y b i s p y r i d i n e 3 , 3 - t h i o b i s p y r i d i n e b i s ( 4 - p y r i d y l ) p r o p a n e 1 ，2 - b i s ( 4 - p y r i d y l ) - e t h y l e n e 1 4 - b i s ( i m i d a z o l 一1 - y l m e t h y l ) b e n z e n e b i s ( 4 - p y r i d y l ) d i m e t h y l s i l a n e 1 , 2 - b i s ( 3 p y r i d y l ) - e t h y n e 2 , 5 - d i p h e n y l 一3 ，4 - d i ( 3 一p y n d y l ) c y c l o p e n t a - 2 4 - d i e n - 1 一o l l e 2 ，5 - b i s ( 3 - p y r i d y l ) - 1 ，3 ，4 - o x a d i a z o l e 1 , 4 - b i s ( 3 - p y i ! i d y l ) 一2 ，3 - d i a z a - i ，3 - b u t a d i e n e 2 , 5 一b i s ( 3 - p y r i d y l ) 一3 ，4 - d i a z a - 2 ，4 一h e x a d i e n e 2 ，5 - b i s ( 4 p y r i d y l ) - i ，3 ，4 - o x a d i a z o l e n i t r i l o t r i a c e t i ea c i d 1 , 2 - b i s ( d i p h e n y l p h o s p h i n o ) - e t h a n e 第一章前言 1 1 引言 第1 章前言 基于近二十年来超分子化学和晶体工程研究的不断深入，配位化学已成为一 门研究具有广义配位作用的泛分子的多层次的交叉学科，它不仅使合成和组装 具有预定结构和新颖拓扑分子结构的金属配合物成为可能，而且通过分子剪裁 以实现分子设计和分子组装新的具有潜在的分子离子交换【2 l ，吸附1 3 i 与选择性催 化 4 】光电子口1 或磁学【6 性能等预期功能的配合物已成为可能配位聚集体 ( c o o r d i n a t i o na s s e m b l y ) 其实就是配位化合物在多维体系空间组装的结果将小 分子或构筑基块组装成具有有序高级结构的配位聚集体可以有多种途径：通 过配位键将含有金属离子的构筑基元( b u i l d i n gb l o c k ) 连接起来，形成零维( 多核) ， 一维，二维乃至三维结构的配位聚合物 _ ”；通过各种分子间的弱相互作用如 氢键 8 】兀一丌堆积作用嗍，范德华作用州等将低维的构筑基元组装成高级结构： 模板效应，即在组装过程中加入适当的小分子或离子，使低维的构筑基块组 装成有序的高级结构】影响配位聚集体的拓扑学结构的最主要的因素是有机 配体的化学结构及配位多样性”】，其次是金属离子的配位几何学m 】，而无机抗 离子的电子性质，金属与配体的化学计量学及溶剂分子的诱导效应温 度等 17 1 对构筑基元的进一步组装都有重要的作用 最简单的氮杂芳端基二齿配体如2 , 2 一联吡啶的配位化学研究已有近百年的 历史”，尤其是近二十年来含双氮杂芳( 如吡啶，眯唑等) 端基的二齿配体由于 配位能力强，几乎可以与元素周期表中所有的金属形成多种多样的配位化合物 而引起人们极大的兴趣【1 明更重要的意义在于可以通过自由改变其化学结构 【2 0 | ( 如配位n 原子的位置，中间间隔基团的长度或几何构型等) 来研究其配合物的 构筑基元的拓扑规律，进一步研究其配合物由低级结构到高级结构的超分子组 装规律( 如超分子异构化2 ”，长程有序2 2 1 等) ，还可以通过选择配体的大小及兀电 子光吸收，定向组装出具有吸附【2 3 】，催化2 4 1 或荧光性质2 习等功能的配位聚集体 1 2 氮杂芳端基二齿配体配位化合物的拓扑学 第一章前言 1 2 1 配体的特性 氮杂芳端基二齿配体可以认为是由端基氮杂环( 吡啶或咪唑) 和中间间隔基团 ( s p a c e r ) 两部分组成端基氮杂环上配位的n 原子的不同位置与间隔基团的不同 几何构型共同决定其配位形式的多样性 1 2 1 1 位置异构化 根据配位n 原子的不同位置可以将二一( 吡啶端基) 类配体分为2 ，2 ，3 。3 和 4 # - 三种类型，2 。2 ，3 , 3 一和4 , 4 二( 毗啶端基) 类配体及1 。