（凝聚态物理专业论文）纳米孔阵列阳极氧化铝膜的制备及其性能的研究.pdf

如川大学硕士学位论文 纳米孔阵列阳极氧化铝膜的制备 及其性能的研究 专业；凝聚态物理 研究生：路雪松指导教师；表世富教授 二十一世纪被称为“纳米世纪”，纳米材料的制备、表征方法、性能及应用 研究已成为当静新材料研究的重点。纳米结构材料的制备，穰扳技术是常用的 方法之一，其中阳极氧化铝筷扳( a a m ，由于其具有纳米尺寸、高有序隆， 尺寸可调等晚点而受到广泛的关注。 对于阳设氧化强的研究，最早可追溯到1 9 5 3 年，英国曼彻斯特大学 g c ，w o o d 和美国铝制各公司的f ，k e l l e t 等的研究工作。出于当时的技术以刹 以及阳凝氧化工艺的届限性，在二十世纪九十年代以丽，基本制得的都是无序 多孔型姒m 和致富型a a m 。直到1 9 9 7 年，日本京都大学的h m a s u d a 等l 首次 | ；l j 备了具有育序纳米孔阵列结构的a a ；随露，国内外许多研究小组都制备出 了纳术孔阵列a & m ，并对阳极氧化工艺及其缩尚模型遵行了一定的研究。但是 出于在制备过程中，阳极氧化条件苛刻，且制备过程复杂，制备商密度均匀有 宇的纳水孔阵列阳檄氧化船膜较围难：对铝的阳缀氧化帆理、孔的形成和生氏 极理啦及纳：氐孔 i 车列约彩成规理等方蕊的移j 定还不够深入；对阳极氢化条件与 双蚤的a a 彤魏、结构和睦质之1 目j 关系的研究还不够系统不能得到可控绌米 孔暂列a a m 。另外对于制备出的纳采i l 阵列a a 在不同温度下退火后f 勺性镌以 及a a ! i - s n 0 。复合膜的制备和性能的研究报导不多。 本文通过阳极氧化洼在铝片上制各纳米孔薄列a a m ，从改变电解：疫种类、 电解液浓度、阳极氧化电压、电解液温度和阳极氧化时间等条件入手，探索研 究了阳极氧化条件对制备纳米翌健列a a m 中孔的大小、串宦、浓霞以及孔羰 罩的影哟关系；将制各好的a a m 在不同温度下退火，并通过x 射线能射( x r d ) 、 。描电子显微镜( s e m ) 、光致发光( p l ) 等对样品进行测试，观察退火对a a m 四川大学硕士学位论文 形貌和光学性质的影响；利用超声喷雾热分解法在纳米孔阵列a a m 、玻璃和 a l 片上分别制备s n 0 2 薄膜，通过x r d 、s e m 、紫外一可见和红外光吸收和透 过谱等测试，对比分析了纳米孔阵列a a m 对s n 0 2 薄膜结构及性能的影响。实 验中阳极氧化膜的相结构由x r d 束表征，阳极氧化膜的表面形貌由s e m 和原 子力显微镜( a f m ) 来表征。 研究结果表明，我们制得的纳米孔阵列a a m 中含有大小均匀一致、排列规 整的纳米孔阵列；对a a m 进行光致发光特性曲线的测试分析发现，a a m 在4 0 0 6 0 0 n i i i 之间有一个蓝色发光带，该发光带是由氧空位产生的；通过对不同温 度下退火的a a m 进行测试发现，退火温度对a a m 的结构、形貌和光学性能都有 影响；对a a m s n 仉、a 1 - - s n 啦和玻璃- s n 0 。的x r d 、s e i d 、紫外和红外光的透 过和吸收谱测试研究发现，a a m 的表面形貌确实对s n 0 2 薄膜的结构以及光学性 能有一定影响。 关键词：阳极氧化铝模板( a a m ) ；纳米孔阵列；退火；s n 0 。薄膜；x r d s e m n 竺型盔竺堡主竺壁堡茎 t h ei n v e s t i g a t i o no f a n o d i ca l u m i n ao x i d ew i t h n a n o p o r o u sa r r a y s f a b r i c a t i o na n d c h a r a c t e r i s t i c s s p e c i a l i t y ：c o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s g r a d u a t es t u d e n t ：x u e s o n gl ut u t o r ：p m f is h i f uz h u 2 l ”c e n t u r yi se a l l e dn a n o c e n t u a r y t h ef a b r i c a t i o n 、i n d i c a t i o na n di n v e s t i g a t i o n o fc h a r a c t e r i s t i c sa n da p p l i c a t i o na b o u tn a n o m a t e f i a l sb e c o m et h ef o e a lp o i n ti n c u r r e n tr e s e a r c ho f n e wm a t e r i a l sa n dw i l lh a v et h eo p t i m i s t i cp r o s p e c t p a t t e r np l a t e t c c h n i q u ei st h em o s tf r e q u e n t l yu s e dm e t h o dt