（理论物理专业论文）锂离子电池非晶态电解质研究中的物理问题.pdf

州北t 业大学侦f 学位论文 锂离子电池非晶态电解质研究中的物理问题 摘要 锂离子二次电池非晶态电解质作为研究热点，同时也是凝聚态物理学中最为活跃的领 域之一，并且成为材料科学的一个前沿部分。锂离子二次电池非晶态电解质中涉及了大量 的物理问题。研究和发现其与物理相关的知识，有利于我们对锂电池材料的开发。 对于非晶体，没有晶体那样的严格的周期结构，但是由于使固体结合的键相互作用根 本上决定着短程有序，于是在非晶体和在晶体中一样，短程有序在本质上是同样确定的。 其区别在于晶体长程有序而非晶体长程无序，因此表现出不同于晶体的性质。 把非晶态的形成过程看成是成核率非常小或者晶核成长速度非常慢的结晶过程，从而 就可把晶体的生长理论直接用于讨论非晶态的形成；从结晶动力学的观点出发讨论了物质 形成非晶态的能力；介绍了从t - t - t 图( 时间一温度一转变曲线，也叫三t 图) 计算物质 i 缶界冷却速度q + 的方法。这些对于开发新型非晶态材料，探索制各非晶态材料的新途径， 了解材料的稳定性都有重要意义的。 自由体积模型是玻璃化转变中应用最广泛的一个，液体玻璃态转变是分子自由体积微 观变化的宏观表现；公有熵的增长是玻璃态液态转变的一个基本特征。 引用能斯特爱因斯坦( n e r n s t e i n s t e i n ) 方程，计算了玻璃态电解质l i 6 s i 2 0 2 s 5 ( l i ：s s i s ：一l i 。s i o , ) 的理论电导率为1 0 s c m 。 关键词：锂离子，非晶态，电解质，物理问题。电导率 一= 堡塞! ：! 垫堑鱼童! ! 些堡竺垒窒墼丝些塑矍 p h y s i a c lp r o b l e m si n v o l v e di nt h er e s e a c ho n a m o r p h o u ss o l i d se l e c t r o l y t ef o rl i t h i u m - i o n b a t t e r i e s a b s t r a c t a sar e s e a r c hh o t s p o t ，a m o r p h o u ss o l i d se l e c t r o l y t ef o rl i t h i u m i o ns e c o n d a r yb a t t e r i e s h a sb e c o m eo n eo ft h em o s ta c t i v ef i e l d si nc o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c sa n da na d v a n c e dp a r ti n m a t e r i a ls c i e n c e n o n c r y s t a le l e c t r o l y t ef o rl i t h i u m i o ns e c o n d a r yb a t t e r i e si n v o l v e sag r e a td e a l o fp h y s i c a lp r o b l e m s r e s e a r c h i n ga n dd i s c o v e r i n gt h ek n o w l e d g ew i t l lr e g a r dt op h y s i c sc a n b e n e f i to u r e x p l o i t a t i o no fl i t h i u mb a t t e r ym a t e r i a l s a sf a ra sa m o r p h 0 1 1 ss o l i d si sc o n c e m e d ，i th a sn os t r i c tp e r i o d i cs t r u c t u r ea sc r y s t a l b e c a n s et h eb o n dj n t e r a c f i o n sw h i c hm a k e st h es o l i dc o m b i n ed e t e r m i n e st h es h 啦t - 1 d i s t a n c e o r d e rr a d i c a l l y ，i ti st h es s i n eb o t hi nc r y s t a la n dn o n c r y s t a l ，t h es h o r t - d i s t a n c eo r d e ri sa l s o d e t e r m i n e di ne s s e n c e t h ed i s t i n c t i o nl i e si nt h a tc r y s t a li sl o n g - d i s t a n c eo r d e ra n dn o n c r y s t a l i sl o n g - d i