l 二( 昧唑端基) 配体 的名称及结构简式如图1 1 及图1 - 2 所示 o9 d 咿o c 广d 4 ，4 一b i p y r i d y l - 图1 1 二( 吡啶端基) 配体的位置异构化形式( x = s p a c e r ) l q一x 勺 k 1 ，1 - b i i m i d a 自o l y l - 图1 - 2 二一( 眯唑端基) 配体的结构简式( x = s p a c e r ) 本工作着眼于有对称配位位置的二氮杂芳( 吡啶或咪唑) 端基配体的设计 1 2 1 2 间隔基团的变化引起的构象形式 根据连接二一氮杂芳双臂的间隔基团的刚柔性可以将对称的二一( 氮杂芳端基) 2 第一章前言 配体分为刚性和柔性( 包括有角度类) 两个大类研究表明刚性的二一( 氮杂环端基) 配体配位后由于配位n 原子在氮杂环上的相对位置有反式( t r a n s o i d ) 和顺式( c i s o i d ) 构象之分【2 唰( 图1 3 ，1 _ 4 ，和1 6 ) 柔性的二( 氮杂芳端基) 类配体由于配位后氮杂 环的相对位置只有同侧( s y l l ) 和异侧( a n t i ) 构象之分 2 7 1 ( 见图1 3 ，1 - 4 ，1 5 和1 6 ) 可 以预测半柔性的3 , 3 二( 毗啶端基) 类及1 , 1 ，二( 咪唑端基) 类配体配位后可能有 两者的共同特征 q 如q t l a l l $ o i d e i s o i d a n t i - c o n f o r m a t i o n s y n c o n f o r m a t i o n 图1 3 2 , 2 一二- ( 吡啶端基) 配体的构象异构化形式( s = s p a c e r , 下同) o 气兮p q t r a i l s o i d a n t i 。c o n f o r m a t i o n s y n - e o n f o r m a t i o n 图1 - 4 3 , 3 - 二吡啶端基配体的构象异构化形式 第一章前言 a n t i - c o n f o r m a t i o n s y n - c o n f o r m a t i o n 图1 54 , 4 - 二一( 吡啶端基) 配体的构象异构化形式 讨多n n 多n a n t i c o n f o r m a t i o n s y n c o n f o r m a t i o n 图i - 61 ，l 一二( 咪唑端基) 配体的构象异构化形式 1 2 2 配体配位的构筑块 尽管对称的氮杂芳端基二齿配体有配体位置异构化和氮杂环大小的差异，但 其过渡金属配合物具有相同的主要构筑基元：二( 氮杂芳基) 金属( p y 2 m 或i m 2 m ) ， 三一( 氮杂芳基) 金属( p y 3 m 或i m 3 m ) ，和四( 氮杂芳基) 金属( p y , m 或i e a 4 ) 基元( 如 图l 一7 和1 - 8 所示) 值得注意的是即使配体与金属离子反应得到相同的立体分布 的配位键形式。但由于在组装超分子过程中可能存在的分子内和分子问的相互 作用差异，不同无机抗离子的存在及溶剂效应等也会使其与金属配位得到不同 4 第一章前言 拓扑结构的配合物正是因为这些原因决定的超分子异构化( 如结构异构化2 8 1 ， 构象异构化2 9 1 ，光学异构化3 0 1 及开环异构化3 1 1 等) 使得该类配体的反应有丰富多 彩的结构化学 p y 2 m 基元p y 3 m 基元p y 4 m 基元 图1 7 二( 吡啶端基) 配体与金属配位的构筑基元 i m 2 m 基元i m 3 m 基元i m a m 基元 图1 8 二一( 咪唑端基) 配体与金属配位的构筑基元 1 2 3 配体与过渡金属配位的主要拓扑结构 氮杂芳( 吡啶和昧唑环) 端基二齿配体可以与过渡金属通过不同类型的构筑基 元自组装得到从零维( 如笼状超分子，索烃等) 到一维的链状或螺旋形及二维或三 维的网络结构的超分子化合物其中成角度的刚陛氮杂环端基二齿配体和柔性 的氮杂环端基二齿配体倾向于得到零维结构的配合物，如f u j i t a 等用系列刚性的 n t 9 、州l 上i 企l 第一章前言 4 , 4 二吡啶端基配体( 如4 , 4 - b p e 或4 , 4 - b p t f b ) 与p d “组装得到m 2 l 2 。m 4 l 4 等大 环化合物，并研究其空腔对不同客体分子的包裹性质f 3 2 1 ：同时用得到的大环与 m ( e n ) 2 ( n 0 3 ) 2 ( m = p d ，或p t ，e n 为乙二胺) 在改变温度或溶剂条件下合成得到索 烃结构的化合物 3 3 1 ，u u 等用3 , 3 二咪唑端基配体( 如b i t m b ) 与p d 2 + 组装可以得到 m 3 k 双环化合物【3 “这些大环和索烃化合物所具有的潜在的电子转移，能量转 移，光，电，磁等性质为发展分子器件和仿生研究提供了新的物质基础 配位构型多变的氮杂芳( 吡啶和咪唑环) 端基二齿配体，与过渡金属在多种立 体分布的配位键形式和配合物分子内及分子间的弱作用下，更多的是得到不同 拓扑结构的配位聚合物，总结如下 1 2 3 1 含二- ( t i t 杂芳基) 金属连接基元( p r 2 m 或i m 2 m ) 的拓扑结构 氮杂芳端基二齿配体桥联的