（物理化学专业论文）低能电子解离性贴附质谱装置的研制.pdf

a b s 廿a c t a b s t r a c t i nt h i sm e s i s ，0 u rd e s i 伊m e i l to fa na p p a r a t u sb a s e do nm et e c h 工l o l o g ) ro f 仃o c h o i d a l e l e c t r o nn l o n o c h r o m a t o ra n dq u a d r u p o l e 工1 1 a s sn l t e ri sr e p o r t e d t h i sa p p a r a t u sw i l lb e u s e df o rm ei n v e s t i g a t i o n so nd y n 锄i c s p r o c e s s e so fm el o w e n e r g ) r e i e c t r o n s i n t e r a c t i n gw i t hm o l e c u l e s w ei n s t a l l e da n d 触也e ro p t i 埘z e dt h ea p p a r a t u sd u r i n g t h e 砌u s t i n e n tt 0a u c h i e v et h eg o o de l e c t r o ne n e r g yr e s 0 1 u t i o na n dt h eh i 曲e l e c t r o n c u i t e n t s t h em e s i sc o n s i s t so ft h ef o l l o w i i l gt h r e ec h a p t e r s i nc h 印t e r1 ，ii n t r o d u c et h eb a u c k g r o u n do fm es t u d i e so f 吐坨l o w e n e f 盱e l e c t r o n r e a u c t i o n sw i mm o l e c u l e sa n dm eb a s i cm e o r i e so fe l e c t r o n m o l e c u l er e s o n a n c e s 1 w o m o s ti m p o r t a n tt e c h n i q u e s ，e l e c t r o nt r a n s m i s s i o n s p e c t r o s c o p y ( e t s ) a n de l e c 们n a t t a c h m e n ts p e c 锄s c o p y ( e a s ) ，f o rt h es t u d i e so ft h ee l e c t r o nc a p t u r e p r o c e s s e sa r e a l s oi n t r o d u c e db r i e n yi nt h i sc 1 1 a p t e r c h a p t e r2p r e s e n t sad e t a i l e dd e s i 粤l i l l e n to ft h ea p p a r a t l _ l s ，i n c l u d i n gm ee l e c 仃o n 仃句e c t o 巧s i m i a t i o n sa n dm es t m c t u r a la r r 吼g e m e n t 。fm et r o c h o i d a le i e c 昀n m o n o c 王h 。o m a t o r ， t h em 雄霉e t i cf i e l dp r o d u c e d b yt w ol a 玛e c o i l sm o u n t e di i l h e l i n h o l t z g e o i n e t r y ， t h e p r i n c i p l e o fm ea n a l y z i n g r e t a r d i n gf i e l d ，a n d t h e m e a l s u r e m e n ts 仃a | t e g ) ，t od e t e m l i n em ee l e c 仃o ne n e f g yr e s o l u t i o n m o r e o v e r ，血m e i n a i nc h 锄b e r ， t h e r ea r eam o l e c u l a rb e a ma n dt h ei o nd e t e c t i o n s y s t e m i n c o m p a r i s o nw i t hm es i r n i i a ra p p a r a t u si nt h ew o r l d ，am u c hh i g h e