（分析化学专业论文）矿山含硫选矿药剂二次污染及检测方法研究.pdf

桂林工学院硕士学位论文 摘要 随着资源枯竭以及杂、贫、细矿物的深度分离，无论是选矿还是冶金对矿山选 矿药剂的依存性日益加大。从而使得大量的选矿药剂与矿山重金属进入矿山环境 中。本文就矿山含硫选矿药剂的二次污染形成机制和对环境造成的二次污染问题及 其检测方法进行了详细研究。 首先，为表征重金属污染和小分子有机物污染，建立了i c p a e s 法测定矿山环 境中重金属铜、铅、锌、镉的方法，建立了g c m s 鉴别矿山药剂降解产生小分子有 机污染物的方法，为本课题研究奠定了坚实的分析化学基础。 其次，模拟实际的矿山环境，利用光降解试验探讨了矿山选矿药剂的紫外光降 解机制。通过对现有的含硫类选矿药剂进行分类，选择了戊基黄原酸钾、z 2 0 0 ( 乙 硫胺酯) 、酯1 0 5 ( 硫氮腈酯) 、s n 孵( 乙硫氮) 、2 - 巯基苯并噻唑作为各类含硫选矿药 剂的代表物进行了具体研究。研究结果表明： 1 ) 除2 巯基苯并噻唑不容易降解外，在药剂单纯体系或者与各种矿石的复合 体系中在紫外光照射下均降解产生c o s 和c s 2 。且尾矿存在时，药剂降解释放c o s 和c s 2 的量相对增加。是因为在细小矿物表面光催化条件下，药剂降解程度增强。 2 ) 所研究的含硫选矿药剂在产生c s 2 、c o s 的同时，还产生了醇类、酮类、 醚类、氰类、硫醚以及酸等系列小分子物质。 再次，为研究含硫选矿药剂及其降解产物对环境的污染机制问题，模拟实际的 矿山环境，利用柱淋溶试验研究了在不同含硫选矿药剂及其降解产物淋溶条件下， 重点相关重金属铜、铅、锌、镉的释放和迁移规律。研究结果表明：选矿药剂及其 降解产物的二次污染成为矿山重金属释放的主因。 1 ) 起泡剂及药剂降解出现的小分子物质对捕收剂或抑制剂与重金属的络合物 起了乳化、增溶作用，加大了选矿药剂水溶性与迁移距离。从而使重金属扩散距离 加长，污染加重。 2 ) 药剂复合水溶液单次淋溶或连续淋溶尾矿时，重金属释放依次加强。药剂 复合程度越重，释放值越大，污染也越重。 最后，利用光降解试验，选取乙基黄原酸钾作为矿山含硫选矿药剂的代表物， 具体研究了乙基黄原酸钾在不同光照条件下，降解产生活性中间体及二次污染物的 降解机制。研究结果表明，药剂无论是单纯体系还是有尾矿存在的环境中： 1 ) 乙基黄原酸钾光能降解产生乙醇和二硫化碳。 2 ) 二硫化碳能光降解产生羰基硫及其它物质。羰基硫能够光降解。 3 ) 紫外光与可见光相比对乙基黄原酸钾、二硫化碳以及羰基硫的降解的催化 作用更强。 关键词：二次污染；含硫选矿药剂；柱淋溶；光降解：g c m s ；i c p a e s 桂林工学院硕士学位论文 a b s t r a c t w i 廿ln l er e s o u r c ee 如1 a i i s t i o na n dt l l ed o 印- s 印删t i o no fi n d i g e n t ，m i s c e l l a n e o u sa n d 荫9 1 1 0 u sm 协e 豫l s ，t h e 蜥n d e n c yo n 刚如rh 疵gb e n e f i c i a t i o nr c a g e n t sf o rb o t t l b c 批f i c i a t i o na r l dm e t a l l u 唱yi si i l c 犯淞i i l 酉ye i l h 锄恍d t h e r c f 0 ，am 嬲so fs i i l f i l rb e 痂g b t m e f i c i a t i o n 阳到昏e n t s 锄dl 圮a v ym 蒯sf i r o mm i n ec o m ei i l 胁t l l ee l l v i 0 姗髓1 t t h e f o n n a t i o nm e c h a i l i s mo f c o n d a r yp o l l u t i o nf o rs u l 丘i rb e 撕n gb e n e f i c i a t i o nf e a g e m s ，钍l e c o n d a 巧p o l l u t i o no n 铋v i r o m n c n t 趾dt l l e t e s tm e t t l o do fw 1 1 i c ha r ed e t a i l e d l y i 1 1 v e s t i 删i i ln l i sp a p e c f i r s t l y ，i l l o d e rt oc h a r a c t 耐咎t l l ep o l l u t i o no fh e a v ym e t a l s 觚dt l l ep o l l u t i o n 缸吼 0 r g a i l i c 鲫b s 伽c e 埘t l ls i i l a l lm o l e c u l e s ，am e t l l o df o ri c p - a e st od e t e 肌i n eh e a 、哆m e t a l s a b o u tc u ，p b ，z na n dc di ss e tu p a tt l l es a m et i i t l e ，觚o t h e rm e t h o df o r i e t e m l i n a t i o no f n 坞。