of a b r i c a t en a n o m a t e r i a l s a n o d i c a l u m i n am e m b r a n e r a a m ) i sw i d e l yc o n c e r n e db e c a u s eo fi t sl l a n os t r u c t u r e ，h i g h o r d e r e dc h a r a c t e ra n da d j u s t a b l ed i m e n s i o n t h ee a r | i s tr e s e a r c hw o r ka b o u ta a mw a sd o n eb yf k e l l e rw h o w a si na m e r i c a n a l u m i n af a b r i c a t i o nc o r p o r a t i o na n dg c w o o dw h ow a si nm a n t h e s t e ru n i v e r s i t y i n1 9 5 3 h o w e v e r , p e o p l ea l w a y so b t a i n e dc o m p a c ta a ma n dd i s o r d e r e da a m b e f o r e1 9 9 5b e c a u s eo f t h el i m i t a t i o no f a n o d i ct e c h n o l o g y u n t i l1 9 9 7 。h m a s u d a e t i uj a p a nf i r s tf a b r i c a t e da a mw i t ho r d e r e dn a n o p o r o u sa r r a y s c o n s e q u e n t l y , m a n yr e s e a r c ht e a m si nt h ew o r l df a b r i c a t e da a m w i t ho r d e r e dn a n o p o r o u sa r r a y s a n dd i ds o m er e s e a r c hw o r ko na n o d i et e c h n o l o g ya n ds t r u c t u r a lm o d e l h o w e v e li t i sd i 衢c u l tt of a b r i c a t eh i g hd e n s i t ya n do r d e r e da a mf o rt h er i g o r o u sa n o d i e c o n d i t i o n sa n d c o m p l e xm a n u f a c t u r ep r o c e s s t h ei n v e s t i g a t i o n o fa n o d i c m e c h a n i s m ，t h ef o r m a t i o na n dg r o w t hp r i n c i p l eo fp o r e sa n dt h e r e a s o n so f n a n o p o r o u sa r r a y s f o r m a f i o n s i s s u p e r f i c i a l w e c a nn o to b t a i na d j u s t a b l e d i m e n s i o na a mb e c a u s ew ed i dn o tc l a f i 母t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ea n o d i c c o n d i t i o na n dt h ea p p e a r a n c e ，s t r u c t u r ea n dc h a r a c t e r i s t i c so fa a m i na d d i t i o n t h e r e p o t sa b o u ta a m sp r o p e r t i e sa f t e rb e i n g a n n e a l e da n dt h ef a b d c a t i o no f a a m s n 0 2f i l ma r es c a r e i nt h i st h e s i s w ef a b r i c a t ea l a mw i t hn a n o p o r o u sa r r a y sb ya 1t h r o u g ha n o d i c m e t h o d , a n dw ep a ym o r ea t t e n t i o no nt h ed i s c u s s i o no ft h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e 1 1 1 四川大学硕士学位论文 a n o d i cc o n d i t i o n s ( s u c ha sa n o d i cv o l t a g e 、e l e c t r o l y t es o l u t i o nt y p e 、a n o d i ct i m e se t 、 a n dt h ea p p e a r a n c e ，s t r u c t u r ea n dc h a r a c t e r i s t i c so fa a m b yc h a n g i n gd i f f e r e m a n o d i cc o n d i t i o n s w ba n n e a lt h ea a ma td i f i i c e r e n tt e m p e r a t u r e t h e nt e s t i f yt h e s a m p l e st h r o u g hx r d ，s e ma n dp li no r d e rt of i n do u tt h ee f f e c to fa i l n e a l i n go n t h ea a m a d p e a r a n c ea n do p t i cp r o p e r t i e s w ea p p l yt h e m e t h o du l t r a s o n i cs p r a y h o t d e c o m p o s et od e p o s i ts n 0 2t h i n f i l mo na a m 、g l a s sa n da it e m p l a t e s r e s p e c t i v e l y b yc o m p a r i n gt h et h r e es e t so fd a t a , i n c l u d i n gx r d 。s e ma n du vo f s n 0 20 n 也ed i f f e r e n tt e m p l a t e sw ec o u l dc o l i c c ti n f o r m a t i o na b o u tt h ei n f i n e n c eo f a a oo nt h ep r o p c r t yo fs n 0 2 i no u re x p e r i m e n t , t h es t r u c t u r eo fa a mi si n d i c a t e d b yx r d ，t h es u r f a c e 雄p e a r a n c ei si n d i c a t e db vs e ma n da f m c o n e l u s i o n ：弧er e s u l t so ft h es e m 、a f mt e s tp r o v e dt h a tt h ea a mw i t h n a n o p o r o u sa r r a y sw ef a b r i c a t e dc o n t a i n e ds a h l es i z ea n dh i g h l y0 r d e r e dn a n o p o r o u s a r r a y s ；w ed i s c o v e rab l u ee m i s s i o nb a n do f a a mb e t w e e n4 0 0 n t o 6 0 0 h mt h r o u g h t h et e s to fp lc u r v e ；b yt h et e s ta n dm e a s u r eo fd i f f e r e n ts a m p l e sw h i c hi sa n n e a l e d a td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s 。w ef i n dt h a ta n n e a lh a ss o m ee f f e c to nt h es t r u c t u r e a p p e a r a n c ea n do p t i cp r o p e r t i e s ；t h r o u 曲t h er e s e a r c ho nt h ex r d ，s e m ，u vc u r v e o fd i f f e r e n ts a m p l e ，w ef i n dt h a t ，t h es u r f a c ea p p e a r a n c ei n d e e da f f c c ts n o zt h i n f i l m ss t r u c t u r ea n do p t i cp r o p e r t i e si ns o m ed e g r e e k e yw o r d s ：a n o d i ca l u m i n am e m b r a n e s ( a a m ) ，n a n o p o r o u sa r r a y s ，s n 0 2t h i n f i l m ，a n n e a l , x r d ，s e m i v p q 川大学预 。学位论文 第一章绪论 1 1 引言 材料的开发与应用是人类文明进化的标志之一。