（高分子化学与物理专业论文）有机硅改性水性聚氨酯的研究.pdf

山东大学硕士学位论文 中文摘要 水性聚氨酯( w p u ) 是以水为主要分散介质的聚合物，具有机械 性能良好、粘接强度大、柔韧性好、不燃、无污染、易加工等优点， 是一种绿色环保型材料，得到了广泛的应用。但是w p u 本身的耐水、 耐溶剂性能不好，为了解决这些问题，需要对其进行改性。聚硅氧烷 具有低温柔顺性好、热稳定性高、耐侯性和耐水性好等优异性能，用 聚硅氧烷改性w p u 可以得到性能优异的材料。一般采用羟基硅油改性 w p u ，但由于形成的是s i o c 键型，所以耐水解性差。而用羟烃基封 端聚硅氧烷则得到的是s i c o 键型，耐水解性好。本文对双羟烃基封 端聚硅氧烷改性水性聚氨酯进行了研究，制备了羧酸型的阴离子水性 聚氨酯，并探讨了改性后的水性聚氨酯的性能。 以溴乙烷、甲基三乙氧基硅烷为主要原料制备了四甲基四乙基环 四硅氧烷。并用烯丙醇、四甲基二硅氧烷和四甲基四乙基环四硅氧烷 为主要原料制备了一系列分子量在8 0 0 0 以下的双羟丙基封端聚甲基乙 基硅氧烷( p e m s o h ) 。用核磁和红外表征了p e m s o h 合成过程中的 各步产物的结构。并用端基分析法、1 h n m r 法分别测定了各种 p e m s o h 的分子量。结果表明，两种方法得到的结果均与理论值很接 近。 以甲苯二异氰酸酯( t d i ) 、聚醚二元醇( p p g ) 、p e m s 。o h 、二羟 甲基丙酸( d m p a ) 、乙二醇、丙三醇、三乙胺为主要原料，用丙酮法制 备了阴离子型有机硅改性水性聚氨酯( p s u ) 。实验采用顺序加料的方 式，即先加入p e m s o h 和t d i 反应一段时间然后再加入p p g 和其他 组分继续反应。通过透射电镜( t e m ) 研究发现，p e m s o h 中p d s 分子量大于4 0 0 0 、含量高于8 时，乳液中容易出现棒状聚集体，其 他条件下出现球形或类球形聚集体。粒径测试结果表明，p s u 和w p u 乳液的平均粒径在4 0 0 5 0 0 n m 之间，大部分粒径分布比较集中，但也 存在一些粒径达微米级的大粒子。扫描电镜( s e m ) 研究p s u 胶膜断 面形态发现，p s u 胶膜随p e m s o h 含量和分子量的增加相分离增强， 并且聚硅氧烷富集在p s u 胶膜表面。机械性能测试表明，p e m s o h 分子量在2 0 0 0 4 0 0 0 、含量在4 时，所得胶膜的力学性能最好。耐水 山东人学顾 ：学位论文 耐溶剂性能测试表明，p e m s o h 分子量在4 0 0 0 、含量在8 时，胶膜 的耐水性最好；而p e m s o h 分子量在2 0 0 0 、含量在8 时，胶膜的耐 溶剂性能最好。通过热重分析( t g ) 发现，p e m s o h 分子量在2 0 0 0 左右、含量在4 左右，胶膜的耐热性最好。聚硅氧烷和聚氨酯的相容 性不好，在相分离达到一定程度时，其耐水性，力学性能均有一最佳 值，相分离继续增加，则性能变差。 得到的p s u 乳液属于单组分水性聚氨酯，与w p u 胶膜相比，其 胶膜的耐水性和耐甲苯性能得到很大的提高，而且力学性能也有所增 强。这些优异的性能将使p s u 乳液在涂漆、涂料、皮革涂饰剂、织物 整理剂等方面得到广泛的应用。 关键词：双羟丙基封端聚甲基乙基硅氧烷；有机硅改性；水性聚氨酯； 性能 i i 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e ( w p u ) i sad i s p e r s i b l ep o l y m e ri nw a t e r m e d i u m w p u p o s s e s sc h a r a c t e r i s t i cs u c ha sg o o dm e c h a n i c a lc a p a b i l i t y , h i g ha d h e s i o ns t r e n g t h ，g o o df l e x i b i l i t y , n o n c o m b u s t i b l e ，n o n p o l l u t i o n ， e a s yp r o c e s s i n g ， s oi ti s r e g a r d e d a sak i n do f g r e e n a n d e n v i r o n m e n t f r i e n d l y m a t e r i a l sa n d w i d e l yu s e d i n m a n y i n d u s t r i e s n o w a d a y s h o w e v e r ，w p uh a sp o o rt h ew a t e rr e s i s t a n c ea n ds o l v e n t r e s i s t a n c e ，s oi th a st ob ec h e m i c a l l ym o d