唱a 1 1 i c s 喇t l ls m a l lm o l e c u l e sb yg c m si s2 l l s 0e s t a b l i s h e d a l lo fn l e s el a yas o l i d f o u l l d a t i o no f 觚a l 如c a lc h e 戚g 时f o rt l l i st a s k s e c o n d l y ，s i m u l a t i l l gt l l ea c 删m 洫ee n v i r 0 呦e n t ，廿l ep h o t o d e 伊a d a t i o nm e c h a i l i s m 如rs l l l f 证b e 撕n gb e n e f i c i a t i o nr 髭g e n t si nu l 她v i o l e tl i g h ta r ei n v e s t i g a t e d d i a e r c n ts o f t s o ft h e 砌f 证b e 撕n gb e n e f i c i a t i o nr e a g e n t s ，s u c h 弱p o t 弱s i 啪n 一跚l y l x 锄t 1 1 a t e ，z 一2 0 0 ( e t 量l y l c 打b 锄1 0 t l l i o i ca c i d ，o - i s o p r o p y le s t e r ) ，懿t e r - l0 5 ( d i e t l l y l d i “o c 曲a i i l i c a c i d c y 觚。以1 y le s t e r ) ， s n 一9 撑( e t l l y lt l l i o c a r b a m a _ t c ) 强d 2 m e r c a l y t o b e r 屹o t l l i a z o l ea r er e g 默d e d 嬲t l l er 印r e n t a t i v e so fv a r i o l l si 【i l l d s 戤1 ds t i l d i e d i i ld e t a i l s 1 1 圮m a i nc o n c l 瑚i o n s 砌i c a t c ： 1 ) e x c 印tf o r2 一m e r c a p t o b e i 亿o m i a z 0 1 e ，w h e nt l l e ya r ei 玎 甜i a t e db yu l t r a v i o l e tl i 曲t ， o t h e r a g e n t sc a nb r e a kd o w n 勰dp r o d u c ea d s 觚dc s 2b ym e m l v e s0 ri i lt h e m u l t i p l e xs y s t e mo fv a r i o 髑o fo r e s w h a t sm o r e ，t h er e l a t i v eq u a n t 埘o fn l ec o sa n d c s 2i n c 陀a s e s 缌t h et a i l i n g sa r ep 圮s e n t t h er e a s o ni sm a tt t l ep h o t o d e g r a d a t i o ns p e e do f s u l 缸b e a 咖gb e n e f i c i a t i o nr e a g e n t si sa c c e l e r a t e dw h e n 也e ya r eu n d e rt i l ec o n d i t i o n so f b e i i l gl i g m c a t a l y z e do nt l i es l 概eo fm ef m en l i n e r a l s 2 ) t l l e s er e a g c n t sc 觚a l s op r o d u c eas e r i e so fs u b s t a n c e s 、胡也s m a l lm o l e c u l e ss u c h 嬲a l c o h o l s ，k e t o ，a e t h e r ，c y 觚o g e n ，t b j o e t l l e r 锄da c i db e s i d e sc o s 觚dc s 2 t l l i r d l y ，w i t l lm ep u 巾o s eo fs t u d y i n gt h ec o n t 锄i n a t i o nm e c h a n i s mo ft h es u l 如r b e a r i i l