（光学专业论文）激光烧结bazrxti1xo3、pbzrxti1xo3压电陶瓷及性质研究.pdf

摘要 摘要 压电陶瓷在现代功能陶瓷中占有非常重要的地位，具有广泛的用途。目前大 规模使用的压电陶瓷材料主要是铅基压电陶瓷，这类陶瓷因为其优良的性能在很 多领域尤其在军事领域具有不可替代的地位。p b z r x n l 。0 3 压电陶瓷及其复合压 电陶瓷最为常见，应用最为广泛。b a z r 。n 1 d 3 无铅压电陶瓷具有较好的压电和 介电性能，在当今工业生产和日常生活中仍具有广泛应用。因此，研究和开发一 种快速、绿色、节能的烧结工艺，改善能源消耗巨大的传统烧结工艺具有非常重 要的意义。 本文以固相反应烧结原理作为制备b z t 、p z t 压电陶瓷的基础，以高温炉 烧结和激光烧结作为制备b z t 、p z t 压电陶瓷的方法和手段。通过比较不同预 烧时间与烧结温度下陶瓷的性能确定最佳高温炉烧结条件；用高温炉制备了一系 列不同锆含量的b a z r x t i l ；0 3 ( x = 0 0 4 ，0 0 5 ，0 0 6 ，o 0 8 ) 压电陶瓷，通过性能的 比较，确定体系的最佳组分；在此基础上用额定功率为1 5 0 w 的连续c 0 2 激光器 烧结制备了b z t 、p z t 压电陶瓷；并研究了激光辐照玎改变其性能。通过x 射线衍射( ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、精密阻抗分析仪、拉曼散射等测量方 式对材料的晶格结构、组分、微观结构、电学特性等分别进行了分析测试。 通过测量介电常数，温度、压电常数、密度等参数确定最佳烧结条件为：预 烧1 2 0 0 5 h 和正式烧结1 4 7 0 5 h ，并确定b a z r o0 5 9 5 0 3 为最佳组分。采用二 氧化碳激光器烧结制备了b a z r 0 j 0 5 1 i o 9 5 0 3 压电陶瓷，并与高温炉烧结陶瓷进行了 比较。激光烧结能得到更加致密的陶瓷，居里温度也得到提高，扩大了b z t 压 电陶瓷的应用范围。采用c 0 2 激光器烧结制备了p b z r o5 3 4 7 鸭压电陶瓷，为激 光应用在制备含易挥发物质材料提供了实验依据。并对准分子脉冲激光辐照p z t 陶瓷表面以改变材料的物性做了探索性研究。 关键词：激光烧结；b z t ；p z t ；固相反应；激光辐照 北京工业大学理学硕士学位论文 a b s t r a c t n i ep i e z o e l e c 仃i c i t yc e r a i n i c sh o l dt l l ec o u mf o rm u c hs t a m si nt h em o d 锄 m n c t i o nc e 捌嘧c s a tp r e s e n t l h e 嘶d c l yi i s e dp i e z o e l e c 撕c i i yc e m i i l i cm a c e r i a l m a i l l l yi st h el e a db a s ep i e z o d e c t r i c i 锣c e 删m i c s ，m i s “n do fc e r a i n i c se s p e c i a l l yh 嬲 t h es c 咖si i lt h ei i l i l i t a 珂d o m a i nw b i c hc 锄o tb es l l b s t i t u t e db e c a u s eo fi t s 缸i l e p e r f o 功】a 1 1 c e t kp b z 娟l 3c e 姗i c sa n dm e i rm l l l t i p l i e d 嘲锄i c s 黜t 1 1 em o s t 胁i l i 越1 1 l eb a z r x t i i - x 仍p i e z o e l e c 埘c 蚵c e 豫m j c sh a v eab e t t e rp i 锄e l c c 砸c 毋a 1 1 d 血ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e s t h e yw e r cu s e di i l 吐l ed a i l yl 泯锄d 砌u s 伍a lp r o d u c t i o n s t i l l 1 k r e f o r c ，“i sm u c hs i 鲥f i c a n c en l a ts c u d i e s 锄dd e v e l o p so n ck i n dt 0b e 触， 也ec 【i 、，i l o n m e mf 沁i 1 1 d l y ，t h ee n e r g yc o n s e r v a t i o nm e t h o dt 0i m p m v em e 把l d i t i 伽i a l m e t b o dw 场c he x p e n d sh u g ee n e r i 彤 础sa n i c l cp r