i f i e df o ri t s a p p l i c a t i o n p o l y s i l o x a n e s ，w i t hg o o dl o w - t e m p e r a t u r ef l e x i b i l i t y ，t h e r m a ls t a b i l i t y , w e a t h e rr e s i s t a n c ea n de x c e l l e n tw a t e rr e s i s t a n c ea n dg o o dp e r f o r m a n c e ， c o u l db eu s e dt om o d i f yw p u h y d r o x y a l k y lt e r m i n a t e dp o l y s i l o x a n e s w e r eg e n e r a l l yu s e dt om o d i f yw p u h o w e v e r ，d u et ot h ef o r m a t i o no ft h e s i - o - cb o n di nm o d i f i c a t i o no fw p uw i t ht h e s ep o l y s i l o x a n e s ，t h e m a t e r i a lh a sp o o rh y d r o l y s i sr e s i s t a n c ep e r f o r m a n c e w h e nh y d r o x y a l k y l t e r m i n a t e dp o l y s 订o x a n e sa r eu s e dt om o d i f yw p u ，h y d r o l y s i sr e s i s t a n c e p e r f o r m a n c e c a nb er e a c h e db e c a u s eo ft h es i - c ob o n df o r m a t i o n t h e r e f o r e ，i nt h et h e s i s ，d i h y d r o x y a l k y l t e r m i n a t e dp o l y s i l o x a n e sa r e u s e dt om o d i f yt h ew p u ，a n da n i o n i ca c i dt y p ew p uw a ss y n t h e s i z e d a t t h es a m et i m e ，t h ep r o p e r t i e so fw p uw e r ea l s oe x p l o r e d t e t r a m e t h y l t e t r a e t h y lc y c l o t e t r a s i l o x a n e w a s p r e p a r e dt h r o u g h r e a c t i o n sb e t w e e nb r o m o e t h a n ea n dm e t h y l t r i e t h o x y s i l a n e m e a n w h i l e ，a s e r i e so fd i h y d r o x y p r o p y l - t e r m i n a t e d p o l y s i l o x a n e s ( p e m s o h ) ，w i t h m o l e c u l a r w e i g h t b e l o w8 0 0 0 ，a r e p r e p a r e du s i n ga l l y la l c o h o l ， t e t r a m e t h y l d i s i l o x a n e a n d t e t r a m e t h y l t e t r a e t h y l c y e l o t e t r a s i l o x a n e t h e f i n a la n di n t e r m e d i a t ep r o d u c t si ne a c hp r o c e s so fp e m s - o hp r e p a r a t i o n s w e r ef u l l yc h a r a c t e r i z e db yt h ef t - i ra n dn m r s p e c t r a t h em o l e c u l a r w e i g h t so fp e m s - o hw e r ee s t i m a t e db ye n d g r o u pa n a l y s i sa n d 1h n m r r e s p e c t i v e l y g o o da g r e e m e n t sb e t w e e nt h et h e o