g b i m e f i c i a t i o nr e a g e n t s 觚dm e i rd e g r a d a t i o n p r o d u c t s ， c o l u m n l e a c h i n g e x p 嘶m e n t s 黜m a d et 0 咖d y t h er u l eo fr e l e 嬲ea n di i l i g 耐o na b o u tm 萄o r 锄d h 桂林工学院硕士学位论文 c 0 册l 硝v eh e 哪删酎m s ，跚c h 勰c l l ，p b ，压觚dc d ，舶l mt j i 圮t a i l i i i g sl e a c h e db y d i 强e r e n tl 【i n d so fs u l 如rb e ；抽l gb i m e f i c i a t i o n 哗n t s 觚dt i l e i rp h o t o d e g r a d a t i o n p r 硼u c ：t s t h cr e s l l l ts h o w s 恤岫f a c t o rw 拭c h 黜s t l l eh e a v ym e t a l st 0r e l e a s ei m o 明v i o 删a 代刚如rb e a r i n gb e 鹏f i c i a t i 删增r e n _ t s 觚d 也e i rp h 0 鲰i e 础i o n p i 烈l u c t s 1 ) f o a m i i l ga g e n t 锄dd 【e 掣a d a t i o np r o d u c _ t s 、 r i ms m a l lm o l e c u l e sf b mr e a g e n t s 灿d c g m d a t i o np l a yae 玎眦l s i v ea n ds o l u b i l i z i l 玛r o l ei nt t l e m p l e xc o m p o u n df o m l e d 歙吼i n i l i b i t o 璐锄dh e a v ym e t ；a j s0 r 自咖c o l l e c t i l l g 娌r e n t s 孤l dh e a v ym e t a l s ，w m c h e n l a r g e st l l er e a g c n t s w a ：t e r s 0 l u b i l i 够锄dm i 卿i o nd i s t a l l c e 锄d 戤硎m g l yi e n g t l i e 璐 t h cp e r v 私i o nd is _ t a i l c ef o rh e a v ym e t a l sa n da g 肿v a t e sn l ep o l l u t i o n 2 ) t h eh e a v ym e t a l s l e a s er e i l l 】b r c e si ns u l c c e s s i o n 觞t l l et a i l i n g sa r el e a c h e do n c e 0 rc o m i i m o l l s l yb yc o m p l e x 僦g e n ta q u e o u ss o l u t i o n t h em o r es e r i o u so ft h ec o m p o u n d d e g ef o rn l e 坞a g e n t si s ，t l l el a r g e r0 ft 1 1 er e l e 鹤ev a l u ei s 缸l dt l l em o r ea g 孕讥，a t i i l g 如r 雠p o l l u t i o n i s h lt l l el o n gn m ，b ys e l e c t i n gn l ep o t a s s i l h ne m y lx a i l t t l a t e 鹬t h er e p r e s e n t a t i v e sf o r 跚l f h rb e 撕n gb e n e f i c i a t i o nr e a g e n t si nm i l l e ，蚰sp a p e rc o n c r e t e l y i n v e s t i g a t e st h e p h o t o d e 掣砌i o nm e c h a 面s mo fp o t a s s i u me t h y lx 砒l 戗m t ei l l l l l 墒：l a t e db yd i 仃e r e n tk i n d so f l i g h tt l l r o u g hw t l i c hp o t 嬲s i u me t h y ix 锄m a t ec 锄c r e a t ea c t i v e 缸黜l e d i a t ep r o d u c ：t sa i l d s e c o n d a r