（高分子化学与物理专业论文）硅烷化降冰片烯二酸酐的合成及固化性能研究.pdf

摘要 硅烷化降冰片烯二酸酐的合成及固化性能研究 摘+ 要 有机硅改性环氧树脂是提高环氧树脂耐热性的有效途径，但是存在相 容性差的问题。有机硅官能化的酸酐是一种新型的环氧树脂固化剂，与环 氧树脂和有机硅具有良好的相容性，固化后在交联网络中引入稳定的 s i o s i 键，较常规固化剂具有优良的热稳定性和物理性能。 本论文以1 ，l ，3 ，3 一四甲基二硅氧烷和降冰片烯二酸酐为原料通过 硅氢加成反应合成含硅氧烷结构的酸酐一一硅烷化降冰片烯二酸酐 ( s n a ) 。采用f t i r 、n m r 、e i - m s 、单晶x 射线衍射等测试方法对产物及 分离出的副产物之一5 , 6 外一( 1 ，1 ，3 ，3 四甲基二硅氧烷) 双环【2 2 1 】庚烷一 内2 ，3 二酸酐晶体进行了结构表征。分别采用凝胶时间法和d s c 法对硅烷 化降冰片烯二酸酐与环氧树脂的固化反应过程进行了研究，计算了固化反 应的动力学参数，确定了固化条件，并对固化物的耐热性及影响耐热性的 因素进行了研究。 结果表明，5 , 6 外( 1 ，l ，3 ，3 四甲基二硅氧烷) 双环【2 2 1 】庚烷一内2 ，3 一 二酸酐晶体为单斜晶系，p 2 l n 空间群，a = 8 0 4 7 5 a ，b = 1 2 0 4 7 a ，c = 1 5 3 6 1 a ， b = 9 5 8 4 。，z = 4 。s n a 固化环氧树脂c y d - 1 2 8 时用量为9 0 份时凝胶时间 最短，1 2 0 份时固化最完全，固化工艺为l o o 2 h + 1 5 0 2 h + 2 0 0 1 h ， 固化反应的表观活化能e a - 6 5 6 8 k j m o l ，反应级数n = o 8 9 8 。s n a 固化环氧 树脂c e r - 1 7 0 时用量为8 0 份时凝胶时间最短，1 1 0 份时固化最完全，固 化工艺为8 0 2 h + 1 2 0 2 h + 1 5 0 2 h + 2 2 0 2 h ，固化反应的表观活化 摘要 能e f 8 7 3 k j m o l ，反应级数n = 0 9 2 2 6 。固化剂和环氧树脂的官能度越高， 官能团越活泼，促进剂用量越大，固化反应越快。与n a 相比，s n a 固 化环氧树脂的耐热性大幅提高。在实验范围内，s n a b d m a c y d 1 2 8 体 系的耐热性最好，玻璃化转变温度为1 4 3 4 84 c ，3 0 0 时的质量损失为 o 7 。s n a 溶于多数常用的有机溶剂，与环氧树脂和有机硅烷的相容性 也较好。 关键词i 硅氢加成反应，降冰片烯二酸酐，环氧树脂，有机硅 摘要 s t u d i e so nt h es y n t h e s i sa n dc u r i n gp r o p e r t i e so fs i l i c o n f u n c t ip n a l i z e dm r n o r n a n ed i a n h y d r i d e l - u n c t i oa l n z e an o r n o r n ae a b s t r a c t t h em o d i f i c a t i o no fe p o x yr e s i nb yo 玛a m cs i l i c o ne f f e c t i v e l yi m p r o v e d i t sh i g ht e m p e r a t u r er e s i s t a n c e ，b u tt h ep r o b l e mi st h ep o o rc o m p a t i b i l i t y o r g a n i cs i l i c o nf u n c t i o n a l i z e da n h y d r i d ei san e wc u r i n g a g e n t ，w h i c hh a sf i n e c o m p a t i b i l i t yw i t ho r g a n o s i l i c o na n de p o x yr e s i n i tc o u l di n t r o d u c es i o s i b o n di nc r o s s l i n k i n gn e t w o r kw h e nc u