r e t i c a lm o l e c u l a rw e i g h t s a n dt h o s eo b t a i n e df r o me n d g r o u pa n a l y s i sa n d1 h n m ra r eo b t a i n e d t h ea n i o n i cw p um o d i f i e dw i t hp e m s - o hw e r ep r e p a r e df r o m i i i 山东人学硕i ：学位论文 t o l u e n e d i i s o c y a n a t e ，p o l y p r o p y l e n eg l y c o l ，p e m s - o h ， d i m e t h y l o l p r o p i o n i ca c i d ，e t h y l e n eg l y c o l ，g l y c e r o l ，a n dt r i e t h y l a m i n e t h r o u g ha c e t o n em e t h o d e x p e r i m e n tw a si m p l e m e n t e db y t h eg r a d u a l a d d i t i o nm e t h o d f i r s tp e m s o ha n dt d lw e r ea d d e dt ot h ef l a s kt or e a c t a f t e rap e r i o do ft i m e ，t h ep p ga n do t h e rc o m p o n e n t sw e r ep u ti n t ot h e f l a s ki nf o r m t h et a r g e tp r o d u c tw a si n v e s t i g a t e db yt r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p e ( t e m ) w h e nt h em o l e c u l a rw e i g h to fp e m s o hw a sh i g h e r t h a n4 0 0 0a n dt h ec o n t e n ti sa b o v e8 ，r o ds h a p e da g g r e g a t e sw e r e o b s e r v e d i nt h er e s to ft h ee x p e r i m e n t s ，s p h e r i c a lo rs p h e r o i da g g r e g a t e s w e r ef o u n d t h er e s u l t so ft h es i z ea n dt h es i z ed i s t r i b u t i o no fp a r t i c l e s s h o wt h a tt h em e a np a r t i c l ed i a m e t e ro fw p ua n dp s ui sa b o u tb e t w e e n 4 0 0n ma n d50 0a m t h ed i s t r i b u t i o no fm o s to fp a r t i c l es i z ei sr e la t i v e l y c o n c e n t r a t e d ，h o w e v e r ，m i c r o ns i z e dl a r g ep a r t i c l e sw e r ea l s od e t e c t e d t h em o r p h o l o g i e so ff r a c t u r e ds e c t i o no fp s uf i l m sa r eo b s e r v e du s i n g s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) t h er e s u l t s s h o wt h a t p h a s e s e p a r a t i o ni np s uf i l m si n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s ei np e m s - o hc o n t e n t a n di t sm o l e c u l a rw e i g h t ，a n dp o l y s i l o x a n ee n r i c h e si np s uf i l ms u r f a c e m e c h a n i c a lp r o p e r t yt e s t ss h o wt h a tb e t t e rp e r f o r m a n c ec a nb eo b t a i n e d w h e nt h