rr e s o l u t i o n ，t h e o p t i m i z e dp o w e rs u p p l ya n dt h ec o m p u t e rc o n t r o la r er e a l i z e di no u rd e s i g n m e n t t h em a c h i n ea s s e m b l ya n dm o d i f i c a t i o n sa r ep r e s e n t e di nc h a p t e r3 w em e a s u r e d t h es t a b i l i t yo ft h e 嗽g i l e t i c f i e l d ，g o tt h eh 迢hv a e u u mp r e s s 。f10 币p ab y 柳ov a c u 啪 p u m p s i no r d e rt og e te l e c t r o nb e a mw et u n e dt h ev o l t a g eo fm ee l e c t r o d e so ft h e t r o c h o i d a le l e c t r o nm o n o c h r o m a t o r d 埘n gt h e 删u s t m e n to fm e a p p a r a t u s ，w ef o u n d a n dm e n d e ds o m eo b j e c t i o n s ，a i r n i n gt oa u c h i e v et h eg o o de l e c t r o ne n e r g yr e s o l u t i o n a n dt h eh i g he l e c 仃o nc u n - e n t s 。 k e yw 6 r d s ：l o w e n e r g ye i e c t r o n ，d i s s 0 c i a t i v ee i e c t r o na t t a c h i l l e n t ，m a s sf i l t e r e l e c t r o n n o l e c u l er e s o n a n c es t a t e 第一章低能电子解离贴附研究简介 m 一( + ) 马尺+ x d 俄一+ x ( 1 4 ) 以上是瞬态阴离子达到稳定结构的三个不同类型的通道。反应1 2 是脱附反应。 反应1 3 通过辐射的方式放出多余能量形成稳定的基态阴离子，这种情况只有在 分子的电子亲和能是正值的情况才能出现。反应1 4 瞬态阴离子解离成稳定的中 性和带负电荷的碎片粒子。上面已经提过对于大分子脱附的寿命z ，可以达到雄 的数量级，囚此它们可以被质谱计检测到。这种不稳定瞬态阴离子的特点是在 o e v 周围出现窄的共振峰，而通过解离生成稳定碎片粒子的通道能量要大于o e v 。 尽管数个原子的辐射稳定已经被研究过 2 5 、2 6 ，但是分子的数据还很缺乏 【1 】。因为辐射稳定的寿命是1 0 一1 0 塔s ，比通道1 2 和1 4 的反应都慢，并且不 稳定阴离子更容易通过内部能量转移( 伴随电子电荷传递) 而不是辐射来达到 稳定，所以反应1 3 的情况很少出现。 解离贴附的时间依赖于解离的机理，主要是1 0 一4 1 0 1 2 s ，满足以下两个条件 可以发生解离：a ) 存在热力学稳定的碎片阴离子，b ) 瞬态阴离子的能量满足解 离反应通道需要的能量。如果解离贴附的通道是可行的，那么瞬态阴离子将主要 通过解离衰减，而不是电子的脱附。 1 3 低能电子解离性贴附研究方法 研究低能电子与原子或者分子共振的方法主要有电子浴研究方法和电子束 研究方法。在电子浴研究方法中电子在气态分子样品中漂流，在这个过程中电子 与分子发生多次碰撞。而电子束方法使用的是一束能量范围比较窄的的电子束， 电子束无论与样品池中的低压气体分子或者与分子束发生碰撞都是单次碰撞。因 此第啊二种方法较之第一种方法更适合于研究共振结构。可以通过观测如下变化来 确定分子的共振态： 1 ) 穿过分子样品池的电子衰减情况与入射电子能量之间的函数关系； 2 ) 从前方或者某一角度观测到的电子与分子发生弹性或者非弹性散射截面 与入射电子能量之间的函数关系； 3 ) 电子与分子解离性贴附总反应截面与入射电子之间的函数关系。 根据与电子碰撞的分子的提供方式的不同以及检测内容的不同，电子束法又 可以分为电子透射能谱法e t s ( e l e c t r o nt r a n s m i s s i o ns p e c t r o s c o p y ) 以及电子贴附 质谱法e a s ( e l e c t r o na t t a c h m e n ts p e c t r o s c o p y ) 两种。其中电子透射能谱法测量电 子束穿过气体样品后的衰减情况与入射电子能量之间的函数关系【2 7 3 0 】。根据 4 第一章低能电子解离贴附研究简介 k o o p m a n s 原理，电子贴附能与形成阴离子时电子所占据的空轨道的能量有关 3 1 3 4 】。