s t a n c ed i s o r d e r t h e r e f o r e ，a m o r p h o u ss o l i d sd e m o n s t r a t e sd i f f e r e n tc h a r a c t e r sf r o m c r y s t a l w ec a r la p p l yt h ec r y s t a lg r o w t ht h e o r yt ot h ef o r m a t i o no ft h ea l n o r p h o u ss o l i d si fw e r e g a r dt h ea m o r p h o u ss o l i d sf o r m a t i o na sap r o c e s s w i t hs m a l ln u c l e a t i n gr a t eo rc r y s t a l n u c l e u sg r o w t hr a i e f r o mt h ep o i n tv i e wo fc r y s t a ld y n a m i c s ，w ed i s c u s st h ea b i l i t yo fm a t e r i a l f o r m i n gn o n c r y s t a l a n di n t r o d u c et h em e t h o dt h a tc a nf i g u r eo u tt h es u b s t a n c ec r i t i c a l c o o l i n gr a t eq + b yu s i n g - t - tf i g u r e ( t i m e - t e m p e r a t u r e - t r a n s f o r m a t i o nc u r v e ，a l s oc a l l e d3 - t f i g u r e ) a l lo ft h ：s e a b o v e - m e n t i o n e da l eo fg r e a ts i g n i f i c a n c ef o r i t st o e x p l o i tn e w a m o r p h o u ss o l i d sm a t e r i a l s ，p r o b ei n t ot h en e wa p p r o a c ht o m a k en o n c r y s t a lm a t e r i a l sa n d u n d e r s t a n dt h es t a b i l i t yo f m a t e r i a l s f r e ev o l u m em o d e li s o n eo ft h em o s tw i d e l yu s e dm o d e l si na l d _ o r p h o u s t r a n s f o r m a t i o n ，l i q u ；da m o r p h o u st r a n s f o r m a t i o ni st h em a c r o s c o p i ce x h i b i t i o no f m o l e c u l a rf r e e v o l u m em i c r o s c o p i cc h a n g e s t h ei n c r e a s eo fp u b l i ce n t r o p yi sab a s i cc h a r a c t e ro fa m o r p h o u s l i q u i dt r a n s f o r m a t i o n i 口北t 业人学坝i 学位论文 w eh a v ef i g u r e do u tt h et h e o r e t i c a lc o n d u c t a n c er a t eo fa m o r p h o u se l e c t r o l y t el i 6 s i 2 0 2 s 5 ( l i 2 s s i s 2 l i 4 s i 0 4 ) b yc i t i n gt h en e r n s t - e i n s t e i ne q u a t i o n i t s 10 - 3 s c m k e yw o r d s ：l i t h i u m i o n ，a m o r p h o u ss o l i d s ，e l e c t r o l y t e ，p h y s i c a lp r o b l e m s ，c o n d u c t a n c e r a t e 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文足奉人在导师指导下进行的缈f 究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文巾特别加以标注和致谢的地方外，论 文中不包含其他人己经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北工业大 学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本 研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：芝【笛以 同期：硝g 占 关予学位论文版权使用授权的说明 本学位论文作者完全了解河北工业大学有关保留、使用学位论文的规定。