em o l e c u l a rw e i g h to fp e m s o hi sb e t w e e n2 0 0 0a n d4 0 0 0a n di t s c o n t e n ta t4 w a t e ra n ds o l v e n tr e s i s t a n tp r o p e r t i e st e s ts h o wt h a tt h e m a t e r i a lh a sb e t t e rw a t e r r e s i s t a n tp e r f o r m a n c ew h e nt h em o l e c u l a rw e i g h t o fp e m s o hi s4 0 0 0a n di t sc o n t e n ta t8 ，w h i l et h eb e t t e r s o l v e n t r e s i s t a n t p e r f o r m a n c ea p p e a r sw h e nt h em o l e c u l a rw e i g h t o f p e m s o hi s2 0 0 0a n di t sc o n t e n ta t8 t h e r m a lg r a v i m e t r i ca n a l y s e s ( t g ) i n d i c a t et h a tt h em a t e r i a lh a sb e t t e rh e a t - r e s i s t a n tp e r f o r m a n c ew h e n t h em o l e c u l a rw e i g h to fp e m s - o hi sa b o u t2 0 0 0a n di t sc o n t e n ta t4 p o l y s i l o x a n e a n dp uh a v et h ep o o rc o m p a t i b i l i t y w h e nt h e p h a s e s e p a r a t i o nr e a c h e sac e r t a i nl e v e l ，i t sw a t e r r e s i s t a n c e ，a n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e sa r ei na no p t i m u mv a l u e a st h ep h a s es e p a r a t i o nc o n t i n u e st o i n c r e a s e ，t h ep e r f o r m a n c ed e t e r i o r a t e d i v t h eps ub e l o n g st om o n o c o m p o n e n tw p ue m u l s i o n c o m p a r e dw i t h 山东人学硕l ：学位论文 w p uf i l m ，p s uf i l mh a st h eb e t t e rw a t e rr e s i s t a n c e ，s o l v e n tr e s i s t a n c e a n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o w n t ot h e s e h i g h p e r f o r m a n c e s ，ps u e m u l s i o nc a nb ew i d e l ya p p l i e di np a i n t i n g ，c o a t i n g ，l e a t h e rf i n i s h i n g a g e n t ，f a b r i cf i n i s h i n ga g e n t ，e t c k e y w o r d s ：d i h y d r o x y p r o p y lt e r m i n a t e dp o l y s i l o x a n e s ，o r g a n o s i l i c o n m o d i f i e dp o l y u r e t h a n e ，w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e ，p e r f o r m a n c e s v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指 导下，独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的 内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写 过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：丛豳丛e t期：趟：冱 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论 文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：丛醯逸导师签名：2 圣圣垂日期：丝i ：l ：冱 山东大学硕上学位论文 第一章绪论 1 1水性聚氨酯( w p u ) 简介 聚氨基甲酸酯( p o l y u r e t h a n e ) ，简称聚氨酯( p u ) ，是分子结构中 含有重复氨基甲酸酯( n h c o o ) 的高分子材料的总称。