如人类早期的石器时代、 陶器时代、青铜器时代、铁器时代。当今，材料的领域从具有强烈火舌的吹氧 炼钢炉到寂静的铜电解沉积；从规模巨大的钢材加工厂到珠宝的手工作坊；从 尺寸很小的纳米材料到摩天大厦：从同常使用的塑料食品袋到宇宙飞船的钛合 会壳体；从明净的玻璃到碳黑：从液体汞到最硬的会刚石；从超导体到绝缘体。 可以说，材料是无处不在。它在人们的r 常生活中，在几乎所有的制造工业中， 在科学和工程的多数研究和发展中，都起着重要的作用，并与能源和信息构成 人类社会现代文明的三大支柱，其中材料更是各行各业的基础，可以说没有先 进的材料，就没有先进的工业、农业和科学技术【1 j 。 材料可以从不同的角度分类。例如，根据材料的组成，可以将材料分为金 属材料、无机非会属材料、有机商分子材料和复合材料。根掘材料的特性和用 途，可将它分为结构材料和功能材料两大类，其中结构材料差要利用它的力学 性能，用于制造需承受一些荷载的设备和零部件；功能材料主要利用它的特殊 物理性能( 电学、热学、磁学、光学性能等) ，用于制造各种电子器件、光敏元 件、绝缘材料等。此外还可以根据材料内部原子排列情况分为晶态和非晶态材 料；根据材料尺寸分为一维、二维和三维材料等等 2 l 。 1 2 纳米材料 1 2 1 基本概念 纳米技术与纳米材料学是2 0 世纪8 0 年代发展起束的- t - j 新兴的前沿学科， 目前已经成为世界高新技术研究领域中发展最迅速的学科，吸引了各种学科门 类的许多精英投身于纳米技术的研究之中。典型的纳米晶粒的尺度为 l n m - l o o n m 。纳米材料是由许多纳米品柁和颗粒所凝聚而成的超微固态材料，这 些晶粒或颗粒的特征尺度至少在一个方向上足纳米量级。由于材料物质的超微 西 计大学硕士学 亟论文 性质，使纳米材料的晶体结构和表面电子结梅发生了本质性的变化，由此产生 了传统宏观固态材料所不具备的各种特异性能( 3 1 0 1 ，2 2 纳米材料的发展及前景 纳爿材料技术的发展可以分为三个过程，其中第一个过程为孕育萌生阶段， 旱在1 9 5 9 年，著名的理论物理学家、诺贝尔物理奖获得者、美国加州理工学院 的科学家理查德范曼( r i c h a r df a y n m a n ) 在位的一次著名的演讲物理底层有 大量空闻中大胆地提出了一个设想：“如果有一天可以按照人的意志安排一个 个原予的话，将会产生怎样的奇迹? ”在此后的很多年垦。各西的科学家对纳 米技术的研究一直在继续，日本的物理学家久保亮武提出了超微颗粒的说法； 7 0 年代束美国麻省理工学院的k e r i cd r e x e l e r 建立了功能强大的纳米c a d3 2 具，健由于条件限制，这些研究部没裔取得突破睫进展。终于在2 0 世纪8 0 年 代随着扫描隧道显微镜、碾子力显微镜等的出现，理查德范曼的预言得到了实 现p i 。 第二个阶段为探索研究阶段，1 9 8 t 年在丹麦举行的第二届国际冶会和材料 秘学会议上，德国的凝聚态物理学科学家搭菜特尔m 。g l e i t e r ) 报告 也已经营先 制备成功人工纳米材辩。他使用了惰性气体凝聚( i g c ) 蒸发结合原位加热冷压成 型的方法( i n - s i t u c o m p a c t i o n ) 制备出具有清洁鑫结合器面的人工鳓米材料。 他同时还系统地研究了纳米材料的备种物理性能：1 9 8 7 年德国和荚国同时报 道：他们成功地制备出具有清洁界面的陶径二氧化钛：此后至今，用各种方法制 备备种人工纳米材料已经多达数百种。对于冬手孛新型纳米材睾 的物理性能，电 学性能、热学胜能、力学 生能、化学 生能、表西和器面微观结掏、谱学特征以 及应用前景等鄯已经取碍大量的研究成果归- 。l 。 第三个阶段为开发阶段1 9 9 3 年以泉，纳米材料及技术开始蓬勃发震，领域 拓宽，产业化步伐加快，市场扩大，世界竞争态势蕞在形成。 爵静纳米科技已经成为世界商新技术的研究领域中发展最为迅莲的学科， 吸引了各种学科门类的许多精英投身予纳米技术的研究之中。如今，纳米科学 与技术已成为当今最炙手可热的科研领域之一。1 9 9 8 年3 月，美国前总统克林 顿的科学硕闻j a h uh g i b b o n s 博士认为纳米技术是决定2 l 世纪经济发展的五 2 弧川大学碘j 学位论空 大投本之一。一些政府部门已经进行了积极的研究和歼发。美国国防部就将纳 米技术列为一个战略性研究目标。 1 9 9 9 年6 月2 2 日，美国科学委员会基础研究分委员会组织了一次听证会， 主题是“纳米技术：纳米科学的现状及来束十年的展望”。分委员会主席密 执安州的n i e ks m i t h 在为听证会作总结报告时浇：“纳米技术是在健康、制造、 农业、能源使用和舀家安全等方面取得突破的希塑，已有足够的信怠显示需要 积极地为这个领域提供资金。” 2 0 0 3 年美国政府把发展纳米技术列为九大技术之曾，作为仅次于反恐斗争 的第二位重委任务提到议事f 1 程。 根据s t a n f o r d 商渡信息咨询公司豹报告纳米技术，到2 0 l o 年全世界 纳米材料的市场规模预计将超过2 0 0 0 亿美元。 可以预见，在不久的将束，随着纳米科技的发展和纳米科技的迅速进入社 会。纳米科学和技术必将荏人们的生活和生产中扮演越柬越重要的作用t 。踟。 