e p a r e db z t 、p z tp i e z o e l e 硎c 匆c e r a n l i c st h r o u g h 也em e t h o do f t r a d i t i o n a l 劬es i n t e r i n g 趾dl a rs i m e m 培a n dt l l eb 嬲i c 也e o r yi s 恤es o l i dp h a s e r e a c t i v es i n 劬g w i t hc o m p a 陀dm ec h 缸a n e rd a l at h r o u g ht h ed i 丘毫r e mt i n l ca n d 呻眦u r e t 0d e t e m l i n e 仕屺b e s t 血t e r i n gc o n d i t i o n p r e p a r 甜b a z r x 面i i x 0 3c 黜i c s w h i c hh a v et h ed i 断e mz rc o n 由e m ( x = o 0 4 ，o 0 5 ，o 0 6 ，0 0 8 ) n 啪u 曲p e r f o 皿加c e c o m p a r i s o i l ，d c t e 皿i n e dt l l e b e s tc o m p o n e n to fs y s t e m p r e p 撇db z t 、p z t p i e z o e l e c 仃i c i t ) ，c e r a n l i c sm r o u g hl a s e rs i l l t e r i n gm e t i l o d s 协t i l r ea i l dc h a r a c t e rd a 诅 o f1 1 l i sk mo fm a t e r i a li s 曲e s t i g a t e db yx 啪yd i 伍佻t i o n ) ，s ca _ c 耐n g e l e c 仃o n i cm i c r o s c o p e ( s e m ) ，r 锄a ns c a t t e r i n g ，p 僦i s ei m p e d a i l c e 锄1 y z 既 t h eb e s tr e a c 讧o nc o n d m o n sw e 5 hp r e s i l l t e r i n g 砒1 2 0 0 0 ca i d5 hs i n t e r i n ga t 1 4 7 0 。c p r e p a r e db z tc e r a i i l i c s 谢t l ll a 8 c r 如矧n ga n dc o m p a r e d 谢t hm c 仃a d i t i o n a l m e m o d n ec l l r i et e m p e r a n e i l h a n c e da n dt l ：i eb z tp i e z 0 e l e c t r i c 时c e r a i n i c sw e r c e x p a i l d e d 圮a p p l i c a t i o ns c o p e p z tc e r 鼬i c sw e r ep r 印盯c d 硝t hl a s e rs i i l t e 血g p r o v i d et h ee x p e r i r 响吡b 硒ef o rt h es t u d yo fl a s e rs i n t e 血g 1 kp e 面r l a i l c e p 黜n e t e ro f t h cs a m p l ec h a i l g e da f l e ri r r a d i a t c db y 幻fp l l l i a s e r - k e yw o r d s ：l a s e rs i n t e 血g ；b z t ；p z ts o l i dp h a r e a c 咖e ；l 硒c fi r r a d i a t i 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明井表示了谢意。 签名：村；泰义日期：2 q q z 生5 旦 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 瓿付宗义翩签名韶箩吼删 i 第1 章绪论 1 1 压电材料概述 1 1 1 压电效应 第1 章绪论 对某些电介质施加机械力而引起它们内部正负电荷中心相对位移，产生极 化，从而导致介质两端表面内出现符号相反的束缚电荷。在一定应力范围内，机 械力与电荷呈线性可逆关系，这种现象称为压电效应或正压电效应，原理如图 1 1 ( 幻所示。反之，如果把具有压电效应的介质置于外电场中，由于电场的作用 会引起介质内部正负电荷中心位移，而这一位移又使介质发生形变。在一定电场 强度范围内，电场强度与形变呈线性可逆关系，这种效应称为逆压电效应，原 理如图卜l ( b ) 所示。 