p u 一般是以 二元或多元有机异氰酸酯和多元醇化合物( 聚醚多元醇或聚酯多元醇) 为基本原料加聚而成。p u 具有力学性能好、耐磨耗、耐油、耐撕裂、 耐化学腐蚀、耐射线辐射、粘结性好等优异性能1 ，被广泛应用于工业 及日常生活中，并几乎渗透到国民经济的各个部门2 。 水性聚氨酯( w p u ) 是指聚氨酯溶解于水或分散于水中而形成的 一种聚氨酯体系，也有人称为水系聚氨酯或水基聚氨酯。19 4 3 年原西 德的s c h l a c kp 在乳化剂和保护胶体的存在下，将二异氰酸酯在剧烈搅 拌下乳化于水中并添加二胺，首次成功研制了水性聚氨酯3 。7 0 年代 工业化生产后，w p u 发展迅速。 1 1 1w p u 的性能特点 w p u 以水为主要介质，不含或者仅含少量的有机溶剂，根据配方 及助剂的不同，可调制成涂料、胶粘剂及其它用途的处理剂。与溶剂 型聚氨酯相比，具有以下特点： ( 1 ) 无溶剂、无污染、具有不燃、成本低等优点4 ； ( 2 ) 大多数单组分w p u 中不含有n c o 基团，含有羧基、羟基等 基团，也可以引入其他反应性基团，使树脂产生交联； ( 3 ) 影响w p u 粘度的主要因素有乳液粒径、离子电荷性质及数 量等6 ； ( 4 ) w p u 胶粘剂干燥较慢，对表面疏水性的基材润湿能力差， 胶膜干燥后一般需形成一定程度的交联，否则耐水性差； ( 5 ) w p u 可与多种水性树脂混合，以改进性能或降低成本； ( 6 ) w p u 产品气味小，操作方便，易于清理。 1 1 2w p u 的分类 w p u 原料和配方多样，品种繁多，有以下几种分类方法： 1 、按外观分类 山东大学硕一i ：学位论文 按外观和粒径将其分为三类：聚氨酯水溶液( 粒径 o 1um ，外观白浊) 。但习惯上将后两种统称为聚氨酯乳 液或者聚氨酯分散液，区分并不严格。实际应用最多的是聚氨酯乳液 及分散液。 2 、按使用形式分类 水性聚氨酯按使用形式可分为单组分和双组分两类。可直接使用 或无需交联剂即可得到所需使用性能的水性聚氨酯称为单组分水性聚 氨酯；若单独使用不能获得所需的性能，必须添加交联剂或者一般单 组分水性聚氨酯添加交联剂后能提高粘接性能，在这些情况中水性聚 氨酯主剂和交联剂二者就组成双组分体系。 3 、按亲水性基团的性质分类 根据聚氨酯分子侧链或主链上是否含有离子基团，以及离子基团 的电荷种类，可分为阴离子型、阳离子型和非离子型。 ( 1 ) 阴离子型水性聚氨酯又可细分为磺酸型、羧酸型，以侧链 含离子基团者居多。大多数水性聚氨酯以含羧基扩链剂或含磺酸盐扩 链剂引入羧基离子或磺酸离子。 ( 2 ) 阳离子型水性聚氨酯一般是指主链或侧链上含有铵离子 ( 一般为季铵离子) 或锍离子的水性聚氨酯，绝大多数情况是季铵阳离 子。而主链含铵离子的水性聚氨酯的制备一般以采用含叔胺基团扩链 剂为主，叔胺或仲胺经酸或烷基化试剂的作用，形成亲水的铵离子。 还可通过含氨基的聚氨酯与环氧氯丙烷及酸反应形成铵离子。 ( 3 ) 非离子型水性聚氨酯即分子中不含离子基团的水性聚氨 酯。非离子型水性聚氨酯的制备方法有：普通聚氨酯预聚体或聚氨 酯有机溶液在乳化剂存在下进行高剪切力强制乳化；制成分子中含 有非离子型亲水性链段或亲水性基团，亲水性链段一般是中低分子量 聚氧化乙烯，亲水性基团一般是羟甲基。 ( 4 ) 混合型 聚氨酯树脂分子结构中同时具有离子型和非离子型 亲水基团或链段。 4 、按聚氨酯原料分类 按主要低聚物多元醇类型可分为聚醚型、聚酯型及聚烯烃型等， 2 山东大学硕 ：学位论文 分别指采用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯二醇等作为低聚物多 元醇而制成的水性聚氨酯。还有聚醚聚酯、聚醚聚丁二烯等混合型。 以聚氨酯的异氰酸酯原料分，可分为芳香族异氰酸酯型、脂肪族异氰 酸酯型、脂环族异氰酸酯型。按具体原料还可细分，如t d i 型、h d i i p d i 型，等等。 5 、根据聚氨酯树脂的整体结构分类 ( 1 ) 按原料及结构可分为聚氨酯乳液、乙烯基聚氨酯乳液、多异 氰酸酯乳液、封闭型聚氨酯乳液。 ( 2 ) 聚氨酯乳液还可细分为聚氨酯乳液和聚氨酯。聚脲乳液。 ( 3 ) 按分子结构可分为线型分子聚氨酯乳液、低度交联型、热反 应型单组分和外交联型等。 6 、按聚氨酯的水性化方法分类 根据制备方法有多种分类。如：自乳化法和外乳化法、预聚体法、 丙酮法、熔融分散法、酮亚胺酮连氮法等。 1 1 3w p u 的制备 由于异氰酸酯基( n = c = o ) 很容易与含活泼氢的化合物反应，因 此很难在水中进行反应直接制备高分子水性聚氨酯。