（物理化学专业论文）基于阳极氧化铝膜制备锰氧化物纳米材料的研究.pdf

论文作者签名：璐内专龟 学位论文使用授权说明 沁l 口年譬其诸b 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 日即时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者签名：蛑两；皂导师签名：力届年岁月格日 基于阳极氧化铝膜制备锰氧化物纳米材料的研究 摘要 以阳极氧化铝( a a o ) 膜为模板制备一维纳米材料是一种非常重要 的纳米材料合成方法，其制备出的材料排列有序、尺寸均匀可控，在材料 结构与性能研究中有重要的意义，因而制备出不同尺寸( 孔径、有序度等) 的a a o 膜，并研究其影响因素是非常必要的。基于此，本文首先研究了 a a o 膜的制备方法及其影响因素。在草酸水溶液中、4 0 v 电压下成功制备 出了小孔径的a a o 膜，并考察了前处理、反应温度、反应时间对产物的影 响，其产物平均孔径约5 6a m ，孔间距1 0 0n l t l ，有序畴区面积为2 5 岬2 ；在 h 2 c 2 0 4 h 2 0 c 2 h 5 0 h 混合溶液中、8 0v 电压下成功制备出了孔间距分别为 1 2 0 - 1 9 0n n l 和1 7 0 - - - 2 2 0n l t l 的a a o 膜；在1 6 0v 电压下成功制备出了孔间 距为2 8 0 - - - 3 8 0n n l 的a a o 膜，并研究了过渡层对孔道有序度的影响及电流 密度和电压对孔径和孔间距的影响。 锰氧化物在电化学、催化、磁性材料等方面有非常广阔的应用前景， 若将其制备成纳米形态则可能表现出加强的或者新的性能。借助a a o 模板 的限制作用可制备出一维锰氧化物纳米材料，从而使其性能得到改善。因 此本文还研究了基于a a o 模板，分别用溶胶一凝胶法和电沉积法制备锰氧 化物及其产物的结构、性能等方面内容。 采用溶胶一凝胶法制备了形貌规则、完整的m n 3 0 4 纳米线阵列，纳米 t 线的直径约9 0 1 0 0n l t l 、长度约几微米，呈四方尖晶石结构。研究结果表 明，a a o 模板不仅能通过空间限制作用促使产物纳米尺寸的形成，还可以 通过提供相对封闭的微反应空间，使样品在灼烧时孔道内温度远高于孔道 外的温度，从而在较低温度下实现向m n 3 0 4 的相转变。 用恒电位直流电沉积法制备出了高度有序的锰氧化物纳米线阵列。 纳米线长约2 岬，直径约7 5a m ，尺寸均匀，呈无定形结构。经5 0 0 热处 理后，产物转变为含有m n 0 2 和m n 2 0 3 的混合物相结构，7 0 0 热处理后， 产物转变为m n 3 0 4 物相结构。 本文关于a a o 膜制备和以之为模板合成锰氧化物的研究，扩展了 a a o 膜在纳米材料中的应用范围，揭示y a a o 模板在形貌和物相方面对 产物的影响，丰富了锰氧化物纳米材料的制备方法，对相关领域的深入研 究有一定意义。 关键词：阳极氧化铝膜溶胶凝胶法电沉积法锰氧化物 i i a bs t r a c t t h ep r e p a r a t i o no fn a n o m a t e r i a l sw i t ha n o d i ca l u m i n u mo x i d e ( a a o ) m e m b r a n ei sg e t t i n gi n c r e a s i n g l yi m p o r t a n t v a r i o u sn a n o - m a t e r i a l so fn a r r o w s i z e - d i s t r i b u t i o nh a v eb e e np r e p a r e db yt h i sm e t h o d s i n c et h es i z eo f n a n o - m a t e r i a l sm a i n l yd e p e n d so nt h a to fa a o p o r e s ，i ti sv e r yn e c e s s a r yt o f a b r i c a t ea a om e m b r a n e sw i t ht u n i n gp o r es i z e s i nt h i s t h e s i s ，a a o m e m b r a n e sw i t hd i f f e r e n tp o r es i z e sw e r ef a b r i c a t e d ：( 1 ) t h ea a om e m b r a n