电子贴附谱法测量的是电子与分子解离性贴附生成的阴离子产额与入射 电子能量之间的函数关系，阴离子由质谱装置检测，包括母体阴离子和碎片阴离 子。用这一方法可以知道母体阴离子的进一步发展情况，以及推断不同的解离通 道。 1 3 1 电子透射谱法 图1 2 给出了电子透射谱法研究装置的结构图【3 5 。这一研究方法探测的是 在某条件下穿过气体样品池的电子束衰减情况与入射电子能量之间的函数关 系。在样品池中电子与分子碰撞发生共振散射。入射电流( io ) 和透射电流( i 。) 之间的关系式： ，t = ，oe x p ( ，z z 仃) ( 1 5 ) 万是电子总散射截面。形成瞬态阴离子，即共振散射的特点是截面随入射电子的 能量的改变发生迅速变化。如图1 2 所示，当背景变化不大，也就是背景气和电 子没有发生共振散射时，这种由于样品气体与电子碰撞的共振散射引起的迅速变 化是很明显的。 图1 2电予透射谱研究方法实验装置示意矧 第一章低能电子解离贝占附珂究简介 图1 3 给出了氮气分子与电子发生碰撞的透射谱图 3 6 。最上面的谱线是入 射电子的电流，即样品池中没有待测样品时，测得的穿过样品池的电子束流强度。 中间谱线是样品池中充入气体样品n 2 ，且压力是1 0 。2 m b 时得到的电流强度谱线， 连续的谱峰表示电子和分子发生了共振碰撞，所以穿过样品池的电子束流强度减 小。最下面的谱线是对公式1 5 做如下变化得到的电流强度谱线。 l n 生= 忍妨 i t 图1 3n 2 的透射谱图 ( 1 6 ) 6 第一章低能电子解离贴附研究简介 图1 5电子贴附谱研究装置的结构示意图 a b c 一冰一a b + c a b c 一木一a c + 曰一 ( 1 7 ) ( 1 8 ) 对入射电子的能量进行扫描可以得到不同的阴离子产物，这些不同的产物是 通过不同的解离通道得到的。通道1 7 是简单的单键断裂，1 8 既有键的断裂又 有键的重组。 不同通道需要的初始能为： e d e a = e b e a ( 1 9 ) e 是键能，e ，是电子亲和能，这两个数值可以通过计算得到，从而计算出分子 分解的初始能，与实验值进行对照。 图1 6 给出了六氟丁炔( c 止6 ) 的电子解离性贴附质谱图 4 0 。从谱图中 可以看出在电子能量o 一1 6 e v 之间六氟丁炔有四个共振，0 e v 处有个比较窄的 峰，另外三个比较宽的峰出现在2 、6 、1 1 1 2 e v 。在oe v 处捕获电子形成的阴 离子较稳定，在其他三个共振区捕获电子形成的阴离子不稳定会迅速分解成更小 8 第一章低能电子解离贴附研究简介 的阴离子和中性粒子。形成f 一的能量关系式为： h o = d ( 尺一f ) 一e a ( f ) ( 1 1 0 ) 计算得出胡。要大于1 e v 4 1 ，因此是否能观测到母体阴离子只与其脱附寿命有 关。 c 巳一c _ c c i 。 晏 。 蚕 c 中 。 i i r k d2 e日 01 2 1 二 。 芗气嘲广删 一 f j - 厂，、 一 ，、一、一 ：a 。三二； o 皇 苦自如娩 1 。 ， 。 rj 气3 1 一 j 匕 l卢 o - - _ k 0 0 r k - 一- 0 2sb1 0让 1 i 与嘎嘲1 广、 一一 、 6叠三吾宙白证讧 。 - t - l 棚0 0 0 1 j 一 ，t 。 0 2 5 日1 d1 21 e i e c l r a ne n 旧叼y -e v 图1 6 六氟丁炔( c f 6 ) 的电子贴附质谱图 9 干。i够一iu己口1一五jo、由一-芷一c，石u c6一。； 第一章低能电子觯离贴附研究简介 1 3 3 我们的实验方法 我们设计的实验仪器主要用于研究低能电子与生物有机分子的贴附、解离等 损伤机制及相关的物理过程。属于电子束研究方法中的电子贴附方法。在我们的 实验中，电子束由加热灯丝发射出来，经过余摆线电子单色器进行能量单色，得 到我们需要的低能单色电子束，之后电子束进入反应区，与从进气管喷射进来的 分子束发生碰撞，进而发生解离性贴附反应，用四极质谱计探测电子与分子解离 性贴附之后形成的碎片阴离子，因此我们的方法称之为低能电子解离性贴附 ( d e a ) 质谱方法。 气体样品扩散分子束可以通过真空室内外的压力差通过一根不锈钢管得到。 固体样品蒸汽压足够大的话也可以通过上述方法得到，如果蒸汽压不足以达到实 验需要，可以通过加热炉将样品进行加热从而得到实验需要的分子束。 电子束通过加热灯丝发射，灯丝发射的电子束能量分布较宽，需要通过能量 选择装置单色器来挑选能量范围较窄的一束电子，并且这一束电子的能量可以在 一定范围内进行扫描，且能量分散基本不变。 电子束与分子束在反应腔中垂直碰撞从而发生解离性贴附反应，生成的阴离 子用四极质谱计检测，得到低能电子解离性贴附质谱，研究阴离子产量与入射电 子能量之间的函数关系。 如图1 7 是低能电子解离性贴附质谱装置结构原理图。 