所以要降低一n c o 的活性或( 和) 在分子链中引入亲水基团。w p u 制备时总的原则是， 多元醇原料必须在水性化之前结合入聚氨酯分子结构中。 大多数w p u 的制备通常包含两个步骤：由低聚物二醇参加，形 成高分子量聚氨酯或者中高分子量聚氨酯预聚体；在剪切力的作用 下分散在水中。 w p u 的制备通常采用两类方法：外乳化法7 和自乳化法8 。 1 、外乳化法 所谓外乳化法就是在乳化剂、高剪切力存在下将聚氨酯预聚体或 聚氨酯有机溶液强制性地乳化于水中，形成乳液。该法制备的聚氨酯 乳液粒径比较大( 0 7pm 31 1m ) ，贮存稳定性不好。并且由于使用了 较多的乳化剂，亲水性小分子乳化剂残留使聚氨酯成膜物的物理性能 不好。目前国内外已经很少使用这种方法。 2 、自乳化法 山东火学硕i ：学位论文 自乳化法就是将亲水基团直接引入到分子链中，使分子链部分具 有亲水性而使整个分子分散在水中。根据扩链反应的不同，自乳化法 可分为：预聚体分散法、丙酮法、熔融分散法、酮亚胺酮连氮法、封 端乳化法等，其中预聚体分散法和丙酮法比较成熟。 ( 1 ) 预聚体分散法 在预聚体中导入亲水成分，得到亲水改性的端n c o 基聚氨酯预聚 体，由于预聚体的分子量较小，粘度不大，可不用或者用少量溶剂， 在高剪切力作用下将其分散在水中。在乳化的同时进行扩链反应，并 且也可以在乳化的同时在水中加入成盐剂( 碱或酸) 将羧基或胺基中 和为强亲水性的离子基团。水可作为扩链剂，还可用反应活性较高的 二胺类9 ( 或肼) 扩链。在水中扩链生成高分子量的水性聚氨酯( 水性 聚氨酯脲) ，反应见反应式1 1 。由于粘度的限制，为了便于剪切分散， 预聚体的分子量不能太高，这样预聚体中n c o 基团含量高，乳化后形 成的脲基多，成膜后偏硬。 2 - ，、，、，、，、r 、，、，n c o + h 2 0 、，、，、，、，、r 、nrn h c o n h 2 v v v v v 、一n c o + n h 2 r n h 2 _ - i - ，v v v v 、n h c o n h r n h c o n h ，v v w 反应式1 1p u 预聚体的扩链反应 ( 2 ) 丙酮法 丙酮法是指以有机溶剂稀释或者溶解聚氨酯( 或预聚体) ，再进行 乳化的方法。在含亲水性基团的聚氨酯( 预聚体) 制备中，反应体系 粘度不断增大，需要加入较多溶剂以降低粘度，使之易于搅拌，然后 加入水进行分散，形成乳液，最后减压除去溶剂。溶剂以丙酮、甲乙 酮1 0 居多，故常称为丙酮法。此法的优点是所用溶剂沸点低，与水互 溶，易于回收处理，整个体系均匀，操作方便。由于降低黏度的同时 也降低了浓度，有利于在乳化之前得到高分子量的预聚体或聚氨酯树 脂，所得乳液成膜后性能比单纯预聚体分散法好。 ( 3 ) 熔融分散法 又称熔体分散法、预聚体分散甲醛扩链法。先合成含叔胺基( 或 离子基团) 的端n c o 基预聚体，再与尿素( 或氨水) 反应制得聚氨酯 双缩二脲( 或含离子基团的端脲基) 低聚物，并加入氯代酰胺在高温 熔融状态继续反应，进行季铵化。加入酸的稀水溶液形成均相溶液， 4 山东人学硕l ：学位论文 再加入甲醛水溶液进行羟甲基化反应，含羟甲基的聚氨酯双缩二脲在 5 0 13 0 用水稀释，能形成稳定的水性聚氨酯。当降低体系的p h 值时， 能在分散相中进行缩聚反应，形成高分子量的聚氨酯。此法反应温度 较高。 ( 4 ) 酮亚胺酮连氮法 是指将预聚体与被酮保护了的二元胺( 酮亚胺体系) 或肼( 酮连 氮体系) 混合后再用水分散，在分散的过程中，酮亚胺、酮连氮以一 定的速率水解，释放出游离的二元胺或肼与分散的聚合物微粒反应， 可平稳地扩链，得到的水性聚氨酯脲具有良好的性能，酮亚胺和酮连 氮的生成及水解反应见反应式1 2 h 2 n - - r - - n h 2 + 2 c = 。一c = n - - r - - n c 毫+ 2 印 二元胺二酮亚胺 h 2 n n h 2 r r l c 一一c = n n c l 或i荦五害五 山东大学硕。 ：学位论文 图3 2p s u 4 1 和p s u 一3 3 的粒径分布图 从以上图表中可以看出，除了p s u 一4 5 外，所有乳液的粒径都 集中在4 0 0 n m 左右，并且分布比较均一。乳液的粒径与羧基含量、 制备方法及乳化方法有关。得到的乳液粒径分布均匀，说明采用的 制备方法合理，并且在分子链中，羧基的含量也比较均匀，颗粒的 分布也就比较均匀。 2 、乳液的形态 通过t e m 可以直接观察和测量乳液胶粒的直径，并可以拍出照 片，观察到胶粒的聚集状态。 图3 3 给出了w p u 和p s u 4 i 系列乳液的t e m 图像。 p s u 4 2 。豢 图3 3w p u 和p s u 4 i 系列乳液的t e m 图像 由图3 3 可以看出，w p u 和p s u 4 1 乳液的颗粒是圆形的，分 布比较均匀。p s u 4 i 系列中其它乳液颗粒的形状就不规则了，基本 上呈粘连球状，并随着p e m s o h 含量的增多粘连情况逐渐加重，最 终聚集成棒状。 