1 ，2 3 纳米材料的性质 纳米材料，由于尺寸小( 1 - 1 0 0 h m ) ，电子披局限在一个体积十分微小的纳 米空间，电子运输受到限制，电子平均自出程短，电f 的局域作和相于骷增强。 材科足度下降使纳米体系包含的原子数大大降低，宏观澍定的准连续能带消失 了，面表现为分裂的能级，量子尺寸效应十分显著，这便使纳米体系的先、热、 电、磁等物理性质与常规材料不同，出现许多新奇特性。研究发现，导致缡米 材料表现独特性能的基本效应如下f 9 - i 孔。 1 表面与界面效应 当微粒的直径降低到纳米尺度时，芟表面粒子数、表面积和表面能均会大 幅增加。由于表葫謇立子的空位效应，周围缺少相邻的粒子，出现表面粒子配位 不足；同时离的表面能也使得表面原子具有高的活性，极不稳定，易于通过与 外界原予结合耐获得稳定，从而具有很高的化学活性。引起表蘑电子自旋构象和 电子能谱的变化；纳米微粒表面原子输运和构型的变化。如会辑的纳米颗粒在 朋 f 1 1 太学颂卜学位论窆 空气中会燃烧，无机的纳米颗粒暴露在空气中会吸附气体并与气体发生反应， 皆足由表面效应所致。 2 量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某一数值时，会属费米能级附近的电子能级出连续变为 离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高彼占据分子轨道和最低末 被占据的分子轨道能级，能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。量子尺寸效应将 导致纳米材料在磁、光、电、声、热以及超导电性等特性上与块体材料显着不 同例如，颗粒的磁化率、比热容与所含电子的奇、偶数有关，相应会产生光 谱线的频移，介电常数的变化，催化性质不同等。 3 小尺寸效应 随着颗粒尺寸变小所引起的材料宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。纳 米颗粒尺寸小，比表面积大，在熔点、磁学性能、电学性能和光学性能等方面 与较大尺寸颗粒相比部发生了变化，产生出一系列奇异的性质。如舍属纳米颗粒 对光的吸收效果显著增加，并产生吸收峰的等离子共振频移，而直径为2 r i m 的 会和银的纳米颗粒，其熔点分别降为3 3 0 和1 0 0 。 4 宏观量子隧道效应 微观粒子具有的穿越势垒的能力称为隧道效应。近年来。人们发现一些宏 观的物理鼍，如微小颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等也 具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，成为宏观的量子隧 道效应。这种效应和量子尺寸效应一起，将会是未来微电子器件的基础，它 f 1 确定了微电子器件进一步微型化的极限。这种现象的特例很多，例如，纳米级 的p b t i o ，、b a t i o ，等会变成顺电体；铁磁性物质进入纳米级( 5 h a ) 不再存在畴 结构，显示极强顺磁效应等。 5介电限域效应 介电限域是纳米颗粒分散在导电介质中。由于界面引起的体系介电增加的 4 明川入学硕1 1 学位论文 现象，这种介电增强主要柬源于微粒表面和内部局域场的增强。当介质的折射 率与纳米颗粒的折射率相差很大时，便会产生折射率边界，这样就会导致纳米 颗粒表面和内部的场强都比入射场强明显增加，这种局域范围内的增强就称为 介电限域。 6体积效应 由于纳米粒子体积极小，包含原子数很少，许多现象不能用有无限个原予 的块状物质的性质加以说明，即称体积效应。久宝理论把会属纳米粒子靠近费 米面附近的电子状态看作受尺寸限制的简并电子态，假设他们的能级为准粒子 态的不连续能级，并认为相邻电子能级问距与粒径d 的关系： = 4 e 。3 n x v “o ci d 1 式中n 为一个会属纳米粒子的总导电电子数；v 为纳米粒子的体积；e | 为费米 能级。随着粒径的减小，电子移动困难，电阻率增大，从而使能隙变宽，会属 导体将因此而变成绝缘体。 1 2 4 纳米材料的应用【1 4 - 2 2 随着纳米材料的研究同益深入，人们对纳米材料的兴趣也同益高涨。特别 是在1 9 8 9 年，美国i b m 公司的科学家实现了用单个原子排列写出i b m 的商杯， 日本科学家用单个原子排列了汉字原子的字型。科学家们的兴趣也由最初的 探索纳米颗粒制备方法和其不同于常规材料的特殊性能，转向了如何利用它的 奇特物理、化学和力学性能，设计纳米复合材料、设计纳米组装体系和纳米结 构材料，并应用到宇航、电子、化工、冶金、军事，核工业、医学和尘物工程 等国民经济发展的许多领域中去。 i 工业催化 用纳米粒子作催化剂有着许多优点。纳米材料的比衷面积大，庞大的比表 面，键态严重失配，出现许多活性中心，使纳米材料具有极强的吸附能力。为 明j i i 大学_ | 碗 学位论丈 做催化剂提供了必要条件。同时纳米材料的表面效应和体积效应决定了它具有 良好的催化活性和催化反应选择性。目前在高分子聚合物氧化、还原及合成反 应中可直接用纳米念铂黑、银、氧化铝、氧化铁等做催化剂，大大提高了反应 效率；利用纳米镍作为火箭固体燃料反应催化剂，燃烧效率可提高1 0 0 倍。