1 0 第一章低能电子解离贴附研究简介 图1 7 低能电予解离贴附质谱装置结构原理图 第二章低能电子解离贴附质谱装置的研制 第二章低能电子解离贴附质谱装置的研制 2 1 低能电子单色仪的设计 研究电子与原子或者分子的碰撞在物理、化学、生物、大气物理、材料学等 领域都具有重要的意义 4 2 。研究电子与分子碰撞最基本的是要有能量单一的电 子束。电子单色器就是用来选择单一能量电子束的仪器。 一般我们通过加热灯丝来得到自由电子，高温灯丝发射出的电子能量分布范 围较大，大致在o 5 至1 o e v 之间，单色器的作用就是将这些电子的能量分布缩 小到2 0 至5 0 m e v 之间 4 3 ，得到我们实验需要的准能电子束。原理上单色器都是 采用电场或者磁场来进行能量选择，根据使用电场和磁场的不同，单色器分为电 场单色器、磁场单色器以及电磁场联合单色器。我们采用的余摆线低能电子单色 器，它是一种电磁场联合单色器。 2 1 1 余摆线低能电子单色器原理 余摆线低能电子单色器最初由s t a m a t o v i c 和s c h u l 在上世纪7 0 年代设计加 工而成【4 4 、4 5 。被广泛的用于电子透射 4 6 4 9 】和电子贴附 5 0 5 2 】研究中。 在余摆线低能电子单色器中，电子由加热灯丝发射出来穿过一系列透镜，进 入由轴向磁场和垂直于磁场的电场构成的偏转场。偏转场是单色器的中心部件， 单色作用主要在这里完成。磁场由赫姆霍兹线圈提供，电场通过两块加有不同电 压的平行极板( l 5 + 和l 5 一) 产生。有人计算过电子在偏转场中运动轨迹 5 3 5 5 】， 在很多电磁书上都有这方面的理论讨论 5 6 ，在这里只做简单的介绍。 如图2 1 所示，电子束在长度为l 的垂直电场e 中的飞行时间t 可以表示为： l f = - ( 2 1 ) y ， 其中y ，是平行于磁场线的速度分量。而电子在飞行时间内在电场方向的位移量 z 可以写作： x = y ( 2 2 ) 1 2 第二章低能电子解离贴附质谱装置的研制 垂直速度y d 表示为： e b y d = 1 f 所以，仅考虑数值大小，有： e l x = bv l | 图2 1 电磁场巾电了运动 ( 2 3 ) ( 2 4 ) j 3 第二章低能电子解离贴附质谱装置的研制 即电子位移量可以看作是电子在电场中的速度平行分量的函数。将这个平行速度 转换为电子动能的平行分量，即电子在获得足够的位移x 后离开偏转区时的动 能，为： 1砚 = 虿肌c ( 面) 2 ( 2 5 ) 从这些方程可以很容易看出，电子在偏转区( 交叉场) 中的偏移量x 只依赖于电 子能量的平行分量。 s t a m a t o v i c 和s c h u l z 5 7 】给出了一个有关能量分辨决定的表达式： 警+ 椰。 w = _ 。二- + e 耶， 艿2 d z ( 2 6 ) 这里能量分辨w 被看作是电场e ，磁场b ，偏转位移d ，偏转区入口和出口孔径 的和d ，偏转区的长度l ，电子的电荷e ，质量m 和入口的孔径s l 的函数。 这个方程给出了最大的能量宽度，是实验得到的单色器衡量指标半高全宽 ( 姗m ) 的两倍。这个方程的第一项是有关于以上描述的偏转原理，而第二 项是由入口和出口附近的电压降引起的，一般都相当小。 2 1 2 余摆线低能电子单色器的设计 单色器的设计指标主要是能量分辨率和电子束流强度。容易理解，更好的能 量分辨率可以提高实验的精度，更大的电子束流强度可以保证电子与分子碰撞效 率。但是实际上，两者的提高是互相矛盾的，好的能量分辨率意味着较低的电子 束流强度，反之亦然。那么单色器的设计过程，也就是解决好这两者之间的矛盾， 优化两者之间的关系，使之能更好的满足实验精度和探测效率要求的过程。 图2 2s t a m a t o v i c 和s c h u l z 给出的余摆线单色器的原始设计【5 6 】 1 4 第二章低能电子解离贴附质谱装置的研制 图2 2 摆线单色器的原始设计 表2 1 给出了使用这种设计在试验中得到的相关参数。其中u 为偏转电压， 表2 1 余摆线单色： i 设计的相关参数 b | gu | y l e | 以 f w h m | e v l o oo 1 2 01 2 o 0 1 8 1 5 00 1 7 51 8o 0 2 0 2 0 00 2 4 03 4 o 0 2 1 2 5 0o 3 4 05 70 0 2 6 i 。为通过束流强度，f w h m 为通过电子能量分布的半高全宽。从表2 1 中可以 看出，随着磁场电场的加强，能量分辨率和束流强度都逐渐增大，但是能量分辨 的增大不是很明显。也就是说，在能量分辨许可的范围内，可以适当增大电磁场 强度来提高电流强度。考虑到余摆线低能电子单色器的原理，在偏转区的出口处 可以精确地选择过滤掉相对高能的电子，而对低能的电子的过滤主要靠减小出口 的孔径来实现( 如图2 2 ) 。但是如果孔径减少的过小的话，表面效应会过强而 影响电子通过，这就要优化两者的关系。 1 5 第二章低能电子解离贴附质谱装置的研制 图2 3 减速场 如果在偏转区的后面加上一个反向电场( 减速场) ，就可以对余摆线单色仪 得到的单能电子束进一步进行单色化，过滤掉低能一侧的电子部分 5 8 。