图3 4 给出了p s u i 3 系列乳液的t e m 图像。 3 7 缸v # 3 ：， 4usp m 末太学硕士学位论文 掌 女 。 i 啭 图34p s u i 3 系列乳液的t e m 图像 p s u i 3 系列中p e m s o h 的含量均为4 。如图3 4 所示，随着 p e m s o h 分子量的增大，乳液中粒子的形状由圆形变成不规则形 状，并随着分子量的增大有粘连的趋势。 综上所述，在p d s 分子量大于4 0 0 0 、含量高于8 时p s u 乳 液容易聚集成棒状。其它情况下，p s u 乳液主要呈球形或类球形。 虽然p s u 乳液粒子形状不同，但是大部分都比较稳定。 3 3 2p s u 乳胶膜的性能寰征 1 、膜的表面扫描电镜图( s e m ) 预先制得干燥、平整的膜，然后将膜喷金。采用s - 4 8 0 0 型冷场 发射扫描电镜测试。 图3 5 给出了w p u 和部分p s u 胶膜断面的s e m 图像。w p u 断 面比较光滑，各处比较均匀，只有少量凹孔，这可能是因为w p u 本 身有轻徽交联，在乳藏中形成较大的聚集体，成膜时从均匀的连续 相中分离出来。加入p e m s o h 后，胶膜的断面出现了大小不一、数 量不同的徽区。并且随着p e m s o h 的古量的增加，微区的数日也运 淅增多这是由于聚硅氧烷与聚氨醣链段是热力学不相容的体系， 容墨产生徽相分离将聚硅氧烷引入聚氨醣分子结构舍较大地影响 聚氯翻的徽帽分离程度加入到聚氨醮中的p e m s o h 的量越多。徽 相分离越多，因此产生的徽区也越多p s u 13 p s u 3 3 、p s u - 4 3 一 糌“ v m 东 学顶1 学位论z 中p e m s - o h 含量差不多，但p e m s - o h 分了量是连渐增大的，从圈 巾可以看出，微区的数量和大小也是逐渐增多的，即随着p e m s o h 的分子量的增加，相分离办迓渐增加。 臣墨皿- - - 墨圈 】i 、i4 、 一l? 弦蠹一沮 一 山东人学硕i ：学位论文 图3 5w p u 及部分p s u 胶膜的s e m 照片 聚硅氧烷链段通过化学键的方式连接在聚氨酯分子链上，提高 了聚氨酯的相分离程度，同时也由于其较低的表面能，聚硅氧烷向 体系表面迁移，使得整个聚氨酯体系具有最低的表面能，观察断面 的近表面部分与中心部分，发现近表面部分的相分离程度要高于中 心部分。 2 、膜的耐水性能和耐甲苯性能 是否具有良好的耐水性和耐溶剂性能是水性聚氨酯胶膜性能的 重要指标。有机硅改性后的水性聚氨酯可以提高耐水性和耐溶剂性， 而所采用的有机硅的分子量和含量都会影响到其耐水性和耐溶剂性 的提高。按照实验部分所用方法侧的的部分胶膜的吸水率及甲苯吸 收率数据如表3 2 所示。 表3 2p s u 胶膜的耐水及耐甲苯性能 图3 6 和图3 7 分别给出了给出了p e m s o h 含量不同和含量相 同分子量不同时的吸水率和甲苯吸收率的变化情况。 一零一co；qiod西oc3一。卜 加鸽“盆|弱弱弘。；船钙“镗 山东大学硕十学位论文 图3 6 7 8 7 6 7 4 7 2 邑7 0 o t - 6 8 e 26 4 d 罚6 2 2 仍 ；5 8 5 6 5 4 p e m s o h 含量与吸水率和甲苯吸收率的关系 ，、 琴 、。， c q 基 l - q 疗 d c 三 o i - - m o l e c u l a rw e i g h to fp d s 图3 7p e m s o h 分子量与吸水率和甲苯吸收率的关系 由于聚硅氧烷本身具有良好的耐水性，采用羟丙基封端聚硅氧 烷改性聚氨酯有望提高涂膜的耐水性。图3 6 显示了p e m s o h 用量 不同对聚氨酯涂膜的耐水性的影响。从图3 7 可以看出，随着 p e m s o h 加入量的增大，涂膜的吸水率总体保持下降。在较低的加 入量下( 8 ) ，胶膜的吸水率降低速率很快，继续增加用量，吸水 率则变化不大。图3 7 显示了p e m s o h 分子量对聚氨酯涂膜的耐水 性的影响。可以看出随着分子量的增加，胶膜的吸水率降低较快， 但当分子量大于一定值时，吸水率则略有提高。 羟丙基封端聚硅氧烷改性的水性聚氨酯胶膜的耐水性明显提 高，这可以用水性聚氨酯的吸水机理和聚硅氧烷的憎水特性来解释。 水性聚氨酯膜的吸水原理是1 ：当水与膜表面接触时，水分子就会渗 入膜表面，并在膜内部进行扩散，由于极性基团容易与水缔合，树 脂分子很快被水分子饱和，在水分子的作用下，树脂分子之间的相 互作用被削弱，分子间距离增大，导致树脂的溶胀和溶解。羟丙基 封端聚硅氧烷改性的水性聚氨酯胶膜，由于聚硅氧烷链段在胶膜表 面富集，胶膜表面的疏水性增加，水分子对于涂膜的渗入速度减慢， 阻碍了胶膜内部的水分扩散，故涂膜的吸水率降低。 从图3 6 中可以看出，随着聚硅氧烷加入量的增大，涂膜的吸甲 苯率先减小后增大。在较低的加入量下( 8 ) ，涂膜的耐甲苯性能 提高很快，而继续增加用量，耐甲苯性能变化不大，甚至略有降低。 4 l 山东人学硕一f ：学位论文 聚硅氧烷改性聚氨酯胶膜的耐溶剂性能明显提高，是因为胶膜的表 面富集了一层聚硅氧烷链段，而聚硅氧烷具有极好的耐溶剂性，能 够提高抵抗溶剂分子的渗入和溶剂化作用的能力6 2 。 