r e dw i t he p o x yr e s i n i th a se x c e l l e n t t h e r m a ls t a b i l i t ya n dp h y s i c a lp r o p e r t i e st h a nc o m m o nc u r i n ga g e n t s i nt h i s p a p e r ,1 ，1 ，3 ，3 一t e t r a m e t h y l d i s i l o x a n e ( t m d s ) a n d 5 - n o r b o m e n e 一2 ，3 一d i c a r b o x y l i ca c i da n h y d r i d e ( n a ) w a su t i l i z e dt os y n t h e s i z e s i l i c o nf u n c t i o n a l i z e dn o m o m a n ed i a n h y d r i d e ( s n a ) f t i r ，n m r , e i m s ， a n ds i n g l ec r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o nw e r ea d o p t e dt oc h a r a c t e r i z et h es t r u c t u r e o f t h e p r o d u c t s a n do n e o ft h e b y p r o d u c t s ， 5 , 6 e x o ( 1 ，1 ，3 ，3 - t e t r a m e t h y l d i s i l o x a n e - d i y l ) b i c y c l o 一【2 2 1 h e p t a n e e n d o 一2 ，3 - d i c a r b o x y l i ca n h y d r i d e t h ec u r i n gr e a c t i o np r o c e s so fs n a a n de p o x yr e s i n w e r es t u d i e db yg e lt i m ea n dd s cm e t h o d s k i n e t i c sd a t ao fe a r i n gr e a c t i o n w e r ec a l c u l a t e d t h ec u r i n gp r o c e s sw a sd e t e r m i n e d t h eh e a tr e s i s t a n c eo f c u r i n gp r o d u c t sa n di t si n f l u e n c ew e r es t u d i e da sw e l l 劢er e s u l t ss h o w 5 , 6 一e x o - ( 1 ，1 ，3 ，3 - t e t r a m e t h y l d i s i l o x a n e - d i y l ) b i c y c l o - 2 2 1 h e p t a n e - e n d o 一2 ，3 - d i c a r b o x y l i ca n h y d r i d ew a sm o n o c l i n i c ，p 2 1 ns p a c eg r o u p ，a = 8 0 4 7 5 a ， b = 1 2 0 4 7 a ，c = 1 5 3 6 1 a ， 3 = 9 5 8 4 。，z = 4 w h e nt h er a t i oo fs n a a n dc y d 1 2 8 w a s9 0t o10 0 ，t h eg e lt i m ew a st h es h o r t e s t t h ec u r i n gr e a c t i o np r o c e e d e d c o m p l e t e l y a tt h er a t i o12 0t o10 0 t h e c u r i n gp r o c e s s w a s 1 0 0 * c 2 h + 1 5 0 。c 2 h + 2 0 0 。