特 授权河北工业大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：zi 匆砂 导师签名：荔恕新 同期：t 妒，易一g 日期：? 0 0s 6 ，g ： 型! ! 型! 叁兰丝! ：童些篁兰 第一章绪论 卜l 锂电渔的发展与工作原理 1 - 1 1 锂离子电池的诞生与发展 人类早在公元元年左右就对电池有了原始认识，但直到18 0 d 年由于意大利人伏特( v o l t ) 的发 明才对电池原理有所了解，使电池得到r 应h ”i 。罐先得到应用| _ l 勺充电电池是铝酸电池，后米产生了 n i - c d 电池，2 0 世纪8 0 年代产生了商用的镍氢l 邕池。在镍氢充电电池问世后一般认为达到了比较高 的水平应该有一段缓慢的艘展过柙。然而令人惊喜的是2 0 世纪9 0 年代初叉产生了商业化的锂二次电 池即锂离子电池，使历史发展的后浪更太， 锂离子电池的研究早在2 0 世纪6 0 - 7 0 年代就开始了，它缘_ r 当时的石油危机。当时主要集中在以 金属锂及其台金为负极的锂二次电池体系。其中具有代袭性的为e x x o n 公司的l i t i s ，体系。但是该体 系中，铿在充电的时候，由于金属锂电极表面的不均匀( 凹凸不平) ，这样表面屯位分布不均匀，造成 锂不均匀沉淀。这种不均匀沉淀过程导致了锂在一些部位沉淀过快，产生树枝一样的结晶( 枝晶) 。当 枝晶发展到一定程度时，一方面会发生折断，产生“死锂”，造成锂的不可逆；另一方面更严重的是， 枝晶穿过隔膜会将正极和负极连接起米，造成短路，使电池着火甚至发生爆炸。尽管e x x o n 公司希 望在2 0 世纪7 0 年代将该产品实现商晶化，但最终未能如愿。其原因主耍是循环寿命问题没能得到解决 但它对锂二次电池研究的推动作用是不可低估的。 随着人口不断增加。资源不断枯竭，人们对资源短缺问题的了解日盏加深，对二次电池的需求也日 益强烈。而与此同时，电子技术的发展也导致了各种电子产品的小型化和普及化，这也对电源的小型化 提出了要求。传统的铅穗电泄理论容量有限，因此不得不寻找新的电池体系。金属锂是所有金属中是轻， 氧化还原电位最低，质量能量密度展大。2 0 世纪7 0 年代l i m n 0 2 和l f c r 等铿原电地实现了商品化 与传统的原电池相比具有明显的优点：电压高、比能量岛；工作温度范围宽，比功率大，可大电流玻 电和平稳放电，因此自然摧动了锂二次屯池的发展。除此之外，环境保护意识的目益增强，对钳、镉等 有毒金属的使用受到限制，也是锂二次电池的推动力之。 经过2 0 年的探索，用具有石墨结构的碳材料取代金属锂负极，正极则用锂与过渡金属的复合氧化 物，终于在2 0 世纪8 0 年代末至9 0 年代初诞生了锂离子电池。由于锂与石墨化的碳材料形成插层化合 物( i n t e r c a l a t i o ne o m p o t m d ) l i c 6 的电位与锂的电位相差不到0 5 v ，因此可以代替金属锂作为锂二次电池 的负极材料。在充电过程中，锂插入到石墨的层状结构中，放电时则从层状结构中跑出米，该过程的可 逆性很好因此所组成的锂二次电池循环性能非常优越。另外。碳材料便宜，投有毒性，且处于放电状 态时在空气中比较稳定，一方面避免使用活泼的金属锂。另一方面避免了檀晶的产生，明显改善了使用 寿命，也从根本上解决了安全问题。这样得到的锂二次电池( 锂离子电池) 与传统的充电电池相比具有 许多明显的优点囡此1 9 9 1 年进行了商品化生产。 1 - 1 2 锂离子电池的分类与原理 铿离子电池的种类比较多脚。根据温度来分，可分为高温锂离子电池和常温锂离子电池；根据正负 极材料的不同可分为：锂离子屯池、锂，聚台物二次电池和l i y f e s 2 二次电池；根据所用电解质的状态可 极材料的不周可分为：锂离子电池、锂，聚台物二次电池和l i f e s 2 二次电池；根据所用电解质的状态可 些! ! 三些叁耋丝! i 兰堡篁兰 第一章绪论 卜1 锂电池的发展与工作原理 1 - 1 1 锂离于l h 池的诞生与发展 人类早在公元元年左右就对电池有了原始认识，但一直到1 8 0 0 年由于意大利人伏特( v b l l ) 的发 明才对电池原理有所了解，使电池得到了应州。晟先得到应刚的充电电池是铅酸电池。后米产生了 n i c d 电池，2 0 世纪8 d 年代产生了商_ j 的镍氢l h 池。在镍氢充t h 电池问世后，一般认为达到了比较高 的水平，应该有一段缓慢的发展过程。