yp o l l u t 跹t s t h ec o n c l u s i o n sd i s p l a yt 1 1 a t ，i l ls i m p l e xs y s t e mo ru n d c rc o n d i t i o n s w 池t a i l 啦s ： 1 ) p o t a s s i u me t h y ix a n t l l a t ec 锄b ep h o t o d e g r a d e da n dg i v e sb i m lt om ee t l l a n o l t o g e m e r 谢也c s 2 2 ) c s 2c 锄p h o t o d c 蹦狙e 锄dr e l e a c o s 锄do l e rs u b s t a n c e s c o s 啪a l s ob e p 1 1 0 t o d e g z a d e d 3 )n en l 仃a v i o l c t 棚i a ：t i o n sc a t a l y s i si ss t r o n g e rm 觚n 斌o ft l l ev i s i b l el i 曲to n p o t a s s i 啪e t i l y lx 锄n 1 【h a _ t e sp 1 1 0 t o d e g 嘲i o n k 对w o r d s ：s e c o n d a 叫p o l l u t i o n ；s u l 鼬b e 撕n gb e n c n c i a t i o nr e a g e n t s ；c o l u n ml e a 出n g ； p h o t o d e g 删协i o n ；g c - m s ；i c p a e s i i l 桂林工学院硕士学位论文 研究生学位论文独创性声明和版权使用授权说明 独创性声明 本人声明：所呈交的论文是我个人在李华昌教授指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得桂林工学院或其它教育机构的学位或证 书而使用过的材料。对论文的完成提供过帮助的有关人员己在论文中作了明确的说明 并致以了谢意。 学位论文作者( 签字) ： 签字日期： 豫、衫，纛 l o d 窖6 | o 版权使用授权说明 本人完全了解桂林工学院有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送 交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；由于本课题涉及到国家自然科学基金以及 国家8 6 3 计划中的前沿研究问题，学校在征得导师同意后，可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。( 保密论文在解密后遵守此 规定) 学位论文作者( 签字) ：砾彩嚎 指导教师签字： 签字日期：夕翌堡_ 厂_ ，! 桂林工学院硕士学位论文 第1 章绪论 1 。1 选矿药剂的环境污染问题 采、选、冶是地表环境上较大的人为活动，它对地表环境的破坏与扰动大。我 国仅1 9 9 0 年矿石采掘量达5 0 亿t ，次于前苏联和美国，成为世界第三大矿业国家。 到1 9 9 1 年底，全国已建成国营矿山8 8 4 0 个，乡镇集体矿山1 1 9 万个，个体矿山 1 2 2 万个，拥有矿业城镇3 0 0 多座，从业人员超过2 0 0 0 万人，各类矿山遍布全国 2 0 0 0 多个县【1 1 。矿业活动每年造成大量的矿山废弃物，重金属及人为化学品在地表 环境的超量循环。大量的含硫矿物很快被氧化成酸，其将释放重金属污染的规模、 数量与周期都将是可怕的。为此在学术上被称为“化学定时炸弹。过度开采使得 矿产资源己现枯竭。因而，贫、杂、多金属伴生的矿产资源开采也越来越多地依赖 选矿药剂。其总规模己远远大于农药等人为化学品的使用量。1 9 8 5 年仅美国每年矿 山化学药剂使用量就已达到7 0 万t 【2 j 。以此推算1 5 年后的中国，其矿山选矿药剂 用量每年应在百万吨级。引起环境科学研究重视的农药每年用量为3 0 万t 规模， 而矿山选矿药剂用量是农药用量的3 倍。仅赣南地区，每天进入环境的选矿药剂就 达3 3 8 0 余t 【3 】。 选矿药剂大量流入自然界必将对环境造成巨大影响。由药剂本身能够降低水中 的溶解氧以及其毒性和腐蚀性等原因对环境造成的直接污染的问题已经引起了人 们的重视【4 j 。但是以下问题日趋严重： 1 1 1 矿山选矿药剂降解产物污染问题亟待研究 矿山选矿药剂品种己达千余种，无论国内外，有国家级环境标准的却廖廖无几。 以矿山主药剂黄药为例。其环境监控标准起草版本为八十年代，至今未变。其监控 指标只是检测黄药浓度。黄原酸盐极易降解并且在一定条件下会向其它污染转移、 与其它污染相叠加，而对于药剂的降解规律以及降解产物污染的转移等方面的研究 却极少。 矿山环境条件下，尤其是过渡金属界面催化作用下，许多矿山选矿药剂很容易 降解，从而导致污染形式发生变化与转移。虽然局部污染表面上消失，符合现有环 境法规要求。