c l h ，t h ev a l u e so fa p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g ya n d r e a c t i o no r d e r w e r e6 5 6 8 k j m o la n d0 8 9 8r e s p e c t i v e l y w h e nt h er a t i oo f s n aa n dc e r - 17 0w a s8 0t o10 0 ，t h eg e lt i m ew a st h es h o r t e s t t h ec u r i n g r e a c t i o np r o c e e d e dc o m p l e t e l ya tt h er a t i o110t o10 0 t h ec u r i n gp r o c e s sw a s 8 0 。c 2 h + 1 2 0 。c 2 h + 1 5 0 。c 2 h + 2 2 0 。c 2 h ，t h ev a l u e so fa p p a r e n ta c t i v a t i o n e n e r g ya n dr e a c t i o no r d e rw e r e8 7 3 1 0 m o l a n d0 9 2 2 6r e s p e c t i v e l y t h e c u r i n gr e a c t i o nr a t ew a sa f f e c t e db yt h ed e g r e eo ff u n c t i o n a lg r o u po ft h e c u r i n ga g e n t a n de p o x y r e s i n ，a c t i v i t yo ff u n c t i o n a lg r o u p ，c o n t e n t o f a c c e l e r a n t t h et e m p e r a t u r er e s i s t a n c eo fs n ac u r e de p o x yr e s i ns h a r p l y i n c r e a s e dc o m p a r e dw i t he p o x yr e s i nc u r e db yn a t h et e m p e r a t u r er e s i s t a n c e o fs n a b d m a c y d - 12 8w a st h eb e s tw i t h i nt h er a n g eo fe x p e r i m e n t ，i t s g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ew a s1 4 3 4 80 c ，t h ew e i g h tl o s sw a s1 5 a t3 0 0 c s n ac o u l db ed i s s o l v e di nm o s tc o m m o ns o l v e n t s ，i th a sf i n ec o m p a t i b i l i t y w i t he p o x yr e s i na n do r g a n o s i l i c o n 摘要 k e yw o r d s ：h y d r o s i l y l a t i o n ，5 - n o r b o m e n e 一2 ，3 一d i e a r b o x y l i ca c i da n h y d r i d e ， e p o x yr e s i n ,o r g a n o s i l i c o n v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名： 日期：4 l 珥一 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 导师签名： 日期： ! i ： 茎：聋 日期：j 扯量j 仁 北京化工大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 研究背景 为解决世界能源日趋短缺的问题及某些军事方面的需要，世界许多国家都十分重 视惯性约束聚变( i c f ) 实验研究n 1 。i c f 靶的研制和开发是其中的主要研究内容之一， 它处于整个核聚变系统的初级髓，。 