然而令人惊喜的是2 0 世纪9 0 年代初又产生了商业化的锂二次电 池即锂离子电池，使历史发展的后浪更犬。 锂离子电池的研究早在2 0 世纪6 0 7 0 年代就开始了，它缘于当时的石油危机。当时主要集中在以 金属锂及其合金为负极的锂二二次电池体系。其中具有代表性的为e x x o n 公司的l i f f i s 2 体系。但是该体 系中锂在充电的时候，由于金属锂电极表面的不均匀( 凹凸不平) 。这样表番屯位分布不均匀，造成 锂不均匀沉淀。这种不均匀沉淀过程导致了锂在一些部位沉淀过快，产生树枝一样的结晶( 技晶) 。当 枝晶发展到定摇度时，一方面会发生折断，产生“死锂”，造成锂的不可逆；另一方面更严重的是 枝晶穿过隔膜，会将正极和负极连接起来，造成短路，使电池着火甚至发生爆炸。尽管e x x o n 公司希 望在2 0 世纪7 0 年代将该产品实现商品化，但最终未能如愿，其原因主要是循环寿命问题没能得到解决， 但它对锂二次电池研究的推动作用是不可低估的。 随着人口不断增加，资源不断枯竭。人们对资源短缺问题的了解日益加深，对二次电池的需求也日 益强烈。而与此同时。电子技术的发展也导致了各种电子产品的小型化和普及化，这也对电源的小型化 提出了要求。传统的铅酸电池理论容量有限，因此不得不寻找新的电池体系。金属锂是所有金属中最轻， 氧化还原电位最低，质量能量密度最大。2 0 世纪7 0 年代l i m n 0 2 和l i c f i 等链原龟池实现了商品化， 与传统的原电池相比，具有明显的优点：电压高、比能量高：上作温度范围宽，比功率大，可大电流放 电和平稳放电，因此自然推动了锂二次电池的发展。除此之外，环境倮护意识豹日益增强，对铅、镉等 有毒金属的使用受到限制，也是锂二次电池的推动力之一。 经过2 0 年的探索，用具有石墨结构的碳材料取代金属锂负极，正极则用锂与过渡金属的复合氧化 物，终于在2 0 世纪8 0 年代末至9 0 年代初诞生了锂离子电池。由于锂与石墨化的碳材料形成插层化合 物( i n t e r c a l a t i o nc o m p o u u d ) l i c 6 的电位与锂的电位相差不到o 5 v ，因此可以代替金属锂作为锂二二次电池 的负极材料。在充电过程中，锂插入到石墨的层状结构中，放电时则从层状结构中跑山米，该过程的可 逆性很好，因此所组成的锂二次电池循环性能非常优越。另外，碳材料便宜，没有毒性，且处于放电状 态时在空气中比较稳定，一方面避免使用活泼的金属锂，另一方面避免了植晶的产生，明显改善了使用 寿命，也从根本上解决了安全问题。这样得到的锂二次电池( 锂离子电池) 与传统的充电电池相比具有 许多明显的优点，因此1 9 9 1 年进行了商品化生产。 1 - 1 2 锂离子电池的分类与原理 锂离子电池的种类比较多吼根据湿度来分，可分为高温锂离子屯池和赏温锂离子电池：根据正负 极材料的不同可分为：锂离子电池、锂，聚合物二次电池和l i p f e s 2 二次电池；根据所用电解质的状态可 弹尚，b 池1 r 品态l u 解质研究中的物剧问题 分为：液体锂一次电池、凝胶锂二次l 乜池和全i 刮态锂二次电池。还有别的分类方法，这里不再详述。 以具有i i 墨化结构的碳为负极氧化钴锂为正极，充电放电过程的电极反应如式( 1 1 ) ( 13 ) ， 电极反应如f ： 正 极：l i c 0 0 2 = l i h c 0 0 2 + x l i + + x e 一 ( 1 1 ) 负 拔： 6 c + x l i + + 芏e 一= f ；g 总的反应： 6 c + l i c 0 0 2 = l i l 一。c 0 0 2 + t c 6 该过程示意幽如图1 1 。 爹。聋凰 o h c 。宝p 釉。u 图1 1 锃离子电池的充放电原理示意 f i g 1 1t h el i t h i u mi o nb a t t e r yc h a r g e d i s c h a r g e sp r o f i l e ( 】，2 ) ( 1 3 ) 在正极和负极中，有人认为锂均以离子形式存在，因此称之为摇椅电池或浓度差屯池。事实上这种 称呼只是不全面的理解或误解产生的。真正的浓差电池是不可能在放电完成后通过简单的充电过程就可 以还原；另外，按浓筹电池的概念，当两边离子的浓度相同时。就不会产生电势，而锂离子电池则依然 存在较大电势。从该意义上而言，锂离子电池的命名并不科学。另外，如果按照电化学的命名方法，将 正极材料置于前面，负极材料置于后面，这样的名字叫起来不顺1 3 ，也不易被普通老百姓接受，这也是 命名为锂离子电池( 1 i t h i u mi o nb a r e r y ) 的原因之一。因此本文也约定俗成，依然称之为锂离子电池p 。 在正极中( 以l i c 0 0 2 为例) ，l i + 和c o ”各自位于立方紧密堆积氧层中交替的八面体位置。充电时， 锂离子从八面体位置发生脱嵌，释放一个电子，c o ”氧化为c o ”；放电时，锂离子嵌入到八面体位置， 得到一个电子。c o ”还原为c o “。而在负极中，当锂插到石墨结构中后，石墨结构与此同时得到一个电 子。电子位于石墨的墨片分子平面上，与锂离子之间发生一定的静电作用，因此实际大小比在正极中要 大。