这相当 于在余摆线单色器的后面再串联一个减速场单色器，可以大大提高余摆线低能电 子单色仪的能量分辨率。 1 6 第二章低能电子解离贴附质谱装置的研制 图2 4 减速场模拟图 当然，容易看到，这种过滤低能电子的方法在我们要求电子能量极低( 逼近 零) 时，是不合适的。当要求能量极低时，单纯的余摆线单色器可以满足能量分 辨的需要，因为低能电子在偏转区分散的很开，实际上能通过出孔的束流电子能 量分布也比较窄。所以，在仪器建造中，我们采用带减速场的结构，而在实际测 量中，对于极低能量和一般低能应该区别对待。通过调节极板电压，对于极低能 量电子束不使用减速场，采用传统方式，而对于一般低能，再采用减速场模式， 来使能量分辨优化。 第二章低能电子解离贴附质谱装置的研制 图2 5 单色器设计结构 如图2 5 ，2 6 所示，本文低能电子单色器从左至右分为三部分。第一部分， 由前面四个透镜组成。主要起限制束流宽度和引流的作用，还有一定聚焦作用。 第一部分透镜厚度均为2 m m ，透镜l 是栅极，它前面是用来发射电子的灯丝，在 图上未画出。透镜l 2 、l 3 的前后孔直径分别为1 5 m m 、3 5 m m ，透镜l 4 的前后孔 直径分别为1 m m 、3 m m ，这三个透镜的开口中心都偏离透镜中心3 m m 。第二部 分，由中间两块半圆形极板l 5 + 、l 5 一( 与图2 5 中标号为5 的极板形状不同) 和其 后透镜l 6 组成的偏转区。两极板厚度均为9 m m ，间距为4 m m ，偏转区长度为1 0 m m 。透镜l 6 厚度为2 m m ，前后孔直径分别为】m m 、3 m m ，孔的中心偏离透镜中 心o 2 5 m m ，这主要是为了使束流的中心尽量沿着单色器的轴心。这就是余摆线 型单色器的偏转区，是单色器的核心部分。 第二章低能电子解离贴附质谱装置的研制 图2 6 单色器剖而图 第三部分，由后面的两个较厚的透镜组成，完成电子束的减速单色和向反应 区的输运。透镜l ，、l 8 的厚度均为6 m m ，前后孔为对称的喇叭形，外径3 m m ，内 径1 5 m m 。加厚的设计可以有效地减少透镜间势场的相互渗透。本装置设计的透 镜和极板半径均为2 0 m m 。透镜之间的间距均为2 m m 。 图2 7s i m i o n 模拟电了在单色器r 1 一的运行轨迹 1 9 第二章低能电子解离贴附质谱装置的研制 用电子光学模拟软件s i m i o n 对电子束在单色器中的运行轨迹进行模拟研究 【5 9 。如图2 7 ，电子由灯丝发出后( 能量宽度约为7 0 0 m e v ) ，穿过栅极，能量 较低的电子在这里被虑掉。穿过透镜l 2 、l 3 、l 4 ，电子进入偏转区，单色作用主 要在偏转区完成。由于电场力和洛仑兹力的共同作用，电子发生偏转，v ，大的偏 转距离小，v ，小的偏转距离大。通过透镜l 6 离开偏转区的电子能量宽度降为 5 0 m e v 左右，接着电子进入透镜l 6 、l 7 构成的减速场。只有速度足够大的电子 可以穿过减速场，速度小的电子被挡回去，这就进一步起到单色作用。穿过减速 场后电子进入透镜l 7 、l 8 构成的加速场，从透镜l 8 出来的电子直接进入反应室。 本文设计的单色器能量分辨在3 0 m e v 左右。 2 2 磁场设计 电子的电荷空间效应使低能电子很难聚焦成较细的束流，为了克服这一效应 本文低能电子单色器引进的磁场贯穿整个单色器，约束低能电子因空间电荷效应 引起的分散。磁场由赫姆霍兹线圈产生，亥姆霍兹线圈是一对彼此平行且连通的 共轴圆形线圈，每一线圈匝，两线圈内的电流方向一致，大小相同，线圈之 间距离d 正好等于圆形线圈的平均半径r 。设x 为亥姆霍兹线圈中轴线上某点 离中心点o 处的距离，则亥姆霍兹线圈轴线上任一点的磁感应强度大小b7 为 ， 1 一。一 尺 。一 一 尺 。一兰 b 7 = i o ，尺2 尺2 + ( i + x ) 2 2 + 尺2 + ( i x ) 2 】2 ) ( 2 7 ) 第二。：章低能电子解离贴附质谱装赞的研制 图2 8 模拟磁场均匀区 而在亥姆霍兹线圈轴线上中心。处磁感应强度大小或为 耻斋掣 ( 2 8 ) 如图2 8 所示，可以看到在亥姆霍兹线圈轴线的中心附近有一段准均匀磁场，这 个均匀磁场就是单色器所需要的磁场。随着磁场强度的增强，均匀场的宽度逐渐 减短( 如图2 9 所示) 。确定了磁场的强度，实际上也就确定的单色器的长度尺 寸。 我们对3 0 到1 2 0 g 的磁场要求分别进行模拟计算 6 0 ，假设电流为1 0 a ，线 圈扎数n 为1 0 0 ，则有如表2 2 所示数据： 表2 2 磁场线圈数据 8i g3 05 0 7 0 9 01 1 0 r c m3 0 01 8 o1 2 89 9 8 2 l | c m2 01 0654 2 i 第二章低能电子解离贴附质谱装置的研制 图2 9 模拟磁场均匀区 容易发现，当b 5 0 g 时，磁场均匀区的长度小于1 0 c m ，不利于单色器透镜、 电极的设计摆放，而且线圈的- 盲径也过小，影响轴线附近磁场的均匀性。而在长 度允许时应当尽量选择较强的磁场，以更好的起到引导电子束的目的。