但实际上将会产生区域更广、污染链更长的二次污染。 桂林工学院硕士学位论文 1 1 2 选矿药剂污染的特殊性、危害性有待探索 选矿药剂多为重金属络合剂，其分子结构中有专门用于重金属配位的功能团。 无论原药剂还是其降解产物只要这些功能团保留，其对重金属络合能力则存在。一 旦药剂或其降解产物污染叠加到矿山重金属污染背景上，多种污染的叠加、重合与 相互作用所形成的新污染将会影响与改变重金属赋存状态与迁移规律，将使矿山重 金属的污染区域更广，释放周期更长。这些都将是全新的研究领域。一旦药剂或其 降解产物污染叠加到矿山重金属污染背景上，多种污染的叠加、重合与相互作用所 形成的新污染将会影响与改变重金属赋存状态与迁移规律，将使矿山重金属的污染 区域更广，释放周期更长。这些都将是全新的研究领域。 1 1 3 更大毒性化合物的二次污染的出现有待探索 一些选矿药剂骨架结构中往往使用一些毒性较大的功能团如氰基、酚基、芳胺 等。在这些药剂的原药中，由于这些毒性功能团已被设计到分子结构中，其毒性得 到掩饰，因而能够进入矿山。本科课题组的研究表明：若它们一旦降解，这些毒性 功能团将得以释放，从而形成毒性更大、更直接的二次污染【5 】。这些二次污染物对 环境的影响有待探索。 1 1 4 药剂降解产物向大气硫污染转移未引起重视 我们的研究表明，矿山选矿药剂在细小金属矿物表面催化作用下极易降解，放 出二硫化碳等污染物【5 】。而二硫化碳是大气硫污染源头之一。大气中的c o s 约有 3 0 来自于c s 2 的氧化，而海洋产生约占2 8 ，湿地及土地的释放约占2 4 ，生物 体焚烧约占1 2 。c o s 大气中含量丰富，大气传输中可存在时间长。c s 2 ，c o s 分 别为含硫化合物在大气中的主要存在形式之一。这些低价的含硫化合物在大气的化 学物理过程中转化为高价态的s 0 2 ，进而形成硫酸和硫酸盐气溶胶【6 j 。大气中的硫 酸和硫酸盐气溶胶可以改变大气化学组成、引起区域酸沉降加剧1 7 j 。影响大气辐射 平衡而导致全球气候变化d 。 最新的相关资料表明了c o s 全球源估计值、其中由c s 2 氧化转化引起的量1 6 j 以及约占c o s 总源量的百分比【1 1 】。但人们一直未注意来自含硫选矿药剂降解产物 向大气硫污染转移的问题。因此研究自然条件下矿山环境中c s 2 氧化为c o s 的转 化过程无疑是具有重要意义的。由于c o s 在形成大气硫酸盐气溶胶中的重要作用， 对其源和汇的研究就显得尤为重要。c s 2 的氧化被认为是c o s 的主要源之一。 2 桂林工学院硕士学位论文 含硫选矿药剂现有年生产与使用规模是巨大的，其降解生成c s 2 总量也是相当 可观的。含硫选矿药剂降解产物向大气硫污染转移的机理有待研究。 1 1 5 二次污染与二次污染物 一次污染物又称“原生污染物 ，是由污染源直接排放进入环境的，其物理和 化学性状未发生变化的污染物质。二次污染物也称“次生污染物”，是一次污染物 在物理、化学因素或生物作用下发生变化，或与环境中的其他物质发生反应，所形 成的物化特征与一次污染物不同的新的能对环境产生再次污染的污染物，通常比一 次污染物对环境和人体的危害更为严重。当某些一次污染物，在自然条件的作用下， 改变了原有性质，特别是那些反应性较强的物质，性质极不稳定，容易发生化学反 应，而产生新的污染物，即出现“二次污染 。因此，由于选矿药剂本身能够降低 水中的溶解氧、选矿药剂本身具有毒性和腐蚀性等对环境造成的直接污染的问题属 于“一次污染”问题。而由于选矿药剂在矿山条件下降解生成的小分子物质对环境 的直接污染及其将叠加到矿山重金属污染背景上，引起矿山比一次污染物对环境和 人体的危害更为严重。当某些一次污染物，在自然条件的作用下，改变了原有性质， 特别是那些反应性较强的物质，性质极不稳定，容易发生化学反应，而产生新的污 染物，即出现“二次污染 。因此，由于选矿药剂本身能够降低水中的溶解氧、选 矿药剂本身具有毒性和腐蚀性等对环境造成的直接污染的问题属于“一次污染”问 题。而由于选矿药剂在矿山条件下降解生成的小分子物质对环境的直接污染及其将 叠加到矿山重金属污染背景上，引起矿山重金属赋存状态以及迁移形式的改变等问 题就是二次污染问题。 选矿药剂往往是大规模、多品种地集中用于矿山。此外，由于越来越多的贫、 杂多金属伴生矿山的出现，使得矿山向环境排放的重金属量也随之加大。仅1 9 8 9 年我国有色冶金工业向环境中排放重金属h g 为5 6t ，c d 为8 8t ，a s 为1 7 3t ，p b 为2 2 6t 【例。因此，矿业活动中选矿药剂的用量以及矿山重金属的排放量越来越大。 在这种情况下，对矿山环境中二次污染问题的研究显得尤为重要，认识与掌握二次 污染，对环境污染的深度治理有着指导意义。 1 2 铜、铅、锌、镉检测方法及本课题的技术选择 环境污染方面所指的重金属主要指生物毒性显著的汞、镉、铅、铬以及类金属砷， 还包括具有毒性的重金属铜、钴、镍、锡、钒等污染物【1 3 1 。重金属离子( 如c u 2 + 、z l l 2 + 、 m n 2 + 、f e 2 + 、n i 2 + 和c 0 2 + 等) 是植物代谢必需的微量元素，可是如果它们过量则具有相 3 桂林工学院硕士学位论文 当毒性。