为了使多路激光束同时精确瞄准微靶标而得到较高的激励能量和转换效率，必须 精确地将靶标装配在一个固定的位置上盟1 ，而靶零件的组装就需要用到适宜的高性能 胶粘剂。由于靶结构和材料的特殊性，该胶粘剂必须满足如下要求：较低的粘度：固 化时间适中；耐高低温：体积收缩小；常温下具有一定的粘接强度，保证靶在运输、 移动过程中的结构完整性：对i c f 实验及诊断无不良影响等n 3 1 。 目前无法查阅到国外关于i c f 靶精密装配胶粘剂的材质种类和配方，而我国目前 在i c f 装配中使用的双组分胶粘剂由于固化时间长、胶层较厚等不适合装配中的常 温、快速、准确定位的要求。因此，开发能用于i c f 靶件精密装配胶粘剂，对我国i c f 研究具有十分重要的现实意义嘲。 环氧树脂胶粘剂具有粘接力强，稳定性好，收缩率低，粘度及固化时间可调节等 特点，可以作为理想的靶装配胶。酸酐固化剂刺激性小，毒性低，收缩率小，固化 后力学性能、电性能优良，耐热性能较好h 3 。因此，本文从合成新型酸酐固化剂入手 开发能用于工c f 靶球精密装配用耐高温环氧树脂胶粘剂。 1 2 耐高温环氧树脂胶粘剂 一般来讲，耐高温性应按照在特定温度、时间和介质中能保持设计所要求的胶接 强度或具有一定的强度保持率来评定。也就是说耐高温胶粘剂除能满足一定的温度要 求外，还必须满足以下综合性能：有良好的热物理和热化学性能；有良好的加工性； 在较高的温度和使用工作条件下，有较高的粘接强度和较好的物理机械性能并在规定 的时间内能保持这种性能嘲。 1 2 1 耐高温胶粘剂发展概况 耐高温胶粘剂一般分为有机高分子和无机胶粘剂两大类1 。目前研究较多、应用 较广的有机耐高温胶粘剂除环氧树脂外主要有酚醛树脂类、有机硅类以及含氮杂环聚 合物，无机耐高温胶粘荆主要有硅酸盐类和磷酸盐类。 酚醛树脂胶粘剂粘合力强，有良好的耐化学腐蚀和电绝缘性能，耐高温( 在3 0 0 下具有很高的粘接强度) 。但纯的酚醛树脂脆性大，剥离强度低，硬度高，韧性差， 北京化工大学硕士学位论文 并且在高温下易分解，施胶工艺也较复杂，固化过程中产生较多的挥发分，严重影响 其工艺性能璐】。 有机硅胶粘剂兼有无机和有机材料的特点，可在很宽的温度范围内保持理化性能 不变，具有优异的热稳定性，但它的主要缺点是性脆，粘接强度低而固化温度过高嘲。 在耐高温有机胶粘剂中，杂环高分子化合物的耐热性最好，品种主要有聚酰亚胺、 聚苯并咪唑、聚苯基喹恶啉、双马来酰亚胺和氰酸酯胶粘剂吲，通常需要在高温高压 下固化。 无机胶粘剂耐高温性能极为优异、收缩率小，抗老化性好，原材料价格低廉，缺 点是耐酸碱性和耐水性差，脆性大，不耐冲击，粘度大，填料粒径大嘲。 1 2 2 有机硅改性环氧树脂胶粘剂 环氧树脂是泛指含有两个或两个以上的环氧基，以脂肪、脂环族或芳香族等有机 物为骨架并能通过环氧基团反应形成的有用的热固性产物的高分子低聚体。环氧树脂 粘接性能好、力学性能高、固化收缩率小、电性能好、工艺性好、稳定性好n 0 1 ，但不 经改性的环氧胶粘剂较脆，机械性能、耐热性能差5 】。有机硅具有热稳定性好、低表 面能、低温柔韧性、耐候、憎水、耐氧化、介电强度高等优点，用有机硅改性环氧树 脂，在固化物网络结构中引入类似硅酸盐结构的硅氧键，从而提高耐热性 1 1 o 目前有 机硅改性环氧树脂的方法有共混与共聚两类，相容性问题是有机硅改性环氧树脂的关 键所在n 羽。 1 2 2 1 共混改性环氧树脂 聚合物的共混改性是将不同种类的聚合物进行共混，以形成具有优异综合性能的 聚合物体系，成本较低。共混体系中各组分的相容性是影响共混物形态结构及性能的 重要因素。对于性能优异的聚合物共混物，应具有宏观均匀而微观相分离的形态结构， 即形成具有较强界面作用的部分相容体系。由于有机硅与环氧树脂溶度参数相差较 大，若通过简单共混，两相界面张力过大，分散相相畴较大，改性效果差。为了改善 相容性，通常在有机硅分子结构中引入增容基团或采用增容剂或有机硅烷偶联剂n 。 1 2 2 2 共聚改性环氧树脂 共聚是利用有机硅上的活性端基如烷氧基、羟基、氨基、硅氢基与环氧树脂中的 环氧基、羟基等进行反应，生成接枝或嵌段共聚物，从而解决相容性的问题n 1 1 刳。