e o f 5 6n l t li nd i a m e t e r , 10 0n r r li ni n t e r p o r ed i s t a n c ea n d2 5p m 2i nt h eo r d e r e d a r e a ，w a ss u c c e s s f u l l yf a b r i c a t e di nt h ei - i ：c 2 0 4s o l u t i o nu n d e rt h ev o l t a g eo f 4 0vt h ee f f e c t so fp r e t r e a t m e n t ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m ew e r ea l s o s t u d i e d ( 2 ) t h ea a om e m b r a n e so f1 2 8 1 8 8n l na n d1 7 0 - - 2 2 0n l t li n i n t e r p o r ed i s t a n c ew e r es u c c e s s f u l l yf a b r i c a t e di nt h eh 2 c 2 0 4 一h 2 0 c 2 h s o h s o l u t i o nu n d e rt h ev o l t a g eo f8 0va n dt h em e m b r a n eo f2 8 0 - 38 0n mi n i n t e r p o r ed i s t a n c ew a sa l s of a b r i c a t e du n d e rt h ev o l t a g eo f16 0vt h ee f f e c to f t r a n s i t i o nl a y e r , c u r r e n td e n s i t y , a n dv o l t a g et ot h ea a om e m b r a n ew e r ea l s o i n v e s t i g a t e d 一 m a n g a n e s eo x i d e sa r ev e r yp r o m i s i n gi ne l e c t r o c h e m i s t r y , c a t a l y s i sa n d i l l m a g n e t i cm a t e r i a l s n a n o s c a l eo n ed i m e n s i o n a l ( 1 一d ) m a n g a n e s eo x i d e sw i t h e n h a n c e d p r o p e r t i e s c a nb e p r e p a r e db yt e m p l a t em e t h o d h e r e i n ，t h e p r e p a r a t i o n so fm a n g a n e s eo x i d e sw i t ht h ea s s i s t a n c eo fa a ot e m p l a t e sw e r e a l s os t u d i e d t h ef r e e - s t a n d i n gm n 3 0 4n a n o w i r ea r r a y s ，w h i c hw e r e9 0 10 0n l ni n d i a m e t e ra n ds e v e r a lm i c r o n si n l e n g t h ，w e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e db ya s o l 。g e lp r o c e s s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea a ot e m p l a t e sn o to n l yh e l pt o s h a p et h es i z e so ft h en a n o w i r e sw i t h i ni t sn a n o - p o r e s ，b u ta l s op r o v i d ea r e l a t i v e l ym i c r o e n v i r o n m e n t t of o r mt h es p i n e ls t r u c t u r e f u r t h e r m o r e ，h i g