在多种有关锂离子电池工作原理示意图中，我们选择图1 1 作为说明，在一定程度上更科学些。 1 - 2 锂离子固体电解质的研究回顾 锂离子电池自2 0 世纪9 0 年代初商业化虬来，由于它具有电压高、比能量大、充放电寿命长、自放 电小、无记忆效应、环境污染小等优点得到了迅速发展，但目前使用的锂离子蓄电池含有可燃性液态有 机物，因而存在安全隐患，尽管聚台物电解质的使用在一定程度上缓解了这种安全隐患，但安全问题仍 然没有从根本上得到解决。使用非可燃性无机固体锂离子电解质不仅能排除电池内部短路及电解质泄漏 问题还能彻底解决因可燃性有机电解液造成的锂离子蓄电池安全问题，而且以固体电解质所组成的全 2 l i 北工业人学烦i j 学位论义 倒态镘离子蓄屯池还可埘于崭温环境，作为高温也池使心这是存枧也解液及聚合物也池所无法实现肋。 正因为同态锂离子电解质有如此之优点，而使之成为锂离子电池研究的一个热点。 锂离f | 体电解质盼研究开始于l 汛l i 3 n 及其衍生物，l i 3 n 虽然具有j 0 4 s c m 4 这样高的离子 电导率i “，但它的分解电压只有o 4 5 v ，从而限制了它作为l 古1 体电解质的使川。作为体电解质一方面 要有高的离子电导率，男一方面还得有稳定的电化学性能和较宽的电化窗口，同时其电子电导率也应该 很低。为了得到理想的锂离子吲体电解质，科学工作者们进行了大越的研究，现将对锂离子固体电解质 的研究进展进行总结”j 。 卜2 - 1 品态锂离子尉体电解质 品态锂离f 固体电解质的研究主要集中在具有l 1 s i c o n 结构、n a s i c o n 结构以及钙钛矿结构的 锂离子固体电解质上。 具有l i s i c o n 结构的锂离子固体电解质 对l i 4 g e 0 4 或l 4 t 0 4 进行掺杂将导致其向y l i j p 0 4 结构转变，即形成所谓的l i s i c o n 结构，术语 l i s i c o n 是l i t h i u m + s u p e r + i o n i c + c o n d u c t o r 的缩写，首先启用这个名字的是l i t n z n ( g e 0 4 ) 4 ，它实际上是 含有间段铿离子( i n t e r s t i t i a ll i t h i u m o i s ) 固溶体l i 2 m z n h g e 0 4 ( o 3 x 8 ) 的一个成员吲。尽管 l i l 4 z n ( g e 0 4 ) 4 被称为l i s i c o n ，然而其室温离子电导率l x l 0 1s c r n i l ，而且对l i 4 g e 0 4 掺z n 或 m g 后的锂离子电导率仍然很低。另一类具有y l i ，p 0 4 结构的是介于l i 4 x 0 4 ( x 代表s i ，s c g e ，t i ) 和l i 3 y 0 4 ( y 代表p ，a s ，v ，c o 之间的固溶体，它们可用通式l i 3 十x y l x x 。0 4 表示，该系列固溶体中以 l i 36 0 e 0 6 v 04 0 4 的离子电导率最高，其室温电导率为4 l 旷5 s c r n 1 ，该固溶体与添加剂l i l 混合后组成 的高温固体电池已在美军事中使用。最近k a n n o 及其同事在含硫l i s i c o n 系列中发现了l i 2 s g e s 2 p 2 s ， 即固溶体l j h g e l 。p 。s 4 ( 当x = 0 ，7 5 时) ，其2 5 1 2 时的离子电导率高达2 2 1 0 4s c m - 1 ，是迄今为止晶态 固体电解质中最高的，而且该固体电解质的电子电导率非常低，具有高的化学稳定性，与锂不反应且 当温度升到5 0 0 。c 以前都无相变发生。 具有n a s i c o n 结构的锂离子固体电解质 术语n a s i c o n 被首先给予固溶体n a 】h z r ：s i ，p 3 ，0 1 2 ( x _ 2 o ) ，n a s i c o n 意思是 n a + s u p e r + i o n i e + c o n d u c t o r 。对于具有通式l j m 2 ( p 0 4 ) 3 的固体来说，当m 为z r ，t 1 h f 时，也同样具 有n a s i c o n 结构，他们由o m 6 八面体和p 0 4 四面体共用一个角而形成m 2 ( p 0 4 ) ，刚性结构，锂离子 在三维结构隧道中移动；但对m 为t i 时即纯的l i t i 2 ( p o 。) 3 ，则难以得到高的离子电导率，因为该固 溶体的孔隙率高达3 4 。对l i m 2 ( p 0 4 ) 3 的掺杂能得剑具有l i f 。m 2 。a ，( p o , h 和“l 。m 2 。m 。( p 0 4 ) 3 通式 的锂空位和锂间隙类型固溶体。在m 4 + = z r + ，h p + ，t i ”，a 5 + = n b “，t a ”的系列中l i o i z r o i t a o9 ( p 0 4 ) 3 具有最高的电导率。