全世界平均每年排放h g 约1 5 万t ，c u 为3 4 0 万t ，p b 为5 0 0 万t ，m n 为1 5 0 0 万t ，n i 为1 0 0 万一1 4 1 。在重金属污染特性研究中，本文选择了具有代表性的铜、铅、 锌、镉作为研究对象，为此，对相应的检测方法进行了研究。目前检测重金属离子的 方法主要有：电化学法、色谱法、光度法、原子光谱法等。本文主要对电化学法、色 谱法、光度法、原子光谱法、i e p a e s 法在铜、铅、锌、镉测定方面的应用进展进行 了介绍。 1 2 1 电化学法 电化学分析法是根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的方法，以 电导、电位、电流和电量等电化学参数与被测物质含量之间的关系作为计量的基础。 电化学分析法是由德国化学家c 温克勒尔在1 9 世纪首先引入分析领域的，仪器分析法 始于1 9 2 2 年捷克化学家j 海洛夫斯基建立的极谱法。电化学法也是近年来发展较快的 一种方法，它以经典极谱法为依托，在此基础上又衍生出示波极谱、阳极溶出伏安法 等。 表1 1电化学法在测定铜、铅，锌、镉的应用 1 i a b l e1 1n l ea p p l i c a l i o no fe l e c 仃0 c h e m i s 时m e t h o di nt h ed e t e 瑚i n a t i o no fc up b ，z na n dc d 分析样 方法及评价 分析文 元素品方法献 p b 2 + 和c d 2 + 的检出限分别为1 1 0 7g l 1 和5 1 0 4g l - 1 。本 p b 酒及法准确、简便、快速、选择性高。对酒及面粉样品进行极谱分 c d面粉了测定，回收率分别为9 9 9 1 0 0 1 和9 7 0 析法 【1 5 】 1 0 4 8 。 p b 以p h 为5 6 的h a c - n a a c 缓冲液为底液，铅、镉的检出 阿1 极溶 蔬菜限分别0 2 7 、0 0 5 嵋f n l 一，加标回收率在9 5 8 1 0 4 出伏安 【1 6 】 c d 之间，变异系数承s d ) 在2 4 3 6 之间。 法 c “v d 的二次导数峰电位在o 9 2 v ( v s s c e ) 处，在 c r o 0 0 1 7 o 6 7 鸺m l 1 范围内与峰电流成正比；c u 2 + 的峰 线性扫 水样 c d 电位在氟21v ( v s s c e ) 处，在o 0 0 8 3 5 8 鹇m l 1 范围描伏安 【1 7 】 c u 内与峰电流成正比：c d 2 + 的峰电位在0 7 0 v “s s c e ) 处， 法 线性范围为o o o l 7 o 1 1 7 嵋l 以1 。 c d工业 以c h 3 c o o h c h 3 c o o n a 为底液，在p h 值为3 4 范围 差分脉 内，铅的峰电位为旬3 6 v 。乳品废水中铅和镉的回收率分冲伏安 【l8 】 p b 废水 别为9 4 1 0 6 5 和9 7 1 0 3 5 。法 4 桂林工学院硕士学位论文 c r 测定线性范围为c r ( ) 0 0 0 1 7 0 6 7 呜仰l 1 、c d 2 + c d 络合吸 水 o 0 0 1 7 o 1 1 7 峙m l 1 、c u 2 + o 0 0 8 3 5 1 8 峙m l - 1 、p b 2 + 附伏安 【1 9 】c u 样0 0 8 3 1 2 5 喀m l 1 、n 2 + 0 1 7 1 5 0 愕m l 1 ，r s d 分别为 p b 法 5 7 、1 3 、1 4 、2 5 和1 6 。 n i 电化学法是仪器分析的一个重要的分支，是最早的仪器分析技术之一，它是把电 学与化学有机结合起来并研究它们之间相互作用的一门科学。电化学法的检测限较 低，测试灵敏度较高，值得推广应用。 1 2 2 色谱法 检测重金属的色谱法是液相色谱法。按照分离机理可分为吸附色谱、分配色谱、 离子交换色谱以及凝胶色谱法。目前在实际中应用于重金属检测的方法主要有高效液 相色谱法以及离子色谱法。 袁1 2 色谱法在测定铜、铅、锌、镉的应用 1 a b l e1 2t h e 印p l i c a t i o no fc h r o m a t o 脚h yi nt h ed e t e 珊i n a t i o no fc u ，p b ，z na n dc d 样分析 文 分析元素 方法及评价 品方法献 用草酸和氯化钠的梯度洗脱体系同时将c u 2 + ，n i 2 + ， c u 、n i 、z nz n 2 + ，c d 2 + ，c 0 2 + ，m n 2 + 和p b 2 + 完全分离。柱后采离子 2 0 c d 、c o 、m n茶叶用新的衍生试剂2 一 ( 5 一溴一2 一吡啶) 一偶氮卜5 一二乙色谱 p b 氨基苯酚( 5 一b r p a d a p ) 进行衍生反应，检测波长为 法 5 6 0 姗，方法的检出限达到熘l 。1 级。 固相 用四一( 对二甲氨基苯基) 一卟啉( t 4 一d 姒p p ) 柱前衍 萃取 生。