纳 米材料催化剂的催化反应选择性还表现出特异性，如用硅载体纳米镍催化剂对 丙醛的氧化反应研究表明，镍粒径在5n m 以下时，反应选择性发生急剧变化 醛分解得到控制，生成乙醇的选择性迅猛上升。 2 在光电转化方面的应用 纳米材料的特殊光学性质和光电化学性质在f 1 常生活和高科技领域具有广 泛的应用i j i 景。已有研究表明，利用半导体纳米材料可以制备出光电转化效率 更高的，即使在阴雨天也能正常工作的新型太阳能电池。近年来8 r a t z e lh 1 等 人提出了一种全新概念的太阳能液体电池，它采用由覆盖染料薄膜的半导体纳 米t i o z 多孔膜作为太阳能电池的工作电极，由染料承扫吸收光和给出电荷的， 半导体纳米多孔膜则承担支撑染料、接受激发态染料给出的电荷和传导电荷的 介质，它涉及的是半导体的多数载流子，对可能的由晶体缺陷引起的复合不敏 感，由此可以改变传统的太阳能电池电极的弱点，大大提高光电转换效率和稳 定性。 2 3 磁性材料 ( 1 ) 永久性磁性材料：纳米晶粒属单磁畴区结构的粒子，它的磁化过程完 全由旋转磁化进行，即使不磁化也是永久性磁体。因此可用它作永久性磁性材 料。 ( 2 ) 磁记录材料：磁性纳米晶粒具有单磁畴结构，矫顽力很高，用它作磁 记录材料可以提高信噪比，改善图象质量。 ( 3 ) 磁流体：当磁性材料的粒径小于l 临界半径时，纳米晶粒就变得有顺磁 性称之为超顺磁性，这时的磁相互作用弱。利用这种超顺磁性可作磁流体。 磁流体具有液体的流动性和磁体的磁性，它在工业废液处理方面应用前景广阔。 6 四川丈学硕卜学位论史 4 防护材料 。 有些纳米材料的透明性好，且具有优异的紫外线屏蔽作用。在制备某些防 护材料或产品时添加少量( 一般不超过含量的2 ) 这样的纳米材料，就大大减弱 紫外线对这些防护材料或产品的损伤作用，便之更具有耐久性和透明性。若将 其涂于皮肤及诸如玻璃、塑料、会属、漆器甚至磨光的大理石表面上，它有防 污、防尘、耐刮、耐磨、防火等作用。因此这种纳米材料广泛用于护肤产品、 包装材料、外用面漆、木器保护、农用氇料薄膜以及天然和人造纤维等方面。 5 传感器材料 纳米材料具有高比表面积、高活性，特殊物理性质和极微小性，这些特性 致使它对外界环境( 如温度、光、j ；! 气等) 十分敏感，外界环境的改变会迅速引 起其表面或表面离子价态和电子运输的变化，即引起其电阻的显著变化。这种 特有性能使之成为应用于传感器方面的最有前途的材料。利用纳米材料可研制 出响应速度快、灵敏度高、选择性好的备种不同用途的传感器。例如，温度传 感器、红外检测传感器、氧敏感传感器、汽车排气传感器等。 6 陶瓷材料 ； 陶瓷材料作为材料的三大支柱之一，在同常生活及工业生产中起着举足轻 重的作用。但是，由于传统陶瓷材料质地较脆，韧性、强度较差，因而使其应 用受到了较大的限制。由于纳米材料粒径 乍常小、熔点低、相变温度低，故在 低温低压下就可用它们作原科生产出质地致密、性能优异的纳米陶瓷。纳米陶 瓷具有塑性强、硬度高、耐高温、耐腐蚀、耐磨的性能，它还具霄高磁化率、 高矫顽力、低饱和磁矩、低磁耗以及光吸收效应，这些部将成为材料丌拓应用 的一个崭新领域，并将会对高技术和新材料的丌发产生重要作用 7 生物医学材料 纳米材料与生物体在尺寸上有着密切的关系，在生物体内细胞中有许多结 构单元实际上是纳米尺度，红细胞内包含的红血球约为2 0 0 n m ，许多蛋白、核 酸、各种酶以及脂肪单元和碳水化合物等尺寸部在纳米范围，不是纳米尺度的 7 叫川大学硕l + 学位论史 蛋白质的折叠和弯折构成了各种形态、多种多样的物质，这就为生物合成和生 物加工提供了全新的制造化学和药学产品的方法。纳米微粒的尺寸一般比生物 体内的细胞、红血球等小得多，直径小于l o n m 的粒子可以在血管中自由流动。 如果将对人体无害的纳米粒子注入到血液中，颗粒随血液流到人体的各个部位， 既可用束探测病端，又可用于疾病的治疗。 。 8字航业 宇航事业一直是引人注目的高科技领域，在第三次产业中得到了很好的发 展。当前阶段，宇航领域面i 临着很多新的挑战，比如减轻材料的质量、降低燃 料的消耗、提高火箭的运载能力，使卫星和飞船能够飞向更远的外太空，让人 们更好的了解宇宙的奥秘。当前，我们的研究范围仅仅局限在火星这个范围内， 之所以造成这种情况，主要是由于所选的材质不够轻、强度不够高，导致飞船 能够携带的燃料的数量不能很多，这样就限制了航行的距离。如果我们采用轻 质高强的纳米材料，就可以很好的减轻卫星和飞船的质量，仪器和仪表的质量 也会减轻，这就给携带更多的燃料提供了条件，同时纳米技术还可以使燃料燃 烧的效率和推进力大大提高。 9 农业科学 纳米技术在现代农业方面也有着非常大的潜力，利用纳米基因排序，可以 改进动物和植物的基因，培养改良出新的品种，从而满足人类的需要。在农业 上，可以通过纳米基因技术使植物学家知道，改变植物的哪些基因可以让植物 在恶劣的环境下生存结果。这样，即使在环境和土壤条件极度恶劣的条件下， 也能种植人们需要的植物以及农作物，创造出新的奇迹。 1 3 纳米材料的制备方法【2 3 2 4 l 自从1 9 8 1 年德国科学家g l e i t e r 等首次利用惰性气体凝聚( i g c ) 蒸发结合 原位加热冷压成型的方法( i n s i t u c o m p a c t i o n ) 制备出具有清洁的结合界面的 人工纳米材料以来，纳米材料的制备、性能和应用等各个方面的研究均取得了 很大的进步，其中关于纳米材料制各方法是非常重要的研究领域。 