在2 5 ( 2 时其值为6 x 1 0 c m ，而在m 为t f ( k ，h f , m 为如”，s c ”，o a ”， a 1 3 + 系列中，含钛固溶体l l l 3 a l o3 t i l7 ( p 0 4 ) 3 具有最高的离子电导率，其室温电导率高达7 1 0 4 s c n l 由于l i l 正沁t i ”( p 0 0 3 具有高的铿离子屯导率和较宽鹩宅化学窗口，使其到现在还一直是锂离子周体 电解质研究的一个热点，但含t i 固溶体不能与l l 接触，因为锂的还原性很强，能还原四价的钛因而 使用含镟回溶体的锂离子周体电解虞时应选用石墨或l h t i ，0 1 2 等其他负极材料1 4 1 。 卜2 2 玻璃态锂离子固体电解质 玻璃态固体与晶体材料相比它在组成上可以有较大变化，因而较易得到较高的离子电导率，由于玻 璃材料是各向同性，离子扩散途径也是各向同性的使离子经过颗粒界面时就比在晶体中要容易得多 也就是说玻璃态的颗粒界面阻抗很小，对此类n 悱g n n 来说除了块体阻抗外，f c n j n 素只有堆积密 3 钾尚7l u 池非品态咆删赝i i 究中的物删问题 度，它与晶态锂离子吲体i 乜解质相比突出的优点足：颗粒界面阻抗小，不须进行烧结加： 。玻璃态锂离 子i 1 体电解质主要有氧化物刑、硫化物型段氧化物与硫化物溉合型。 氧化物猁破璃态锂离于同体屯解质 氧化物玻璃态锂离子【矧体电解质由s i 0 2 、b 2 0 3 、p 2 0 5 等网络形成氧化物及l i 2 0 或其它网络调竹氧 化物组成，氧以共价键与玻璃态网络相连，不能移动，只有l j + 能移动，从而形成锂离子导体。般说 来，这种组成的玻璃态电导率大约在1 0 4 s c m 。左右。不过据j fu 报道，他制备了一种玻璃态和晶 态浚合体氧化物型周体也解质，贝体做法是首先制备l i 2 0 - - a 1 2 0 3 一下i 0 2 一p 2 0 s 玻璃体，然后在7 0 0 1 0 0 0 热处理1 2h 便得到晶态和玻璃态的混台物( 主要是品相) ，该混合物的室温离子电导率达 13 1 0 - 3 s c m ，与l i 3 n 的值一样大”】。 硫化物型玻璃态锂离子固体电解质 _ f j 硫离子取代氧离子能大大提高离子电导率，因为硫离子与氧离子相比有较大的极化能力，如果再 往硫化物中掺卤化锂，特男是l i l 还能使离子电导率大大提高。硫化物型玻璃体与相应氧化物型玻璃体 的结构有很大不同，如在l i 2 0 一s i o ：玻璃体中，s i 原子可咀有o 4 个桥氧原子与之配位，而在l i 2 s s i s 2 玻璃体中，硅原子只有0 个、2 个或4 个挢硫原子与之程位。锂离子与非桥醯原子以离子键相结合，因 此这种非桥硫原子愈多，则玻璃体的离子电导率愈高，但这种非桥硫原子比例也不能太高，因为非桥硫 原子比例太高就意味着有相当多的硅原子没能与硫原子配位，这样很难形成玻璃体网络结构，含有这样 高的l i 2 s 会导致结晶，最终使锂离子的电导率降低，因此在硫化物型玻璃体中要得到高的离子电导率 在含尽可能多零配位s i 原子结构的同时，还应含有足够的2 配位s i 原子结构。纯硫化物或掺卤化锂的 硫化物型玻璃体在2 0 世纪8 0 年代研究较多，近些年研究相对较少，不过最近有报道用晶态l i 2 s 与p 2 0 5 的混合物在室温下用球磨机球磨1 8h 即得到玻璃态l i 2 s p 2 0 5 固体电解质，该玻璃态中l i 2 s 含量可达 5 0 8 7 5 ( 摩尔含量) ，其室温电导率为2 1 0 4 s cm 。h 1 氧化物与硫化物混合型锂离子固体电解质 氧化物与硫化物混合型锂离子固体电解质研究较多的是l i 3 p 0 4 l i 2 s s f s 2 玻璃体l i 3 p 0 4 一l i 2 s s i 玻璃体的结构与l i 2 s s i s 2 不同，核磁共振表明在l i 3 p 0 4 一l b s s i s 2 中s i 原子不仅被硫原子配位而且被氧 原子配位，磷原子不仅被氧原子配位而且被硫原子配位，这就意味着l i ，p 0 4 的引入能便l j 2 s s i s z 玻璃 体网状结构中的硫部分被氧取代，这种氧部分取代硫在进一步稳定该玻璃体结构的同时也提高了离子电 导率。以前这种混合型玻璃体多用液氮淬火来制每，如l h p 0 4 l i 2 s s i s 2 玻璃体的制备方法如下：将适 当比例的l i 2 s 和s i s 2 在惰性气氛下混合，然后在石墨坩埚中于惰性气氛下加热到1 0 0 04 c ，将熔融的产 物用液氮淬火便得到l i 2 s s i s 2 玻璃态电解质，再将其与l i 】p 0 4 混合研磨后再加热，再用液氮淬火便得 到玻璃态l i 3 p 0 4 l i 2 s s i s 2 锂离子固体电解质，据报道，用该法制备的l i 3 p 0 4 一l b s - s i s 2 玻璃体的室温离 子电导率为7 6 1 0 4 s c f 1 一，该玻璃体有宽的电化学窗口并且对金属l i 很稳定，他们用l i c o o z 作正极 材料，铟为负极材料研究了电池的性能，得到的电池电压为3 5 v ，电池不仅具有高的充放电效率和良 好的循环性能，还能提供与有机电解液电池一样大的电流密度，最有前途用于固体锂电池组。