ho r d e r e dn a n o w i r ea r r a y so fm a n g a n e so x i d e sw e r e p r e p a r e db y t h ec o n s t a n t p o t e n t i a l d i r e c t - c u r r e n t e l e c t r o d e p o s i t i o n t h e n a n o w i r e so f7 5n l ni nd i a m e t e ra n d2p mi nl e n g t hh a v eam i x e ds t r u c t u r eo f 一m n 0 2a n dm r 2 0 3a f t e rh e a tt r e a t m e n ta t50 0 ，a n dt h e nt r a n s f e rt om n 3 0 4 a t7 0 0 t h es t u d yo fa a om e m b r a n ea n di t se m p l o y m e n to nt h ep r e p a r a t i o no f m a n g a n e s eo x i d e sv i at h es o l g e lt e c h n o l o g ya n de l e c t r o d e p o s i t i o nh a s w i d e n e dt h eu s eo fa a o m e m b r a n e ，i l l u s t r a t e dt h ee f f e c to fa a om e m b r a n e i ns h a p i n gt h ep r o d u c t s ，a n de n r i c h e dt h ep r e p a r a t i o nm e t h o d so fm a n g a n e s e o x i d e sw i t hn a n o s i z e s k e y w o r d s ： a n o d i ca l u m i n u m o x i d e ； s o l - g e l ； e l e c t r o d e p o s i t i o n ； m a n g a n e s eo x i d e s i v 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第一章绪论1 1 1a a o 膜结构和形成机理1 1 1 1a a o 膜的结构1 1 1 2a a o 膜的形成机理3 1 2 基于a a o 膜制备纳米材料的进展5 1 2 1 单质纳米材料6 1 2 2 金属合金纳米材料9 1 2 3 氧化物、非金属单质和多元素半导体纳米材料l o 1 2 4 其它1 1 1 2 5 总结和展望1 2 1 3 本课题研究内容12 第二章a a o 膜的制备1 4 2 1 引言_ 1 4 2 2 实验药品及仪器。1 4 2 2 1 实验药品1 4 2 2 2 实验仪器15 2 3 实验方法和过程15 2 3 1 草酸水溶液体系制备a a o 膜1 5 2 3 2 贫水体系制备a a o 膜16 2 3 3 分析与表征1 6 2 4 结果与讨论16 2 4 1 水溶液体系中制各a a o 膜的影响因素1 6 2 4 2h 2 c 2 0 4 一h 2 0 c 2 h s o h 体系中制备a a o 膜的结果与讨论2 1 2 5 小结2 4 第三章溶胶凝胶法制备锰氧化物纳米材料2 6 3 1 实验药品及仪器2 7 3 1 1 实验药品2 7 3 1 2 实验仪器2 7 3 2 实验方法和过程2 7 3 2 1 锰氧化物纳米线的合成2 7 v 3 2 2 分析与表征2 8 3 3 结果与讨论2 8 3 3 1 含m n ( i i ) 溶胶、凝胶的性质2 8 3 3 2 含m n ( i i ) 溶胶、凝胶的热重分析2 9 3 3 3 产物x r d 分析3 l 3 3 4 产物s e m 分析3 2 3 3 5 产物磁性分析3 6 3 4 小结3 6 第四章电沉积法制备锰氧化物纳米材料3 8 4 1 引言3 8 4 2 实验药品及仪器3 8 4 2 1 实验药品3 8 4 2 2 实验仪器3 9 4 3 实验方法和过程3 9 4 3 1 锰氧化物纳米线阵列的制备3 9 4 3 2 分析与表征4 0 4 4 结果与讨论4 0 4 4 1 模板电极电化学行为分析4 0 4 4 2 产物x r d 分析4 3 4 4 3 产物s e m 分析4 5 4 5 小结4 7 第五章总结4 8 参考文献5 0 致 射5 4 攻读硕士学位期间发表的学术论文目录。