l i il 一、，一也一山一、，瞄 躐 斗+ 十十叭 图卜l 压电效应示意图 f i g 1 1p i e z o c l e c m ce 丘b c ts c h 啪a t i cd “1 w i n g 1 1 2 压电材料发展概况 压电效应是在十九世纪末首先在水晶和电气石等晶体上发现的，当时只是作 为晶体的物理现象来研究。从第一次世界大战开始，随着军事的应用，一些压电、 铁电体开始陆续被发现并进入实用阶段。在应用方面，最早的是1 9 1 9 年制成的 罗息盐的电声元件，1 9 2 1 年制成的水晶谐振器，随后在频率控制、滤波器、换 能器等方面也开始使用压电晶体。 北京工业大学理学硕士学位论文 1 9 4 7 年罗伯兹( s r o b e n s ) 发现了b 棚0 3 的压电性。随后钛酸钡压电陶瓷就 做成第一个商业产品：拾音器。钛酸钡陶瓷压电性能的发现，就压电材料的应用 方面来说意义重大。因为，在此之前，压电效应的研究及其应用只局限在象水晶、 罗息盐等单晶，有其不可避免的一些缺点；同时，作为陶瓷材料，钛酸钡可以很 容易的制成各种形状和进行批量生产，满足不同的需要。因此，第二次世界大战 后的十多年间，钛酸钡压电陶瓷的研究和应用十分活跃。 1 9 5 4 年美国的j a 位等人试制成功了p b z r 0 3 一p b 面0 3 二元系固熔型压电陶瓷， 即锆钛酸铅( p z t ) 嗍。在之后的十年中，p z t 成了压电陶瓷之王。这一段时间进 行了钙钛矿型铁电体的基础研究，其中苏联关于复合钙钛矿型铁电体的研究对后 来压电陶瓷的发展影响很大。锆钛酸铅压电陶瓷的出现，使压电材料的应用展开 了新的一页。它与钛酸钡相比，具有压电耦合系数大、居里温度高以及可通过变 更成分在很大范围内调整性能以满足多种不同需要等优点。因此，锆钛酸铅系压 电陶瓷得到了越来越广泛的应用，在许多方面取代了原先的压电材料。 1 9 6 5 年，围绕着锆钛酸铅压电陶瓷进行的种种掺杂改性，在以复合钙钛矿 铁电体作为第三组分的三元系压电陶瓷研究方面，日本松下电气公司发表了把 p b ( m 9 1 凸叻) 0 3 作为第三组分加到p z t 中的三元系压电陶瓷( p c m ) ，发现它具 有良好的性能，使陶瓷的性能进一步提高。我国压电与声光技术研究所于1 9 6 9 年研制成功把p b ( m n l ，3 s b 拍) 0 3 作为第三组分加到p z t 中的三元系压电陶瓷 ( p s m ) ，性能比p z t 和p c m 优越。此后复合材料研究迅速，压电陶瓷的种类迅 速扩大。 2 0 世纪7 0 年代，新效应、新材料和新器件层出不穷。为了满足光电子学的 需要，在陶瓷材料学日趋完善的基础上，掺镧的锆钛酸铅( p l z t ) 透明铁电陶瓷 被研制出来。1 9 7 0 年，h a e r t l i i l g & d 等研制出掺镧锆钛酸铅( p l z t ) 透明铁电 陶瓷，利用其电控光折射效应和电控光散射效应可以进行光调制，光存储和光显 示，并做成各种光阀和光闸。其后发现将高分子聚合物制成压电薄膜，将压电陶 瓷粉末与高分子聚合物的复合材料制成器件，为柔性压电材料开拓了新局面。 1 9 7 2 年，北山一中村发现柔性复合材料( p v d f + b a t i 0 3 ) ；1 9 8 0 年，内野、野村、 l e c r o 蟠和e n e m l h 锄发现弛豫性铁电体和高电致伸缩陶瓷( p m n p t 多层独 石结构内电极) 。“刊。 r 瞄 = ，娜， i 硫酸锂( “s 0 4 - h 2 0 即l s h ) 压ll 钽酸锂( l i t a 0 3 ) jl 锗酸锂( l i g 。，) 电ji 一元系一钛酸铅( p b 面0 3 ) 、i l 偏铌酸铅( p b n b 2 0 5 ) 材ij 二元系一锆钛酸铅 b z r x l i i l “0 3 料卜1 = 戮邝一p lj 三元系1 毳詈：蓁：姜霎嚣 l 压电高分子聚合物聚偏二氟乙烯( p v d f ) 复合压电材料p v d f + p z t 复合 北京工业大学理学硕士学位论文 压电材料按照其形态和组成可以大致分为四类旧：压电单晶体、压电陶瓷、 压电高分子聚合物、复合压电材料。其中压电单晶体器件因为其优良的性能和好 的各项异性被广泛应用，但因为其成本较高，逐渐被制备方便性能同样优良的压 电陶瓷所取代。压电陶瓷由最早的一元系发展到后来的二元、三元系，基本能满 足各种需要。随着新材料的不断涌现，压电高分子聚合物开始登上历史舞台，并 发挥着越来越重要的作用。将压电陶瓷粉末与高分子聚合物的复合材料制成器 件，为柔性压电材料开拓了新局面。 在众多类的压电材料当中，以b a n 0 3 压电陶瓷为基和铅基的二元、三元及 复合压电材料应用最为广泛。 1 1 4b a t i0 3 压电陶瓷 b a 9 o t i 图卜2 钛酸钡晶体结构 f 培1 - 2b 撕啪t i 切n a l ec i y s t a ls t m c t i 鹏 钛酸钡( b 扭0 3 ) 是一种典型的铁电陶瓷材料，具有钙钛矿结构m 。b a t i 0 3 结构如图1 2 。