8 p q 川犬学碗i ：学位论文 耳前，纳米材料的制各方法以物料状态来分可以归纳为固相法、液相法和 气相法三大类，但是随着科技的不断发展和对不同物理和化学特性超粒子的发 现，现在又出现了模板合成法、微波合成法等新技术。 1 3 1 固相法 固相法是通过由固相到固相的变化束制备分体，出于固相分子扩散很缓慢， 其集合状态是多样的。固相法包括固相物质热分解法和机械粉碎法。其中固相 物质热分解法通常是利用会属化合物的热分解柬制备超粒子，但是其粉末容易 凝结成块，还需要再次粉研，成本较高。机械粉砰法主要是采用超细钢磨制各 超粒子。其原理是利用介质和物科j 日j 的相互研磨和冲击，以达到物料的超细化， 但是这种方法很难使粒径小于l o o n m 。 1 3 2 气相法 气相法是直接利用气体或者通过各种手段将物质变成气体，使之在气体状 态下发生物理变化或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方 法。气相法在纳米粒子制备技术中占有重要的地位。利用气相法可以制备出纯 度高、颗粒分散性好、粒径分白窄而细的纳米超粒子。尤其使可以通过控制气 氛，制备出液相法难以制备的会属、氮化物、碳化物等非氧化物纳米超粒子 气相法主要包括下列几种方法： 1 热等离子体法 等离子体中存在大量的高活性物质微粒，这样的微粒与反应物微粒迅速交 换能量，有助于反应的证向进行。热等离子体法主要用等离子体将会属等的粉 末熔融、蒸发和冷凝以制备成纳米粒子。它是制备高纯、均匀以及粒径小的氧 化物、氮化物会属系列和会属合金系列最有效的方法。其中电弧气化法和混合 等离子体法和氢电弧等方法由于具有等离子枪寿命长，功率大、热效率高等优 点，是目前经常使用的方法。 2 化学气相反应法 9 叫川人学颂f + 学位论文 化学气相反应法制备纳米微粒是利用挥发性余属化合物的蒸汽，通过化学 反应生成所需的化合物，在保护气体环境下快速冷凝，从而制备各种纳米微粒。 这种方法也刚化学气相沉积法( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 。用化学气相沉 积技术制备的纳米微粒有很多优点，如颗粒均匀、纯度高、粒度小、分散性好、 化学反应活性高j 工艺可控和过程连续等。化学气楣沉积技术可广泛应用与特 殊复合材料、原子反应堆材料、刀具和微电子材料等多个领域。化学气相反应 法适合于制备各种舍属、会属化合物以及非金属化合物纳米微粒。自2 0 世纪 8 0 年代以来，该方法还被用于粉状、块状材料和纤维等的制备。按照体系反应 类型可将化学气相反应法分为气相分解和气相合成两种；如果按反应静原料物 态分，又可分为气一气反应法、气一固反应法和气一液反应法。 3 化学气相凝聚法 化学气相凝聚法是利用气相原料在气相中通过化学反应形成基本粒子并进 行冷凝聚合成纳米微粒的方法。该方法主要是通过会属有机先驱物分子热解获 得纳米陶瓷粉体。其基本原理足利用高纯惰性气体作为载气，携带会属有机前 驱物，例如六甲基二硅烷等，进入钼丝炉，炉温为1 1 0 0 1 4 0 0 ，气氛的压力 保持在l o o 1 0 0 0 p a 的低压状态。在此环境下，原料热解成团簇，进而凝聚成 纳米粒子，最后附着在充满液氮的转动衬底上，经刮刀刮下进入纳米粉体收集 器。 4溅射法 溅射法的原理是在惰性气氛或活性气氛下在阳极或阴极蒸发材料日j 加上几 百伏的直流电压，使之产尘辉光放电，放电中的离子撞击阴极的蒸发材料靶上， 靶材的原子就会由其表面蒸发出来，蒸发原子被惰性气体冷却而凝结或与活性 气体反应而形成纳米颗粒。用溅射法制备纳米微粒的优点有：不需要坩埚；蒸 发材料放在任何地方都可以；高熔点会属也可制成纳米颗粒：可以具育很大的 蒸发面：使用反应性气体的反应性溅射可以制备化合物纳米颗粒；可形成纳米 颗粒薄膜等等。 o 明j i i 大学颂卜学位论丈 1 3 3 液相法 液相法制备纳米颗粒的共同特点是该方法均以均相的溶液为出发点，通过 各种途径使溶质与溶剂分离，溶质形成一定形状和大小的颗粒，得到所需粉末 的前驱体，热解后得到纳米微粒。液相法主要包括下列几种方法： 1 水解法 水解法包括无机盐水解法和龠属醇盐水解法。众所周知，很多化合物可水 解生成沉淀。其中有些被广泛用束合成超微粉。反应的产物一般是氢氧化物或 水合物。因为原料是水解反应的对象即舍属器和水，所以如果能高度精制会属 哉，就很容易得到商纯度的微粉。 2 沉淀法 沉淀法包括共沉淀法、均匀沉淀法和直接沉淀法。其中共沉淀法是含多种 阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有离子完全沉淀，然后加热分解以获得超粒 子的方法。均匀沉淀法是控制溶液中的沉淀剂浓度，使之缓缓地增加，则使溶 液中的沉淀处于平衡状态。直接沉淀法是仅用沉淀操作从溶液中制备氧化物纳 米粒子的方法。 3 喷雾法 这种方法是将溶液通过各种物理手段进行雾化获得超微粒子的一种化学与 物理相结合的方法。它的基本过程是溶液的制各、喷雾、干燥、收集和热处理。 其特点是颗粒分布比较均匀，但颗粒尺寸为亚微米到1 0 u m 。具体的尺寸范围取 决于制备工艺和喷雾的方法。