基 本反应如下图所示n 3 1 ： if ll r r + 啪t 一一r 旷f + 购珏 2 北京化工大学硕士学位论文 1 一h + 一r 一1 广一r i i 下强+ 弋7 c 一1 m 叩r o o h i l t 删地+ 旷一一r 旷一胛叩 图卜1 有机硅与环氧树脂的反应 f i g 1 一lt h er e a c t i o no fs il a n e sa n de p o x yr e s i n 1 2 2 3 分散聚合制备有机硅改性环氧树脂 分散聚合是由可溶性单体借助稳定剂的稳定作用得到不溶性的聚合物粒子的过 程。这种聚合过程通常会得到一定尺寸的聚合物微球，由于表面高分子分散剂的作用， 微球自动分开，稳定存在n 习。 1 2 2 4 传统改性方法的缺陷 用有机硅改性环氧树脂是既能降低环氧树脂内应力，又能增加环氧树脂韧性和耐 高温性等性能的有效途径，但传统改性方法存在以下不足： 1 ) 多数有机硅与环氧树脂结合的反应都消耗环氧基团，不利于改性后树脂的固 化1 2 ) 改性后树脂中的s 卜o - c 键水解稳定性不好，易水解生成硅羟基和醇羟基，使 有机硅链段脱离环氧分子，达不到改性的最佳效果，而且树脂中产生的羟基 会进一步降低树脂的耐水性n 町 3 ) 要提高耐热性必须同时提高玻璃化温度和热分解温度，而在较多的研究结果 中均有改性后体系玻璃化温度降低的报道 传统的有机硅改性环氧树脂固化物中，有机硅作为第二组分，与环氧树脂共同发 生固化反应并使固化物部分性能得到改善。由于活性基团含量相对较少，初始时反应 速率相对较低，且可能由于发生相分离而使活性端被包埋。近年来出现的含硅固化剂， 既做硅源又做固化剂，是改性环氧树脂的一种新的尝试n 。 本论文利用硅氢加成反应合成含硅酸酐固化剂，该固化剂与环氧树脂的相容性较 好，弥补了传统改性方法的缺陷。 1 2 3 硅氢加成反应在有机硅改性环氧树脂中的应用 1 2 3 1 硅氢加成反应1 胡 硅氢加成是有机硅化学中应用最广、研究最多的一类反应。氢原子电负性比硅原 北京化工大学硕士学位论文 子大，稍带负性，s i l l 键的特点是能够在许多不饱和键上加成，把含硅基团加到上面， 生成含硅化合物。 烯类的硅氢加成起初是用过氧化物或紫外光引发来实现，但会引起聚合，使问题 复杂化，现已不用。绝大部分工作是用第8 族贵金属的配合物或其胶体粒子来催化， 其机理以铂的催化反应研究最为深入。以氯铂酸( h 2 p t c l 6 x h 2 0 ) 的异丙醇溶液催化 硅氢加成首先是由s p e i e r 发现的( 1 9 5 7 年) ，称为s p e i e r 催化剂，这种试剂效率很高 直到今天还在普遍应用。 1 2 3 1 1s p e i e r 催化剂的反应机理 s p e i e r 催化剂的反应机理符合均相配位机理( 1 9 6 5 年) ，均相催化是配位化合物 中心原子价键的变化及配位体交换的反应。铂原子的外层轨道有9 个a 电子和1 个s 电子，在配合物中失去2 个或4 个电子而成为2 价或4 价离子，p t ( i i ) 或p t ( i v ) ， 铂原子是弱的l e w i s 酸，许多电子给予体，如c 1 ，c h 2 - c h 2 ，p p h 3 都很容易和它配 位j 配位数目可以增加或降低，给电子强的配位体可取代给电子性弱的配位体。金属 配位体构象变化所需活化能很小，所以反应容易进行，s p e i e r 催化剂催化反应机理如 图1 2 所示。 h 2 p t c l 6 6 h 2 0 + ；h l l 一 i r = r u o s ，p t 不反应。第八族的金属 在零价或其它稳定价态都可形成配合物，但零价或低价态的更具有催化功能，高价p t 的配合物如h 2 p t c l 6 中的p t 是四价的，先要还原为低价或零价，然后才起催化作用。 离子、基团分子组成的配体可向中心原子提供孤电子对或兀电子，生成配位键。 一tl 一c r o l 若配体给电子能力很强，如n h 2 、一，配位后就很难于取代，不能参加 反应；配体的给电子能力很弱，如c 6 h 6 、h 2 0 ，则不能生成较为稳定的配合物。最为 常用的配体是乙烯、环戊二烯基、环辛四烯，它们都有较孤立的双键，其兀电子易于 配位。其次常用的是磷的化合物，它的碱性不如胺强，磷化合物的催化活性有下列顺 序。 