b a 2 + 离子原子位于立方晶格的八个顶角位置上，氧原子在六个面 心位置上，髓 + 离子处在立方体中心位置。由于它的晶格结构比较简单，铁电性 质又具有典型性，所以多年来被人们作为典型的铁电体之一进行了大量的研究工 作睁1 ”。 b a 豇0 3 陶瓷具有较高的机电耦合系数( o 3 6 ) ，具有两种基本结构，在1 4 6 0 以上为立方晶型，1 4 6 0 以下为钙钛矿型“。它的铁电压电性能，早在1 9 4 2 年 就已经为美、苏学者所发现，曾成功地应用于水声机电声换能器，通信滤波器等 第1 节绪论 方面“”。但是如下的一些原因，制约着b a n 0 3 陶瓷的广泛应用：( 1 ) b 拭0 3 陶瓷 的压电性能不十分优异，通过掺杂等方法使压电性能有一定的提高，但难以满足 不同场合的需要；( 2 ) b a t i 0 3 陶瓷的烧成温度较高，能耗较大；( 3 ) b a t i 0 3 陶瓷居 里点较低，仅为1 3 0 ，工作温区窄，在工作温区存在着从铁电四方和铁电正交 之间的相转变，当温度超过8 0 时，压电性能显著下降；人们采用掺杂的方法 对其进行改性“”。法国国家科学研究中心的s i m o n 等人采用加入第二相的方法， 成功地制得了以b 棚0 3 为基的二个体系的无铅弛豫铁电体“” ( 1 却b 搋0 3 十加a m 0 3 = b 棚( 1 吖) m 棚3 ( m = z r 、s n 、h f 、c e 等) ( 1 却b 撕0 3 + m 0 3 = b a ( 1 ) k n ( 1 n x 0 3 = n b 、t a ) 这两个体系均为钙钛矿结构，均存在顺电立方到铁电四方的相变。选择合适 的组分，可以有效的抑制铁电四方到铁电正交的转变，基本满足了常温下的使用。 1 1 5 锆钛酸铅压电陶瓷 锆钛酸铅是a b 0 3 型钙钛矿结构的二元系固溶体，其化学式为 p b ( z r x n l 0 0 3 。晶胞中的中心位置可以是n ，也可以是z r 4 + ，如图1 3 所示。 由于n 4 + 的离子半径( o 0 6 4 砌) 和z r 4 + 离子半径( 0 0 7 7 衄) 相近，而且两种离子的 化学性能相似，所以p b t i 0 3 与p b z r 0 3 能以任何比例形成连续固溶体“”。 漆 牵 p b 2 + 0 2 - z 一+ o f t i 4 + ( 哪 图l - 3p z t 晶胞示意图 f i g 1 3p z t1 1 l l j tc e us c h e m a t i cd m 、v i n g 对于锆钛比例不同的固溶体，由于内部条件不同，所以结构和性能也不同。 图1 - 4 是锆钛酸铅固溶体在较低温度时的z 相图。图中t c 线表示了在锆钛比 不同处，相转变温度不同。在相变温度以上，对任何锆钛比，其晶体结构都是立 方晶相，不具有压电效应。 p b z r 0 3 p b t l 0 3 图l - 4p z t 的相图 f i g 1 4t h ep h a s ed i a g r 锄o f p z t 在相交温度以下，在锆钛比z r 用= 5 3 4 7 附近，有一条准同型相界。准同型 相界右边为四方晶相，相界左边为三角晶相。在三角晶相区，又分为高温三角铁 电相和低温三角铁电相“1 。在准同型相界附近的区域内，材料结构属于铁电四方 相和铁电三方相的过渡区，在这个区域内，铁电体的晶格畸变情况发生了突变。 因此在此区域内，铁电体的结构比较松弛，其自发极化和矫顽场达到比较好的匹 配，即：铁电体具有较大的自发极化，又有较小的矫顽场，同时，材料的压电常 数、机电耦合系数和电容率都达到比较高的值。 1 2 激光烧结功能陶瓷技术简介 1 2 1 激光烧结技术 激光是自1 9 6 0 年问世后就很快在实际中得到应用的高技术。其后，随着对 有关基本理论研究的不断深化，各类激光器件不断地发展，从而使其应用领域也 不断拓展，应用规模逐渐扩大，所获得的经济效益和社会效益更加显著。 根据材料吸收激光能量而产生的温度升高，可以把激光与材料相互作用过程 分为如下几个阶段“”： ( 1 ) 无热或基本光学阶段。从微观上来说，激光是高简并度光子，当它的功 率( 能量) 密度很低时，绝大部分的入射光子被材料弹性散射，这阶段主要物理过 第1 章绪论 程为反射、透射和吸收。由于吸收成热甚低，不能用于一般的热加工，主要研究 内容属于基本光学范围。 ( 2 ) 相变点以下加热尺乃( ，为加热温度，乃为相变点温度) ，当入射激光强度 提高时，入射光子与材料中离子产生非弹性散射，材料中离子通过“逆韧致辐射 效应”，从光子获得能量。处于受激态的电子与声子( 晶格) 相互作用，把能量传 递给声子，激发强烈的晶格振动，从而使材料加热。当温度低于相变点只乃时， 材料结构不发生结构变化。从宏观上看，这个阶段激光与材料相互作用主要物理 过程是传热。 ( 3 ) 在相变点以上但低于熔点z “k 乙，其中为熔点，这个阶段为材料固 态相变，存在传热和质量传递物理过程。主要工艺为激光相变硬化，主要研究激 光工艺参数与材料特性对硬化的影响。 ( 4 ) 在熔点以上，激光使材料熔化，形成熔池。熔池外主要是传热，熔池内 存在三种物理过程：传热、对流和传质。 