喷雾法可根据雾化和凝聚的过程分为下述三种方 法：将液滴进行干燥并随即捕集、补集后直接或者经过热处理之后作为产物化 合物颗粒，这种方法是喷雾干燥法：将液滴在气相中进行水解是喷雾水解法： 使液滴在游离于气相中的状态下进行热处理，这种方法是喷雾焙烧法。 4 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶技术是指会属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化， 四川大学颂卜学位论史 再经过热处理而成为氧化物或其他化合物固体的方法。该法涉及作为反应物的 氧化物或氢氧化物纳米粒子的制备以及通过除去溶剂使其转化为半硬或凝胶的 过程。 。 5 水热反应法 该方法最初是用来研究地球矿物成因的一种手段，目f ； 己被用束制备很多 新型切割工具、模具、传感器和燃料电池等。垓法的原理是在水热条件下加速 离子反应和促进水解反应。 6 乳液法 乳液法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成一个均匀的 乳液，从乳液中析出固相，这样可以使成核、尘长，聚结、团聚等过程局现在 一个微小的球形液滴中，从而可形成球形颗粒，同时也避免了颗粒之日j 的进一 步团聚。这种方法的关键之一，是使每个含有莳驱体的水溶液滴被一种连续油 相包围，自口驱体不溶于该油相中，也就是要形成油包水型乳液。 1 3 4 模板合成法 模板法制备纳米线可以追溯到1 9 7 0 年，p o s s i n 在用高能离子轰击云母形 成的孔中制备出了直径只有4 0 h m 的会属线，之后模板技术得到了飞速的发展。 日f i i ，模板法由于其具有很好的工艺可控性，已经成为制备纳米材料的一种较为 常用的方法。模板法按模板材科可以分为碳纳米管模板法、多孔阳极氧化铝膜 模板( a a m ) 法、聚合物膜模扳法以及生命分子模板法。本文将在下一节重点介绍 其中的阳极氧化铝模板法。 1 3 5 微波合成法 微波加热法是在极性分子内加热，已用于纳米材料的合成。此种方法中的 高压是控制物质的物理和化学性质的变化以及他们之问相互联系的一种越束越 重要的手段。微波高压液相合成法具有升压及升温迅速、均匀等特点，已用于 金、二氧化钛和铂的纳米粒子的合成。 2 四川大学颂l + 学位论文 1 4 纳米孔阵列从m 模扳 铝的表面技术中阳极氧化是应用最广与最成功的技术，也是研究和开发最 深入与最全面的技术。早在1 9 5 3 年，美国铝公司研究室的f k e l l e r 等就报道 了利用电化学方法制备多孔氧化铝膜1 2 5 l ，并利用电子显微镜技术研究了多孔氧 化两次的结构特征。在以后的2 0 年内，有关多孔氧化铝的研究取得了一定的进 展 2 e - 2 ”。但直到2 0 世纪8 0 年代以后，随着纳米科学技术的诞生和崛起，有关 氧化铝模板的合成及相关的组装急速l 逐步提到f 1 程中来。 1 4 1 纳米孔阵列阳极a 州的特点f 2 8 i 1纳米尺寸 纳米孔阵列a a m 中孔的大小一股1 笙纳米级别( 1 1 0 0 r i m ) ，孔密度可达 到1 0 0 1 0 1 2 叶 c m 2 。这些特性使得纳米孔阵列a a m 成为诈常好的组装纳米线 及纳米丝的天然模板。 2尺寸可调 纳米孔阵列a a m 中孔的大小、密度、深度和纵横比都可以随阳极氧化条 件的变化而发生变化，这使其制备和应用部更加方便。可以根据需要而制备具 有不同孔径大小、孔密度、深度和纵横比的阳极氧化铝膜。 3高有序性 纳米孔阵列a a m 有大小一致、排列规整的纳米孔，这些纳米孔在大小、 排列上都具有很好的有序性，这是纳米孔阵列a a m 区别于其它制备纳米结构 材料的模板的一个重要持性。我们可以利用纳米孔阵列a a m 为模板组装得到 的纳米线、纳米丝也形成高度有序的阵列结构，这样不仅能使得到的大面积纳 米线，纳米丝阵列有很好的应用前景( 如做成大面积的乎扳显示器件) ，而且 为研究纳米线、纳米丝之日j 的棚互作用提供了可能。 4高纵横比 纳米孔阵列h a m 中孔的纵横比在1 0 0 - - 1 0 0 0 0 之间可调，这也是纳米孔阵 l f q 川大学硕 一学位论文= 列a a m 作为模板有别与其他模板的地方。这使得以纳米孔阵列a a m 为模板 可以得到又长又直的纳米线( 或纳米管) ，这种长直的纳米线( 或纳米管) 有 很强的应用性，可以做纳米器件或超大规模集成电路中的连线，也可以做光导 纤维。 5高强度和高稳定性 纳米孔阵列a a m 的基本组成为a 1 2 0 3 ，俗称刚玉。具有很高的强度，较 好的热稳定性和化学稳定性。 。 1 4 2 纳米孔阵列t a m 的应用【冽 1 磁学方面 磁性材料在外磁场作用下会被磁化，其中磁场强度艟与外磁场强度h 的关 系遵循： m - - - - - x h( 1 1 ) 其中x 是物质的磁化率。根掘物质在磁场中的磁化特性即磁化率的大小，物质 可分为三种类别：顺磁体，抗磁体和铁磁体。其中顺磁体和抗磁体的磁性很弱， 一般认为他们是非磁性的，磁记录材料中的磁材料均是铁磁体。铁磁性纳米线 阵列的易磁化轴沿着纳米线方向，垂直阳极氧化铝表面。由于纳米线的直径很 小，接近与磁性微粒的单畴尺寸，所以纳米线阵列中可获得较大的矫顽力。对 于长径比超过一定范围的单根磁性会属纳米线，若只考虑形状的各向异性，则 在理想堆畴的情况下，沿易磁化方向，磁滞回线应为完全矩形( r = 1 ) 。因此在 多