用c 1 8 固相萃取小柱萃取富集镍、铜、银、铅、 富集 2 1 n i 、c u 、a g 环境镉和汞的t 4 一d 姒p p 络合物，用二极管矩阵检测器检 高效 p b 、c d 、h g 水样测。镍、铜、银、铅、镉和汞的检测限分别为3 、2 、 液相 4 、3 、1 5n g l 1 和3n g l 1 。方法相对标准偏差为 1 8 3 2 ，标准回收率为9 2 1 0 7 。 色谱 法 5 桂林工学院硕士学位论文 自用酒石酸一柠檬酸混合液作为洗脱体系，将f 矿、 可见 来 c u 2 + 、2 r m 2 + 、f e 2 + 完全分离，柱后采用2 一 ( 5 一溴2 一光检 f e 、c u水毗啶) 一偶氮 一5 - 二乙氨基苯酚( 5 - b r p a d a p ) 进行测一低 2 2 z n 、f e衍生反应，于波长5 6 0 衄处进行检测。四种离子的 压离 河检出限分别为0 1 4m g l 1 ，0 0 0 6i n g 。l ，0 0 0 3 子色 水 m g l - 1 ，0 0 5m g 。l 。 谱法 用微波消化，用四一( 邻氯苯基) 一卧啉( t 2 c p p ) 柱前 快速 ，衍生，然后用z o i m a xi 渖1 8 固相萃取小柱萃取富集 分离 镍、铜、锡、铅、镉、汞的t 2 - c p p 络合物，用二极 n i 、c u 、s n枉高 2 3 食品管矩阵检测器检测。镍、铜、锡、铅、镉、汞的检 p b 、c d 、h g效液 测限分别为：3 、4 、4 、3 、2 、2 n 笤l 1 ，分离6 种重 相色 金属元素络合物的时间只需2 om i n 。方法相对标 谱法 准偏差为2 3 2 8 ，标准回收率为9 5 1 0 5 。 近年来高效液相色谱法在无机分析中的应用研究取得了迅速发展，痕量金属离子 与有机试剂形成稳定的有色络合物，用高效液相色谱分离，紫外可见光度检测器测 定金属离子，克服了光度分析选择性差的缺点，可实现多元素同时测定，方法简便快 速【2 4 _ 2 6 】。卟啉类试剂具有灵敏度高，能和多种金属元素生成稳定络合物等特点，目前 已广泛用作高效液相色谱测定金属离子的衍生试剂【2 7 彩】。但是普通高效液相色谱法分 离时间较长，一般需超过l om i i l 。 离子色谱是s m a l l 【3 0 】等人于1 9 7 5 年发展的一种新的液相色谱分析技术，它用离子 交换树脂填充的分离柱进行分离，并使用电化学或光学检测器检测阴阳离子。离子色 谱由于操作简单，对常见阴阳离子的分析具有高灵敏度，特别是对价态形态分析的突 出优点，已广泛应用于环境、石油化工、食品卫生和生命科学等领域【3 i j 。 1 2 3 光度法 分光光度法主要是通过加入某种能够使体系显色的物质，显色后，与标准系列比 较定量。它操作简单，定量性好，适于在实验室中使用。根椐所加入的物质使显色剂 显色程度的不同，与标准系列比较定量。如国标中第三标准法双硫腙比色法测食品中 铅的含量。它主要是利用p h = 8 5 9 0 时，铅离子与双硫腙生成红色配合物，溶于三 氯甲烷，加入柠檬酸铵，氰化钾和盐酸羟胺等，防止铁，铜，锌等杂质离子干扰，与 标准系列比较定量。国标中测镉的第三法则是用在碱性溶液中镉离子与6 溴苯并噻唑 偶氮萘酚形成红色络合物，溶于三氯甲烷，与标准系列比较定量。上述两种方法在测 6 桂林工学院硕士学位论文 定中都使用到了三氯甲烷、氰化钾等剧毒性物质，因此应用有一定的局限性【3 2 1 。 光度法灵敏度高，但易受环境因素的影响，温度，湿度，加液时间，加液顺序， 反应时间等都对测定结果产生影响。并且有些方法中要用到吡啶或氯仿作溶剂，毒性 大。 1 2 4 原子光谱法 原子光谱包括原子吸收光谱( a a s ) 、原子发射光谱( a e s ) 和原子荧光光谱( a f s ) 。 根据原子化器的不同原子吸收光谱法又可分为火焰原子化法和石墨炉原子化法，是分 析化学的重要分支学科，是广泛应用于无机成分分析最有效和最普遍的方法之一，在 地质、冶金、材料、机械、环境、生物、医药、食品等领域得到了广泛的应用。 表1 3 光度法在测定铜、铅、锌、镉的应用 分析样 分析文 方法及评价 元素 口 方法献n 口 用3 ，5 二溴2 吡啶偶氮重氮氨基偶氮苯( 3 ，5 一d b p d a b ) 固相萃取光度法测定镉( i i ) 。在p h = 1 0 的硼砂氢氧化钠 环缓冲介质中，t r i t o n x 1 0 0 存在下，3 ，5 d b p d a b 与镉 固相萃 境( i i ) 反应生成2 ：l 稳定配合物，体系最大吸收波长为5 3 0 c d取光度 【3 3 】 水 n m ，摩尔吸光系数- 1 6 2 1 0 5l ( m o l c m ) 一，环境水样 法 样 中的镉( i i ) 用强阴离子交换固相萃取柱固相萃取预分离 和富集后用该方法测定。回收率9 6 1 0 4 ，相对标 准偏差小于3 5 。 采用示差光度技术使测量方法的线性范围向下扩展，在 食 o 5 1 0 o 嵋c u 2 + ，1 0m l 萃取液的范围内呈现良好的线 示差光 【3 4 】 c u 品性关系，相关系数r = 0 9 9 9 6 。