3 、膜的力学性能 按照g b t 5 2 8 19 9 8 测试了胶膜的部分力学性能，见表3 3 。 表3 3p s u 胶膜的机械性能 性能p s u 2 5 p s u 4 1p s u 4 2p s u 4 3p s u 4 4 性能p s u 4 5p s u 1 1p s u 3 1p s u 1 3p s u 3 3 表3 3 给出了各个胶膜的部分物理性能和机械性能。可以看出， 纯水性聚氨酯胶膜是透明的，而随着p e m s o h 含量的增加，胶膜逐 渐变成半透明直至不透明。加入p e m s o h 后，p s u 胶膜的硬度大部 分比w p u 胶膜下降，但也有特殊情况，如p s u 2 4 、p s u 2 5 、p s u 4 4 和p s u 4 5 的硬度都有所提高。 图3 8 给出p e m s o h 含量不同时胶膜的拉伸强度和断裂伸长率 的变化情况。 4 2 山东人学硕，l ：学位论文 1 8 o 母- 1 6 薹 c p 1 4 巴 罢住 c i - - 1 0 uz4口u1 u1 z1 41 口uz4681 01 21 4 1 6 p d s ( )p d s ( ) 图3 8p e m s o h 含量与拉伸强度和断裂伸长率的关系 聚氨酯具有软段和硬段微相分离结构，赋予了它优良的机械性 能。在聚硅氧烷改性聚氨酯的嵌段共聚物中，一般认为存在两种微 相分离形态6 3 ，一种是软段与硬段的微相分离，这种微相分离程度 随着软段用量的增大而增加；另一种是聚硅氧烷软段与聚醚或聚酯 软段的微相分离。 表3 3 显示了p e m s o h 改性聚氨酯胶膜的机械性能。从图3 8 中可以看出，随着p e m s o h 加入量的增加，p e m s o h 改性聚氨酯 胶膜的拉伸强度先下降，后上升，再下降，断裂伸长率则先升后降。 但总体来说，较少量的p e m s o h ( 1 5 质量百分数) 改性对于胶膜的 机械性能影响不大。适量的p e m s o h 改性聚氨酯，提高了材料的微 相分离程度，使膜的力学强度升高，然而如果p e m s o h 用量太多， 过度的相分离会使材料的力学性能下降，同时，聚硅氧烷的力学强 度远小于聚氨酯，过多的量也会引起材料的力学强度下降。 i 娶 d 苟 墨 苟 2 旦 l u 1 0 0 0 2 0 0 0 3 0 0 04 0 0 05 0 0 06 0 0 07 0 0 0 8 0 0 0 t 0 0 02 0 0 03 0 0 04 0 0 05 0 0 06 0 0 07 0 0 08 0 0 0 m o l e c u l a rw e i g h to fp d sm o l e c u l a rw e i g h to fp d s 图3 9p e m s o h 分子量与拉伸强度和断裂伸长率的关系 4 3 珊瑚鲫咖季|喜|螂枷季|荨瑚猢伽啪 一零)i巴d_co；aco一山 m 伽 m m 懈 伽 雠 ；星 m 一也乏一cac一o=c卜 山东人学硕i ：学位论文 图3 9 给出了p e m s o h 分子量与p s u 胶膜的拉伸强度和断裂伸 长率的关系。从图中可以看出，p e m s o h 含量在4 、分子量在 2 0 0 0 4 0 0 0 时，p s u 胶膜的拉伸强度和断裂伸长率的总体性能比较 高。 4 、w p u 和p s u 胶膜的热性能 本文采用热重分析法对w p u 和p s u 胶膜的热稳定性进了研究。 图3 10 是w p u 和p s u 4 3 的热失重( t g ) 和热失重对温度的一阶 导数( d t g ) 曲线，其他p s u 胶膜的t g 和d t g 曲线与p s u 4 3 类 似。d t g 曲线表示热失重速率随温度的变化情况。从图3 10 中可以 看出，温度在2 5 0 以下时，w p u 和p s u 的失重速率都很小；随着 温度升高，热失重速率迅速增快到最大值而后迅速减慢；4 2 0 时样 品的热降解反应基本结束，这说明样品的热降解主要发生在 2 5 0 4 2 0 区间内。 鳕 q 图3 10w p u 和p s u 4 3 胶膜的t g 和d t g 曲线 薹 邑 盖 矗 0 1 0 0 2 3 4 0 0 5 0 0 6 0 0 t e m p r e t u r e ( e c ) 图3 11p e m s o h 含量不同的p s u 胶膜的热失重曲线 山东大学硕十学位论文 图3 11 给出了p e m s o h 分子量为8 0 0 0 时不同含量的p s u 胶膜 的热失重曲线。 聚氨酯的第一步热断裂分解一般是首先从硬链段开始的，这一 步主要是氨基甲酸酯键的解聚，聚硅氧烷在惰性气氛的条件下， 3 5 0 以上才发生热分解，因此，加入p e m s o h 后主要对第二阶段 的分解温度有较大影响，而且p e m s o h 的量有一个合适的范围。 由图3 中可以看出，p e m s o h 含量为1 和2 的p s u 胶膜 与未改性的w p u 胶膜的热失重曲线基本一样，这表明p e m s o h 含 量太低，对胶膜的热稳定性影响很