5 5 v i 广西大掌硕士学位论文 基于阳极氧化铝膜制备锰氧化物纳米材料 1 1a a o 膜结构和形成机理 第一章绪论 1 1 1a a o 膜的结构 阳极氧化铝膜( a n o d i ca l 啪i n u mo x i d e ，简称a a o ) 按照是否含有孔道可分为多 孔型和致密型两种，其中多孔型阳极氧化铝膜( 后面均用a a o 指代多孔型阳极氧化铝膜) 由于在纳米技术中有非常广阔的应用前景，因而越来越成为研究的热点。 上世纪3 0 年代，就有人开始尝试建立a a o 膜的微观结构模型，提出了阻挡层和多孔 层的概念，但当时的认识比较模糊。5 0 年代，k e l l e 等根据a a o 膜的电镜照片开创性地 提出了著名的k e l l e 模型，认为其基本单元为横截面为六边形的柱状结构，而孔道截面呈 星状i l 】。k e l l e 模型在当时得到了学者们的基本认同，但仍有比较明显的缺陷。此后一些 学者都试图完善该模型，直n 7 0 年代，o7 s u l l i a v a n 等【1 】排除了星状孔道大量存在的可能， 并对该模型的其它缺陷进行了修改。目前，被普遍认同的a a o 膜基本结构是：以横截面 为六边形的柱状结构为基本单元，每个结构单元中心是圆柱型的孔道，孔道一端通口另 一端封闭，多孔层与铝金属表面间存在着阻挡层，如图1 1 所示。 图1 - 1a a o 膜结构示意图川 f i g 1 1 t h es t m c m r a ld i a 舯m m i cs k e t c ho f a a o m e m b r a n e l l 】 根据孔道排列的有序度可将其分为无序孔和有序孔两类。有序多孔层的孔道在一定 的尺度范围内严格按照某种二维点阵排列。若有序区域较大( 一般为几平方微米) 则形 成高度有序的a a o 膜，其孔道呈正六边形排列，并垂直于膜表面，孔径均匀，长度基本 统一。孔道的有序化可通过两种方法实现：自有序过程和辅助有序技术。根据体积膨胀 广西大掌硕士学位论文基于阳极氧化铝膜制备锰氧化物纳米材料 模型【2 】，在合适的电压、电流密度下孔道趋向于形成能量最低的排列方式正六边形， 因而如果阳极氧化反应时间足够长，孔道会自组织形成有序的、正六边形排列的多孔层， 这种有序孔排列的面积可超过1 平方微米。辅助有序技术是指阳极氧化反应前通过某种 方式在铝箔上生成纳米尺寸的、高度有序的浅坑，在这些浅坑的导向作用下，孔道垂直 于铝箔生长，就会形成高度有序的多孔层。最常用的辅助有序方法是由m a l s u d a 等提出的 两步法【3 】：先在铝箔上生成多孔的阳极氧化铝层，然后除去氧化铝层，此时铝基上会保 留具有一定有序度的浅坑，然后再以含有序浅坑的一面为反应面，通过第二步阳极氧化 会形成高度有序的多孔层，有序区域一般会达n 4 平方微米。此外，m a s u d a 等【4 】还使用 具有纳米正方形和三角形排列浅坑的母版，对铝箔进行压印，再进行阳极氧化反应，合 成出了孔道呈正方形和三角形排列的a a o 膜。 阻挡层是一层致密的氧化铝层，在阳极氧化反应时，电解液( 一般为多元酸溶液) 在电场辅助下溶解阻挡层从而使孔道继续生长。由于铝箔一般并不完全被氧化，因而会 留下一层铝基底，铝基与氧化层紧密接触，其接触面含有大量纳米级的浅坑，每个浅坑 与一个六边形的柱状单元对应。如果将氧化铝层和铝基进行剥离，可得到自支持的a a o 膜。 a a o 膜的主要成分为无定形a 1 2 0 3 和丫a 1 2 0 3 ，随制备条件不同其所占比重不同，不 同的区域其比重也略有区别。膜内一般混有杂质离子，多为酸根离子和阳极氧化所产生 的金属离子，且多孔层内的杂质离子多于阻挡层。水也是杂质成分之一，但并不以自由 水分子的形式存在，而是以氢氧化物或水合物的形式存在。 a a o 膜孔道的尺寸( 孔径、长度、孔间距等) 和有序度对其应用有着重要影响，因 此相关研究者对其形成规律进行了大量的研究，但目前只得到一些初步的结论： ( 1 ) 对于一定的电解液，其自有序所需要的最佳电压、电解液浓度、反应温度等 条件只能在小范围内变动，如室温下以草酸溶液为电解液，自有序的最佳条件为：草酸 0 3m o l l ，电压4 0v ；在0 下以磷酸溶液为电解液，自有序的最佳条件为：磷酸0 3 m 0 1 l ，电压1 9 5v 等【5 1 。 ( 2 ) 随着阳极氧化反应时间的延长，a a o 膜的厚度和孔的有序度会逐渐增加。有 序度达到一定值后，其增加的速度会减缓，并最终受时间的影响很小。根据体积膨胀模 型，有序度会通过孔道相互作用而逐渐增加，但由于一般反应所用的铝箔并不是理想的 晶体，存在大量的点、线、面缺陷，因而其增加的程度会受到一定的限制。 ( 3 ) 一般情况下，平均孔间距( 4 i n t ) 和孔径( 多) 与阳极氧化电压( u ) 成正比 2 【6 】：a i n t - 2 7 5 以= 1 2 9u ，但若用l e e 等提出的“硬氧化法”制各a a o 膜，则4 n t = 2 0 u 。根据各种文献报道中可将4i n t 、多和涮应关系绘制成图( 图1 2 ) 【7 1 。 ( 4 ) 平均孔间距( a i n t ) 、孔径( 多) 与阻挡层的平均厚度( 万) 符合数学关系： a i n t = 2 万+ 庐【6 1 ( 5 ) 孔道的有序度与孔隙率有关，如n i e l s c h 等日提出1 0 左右的孔隙率是自有序的 必要条件。 图1 2 孔间距和电压的关系【7 】 f i g 1 2t h er e l a t i o n s h i po fi n t e r p o r ed i s t a n c ea n dv o l t a g e t 7 】 1 1 2a a o 膜的形成机理 关于a a o 膜的形成机理至今没有统一的观点，但有几个模型被公认能较好地符合实 验规律。 ( 1 ) 电场助溶解模型 1 9 7 0 年o s u l l i v a n 等【9 】提出了电场助溶解模型。该模型认为，在阳极氧化反应的初期， 铝箔表面因为电化学氧化而生成a 1 2 0 3 薄阻挡层，其反应机理如下： 在金属氧化物界面铝被氧化得到a 1 3 + ： a 1 3 e 。一烈3 +1 1 在氧化物电解质界面水被电解得到o 厶： 3 2h 2 0 ( 1 ) + 3 e 。一3 h 2 ( g ) + 3 2o 厶 1 - 2 3 广西大掌硕士掌位论文 基于阳极氧化铝膜制畚锰氧化物纳米材料 在电场作用下0 2 。迁移到金属氧化物界面与舢3 + p 4 h - 茈a 1 2 0 3 ： 舢3 + + 3 20 2 - - 1 2a 1 2 0 31 3 对于表面光滑、无晶体缺陷的铝箔，阻挡层增长到一定厚度后，在电场辅助下阻挡 层被电解液中的酸溶解，随机地产生大量的孔核： 1 2a 1 2 0 3 + 3 h + ( a q ) _ a 1 ( a q ) + 3 2h 2 0 ( 1 )1 - 4 形成孔核后，电场不再均匀分布，而是集中在孔的底部，并产生较高的电流密度和 局部高温，这进一步导致底部溶解加速。阻挡层的生长速率和舢2 0 3 的溶解速率会发生 相应的变化，当两者相等后a a o 膜开始稳态生长。 ( 2 ) 临界电流密度模型 1 9 8 5 年，x u 等【l o 】发表了临界电流密度模型。该模型认为在一定的温度和电解液浓 度下，存在一个临晃电流密度乃，而乃决定所形成的氧化铝膜为致密型或者多孔型。 当电流密度j a r c 时， 生成的氧化铝膜为致密型，电流效率为1 0 0 临界电流密度模型阐述了氧化铝膜形貌与 电流密度的关系，但对孔道在一定条件下自有序的现象不能作出很好的解释。 ( 3 ) 体积膨胀模型 1 9 9 8 年，j e s s e n s k y 等t 2 】提出体积膨胀模型：由于铝原子在氧化铝层中的密度比在金 属铝中小，与反应消耗的铝相比，形成的氧化铝膜体积膨胀，这使得反应过程中相邻孔 之间存在一定强度的应力，这种应力不仅导致氧化铝层被抬高( 图1 3 ) ，还促使其形 成有序的多孔层。 ，一。k 、_ ，。 一_ _ _ 一，一 ，一、h 一+ 一 ，、。，一，一 ，一、，。， ，- 、“一，- ，h 、一一 、，一。、，7 。、 ”“一7 7 、，7 、，一，7 a 咽一卧0 3 图1 - 3 体积膨胀模型示意t z l f i g 1 3t h es t r u c t u r a ld i a g r a m m a t i cs k e t c ho ft h ec u b i c a ld i l a t a t i o ns t r e s sm o d e t 2 】 4 广西大掌硕士掌位论文基于阳极氧化铝膜制备锰氧化物纳米材料 1 2 基于a a o 膜制备纳米材料的进展 a a o 膜应用最多的是作为模板来合成纳米材料。与其它模板( 如二氧化硅模板、电 子蚀刻高分子模板( i o n t r a c k e d e t c h e dm e m b r a n e ) 等) 相比，a a o 模板最大特点在于 孔道均匀有序，孔径可以控制，且反应后容易除去，因而可以借助其方便地合成尺寸可 控的纳米材料。 a a o 膜作为模板来合成纳米材料主要有四种方法【】：化学气相沉积法( c v d ) 、 溶胶凝胶法、电沉积法、浸润合成法( w e t t i n go f a a o m e m b r a n e ) 。 