所以，我 们选择了5 0 g 作为单色仪磁场的设计参数。当然，如果实际条件允许的话，可 以通过加大线圈中的电流的方式来增大磁场。 第二章低能电子解离贴附质谱装置的研制 图2 1 0 磁场强度5 0 g 时磁场均匀区 当占= 5 0 g 时，磁场均匀区的分布如图2 1 0 所示，可以得到约1 0 c m 的均匀磁 场，满足实验需要。 图2 1 1 磁场线圈设计图 2 3 第二章低能电子解离贴附质谱装置的研制 得电子束的分辨率。透镜l l o 、l l 1 2 厚度依次为5 m m 、1 0 m m 、2 m m ，其中 透镜l 1 0 、l i i 前后孔为对称的喇叭形，透镜l l o 的内外直径分别为4 m m 、6 m m ， 用来屏蔽减速分析场对反应室的影响，透镜l i i 的内外直径为1 5 m m 、3 m m 。 透镜l ，2 的开孔是直孔，其直径为3 m m ，它的作用是屏蔽收集装置受电容电流影 响( 当透镜l l l 上的电压扫描范围很大且很快时，会产生这种影响) 。扫描加在 透镜l i l 上的电压可以使通过减速分析场的电子逐渐减少直至全部不能通过，通 过测量减速后所得电子电流与扫描电压的微分计算( d i d v ) ，从而得到电子束的 能量分辨率( 电子束能量分布的半高全宽值) 。具体实验中，剩余电子打在收集 装置法拉第筒上( 即图2 1 2 中的1 3 号极板) ，可以达到检测电子束流强度的目 的。用6 4 8 5 型皮安表测量法拉第筒收集到的电流信号，其测量范围为2 n a 一 2 0 m a 。 如图2 1 3 就是减速分析场测得的电流随电压变化图，以及讲d v 图。 图2 1 3 减速分析场电压( v ) 横坐标是减速分析场电压的变化，纵坐标是测得的扫描减速分析场电压导致穿过 减速分析场的电流值变化的曲线图，带有一个尖峰的曲线是电流电压微分曲线。 通过这个图可以得到能量展宽的半高全宽，即能量分辨率。 - e 霉西 t 一 。 0 o r f - ， 毫 ：- 4 ： ， 3 _ 气一十j _ l ，一 一 ，_ 一兰cfl立毫一：一 第二章低能电子解离贴附质谱装置的研制 2 4 电源系统设计 作为一台实际应用的仪器，针对样品分子的不同解离通道需要不同能量的单 能电子束，这就意味着单色器需要能对一定范围的电子能量进行扫描。这种扫描 需要供电系统的支持。同时后面将提到的减速分析场的电压也需要扫描。 为了达到更方便的能量扫描的目的，我们采用如下的供电系统设计。将单色 器各透镜和极板分别接到一个电源上，即：单色器7 个透镜2 块极板分别对应电 源a l 、a 2 a 9 ，然后将电源a 1 、a 2 a 9 都浮接到同一基准电位b 上，而 将反应区中心接地。这样可以通过调解电源a l 、a 2 a 9 来调解单色器各极板、 透镜电压，从而调节单色器性能。单色器各极板、透镜电压调解完成之后，a 系 列电压保持不变，只扫描基准点位b 就可以对进入反应区的电子束进行能量扫 描。减速分析场各透镜、极板电压分别接到一个电源上，用来扫描电压的极板接 到一个可以扫描的电源上。这种设计的优点就在于所有透镜和极板的电压在一开 始调节合适后就不用再调了，扫描电子能量只需直接调节基准电位，使操作简单 方便。 2 5 供样系统、电流检测仪器和离子检测仪器 2 5 1 供样系统 由于真空腔内外气压差样品可由一不锈钢管喷出，如图2 1 4 所示钢管焊接 在一块三角形钢板中间( 图2 1 4 中图2 是三角形钢板) ，在三角形钢板的三个边 上各打一个带螺纹的小洞，通过三个螺丝固定在供样室的支撑筒中( 图2 1 4 中 的图3 ) ，可以通过调节三个螺丝来调节钢管的位置，从而改变喷出分子束的方 向，使分子束与电子束可以准确相撞。钢管喷头用铜做成，喷口的直径通过不同 口径的垫片来控制，我们设计的样品喷头直径为o 5 m m 。固体或液体样品需要先 加热成气体再进入供样室。 第二章低能电子解离贴附质谱装置的研制 图2 1 4 供样系统设计图 2 5 2 电流检测仪器 因为电子束的电流强度非常小，普通的电流表根本无法检测到，我们用皮安 表来检测电流强度。我们使用的是6 4 8 5 型皮安表，6 4 8 5 型皮安表分辨率高、 可通过接口总线( r s 2 3 2 和i e e e 4 8 8 ) 编程控制，电流测量量程从2 0 m a 到2 n a 。 皮安表不仅可以用于测量电子束流强度，它与减速分析场结合还可以用于测量电 子束的能量分辨率。我们用l a b v i e w 编写程序控制减速分析场电压以及皮安表 数据采集。 l a b v i e w ( l a b o r a t o r yv i r t u a li n s t r u m e n te n 画n e e r i n g ) 是一种图形化的编程 语言，它厂。泛地被工业界、学术界和研究实验室所接受并使用，被视为一个标准 的数据采集和仪器控制软件。l a b v i e w 集成了与满足g p i b 、v x i 、r s 一2 3 2 和 r s 一4 8 5 协议的硬件及数据采集卡通讯的全部功能，它还内置了便于应用t c p i p 、 a c t i v e x 等软件标准的库函数。