但用液氮 淬火比较麻烦，最近一种机械球磨法制备玻璃体电解质的报道开始出现，使玻璃体圆体电解质的制各工 艺大为简化，如以晶态l i 2 s 、s i s 2 、l i 4 s i 0 4 为原料，球磨1 8h 便得到( 1 0 0 一xx o 6 l i 2 - - o 4 s i s 2 ) - xl h s i 0 4 f 0 x 5 ) 玻璃体锂离子固体电解质，其室温屯导率达1 0 4 s c m 。” 卜2 3 发展展望 锂离子电池的优良性能，使之在手机和笔记本电脑等领域得到了广泛应用，但这种建立在可燃性液 4 f 【i f 北t 业人学硕l 学位论直 态有机l h 解质基础上的电池在很人程度上义限制了它麻埘范m 的继续扩人。由j ：使川的是可燃性液态有 机电解质，就决定了它很雉做成微电池，从而限制了它曲：微设备等方面的应川，当然它也不能做成赢温 电池用于高温环境，就是向动力电池的发展也受到限制，由下叱动j | j 锂离子蓄也池的体t f 增大，也池纲 所含可燃性有机物的揖也不断增加，而电池组的电压可能达儿卣甚至儿干伏，在充电时电池组中容昔最 小的单体电池将会处丁超电压充电，这样会出现严重的安全问题，而且在高电压下充电会导致单体电池 中的有机电解液分解，从而导致整个l e 池组性能的变坏。丽冽体电池纽由j 了：不含可燃性物质，而且相当 一部分| 青| 体电解质在高压充电时也不存在分解问题，因而往电池组方面很有前途。 i - 3 本工作研究内容和意义 本文研究锂电池非晶态电勰质中物理问题。主要分为两部分：第一部分从物理学角度出发，较为系 统地描述了锂电池非晶态电解质各种物理机理，例如从物理结构上分析非晶态电解质的构成，介绍了无 舰网络结构，主要在物质原子配位数上进行了较为详细的描述：分析了在制备过程中的非晶态周体的形 成本质、形成能力及形成非品态固体所需要的临界冷却速度等等；同时把理论物理中常见的自由体积模 型引入非品态固体电解质的形成过程的描述使其更加形象，易于理解；联系了理论物理所涉及的逾渗 和公有熵理论。 第二部分是模拟计算了锂电池非晶态电解质的电导率。非品态电解质的电导率通常是由试验所测 得，方法很多，但要受试验条件限制，因此所得结果和实际数值要有些差别从理论上进行计算得到的 结果要更接近其真实值。 由于锂离子二次电池诞生于2 0 世纪9 0 年代，作为一种新型能源材料，目前国内外相关的论著相当 少，可供参考的文献就极其有限尤其对于非晶态电解质的电导率的计算几乎没有，所以本文在计算其 电导率时引用能斯特一爱囚斯坦( n e r n s t - g i n s t e i n ) 方程进行了尝试。另外文章中还有许多物理闽题尚 未提及，除了有上述原因其中也有论文作者水平有限的原因。因此诸多不完善和值得商榷的地方，权 作“抛砖引玉”，以期后来人继续深入。 本工作得到天津市应用基础研究计划项目资助，项目名称：”硫化物非晶固体电解质的机械化学合 成与表征”。编号：0 4 3 6 0 5 0 11 。 一 些曼! ：! ! 兰查量童! ! 丝竺竺塑皇塑丝些塑塑 第二章非晶态固体电解质的结构描述 村料结构视需要而有不同的描述方式。人t l j i ：l ：较熟悉品体，它的最基本的特征是其组成原子城分子 具有周删性排列r 叫做跃程有序性。基于这样的特征，f ：利川州体中的能带理论，使得晶体导体的许多 物理方面的重耍问题都得到了比较完善的解决。对非品态嘲体，由_ 丁它在结构上楚一种共价无规网络， 没有周期性排列的约束，所以在特性上尤其电学性质，很大不同r 晶体导体1 6 , 7 j ： 1 结构上，非晶态的组成原子没有长程有序性，但由于原子间的键合力十分相似于晶体，冈此，尽 管不存在长程序，通常仍保持着儿个品格常数范围内的短程有序。 2 对于大多数非晶体，其组成原子都是由共价键结合在一起的，形成了一种连续的共价键无规网络 并且结构本身适应这样的方式以使所有的价电子都束缚在键内而满足最人成键数目的( 8 - n ) 规则，称 为此键的饱平ij 性。闳此，非品态中的不少问题如结构缺陷等，都可以从化学键的角度理解。 3 在非晶体中可以实现连续的物性控制。当连续改变非晶体的化学组分时，从反映原子性质的比重、 玻璃转变温度到反映电子性质的电导率、禁带宽度等，都会随之连续变化。这为获得所需性能的新材料 提供了广阔的天地。 4 给定组分的非品体比其相应的晶态有更高的晶格位能，但它又不象容易结晶的材料那样不稳定， 也就是说。非晶体在热力学上是处于亚稳态，仅在一定的条件下才可以转化为品态。 5 非晶体是一种共价键无规网络结构，它的物理性质是各向同性的。 对点阵完整的说明自然由所有点阵的坐标组成，对于晶态固体这样很容易做到，只要给出单个元胞 中少数几个原子的位置，以及三个平移矢量，重复应用这些矢量，由元胞的基矢得出全部结构。对非晶 态固体类似的完全描述是不可能的，因此，我们对其进行不完全描述。 2 - 1 配位数 对一晶体，给出其点阵结构不完全描述的最简单的一个数字参数就是配位数z ，即晟近邻数。如对 许多晶态形式为肺结构的金属元素，以及结构相同的同体氩、氪、氖、氙，这个数为】2 ( z 的晟大可 能值) 【7 】。