化学气相沉积法是指将气态的反应物引入到孔道内，进行化学反应，其固态产物在 孔道内经过持续生长，从而得到一维的纳米材料。为了得到结构均匀的产物，控制沉积 速度是关键：如果沉积速度过快，则易导致孑l 道口被过早地被覆盖，影响产物进一步生 长，晶型也会受到影响。李梦轲等【1 2 】以s i h 4 为原料用c v d 技术在a a o 膜内沉积出t s i 纳米线。s u h a 等【1 3 】先将c o 沉积在a a o 膜孔道的底端作为催化剂，以乙烯为原料在a a o 膜内制备出了高度均匀、有序的碳纳米管阵列。李明伟等【1 4 】以c h 4 和h 2 为原料，以相似 的方法，在a a o 膜内生长出了碳纳米管阵列，认为其生长并没有遵循“顶端”或者“根 部”生长机理。 溶胶一凝胶法是以溶胶为前驱体，靠毛细作用或者加外压将溶胶灌到孔道中，再经 灼烧生成纳米材料。a a o 膜的孔径很小，所以浸入到液体后毛细作用很强，如果浓度和 胶粒大小合适，溶胶会自动进入孔道填充，但同时要确保孔道内的空气能顺利的排出， 否则会影响产物的形貌。如果溶胶浓度太大，则毛细作用速度太慢，就需要加外力灌入， 如机械压力、电场等。 电沉积法由于操作简单、反应时间短等特点而应用较广。在沉积时常使用三电极体 系：以模板为工作电极，铂片或者石墨为辅助电极，再加上参比电极( 如饱和甘汞电极) ， 通过电化学反应在孔道中沉积生成纳米材料。工作电极电势对产物有直接影响，如果工 作电势( y 工) 和平衡电势( y ) 非常接近，即，7 = li 妞少i 较小，则相应的电流密度小， 反应速度慢，得到的产物形貌均匀、结晶度高；如果工作电势( j | f ，工) 和平衡电势( 缈) 差别较大，即叩= ll ；f ，工yi 较大，则相应的电流密度大，反应速度快，得到的产物形貌 不均匀、结晶度低，甚至出现无定形结构。根据模板所在电极( 后面统称为模板电极) 反应类型不同可将沉积分为两种：氧化沉积和还原沉积。氧化沉积时模板所在的电极为 阳极，发生氧化反应，此时缈工 f ，；还原沉积时模板所在的电极为阴极，发生还原反应， 5 广西大掌硕士学位论文 基于阳极氧化铝膜镛备锰氢化物纳米材料 此时沙工 1 乏 i - - o - 4 010 02 0 03 0 04 0 05 0 06 0 0 7 0 0 t 弋| 叫 。 零 图3 1 空气气氛下凝胶的d t a t g 图柠檬酸和m n ( a c ) 2 物质的量之比约为( a ) 1 5 ：1 和( b ) 6 ：1 升温速 率：1 0o c r a i n 。 f i g 3 - 1d t a - t gp a t t e r n so f t h eg e lo b t a i n e db yt h em i x t u r eo f c i t r i c a c i da n dm a n g a n e s ea c e t a t ei na i r m o l o rr a t i o ( a ) 1 5 ：1 ；( b ) 6 ：1 h e a t i n gr a t e ：l oo c r a i n 3 0 叫o 、零 0 0 ” 伯 5 ； 加 如 加 基于阳极氧化铝膜制鲁锰氧化物纳米材料 本文分别对柠檬酸和m n ( a c ) 2 物质的量之比为1 5 ：l 和6 ：1 ( 作为对比) 的干凝胶( 未 灌入到模板中) 进行了热重分析，如图3 1 a 和3 1 b 。图3 1 a 的d t a 曲线显示柠檬酸和 m n ( a c ) 2 物质的量之比为1 5 ：1 的干凝胶在温度为2 9 8 8 和3 3 0 5 处有两个放热峰( 分 别标为峰i 和峰i i ) ，相应t g 曲线显示样品质量减少。图3 1 b 的d t a 曲线显示柠檬酸和 m n ( a c ) 2 物质的量之比为6 ：1 的干凝胶也有两个相应的放热峰，但峰位置有所变化，分别 在3 0 5 6 和3 2 5 3 ( 也分别标记为峰i 和峰i i ) ，这说明干凝胶在峰i 和峰i i 处都含 有配体燃烧的过程。由于配体完全燃烧后m n 才能完全从配合物中释放出来进而形成氧 化物，因而锰氧化物的形成及从非晶到晶体的转化应在峰i i 位置发生，所以制备锰氧化 物时干凝胶的煅烧温度应该高于峰i i 结束时的温度。 由图3 1 a 的t g 曲线可知，温度从室温升至3 6 0 样品质量损失了7 0 ，当温度高 于3 6 0 后，样品质量没有明显增加，同时d t a 曲线也无吸热或者放热过程出现，这表 明起凝胶作用的柠檬酸配体及乙酸根在4 0 0 以上可经灼烧除去。实际制备过程中我们 选用了4 5 0 为凝胶灼烧温度。 