激光烧结氧化物陶瓷正在被广泛研究“删。1 9 8 4 年o k u t u m i 首创了采用大功 率c 0 2 激光器非平衡态合成结构陶瓷的新工艺，合成了h i 。2 z 帕2 多晶陶瓷体及 y 2 0 3 单晶体。激光烧结陶瓷为激光的应用开发了一条新的领域“矧。1 9 9 0 年李 家熔等人4 1 用c 0 2 激光烧结了舢2 0 3 陶瓷及舢2 ( w 0 4 ) 3 陶瓷，发现激光合成的 a 1 2 ( w 0 4 ) 3 陶瓷为a 1 2 0 3 一w 0 3 二元平衡相图中不存在的新化合物。 1 9 9 2 年，日本湘南工科大学s u n a os u g i h 蝴报道了用c 0 2 激光烧结p z t 压 电陶瓷体材，提出了一种制备p z t 压电陶瓷的新方法町。2 0 0 0 年，北京工业大 学国家产学研激光技术中心蒋毅坚等采用改进的激光加热基座法( l h p g ) 生长出 了四种位于准同形相界附近的含有p b 元素的钨青铜结构的铁电单晶p s k n n ，晶 体透明，长2 5 咖，直径o 9 1 1 蛐。绝大部分晶体中没有裂纹，在显微镜下观 察没看到结核和包裹体。通过调节激光功率和陶瓷源棒中的p b o 的含量，有效 的控制和补偿了晶体生长过程中的p b 0 挥发，找到一种快速、高质量的生长含 p b 铁电晶体的方法。 2 0 0 2 年，m a c e d o 等人溉列利用c 0 2 激光烧结制备了b 硼3 0 1 2 铁电陶瓷，经 分析通过激光烧的b i 4 t i 3 0 1 2 铁电陶瓷结晶尺寸为7 士4 u m ，是传统的烧结制备的 陶瓷晶粒1 4 士3 岬的1 2 。而密度达到9 7 士l 比传统法制备的陶瓷密度9 壮2 有 北京工业大学理学硕士学位论文 了提高，同时烧结时间是传统烧结时间的二十分之一。 2 0 0 4 年，北京工业大学国家产学研激光技术中心季凌飞等人用大功率c 0 2 激光器烧结1 a 2 侥，使其介电常数增大3 倍m 1 。 激光烧结方法作为一种新的制备材料的手段正在被广泛的研究。 1 2 2 激光烧结制备功能陶瓷的特点 激光烧结方法与传统烧结方法相比具有几个突出特点： ( 1 ) 激光烧结陶瓷时，不用坩埚，因而减少了来自外界带来的杂质污染的几率； ( 2 ) 合成时间短，节省能源，可快速升温到2 0 0 0 度以上的高温； ( 3 ) 实验可控性强，可在制备过程中及时调整激光工艺参数及材料辐照范围等； ( 4 ) 反应是非平衡过程，保留传统烧结方法难以实现的高温相结构。 综上所述，目前世界上使用的压电材料涉及到很多种材料，应用到很多领域， 但大部分性能优良的压电材料仍是铅基压电材料，非铅基压电材料在对性能要求 不是非常高的领域也仍在广泛应用。对于传统制备压电陶瓷的方法，设备比较庞 大，能源消耗很大。因此，研究利用激光烧结压电陶瓷具有很重要的意义。本课 题由国家自然科学基金、北京市自然科学基金资助，借鉴本课题组激光烧结1 a 2 0 5 的成功经验，利用激光的独特优势，研究利用激光烧结压电陶瓷的工艺和方法。 1 3 本文研究内容 本文主要应用大功率c 0 2 激光作为热源，对b a z r x n l x 0 3 、p b z 棚1 x 0 3 陶瓷 的激光烧结进行了探索，总结了激光烧结的最佳工艺参数；并从结构及物理性能 上与传统固相反应方法制备的陶瓷进行了比较。 ( 1 ) 激光烧结b a z r i r i l x 0 3 陶瓷的研究 应用大功率c 0 2 激光烧结b a z r o0 5 n o 9 5 0 3 陶瓷，工艺参数对陶瓷的结构及物 理性能的影响。 ( 2 ) 大功率激光烧结p b z r x ，n 1 x 0 3 陶瓷 使用大功率c 0 2 激光作为热源烧结制备p b z r o | 5 3 n o 4 7 0 3 陶瓷。 ( 3 ) 激光辐照p z t 陶瓷研究 研究分析脉冲准分子激光辐照锆钛酸铅表面对陶瓷性能及结构的影响。 第2 章激光烧结陶瓷的理论与摹本1 = 劳 第2 章激光烧结陶瓷的理论与基本工艺 本章就激光烧结陶瓷的温度场进行了讨论，并对实验所需的设备及测试方法 进行了介绍。 2 1 激光烧结陶瓷温度场基本理论 本节研究激光与材料相互作用而引起的热流变化的情况及导热的微观机制。 激光对固体加热，尤其对陶瓷材料来说是一种声子导热行为。在无机材料、 陶瓷等介电材料中，声子导热是主要的。声子即晶格振动的能量“量子”。”。 1 一 五= c ，儿( 2 一1 ) j 式中，c 。 ，和l 分别为声子热容、平均运动速度和平均自用程。 影响声子导热系数的主要是声子平均自由程l ，它由声子与声子间碰撞和声 子与缺陷、杂质碰撞所决定。 除了声子导热外，还存在高频电磁辐射引起的导热，称为光子导热。光子导 热系数为五。 z ：兽行：r ，功( 2 2 ) = 一行一一l 盯 i z z l 式中，押为单位体积离子数，丁为温度，工，为光子平均自由程 激光加工中的激光光束与分子、原子的尺寸相比大得多，因而可以把光束看 成热源，把材料看成连续介质，应用宏观热传导方程来描述。 ( 1 ) 温度场特性 空间特性：常用三种坐标系来描述其空间传播嘲：直角坐标系： r = r ( x ，只z ，d ；柱坐标系：r = 丁( r ，仍z ，f ) ；球坐标系：r = r ( ，伊，只d 。 根据激光加工光束尺寸大小，材料尺寸和热特性、作用时间等，其温度场分 为一维、二维或三维。 时间特性：温度场按其随时间变化规律，可分为稳定导热和非稳定导热。 稳定场：场内各点温度不随时间而变。 非稳定场：场内各点温度随时间而变，娶o 。应指出，温度随时间变化 是不可逆的。 ( 2 ) 导热的傅立叶定律 热流矢量叮和温场梯度v r 、导热系数五成正比，傅立叶定律如下嘲： g 一胛n 以( r 鼍+ ，考罢) g 。， 对各向同性均匀介质，简化傅立叶方程： v 2 r + = 丢罟 式中，口= 必为热扩散率。 激光热处理中激光均由表面进入材料，可以认为是半无限大固体加热，其边 界条件为定热流边界条件： 五罢= 1 = 喝= 常数( r 为功率密度) ( 2 - 5 ) 影响激光热处理温度场主要有三个因素：功率密度( 激光功率光束面积) ；作 用时间、脉宽或光束截面扫描速度；光斑尺寸等。 ( 3 ) 匀强圆形光源温度场 令光束直径为d ，则连续加热时，在光束中心，即，= o 处温度场为 咆印，= 簪m 击 撕( 髻 协6 ， 式中，0 为烧结材料表面对激光的吸收系数，蜴为瞬时释放激光能量。 在零件中心表面，即，= o 、z = 0 处，一o o ，即当连续稳态加热时， 帆小衰绦 亿7 ， 由公式( 2 7 ) 可知连续稳定加热时，温度场已趋于一个常数。 ( 4 ) 高斯模温度场 将高斯模瞬时加热公式对时间f 积分，则得到高斯模连续加热的温度场酬 砘印) = 竿f 篇南e x 一岳一赤卜泣。， 在连续激光条件下，p ( ，一r ) = 1 ，可求得光束中心材料表面处温度为 m 吣，2 等辔1 ( 周 。， 上式表明，连续加热时，高斯模在表面中心的温度与作用时间，平方根的反正切 成正比。 激光烧结功能陶瓷最关键的环节是形成一个稳定、均匀的温度场。通过理论 推导可以看到，匀强圆形光源比高斯模式光斑有更好的温度场分布。因此在选择 所用激光器的光斑模式上应尽量选择非高斯模式，但非高斯模式要经积分镜系统 积分成均匀光斑。 2 2 激光烧结陶瓷的实验装置 激光烧结系统主要有激光源、外光路系统、载物旋转平台等几部分组成。整 个烧结系统如图2 1 ： ( a ) ( b ) 图2 - l 激光烧结陶瓷系统( a ) 示意图( b ) 实物图 f 皓2 一l1 1 l es y 啦mo f l 鼬e rs i n t e 血go f c e 舳j c s ( a ) s k e t c hm a p ( b ) p i c t u r eo fe q u i p m e n t 北京工业大学理学硕士学位论文 图2 1 中所用激光源为1 5 0 w c 0 2 激光器，外光路系统为积分镜系统，载 物旋转平台为x y z 三轴数控旋转平台。 2 3 陶瓷素坯的制备 陶瓷素坯样品采用传统固相反应方法制备。传统的固相反应制备功能陶瓷的 工艺流程如图2 - 2 ： 图2 2 陶瓷传统烧结的工艺流程 f - g 2 2s k e t c ho f c o n v e n 廿o f l a ls i n t c 血gp r o c e s s b a z r n 0 3 陶瓷素坯是由纯度为9 9 9 9 的b a c 0 3 ，9 9 9 9 的n 0 2 和9 9 9 9 的z r 0 2 按照摩尔比1 ：0 9 5 ：o 0 5 的比例混合，通过预烧，并在空气中1 4 7 0 烧结制备。 p b z m 0 3 陶瓷坯材由纯度9 9 9 的p b o ，9 9 9 9 的n 0 2 和9 9 9 9 的z 如 按照摩尔比1 ：o 4 7 ：o 5 3 比例混合，压片制成。烧结制备的样品直径约8 姗， 厚度1 2 m m 。 2 4 激光烧结陶瓷基本工艺 激光加工金属、高分子材料、陶瓷以及不透明电介质材料，都会发生熔化、 气化( 或升华) 和相关的质量迁移。非金属材料大都没有确定的熔化和气化温度， 在高温下有的会发生化学反应，或发生爆炸粉碎，能量耦合的质量迁移问题变得 极为复杂。 在确定烧结温度时，主要考虑四个方面，即升温过程、最高烧结功率密度与 保持时间、降温过程、以及气氛的控制。正确、合理烧结工艺的制定，应以能用 最经济( 速度快、周期短) ，烧出高质量的瓷件为原则。通常做法是在达到必要的 第2 苹激光烧结陶瓷的理论与基本工艺 质量标准的情况下，力求做到更好的经济指标。 2 4 1 升温过程 从瓷件的烧结过程考虑对以下几种情况应有足够的重视： ( 1 ) 如素坯中有气体析出时，升温速度要慢。例如，吸附水的挥发，有机粘合 剂的燃烧，这都将在升温区完成，直至4 0 0 5 0 0 之前，升温速度都不宜过快。 否则挥发的气体来不及挥发完全便被熔融的样品包在其中，形成气泡，降低烧结 样品的致密度和性能。 ( 2 ) 坯体成分中存在多晶转变时，应密切注意。如系放热反应，则应减缓供 热，以免出现热突变，加剧体效应引起工件开裂；如系吸热反应，则应适当加强 供热。这也是陶瓷素坯在激光照射表面时，很容易开裂的原因之一。因此，对于 初期的升温阶段一定要缓慢。 ( 3 ) 有液相出现时升温要谨慎。由于液相具有润湿性，可加强粉粒之间的接 触，有利于热的传递和减缓温度梯度，且由于液相的无定形性，可以缓冲相交时 的定向膨胀，有利于提高升温速度。 2 4 2 烧结过程 最高烧结功率密度与保持时间两者之间有一定的制约特性，可以一定程度上 相互补偿。通常情况下，最高烧结温度和保温时间是成反比关系的。通过调节最 高烧结功率和保持时间，以达到一次晶粒发展成熟，晶界明显、没有过分二次晶 粒长大，收缩均匀、气孔少，瓷件致密而又耗能量少为目的。 最高熔烧功率与保持时间与最后生长出的晶体的大小与晶体质量有关系。最 高熔烧功率不能太大，应该考虑所烧结材料本身的熔融点特性，一般在材料的熔 点之上几十度左右。如果太大，那么生长过程就不单单是固一液生长模式了。 2 4 3 降温过程 与传统的陶瓷固相烧结技术相比，激光烧结的降温过程属于淬火急冷。这种 降温方式可以决定烧结产品的结构和性能。因为淬火急冷能将高温时的相结构尽 量保留下来，例如：防止在慢速降温时可能出现的化合物分解、固溶体脱溶、玻 北京工业大学理学硕士学位论文 璃相下降、晶界过分移动，晶粒迸一步长大、不必要的多晶转变、易挥发成分的 进一步丧失，氧化还原反应的继续进行，某些物质的扩散等。必须强调的是这种 冷却方式，一般只适用于小产品，对大件来说，这种降温方式，往往使体效应过 大，使瓷件炸裂。 2 5 性能测试方法 ( 1 ) 介电性质的测量 主要是对材料介电特性进行测定，比如介电常数、介电损耗因子等，测量仪 器采用a 西1 e m4 2 8 4 ap r e c i s i o nl c r 仪，频率范围l k - l m h z ；对材料介电一频率 进行测量，测量仪器采用a g i l e m4 2 9 4 精密阻抗分析仪，频率范围4 0 h z - l 砌z 。 ( 2 ) 压电常数西3 的测量 压电常数是反映压电材料中的力学量和电学量之间耦合关系的参数，种类较 多。本实验只测量压电应变常数中的谚 。经极化后的陶瓷样品可直接在中国科 学院声学研究所研制的刁- 4 a n 型准静态西，测量仪测量。 ( 3 ) x 射线衍射( ，x - r a yd i 酬o n ) 是利用x 射线在晶体中豹衍射现象来分析材料的晶体结构、晶格参数、 晶体缺陷、不同结构相含量的方法。这种方法根据晶体样品产生衍射后的x 射线 信号的特征去分析计算样品的晶格结构和参数，具有很高的精度。 本文主要是对材料进行物相分析。定性分析所制备的材料有哪些相组成。本 实验的x r d 分析是在德国b n l k e f d 8 a d v a n c e 型x 射线衍射仪上进行的。 ( 4 ) 扫描电镜( s e m ) 测试 扫描电子显微镜由电子枪，聚光镜，电子束偏转圈和信号探测系统构成。电 子束聚焦在样品表面，电子进入样品后，经散射产生二次电子，背散射电子，吸 收电子，扫描电子显微镜用这几种信号成像。 扫描电子显微镜是利用电子束在样品表面扫描激发出来代表样品表面特征 的信号成像，本实验主要应用扫描电镜观察材料断口的晶粒形状及大小、气孔及 缺陷等。本实验使用的扫描电子显微镜为美国f e i 公司生产的q u a n t a2 0 0 型 扫描电子显微镜( s e m ) 。 ( 5 ) 拉曼散射( r a m a l ls c a n e 血g ) 第2 章激光烧结陶瓷的理论与基本工艺 拉曼散射实验仪器采用中国科学院物理研究所j y - t 6 4 0 0 0 型激光拉曼光谱 仪，测试在室温中进行。 2 6 本章小结 本章主要介绍了激光烧结陶瓷的理论，通过理论推导发现激光烧结陶瓷最关 键的是形成一个持续稳定的温度场；介绍了烧结陶瓷的实验装置和陶瓷素坯的制 备；对烧结陶瓷的工艺进行了讨论；并介绍了对烧结样品进行测试的方法和设备。 北京工业大学理学硕士学位论文 第3 章c o ：激光烧结与传统高温炉烧结b a z r n t io 蛄0 。 陶瓷研究 本章首先用传统高温炉烧结b z t 压电陶瓷，确定其最佳组分和最佳工艺；然 后应用c 0 2 激光作为热源，烧结制备了玎陶瓷；对两种方法所的材料参数进 行了对比分析。 3 1 传统高温炉烧结b a z r 。ti ，。实验分析 3 1 1 实验流程 本实验采用固相烧结方法啪1 ，即将固体原料混合物经高温烧结以固态形式直 接反应的方法。文献 3 7 】的研究表明，影响固态反应速度的因素主要有三种：( a ) 反应固体间的接触面积及其表面积；( b ) 反应相的成核速度；( c ) 离子通过各相特 别是通过反应相的扩散速度。 本实验参照专利文献 3 8 _ 4 0 】设计的实验步骤如下： ( 1 ) 备料：首先将分析纯的t i 0 2 、b a c 0 3 和z r 0 2 按照一定的化学剂量比称量： b a z r x t i l 。