对品态化合物，单个的数字z 被一小组数代替它给出品格中每一不同种类位置的最近邻情 况，例如在岩盐结构中z ( n a ) = 6 ，z ( c i ) = 6 ，在萤石结构中z ( c a ) = 8 ，z ( f ) = 4 ，为便于讨论， 我们把配位数仍只看成一个数。和整个晶体相比，z 过于简单，然而它却传递了大量化学和拓扑信息， 而且是结构信息中最有价值的一条，这是因为z 和短程序的性质紧密相连。对于非晶体，虽然没有晶 体那样的严格的周期结构，但是两者之间，原子最近邻并没有太明显的著别。这一根据通过观察径向分 布函数的第一个峰( 相应于最近邻) 的宽度可以得到证实。经向分布函数是结构的函数特征，其峰宽对 应于最近邻的分散度，而在晶体中由于晶体点阵的振动峰宽有限，观察到的基本事实是在非晶态固体中 第一峰的宽度确实非常接近于相应晶体中的宽度。晶体和玻璃在峰宽上没有实质上的差别的主要原因 是由于使固体结合的键相互作用根本上决定着短程序于是在玻璃中和在晶体中一样，短程序在本质上 是同样确定的。在这两种情况下，配位数均可由第一峰下的积分面积得到。 6 型! ! 三些叁兰丝! ：兰! ! 堡兰 2 - 2 径向分布函数 以任一原子为原点p ( ，) 卉给山在距离为r 及，+ d r 之间找到一近邻原子的概率，对于每个原子 核锁定在其平衡位置( 点阵座) 上的晶体点阵，r d f p ( r ) 是一些盯晒数之和，每一项与一配位数相应 砌础体( r ) = z ，( ，) j ( r 一) ( 2 1 在玻璃中存在短程序，即有很确定的最近邻及次紧邻配位层的直接证据是在径向分布函数中出现清 晰可见的第一峰和第二峰，另一方面，玻璃中不存在氏程序，这表现在r d f 中第三近邻几乎没有可分 辨的峰m 。对于空间无规分布，单位体积平均离子数密度为万的点粒子系统，r d f 可直接从体积为 4 刃2 咖的壳层中粒子数的期待值为体积元乘再而得到 p z 轨( r ) = 4 厮r 2 ( 2 2 ) 对于凝聚态，原子间距和原子尺度是可比拟的，因而在一个、仁径近似为原子直径的球内，p p ) 基 本为零( p 无娩( r ) 4 m s r 2 ) 。这是由于核心电子壳层间的排斥作用，使近邻原子的中心不会进入上述 球内，在这种中心附近的空隙之后，紧接着就是个完全确定的中心接近r i 的最近邻峰，峰的积分面积 等于配位数z ，峰值p ( ) 大大高于弥散的背景值4 7 面r 2 ，这里万是固体的粒子数密度。随着r 的增加， p ( r ) 围绕4 亓r 2 衰减振荡，最后趋于此值。对于非晶态固体，p p ) 向4 廊，2 的收敛是最快的a r d f 在结构描述方面的效用来a p ( r ) 趋于4 厩r2 前振荡部分中所得到的信息量。径向分布函数被广泛地 用来表征玻璃的结构，这种表征好处来源于r d f 可从衍射实验的结果通过傅里叶变换得到。 7 ；兰墼! ! ：燮堑坌查! ! 竺里丝垒皇竺望竺塑墅 第三章锂电池非晶态电解质的物理问题 锂离子电池娃一种化学电源，人们自然会认为它与化学( 特别是i u 化学) 有密切的关系。实际上， 锂离子l 池娃物理学、材料科学和化学等学科研究的结晶。而本文所要讨论的1 f 品态捌体电解质更足涉 及很多的物理问题。 昨晶态圃体( a m o r p h o u ss o l i d ) 是一个一般性术语，它适用于原子排列、没有周期性的囿体，玻璃 ( g l a s s ) 这个术语习惯上被定下来用于实际上由淬火熔体法制稀的非品态吲体，由丁除了熔化淬火法 以外还有别的制备非晶体固体的方法，玻璃在习惯用法上是受较多限制的术语，在本文中将不再严格区 分，都将作为同一意思p 。有的文献中代替非品态固体豹其它术语是非品纯同体( t 3 0 y l c r y s t a l l i n e ) 或 坡璃同体( v i t r e o u ss o l i d ) 。非晶态同体是- - i 1 发展极为迅速的新兴科学，是凝聚态物理学中最为活跃的 领域之一，并且成为材料科学的一个前沿部分，大量事实说明研究非晶态周体的意义不仅是在科学技术 上能够获得大量新材料、新器件，而且对于认识固体理论中的许多基本问题也会产生深远影响 s - o i 。我 们现在讨论的1 f 品态电解质就是一个很好的注解。 3 - 1 非晶态电解质的物理结构无规网络 硫系玻璃的代表是非品态s e 和a s 2 s 3 ，它们分别是一维和二维网络分子玻璃。事实上对所有化学 组分介于这两者间的，也就是对所有的s e a s 系统，只要砷原子百分比处于0 到4 0 之间的化合物： s e l 。- a s ；( o 盘0 4 ) 都很容易形成熔态淬火非晶态固体。对于所有这些玻璃，短程序具有明确的定义， 它与母体玻璃相似：s e 是二重配位，a s 是三重配位。对于砷原子化学序也保持不变，例如a s 2 s ，中每 一个砷原子与三个s e 原子成键。调节硒原子可以实现成分的改变，每一个s e 原子易于两个s e 原于键 台或与两个a s 原子键台，或者与一个s e 原子、一个a s 原子键台，能量上不利的a s -