3 3 3 产物x r d 分析 经4 5 0 灼烧后，m n ( a c ) 2 和柠檬酸所形成的凝胶转变为黑色粉末，从x r d 衍射结 果( 图3 2 a ) 可知，该产物含有两种物相，分别是m n 2 0 3 ( 正交晶系，与j c p d s2 4 0 5 0 8 符合) 和m n 3 0 4 ( 四方尖晶石结构，空间群为1 4 1 a m d ( 1 4 1 ) ，与j c p d s2 4 0 7 3 4 符合) 。用 r i r 值法计算得m n 2 0 3 占 7 2w ，m 1 1 3 0 4 占2 8 、批；用谢乐方程计算得m n 2 0 3 和m n 3 0 4 的 晶粒大小分别为2 8n m 和2 4n m 。 图3 2 b 是溶胶一凝胶模板法制备的产物经4 5 0 灼烧后的x r d 图，在表征前用3 m 0 1 l 。1 的n a o h 溶液溶去模板。从图中可以看出所得产物为m n 3 0 4 纯相( 四方尖晶石结 构，空间群为1 4 1 a m d ( 1 4 1 ) ，与j c p d s2 4 0 7 3 4 对应) ；晶格参数a = b = 5 7 6 6a ，c = 9 4 1 7 7a ； 用谢乐方程计算得晶粒尺寸为3 3n m ，略小于a a o 模板孔道直径；图谱没有明显的杂质 峰，在20 为2 0 - 3 0 。有较弱的无定形峰，为未完全除去的氧化铝模板衍射峰。与凝胶 灼烧后所得产物( 图2 a ) 相比，产物的成分发生了明显的变化。据文献报道锰氧化物经高 温灼烧后先转变f f 可m 1 1 2 0 3 ，进一步高温处理得到稳定的m n 3 0 4 尖晶石结构f 2 6 】。4 5 0 下 模板内的凝胶一步转化m n 3 0 4 尖晶石结构，表明模板在物相的转变过程中扮起到了重要 作用。 a a o 模板主要成分为无定型的a 1 2 0 3 ，这使得模板成为热的不良导体，当凝胶在孔 3 l 广西大学硕士学位论文 参于阳极氧，代鲳膜制备锰氧化物纳朱材料 道内灼烧时其放出的大量的热不能被迅速传递出去，从而形成了部分绝热的微反应器， 其内部温度高于灼烧温度，进而促进了m n 2 0 3 向m n 3 0 4 的转化。而未灌入模板的凝胶则 在相对敞开的体系中灼烧，其温度基本和灼烧温度( 4 5 0 ) 相差不大，凝胶不能实现 m n 2 0 3 向m n 3 0 4 的完全转化。目前关于a a o 模板的存在使纳米材料的相转变温度降低这 一现象目前还未见报道，这表明a a o 模板有望成为一种新型的高温相变和高温自蔓延反 应的微反应器。 1 02 03 04 05 06 0 2 0 ( d e g r e e ) 图3 2 经4 5 0 灼烧后的产物x r d 曲线：( a ) 锰氧化物粉末；( b ) m n 3 0 4 纳米线。撑为m n 2 0 3 的峰；+ 为 m n 3 0 4 的峰。 f i g 3 - 2x r dp a t t e r n so f ( a ) m a n g a n e s eo x i d e sp o w d e ra n d ( b ) m n 3 0 4n a n o w i r e sf a b r i c a t e db ya i r a n n e a l i n gp r e c u r s o ra t4 5 0 群：m n 2 0 3 ；+ ：m n 3 0 4 3 3 4 产物s e m 分析 图3 3 是用柠檬酸和m n ( a c ) 2 的物质的量之比约为1 ：1 5 的溶胶制备的m n 3 0 4 纳米线 阵列的s e m 照片。图3 3 a 为部分溶去模板后m n 3 0 4 纳米线的侧面图。从图中可以看出纳 米线平行排列，具有很好的取向性。纳米线的长度超过3 岬，并且纳米线的直径在整个 长度范围内一致，没有明显的断裂、长短不均匀的现象。这说明在制备过程中溶胶充分 进入到了孔道内部，合适的溶胶配比以及外部施加的操作压力有效地提高了纳米线的质 3 2 广西大掌硕士学位论文基于阳极每l 化铝膜制备锰氧化物纳米材料 量。图3 3 b 显示从模板中释放的m n 3 0 4 纳米线仍能保持模板孔道的排列方式，形成有序 的纳米线阵列。但失去模板束缚的纳米线发生了轻微团聚( 图3 3 b ) ，并出现了部分断 裂现象( 图3 3 c ) ，说明经溶胶凝胶技术制备的纳米线的结构强度不高。单分散的纳米 线的平均直径约有所增加，约为9 0 10 0n l t l ，大于模板孔径( 图3 3 c ) 。这可能是由以下 原因造成的：灼烧过程中孔道内部温度较高，相转变速度较快，致使纳米线的晶体内部 产生较多缺陷进而产生较大应力，而当模板被溶去后，束缚纳米线的作用力消失，从而 使纳米线发生膨胀。 