用于大米中铜含量的测度法 定，回收率9 6 1 0 3 。 离 在波长5 0 7 脚下，锌离子的质量浓度在4 0 5 4 0 5 喀l 1 之间与吸光度成较好的线性关系，符合朗伯比尔定律，双硫腙 子 z n 线性回归方程：a = 0 0 0 0 8 3 p + o 0 0 4 4 l ，间9 9 8 6 ，摩尔 分光光 【3 5 】 液 吸光系数：5 4 3 1 0 4l m o l 一c m 一。该方法重复性良好，度法 体 相对标准偏差为7 5 ( n = 5 ) ，平均回收率为l 0 2 。 7 桂林工学院硕士学位论文 样品采用灰化法或湿法消解，铅( ) 与苯芴酮在十六烷 基三甲基溴化铵( c 1 m a b ) 、聚乙稀醇p v a ) 和阿拉伯树 苯芴酮 胶( a 硒) 协同作用下显色。结果在p h l 2 5 1 3 3 时 水相显 食p b ( i i ) 与苯芴酮的配阴离子与十六烷基三甲基溴化铵电【3 6 】 p b色反应 口 离出的阳离子形成紫蓝色三元配合物，其摩尔吸光系数n 口 分光光 6 0 5 2 2 0 1 0 5l ，( m o l c m ) - 1 ，铅含量在o 8 0 耀胆5m l 度法 范围内服从比尔定律，r 印9 9 9 2 。样品r s d 2 1 4 2 ， 加标回收率9 3 3 1 0 2 2 。 1 2 4 1 原子吸收光谱法( 从s ) 原子吸收法( a a s ) 是基于被测元素基态原子在蒸气状态对其原子共振辐射的吸 收进行元素定量分析的方法，包括石墨炉原子吸收法，火焰原子吸收法。作为高灵敏 度、高选择性的仪器分析方法在金属的测定中得到了广泛应用。 表1 4原子吸收光谱法测定铜，铅、锌、镉的应用 1 a b l e1 41 1 1 e 印p l i c a t i o no fa t o m i ca b s o r p t i o ns p e c 仃0 m e 仃yi nt h ed e t e 帅i n a t i o no fc u ，p b ，z na n dc d 分析 样 方法及评价分析方法文献 元素品 f e 、c u 用空气乙炔火焰原子吸收法测定f e ，c u ，p b ，s b 和 锡 火焰原子 p b 、s bc a 的含量。方法的回收率为9 8 5 1 0 2 0 ，相对标 【3 7 】 粉 吸收法 c a准偏差为1 3 2 8 。 c u 棉 c u ，c d ，p b 各元素的方法检出限分别为o 0 1 9 0 c d织 m g l 矿1 ，0 0 0 8 5m g k 9 1 ，o 0 2 lm g k g 一；测定的加 无焰原子 标平均回收率为9 4 9 9 ；1 0 次测定的相对偏差分 吸收光谱 【3 8 】 p b 品 法 别为2 5l ，2 8 9 ，6 3 5 。 利用连续自动进样塞曼扣背景原子吸收法测定了松 c u 、c r 花江水中的铜、铅、锌、镉、铬元素含量，相对标 p b 、z n水 准偏差分别为4 3 、5 7 、7 9 、3 2 、6 5 ， 原子吸收 c d 、样法 【3 9 】 回收率分别为1 0 1 7 、9 2 6 、9 7 3 、9 3 5 、9 8 7 。 。 果采用微波技术，测定果蔬罐头中镉、铅、铜、锌的 c d 、p b 石墨炉原 蔬 线性范围分别是0 8 鹇l 1 、0 1 0 0 喀l 1 、o 4【4 0 】 c u 、z n 子吸收法 罐 m g l 一、0 5m g l 1 ，检出限分别是0 1 9 烬l - 1 、2 8 0 桂林工学院硕士学位论文 头 弘g l 1 、2 0 甥l - 1 、6 0 峪l 1 。相对标准偏差均小于 5 。 c u加热浓缩 水加入浓硝酸，在电炉上小火加热浓缩( 不能烧干否 p b火焰原子 【4 l 】 样则铅的掼失很大) 。测得回收率在9 2 9 1 0 4 之间。 c d吸收法 流动注射 环回收率分别为9 3 7 1 0 9 舛矗，8 8 9 1 0 1 4 ，8 4 7 在线离子 c u 境 1 0 3 o ；分析速度为3 0 次h 1 ，对o 0 5 瞎m l 1c u 2 + 。 交换微柱 p b 【4 2 】 样 o 2 腭佃l 1 p b 2 + ，o 0 2 鸺m l 1 c d 2 + 溶液，其测定相对 火焰原子 c d 品 标准偏差( n _ 1 1 ) 分别为2 7 4 ，1 0 5 和2 9 7 。 吸收光谱 法 原子吸收光谱法具有灵敏、快速、准确、适应性宽、干扰少、用样量少等优点。 因此，它的应用广泛。但原子吸收光谱法有它的不足之处，例如：测定不同元素时需 要更换不同的光源灯，使用不方便，每一元素分析的条件各不相同，不利于同时进行 多种元素分析。而且对于高温难熔元素的测定结果不太满意，标准曲线的动态范围通 常小于2 个数量级。且原子吸收光谱法测定重金属由于试样中含量比较低，往往需要 富集【4 1 1 。 1 2 4 2 原子发射光谱法( a e s ) 原子发射光谱法s ) 是利用物质在热激发或电激发下，每种元素的原子或离子 发射特征光谱来判断物质的组成，而进行元素的定性与定量分析的方法。由于待测元 素原子的能级结构不同，