这是一个功能强大且灵活的软件，利用它可以方 便地建立自己的虚拟仪器，其图形化的界面使得编程及使用过程变的生动有趣。 我们使用的是r s 一2 3 2 九针串口通信数据线，通过虚拟仪器串口可以实现仪器与 计算机的通信。 2 7 第二章低能电子解离贴附质谱装置的研制 皮安表控制扫描电压电流测量电流电压曲线电流电压微分曲线 电压v i s 笔c o m 2 ， 扫描电压 起始值v 0 扫描电压结柬值v 5 电压值改变之后 等待的时闻( s ) 电；! i f cv i s c 棚2 ， 采样频率陀 2 0 采样数 图2 1 5 皮安表程控程序前面板图 如图2 1 5 所示，我们编写的皮安表程控程序共分四部分：第一部分是皮安 表控制，在这部分里可以对皮安表的常用功能进行设置，比如：量程、采集方式 等等；第二部分是扫描电压电流测量，这是程序的中心部分，在这部分里结合减 速分析场扫描电压的控制实现扫描电压值和电流值的采集；第三、四部分用于数 据处理，并对电压值、电流值进行微分。第一部分程序皮安表控制的编写采用层 叠式顺序结构和条件结构，输入程控命令，程序将按设置顺序执行各项命令，对 皮安表进行设置。第二部分程序是扫描电压值电流值的测量，比较复杂，在w h i l e 循环结构内包含三个层叠式顺序结构。第一个结构中是扫描电压值的程序，可以 设定扫描步长u 以及结束值等；第二个结构中设置了一个等待时间，因为电压 值发生变化后需要一定时间才能达到稳定，可以根据仪器的实际情况在前面板上 输入等待的时间；第三个结构是采集电流值，这里设置了一个f o r 循环结构，可 以输入f o r 循环的次数，也就是采集到的电流值的个数，将采集到的电流值取平 均值。整个w h i l e 循环内的程序运行顺序为：电压扫描u ，等待一段时间，采 集电流值( 采集多个数值取其平均值) ，一个循环结束，然后继续下一个循环， 直到电压值大于设定好的电压扫描结束值，循环结束。采集到的数据存放在指定 的路径中。第三部分数据处理程序主要是从保存路径中调出电流电压值。第四部 分绘制电流电压曲线，对该曲线进行微分，得到电流电压微分曲线，从而得到电 子束的能量分辨率。这四个部分都放在一个条件结构旱，该条件结构的分支选择 阍 住0嚣。巧。筠 时绒 o o o 叭叼。 随睡 ! i 一 ；蠢似 三= 二 电变 第二章低能电子解离贴附质谱装置的研制 器设黄为不同部分的标题，各部分单独运行。目前我们使用的控制皮安表的程序 还是皮安表自带的控制程序e x c e l i n x ，该程序只能采集电流数值，无法将电压 扫描和电流数值采集结合起来，我们编写的程序综合性更强将更有利于实验的进 行。 2 5 3 离子检测仪器 用四极质谱计来检测电子与分子解离性贴附生成的阴离子。四极质谱计是质 谱仪之一，由四根围绕离子束对称排列的平行极杆组成可变电场作为质量分析器 的质谱计，相对的两棒互相连接，一对( x 方向) 与直流电源的f 极相接，另一一对 ( y 方向) 接在负极上。此外，在两对电极上再加一射频交流电压v c o s 0 ) 。四根金属 棒之间形成一振荡双曲线线等电位面，只有具有一定质荷比的粒子原能以有限 的振辐沿z 方向前进，穿过四根金属棒的中心区，最后到达端点的检测器。轻的 粒子，在前进过程中振辐逐渐变大，撞在金属棒上被“过滤”去。通过电压扫描或 频率扫描，不同质荷比( m z ) 的离子顺序依次通过电场区到达接收器，获得质 谱。属无磁式动态低分辨质谱仪器，分辨率在1 0 0 0 2 0 0 0 范围。分辨率是四极质 谱仪的性能指标，如果四极质谱仪恰能分辨质量m 和m + m ，那么它的分辨率就 是m m 。 我们使用b a l z e r s 公司生产的q m s4 0 0 型号的四极质谱计，该质谱计量程 为1 1 0 2 4 踟u ，m 为1 锄u ，因此分辨率是1 0 2 4 。可用于检测阴离子和阳离子。 2 6 结构设计 如图2 1 6 所示，整套装置置于真空室中。真空室分为主真空室和供样室， 用机械泵和涡轮分子泵抽真空，主真空室真空度要求达到10 一p a 。电子单色器、 反应室、减速分析场及法拉第筒的镜片组由镜片顶板、四根支撑杆、压板固定。 镜片项板一端固定在法兰上另一端用螺丝与支撑杆相连，压板固定在支撑杆的另 一端。在镜片顶板和压板之间靠压力固定镜片组。镜片之间用宝石球绝缘，将镜 片中心调到同一轴线上。灯丝安装在低能电子单色器透镜1 前面的灯丝座上。四 极质谱计安装在图2 1 6 指定的法兰上( 四极质谱计未画出) 。主真空室的部件包 括透镜主要用无磁31 6 l 型钢制成。 2 9 第二章低能电子解离贴附质谱装置的研制 图2 1 6 装置结构图( 沿低能电子单色器剖视) 标号部分名称：1 供样室；2 支撑筒；3 镜片顶板；4 主真空室；5 赫姆霍兹线圈：6 四极质 谱计接口；7 灯丝座；8 一压板；9 法拉第筒：1 0 支撑杆；1 1 电子单色器；1 2 反应室：1 3 减速分析场 3 0 第二章低能电子解离贴附质谱装置的研制 2 7 总结 国际上许多科研组一直在从事低能电子与原子，分子的相互作用的研究，研 究内容包括低能电子与分子相互作用透射谱研究，低能电子与分子贴附解离质谱 研究等。