图3 3 ( a - b ) 部分溶解模板后的m n 3 0 4 纳米线阵列的s e m 照片其中( a ) 为侧视图，( b ) 为俯视图；( c ) 从模 板中释放出来的部分纳米线图。 f i g 3 3 ( a - b ) s e mi m a g e so fm n 3 0 4n a n o w i r e sa r r a y s ( a ) s i d ev i e w ；s h o w i n gb u n d l ef o r m a t i o na f t e rt h e r e m o v a lo f t h ea a o t e m p l a t ep a r t i a l l y ；( b ) t o pv i e w , s h o w i n gt h en a n o w i r e sa r r a y s ；( c ) s e mi m a g eo f t h e i n d i v i d u a ln a n o w i r e s 图3 - 4 9 - , j 柠檬酸和m n ( a c ) ：物质的量之比为1 ：4 1 拘溶胶在相同的制备条件下所得到的 产物的s e m 照片，从图中可以看出，产物虽然有一定的维结构且直径和1 ：1 5 溶胶制备 的产物相同，但是并不连续，而是长短不一的纳米棒( 分布在几十纳米到几微米之间) 。 3 3 广西大学硕士掌位论文 蕊雪阳极氧冀铝膜制备锰氧化物纳米材料 这是由于当柠檬酸矛l ：i m n ( a c ) 2 的物质的量之比为1 ：4 时，体系中柠檬酸的比重太少，引起 溶胶填充性变差，不能完整地填充到纳米孔道中，从而导致最终生成的纳米棒长短不一。 由以上分析可知原料的配比对产物有重要影响，实验结果表明柠檬酸和m n ( a c ) 2 物质的 量之比为l ：1 5 所制备的溶胶有比较理想的流动性、填充性和稳定性。 图3 4 柠檬酸和m n ( a c ) 2 的物质的量之比为1 ：4 溶胶制备的锰氧化物纳米棒 f i g 3 - 4t h es e mi m a g eo f n a n o r o d sb yu s i n gc i t r i ca c i da n dm n ( a c ) 2 ( m o l o rr a t i o1 ：4 ) 鼬p r e c u r s o r 如果将干凝胶直接灼烧，则得到的产物主要为块状或者片状颗粒，其大小和形状均 不统一( 图3 5 ) 。颗粒大小分布范围很宽，在几十纳米到几微米之间，可见凝胶自身并 不能通过灼烧形成一维纳米结构，而a a o 模板确实对产物纳米结构的形成起到了关键性 作用。 广西大学硕士掌位论文基于阳极章l 化铝膜制备锰氧化物纳米材料 图3 5 凝胶4 5 0 灼烧后的产物s e m 照片 f i g 3 - 5s e mi m a g eo ft h ep o w d e rp r 唧e db yh e m i n gt h eg e la t4 5 0 通过s e m 测试还观察到溶胶一凝胶法中附在模板表面的凝胶经灼烧后在模板的表 面能形成一种均一的片状结构。如图3 6 所示，该片状结构与孔道中的线状和凝胶直接 灼烧得到的块状都有所不同，而是呈树叶状，宽约3t i m ，厚约几十纳米，表面光滑。这 表明a a o 模板不仅可以通过孔道限制促使产物形成一维纳米结构，还可以通过通过表面 的二维孑l 道排列促使产物形成特殊的纳米和微米结构，这方面的应用还有待进一步研 究。 图3 石a a o 模板表面形成的产物s e m 照片 f i g 3 石s e mi m a g eo fn 托p o w d e ro nt h es u r f a c e0 f a a ot e m p l a t e 3 5 广西大学硕士掌位论文基于阳极牵i 七铝膜制畚锰舞1 七物纳米材料 3 3 5 产物磁性分析 称取一定质量的a a o 模板中的m n 3 0 4 纳米线样品在室温下测其磁滞回线来研究 m n 3 0 4 纳米线的磁性。m n 3 0 4 实际质量通过下列方法进行计算：由于a a o 模板的孔按照 正六边形排列，若孔径取理论最大值1 0 0n l l l ，则算出孔隙率约9 1 ；再根据i v l n 3 0 4 密度 h 0 4 8g - c m 。3 ，a 1 2 0 3 密度为3 6g c m 一，算得含模板的样品中m n 3 0 4 质量比重为9 3 、蝴。 由图3 7 可以看出常温下样品表现出顺磁性，与本体材料和文献报道的其它形貌 m n 3 0 4 纳米材料( 1 0 - 一1 5 砌的纳米点) 相似【6 5 1 ，但与呈一条直线的顺磁材料磁滞回线不 同，该曲线在低场下有点弯曲，在高场下才呈直线。由于m n 3 0 4 在常温下不