0 3 ( x = o 0 4 ，o 0 5 ，o 0 6 ，o 0 8 ) ； ( 2 ) 球磨：将粉料装入有机罐，以无水乙醇为溶剂，体积约占有机罐的2 3 ， 然后以加2 陶瓷球作为球磨介质，在球磨机上球磨l o 3 0 小时； ( 3 ) 烘干：将球磨后的料浆倒入玻璃平盘，放入烘箱中烘干2 4 小时； ( 4 ) 预烧：烘干后的粉料经1 8 0 目的筛网过滤后装入坩埚内，送入高温烧结 炉中进行烧结一定时间后随炉降温； ( 5 ) 重复球磨、烘干步骤； ( 6 ) 加胶混合：粉料经1 8 0 目筛网过滤，向其中加入6 州：的p v a 胶，混合 均匀后再用4 0 目的筛网过滤； 压片：使用电子天平称按每份o 4 9 称取若干份粉料，采用单向干压法， 在1 5 0 m p a 的压力下将粉料压结成直径8 m m ，厚度1 2 m m 的片状陶瓷素坯； ( 8 ) 固相烧结：将陶瓷片再次放入高温烧结炉中进行烧结，后随炉降温。 第3 章c 0 2 激光烧结与传统高滞炉烧结r a 7 m0 5 n o9 5 0 3 陶瓷研究 3 1 2 最佳组分和工艺的确定 ( 1 ) 四种不同组分的介电常数和损耗比较 ( b ) 图3 1 不同组分的b z t 介电常数和介电损耗比较( a ) 1 4 7 0 5 h ( b ) 1 5 0 0 5 h f i g 3 - lt h ec o m p a r eo f t h ed 瑚e c m cc o n s t a l l ta n dt h ed i e l e c 啪cl o 豁o f b z tw “c hd i m r e m c o n t e m ( a ) 1 4 7 0 5 h ( b ) 1 5 0 0 5 h 通过比较1 4 7 0 5 h 和1 5 0 0 5 h 两种烧结条件下不同组分的锆钛酸钡的 介电常数和介电损耗，发现在锆含量o 0 5 ( 垆o 0 5 ) 的组分，烧结得到的锆钛酸 钡具有较高的介电常数和较低的介电损耗。 苫8芒_g一皇d 芒暑芑8 qi_声兰主a 北京工业大学理学硕士学位论文 ( 2 ) 四种不同组分的密度和压电常数谚 比较 ( b ) 图3 2 四种组分的密度与压电常数比较( a ) 1 4 7 0 5 h 1 5 0 0 5 h f i g 3 - 21 kc o m p a r e o f t h cd e i l s 毋柚dt h e 妇o f b z tw h i c hd i 航r e n tc o m c n t ( a ) 1 4 7 0 5 h ( b ) 1 5 0 0 5 h 通过比较1 4 7 0 5 h 和1 5 0 0 5 h 两种烧结条件下不同组分的锆钛酸钡的密 度和压电常数，发现在锆含量0 0 50 = o 0 5 ) 的组分，烧结得到的锆钛酸钡具有较 高的密度( 5 8 2 2 k g m 3 ) 和压电常数( 9 0 1 0 。1 2 c n 岭) 。 蒡3 章c 0 2 激光烧结与传统高温炉烧结b a z r 00 5 n o9 5 0 3 陶瓷研究 通过综合对以上四种组分在同一条件下( 1 4 7 0 5 h 和1 5 0 0 0 c5 h ) 参数的比较， 最终确定萨o 0 5 即z r 含量为o 0 5 摩尔比为最佳组分，即确定b z t 分子式为 b a z r o 0 5 t i 0 9 5 0 3 。 ( 3 ) f o 0 5 组分不同烧结温度介电常数和压电常数如比较 图3 - 3 组分为捌0 5 的b z t 在不同烧结温度介电常数和压电常数d b 比较 f 3t h ec 劬p 鄱o f m e 如锄d m cd i c l c 硎cc o n s 协1 1 to f b z t 0 5 ) i 1 1d i 丘b i i tt c m p e t i i m 通过比较样品不同烧结温度的介电常数和压电常数如，在烧结温度为1 4 7 0 。c 时，锆钛酸钡陶瓷具有较高的压电常数和介电常数，因此确定最佳烧结温度为 1 4 7 0 。 ( 4 ) 烧结时问的确定 表3 1 不同烧结时间参数比较 t 曲i e3 1t h ec o m p a r eo f n 惦d a l ai nd i 惋r e ms m t e r i n gt i m e n m ed e m i 押d i e l e c t r i c d 3 3 o ( 咖3 ) c o n s t a n t ( 1 0 。1 2 c n ) 55 8 2 21 8 5 09 0 1 0 5 6 8 0 1 7 5 7 6 0 通过比较5 小时和1 0 小时两种烧结时间的样品的参数，发现增加烧结时间 并未提高材料的性能，因此确定最佳烧结时间为5 小时。 皇需c o u oij菩至凸 北京工业大学理学硕士学位论文 综上所述，通过比较不同组分、不同烧结温度、不同烧结时间的样品的参数 ( 介电常数、介电损耗、压电常数西，、密度) ，最终确定最佳烧结组分为枷0 5 ， 即b a z r 0 0 5 n o 9 5 0 3 ；最佳烧结温度为1 4 7 0 0 c ；最佳烧结时间为5 小时。 3 2 激光烧结b a z r ，ti 。实验分析 3 2 1 激光烧结参数与温度曲线 采用图2 1 的烧结装置。 激光功率1 5 0 w ，功率密度2 3 4 3 w c m 2 ，转台转速8 石船d m 乩升降温曲线 如图3 - 4 所示。在升温的初始阶段，控制激光功率台阶式的增大，以便陶瓷坯材 中的有机胶排出。在缓慢匀速升到