本文设计的装置提高了低能电子单色器的分辨率，巧妙的电源处理及计 算机控制使测量进行起来更方便快捷，这些优点势必会使测量进入一个更精确的 阶段。 3 2 第三章实验装置的初步调试 第三章实验装置的初步调试 3 1 磁场以及各极板接线 装置加工完成，安装起来整体结构图如图3 1 所示。磁场线圈通过四对大 螺丝固定在一个方形铝架上，可以通过调节螺丝来调节线圈前后的距离以及方 向，使线圈平面与法兰平面平行，两线圈之间相距线圈半径的距离，即3 0 c m 。 通过焊接将单色器、反应区、减速分析场、法拉第筒的各极板以及透镜用高温电 o 图3 1 实验装置实物图 源线与接线柱法兰上的内部接线柱连接起来，然后将接线柱法兰外部的接线柱用 电源线链接，通过n b c 接头与电源装置链接，实现各极板、透镜以及灯丝的供 电。 第三章实验装置的初步调试 图3 2 磁场稳定性 线圈安装完成之后5 给线圈通电流测试磁场，当实际电流加到3 5 a 时，在 线圈中央已经检测到0 g 的磁场，这与理论计算值有少许出入。测试磁场的稳定 性如图3 2 所示，稳定性良好。 3 2 真空系统和电源系统 3 2 1 真空获得 为保证电子与分子是单次碰撞，真空室的真空度要好于1 0 。t o 玎 碰撞区的 真空度要好于5 1 0 - 4 t o 州2 1 】。装置真空腔的密封采用o 圈弹性体密封和铜圈会 属密封。我们用旋片式真空泵和复合分子泵抽真空。真空泵和分子泵均由北京中 科科仪技术发展有限责任公司提供，其型号分别为：r v p 系列旋片式真空泵、 f f l 6 0 7 0 0 型复合分子泵。 r v p 系列旋片式真空泵是应用领域中最基本的真空获得设备之一，其广泛 应用于需要获得高、低真空环境的科研、教学、真空应用设备的配套、电子工业 及半导体工业的生产线配套、单色显像管排气生产线、真空冷冻干燥、分析仪器， 电光源生产等需要真空环境的作业领域。它可以单独使用，也可以作为各种分子 泵、扩散泵、罗茨泵等高真空、超高真空系统的前级泵，与之配套使用。 f f l 6 0 7 0 0 系列复合分子泵是一种机械式真空泵，是由涡轮抽气级和盘形牵 引压缩级组合而进行抽气的，它同时具有涡轮抽气大抽速的特点，又具有牵引泵 高压缩比的特点，在高压强下具有较大的抽速。对被抽气体无选择性、无记忆效 第三章实验装置的初步调试 应、操作简单、使用方便。它广泛应用于表面分析、加速器技术、等离子体技术、 电真空器件的制造及真空技术的各个领域。 在分子泵和真空腔之间安装有c c 2 0 0 超高真空插板阀作为超高真空管路的 启闭机构。 真空检测仪器用的是d l 7 程控真空计，和d l 一7 0 复合真空计，对应测量范 围分别是5 1 0 8 p a 至1 0 2 p a 、0 3 p a 至3 0 0 p a 。d l 7 程控真空计是一种电离真空 计，电离真空计是通过使气体分子电离，测量离子数量而得出压力的真空计，被 用于高真空至超高真空领域，定量性能优异。电离真空计中通过加热电热丝来获 得使气体电离的电子。d l 一7 0 复合真空计是热电偶真空计，利用气体分子承担的 热传导量与压力成正比的特点是此真空计的原理。热电偶真空计测得细线温度同 时，也受到细线本身的固体热传导和热辐射放热的影响。因此精度不高，可能测 量的压力范围在1 3 0 0 p a 之间。 我们用以上设备，经过反复验漏，加热烘烤，目前可以达到7 o 1 0 “p a 的 超高真空。 3 2 2 电源系统 灯丝、低能电子单色器、以及减速分析场的电源由上海应用物理研究所设 计制造的低能电子谱仪电源系统提供。低能电子谱仪电源分为四个机箱，三个部 分。第一部分是灯丝电源；第二部分低能电子谱仪直流稳压电源，这部分有两个 机箱，给单色器以及减速分析场的各透镜和极板提供电源；第三部分，低能电子 谱仪扫描电源，包括各极板浮置的基准电位，和减速分析场的扫描电压都由第三 部分扫描电源提供。电源的第一、二部分均采用手动控制，只有第三部分扫描电 源采用计算机控制。我们用l a b v i e w 软件编写程序控制第三部分扫描电源。目 前我们已经实现对第三电源的控制和扫描。 赫姆霍兹线圈电源由w w l l s x 精密线性大功率直流稳压稳流电源提供。 我们使用的电源型号是d c 8 0 v 1 0 0 a ，本电源为三相输入、大功率直流输出的高 精度电源，具有超高的准确性、高精确度、高稳定性等优良的电子特性，在生产 线上可以提供大功率的超低纹波的直流电源。 3 3 灯丝 灯丝，它的作用是发射电子。灯丝由金属制成，在高温下有一定的电子发 射能力，用来做灯丝的金属具有熔点较高、延展性好、便于拉丝成形、抗张力性 好、且在强电场下不易变形等特点。 第三章实验装置的初步调试 3 3 1 灯丝 我们使用过的灯丝有两种，第一种灯丝购于美国k i m b a l lp h y s i c s 公司，灯丝 型号是e s 0 4 2 钽圆片灯丝。如图3 3 所示，灯丝前端是直径为0 8 4 m m 的钽圆 片，用来发射电子。钽圆片安装在含3 铼的钨丝