p p h 3 p p h ( o p h ) 2 p p h m e 2 e t 3 p p ( c h 2 p h ) 3 p b u 3 p ( i p r ) 3 对硅氢化合物来说，s i 上若有吸电子基团可增加s i l l 的反应活性，如用氯铂酸催 化v i s i m e 3 的加成，不同s i l l 的反应速度之比为： c 1 3 s i h m e s i c l 2 h m e 2 s i c l h e t 3 s i h 6 7 52 8 8 1 6 2l 除电性效应外也要考虑位阻效应，如用r h ( p p h 3 ) 3 c i 催化庚烯- 1 加成其速度之比 ( e t o ) 3 s i h p r ( e t o ) 2 s i h p r z ( e t o ) s i h p r 3 s i h 4 3 8 2 8 4 5 41 5 北京化工大学硕士学位论文 对含不饱和键的化合物来说，烯类双键上若有供电子取代基，则其加成反应速度 加快，如在下式所示的反应中，以胶体铂催化，r 取代基对速度的效应是m e ：h o m e c l 。 r 心c 一麟晚一r 心啦c 旧嘞 双键上取代基的位阻亦有显著影响，末端乙烯基反应快，- - s i r 3 加到末端的机会最 多。例如用h s i c l 3 加成下述系列其速度之比为： m e 3 c c h 2 c h = c h 2 m e 3 c c h - - c h 2 m e 2 c h c h - - c h m e 。 p h c h 2 c h = c h 2 p h c h = c h 2 另外，炔键的加成比烯键快。 1 2 3 1 3 硅氢加成反应的副反应 硅氢加成是行之有效的合成方法，副反应较少，但在某些情况下，如定量研究， 从反应计算交联密度时，还是必须考虑的。硅氢加成的副反应主要有以下几种： ( 1 ) 2 位加成 乙烯基与芳烃或其它不饱和基团共轭，或烯基上带有强极性基团时，2 位加成( 如 下式所示) 增加，此时欲得l 位加成需用其它催化剂实现。 毋c + h s i c h p h 翌p h c h 2 c i - 1 2 s i 0 2 p h + p h c l h s s i c h p h l 位6 0 2 位4 0 h 2 m c l 6 c h 2 一c h c n 州瓯a 2 一c ih 2 c h 2 - - s i c l 2 m e + c 地一f 眦n c n s i c l 2 m e l 位3 0 2 a a 7 _ 7 0 ( 2 ) 双键位移 有内双键的烯用h s i c l 3 或m e s i h c h 加成时，内双键位移加成到末端。收率可达 6 北京化工大学硕士学位论文 8 0 - 9 0 ，此时副反应变成主反应了，而且对合成有利。 c 3 h 7 c h c h c h 3 + h s i c l 3 - c 3 h 7 c h 2 c h 2 c h 2 s i c l 3 ( 3 ) 还原加成 2 s i c h = = c h 2 + s i h 虬3 删一c h s 厶+ s ；c h 2 c h 3 这里s i l l 上的h 还原了双键生成一c h 2 c h 3 ，三三s i 又与双键上h 进行了交换。 ( 4 ) 产生氢气 s i l l 在铂等催化剂作用下，与r o h 、r c o o h 、r n h 2 以及h 2 0 上的h 作用产生 氢气，从而消耗掉s i l l 键，如下式所示。 亨s m 啦。旦s ；。h + t 因此，在反应中应避免活泼氢的干扰。 ( 5 ) 基团交换反应 最典型的是s i o - - s i h 交换如下式所示。 m e m e 。删m i ) 2 0 景h ( i o ，n ”dm f ；姚。黹城p me砌e 由于上述副反应将引起s i l l 的损失，所以在配料时s i h c = c 之比应该大于l ，一般 为1 1 左右。由于副反应引起官能度的改变，反应往往不完全按照预期进行，更难以定 量计算。但是直到今天硅氢加成仍然是一个用途很广的方法。 1 2 3 2 硅氢加成反应在有机硅改性环氧树脂中的应用 张军营等【1 6 】以含烯丙基双键的双酚a 为基本原料，由两步法合成了含双键的环氧 树脂，进而与硅氧烷通过硅氢加成反应制得有机硅化环氧树脂。该环氧树脂中的环氧 基和硅烷结构在适当条件下可同时发生固化反应，提高了交联密度。 t s u n g h a r th o 等n 力利用端氢基聚二甲基硅氧烷改性一种带双键的邻甲酚醛环氧 树脂，反应通过硅氢加成进行，制得了聚硅氧烷粒子稳定分散于其中的环氧树脂。结 果显示改性后树脂的弯曲模量和热膨胀系数降低，减小了材料的内应力；另外，改性 7 hsem + l 滞i 北京化工大学硕士学位论文 树脂的t g 几乎不降低，吸湿性有明显改善，可用于半导体集成电路的模塑料。 s h c n g s h uh o u 等n 踟用d c i1 0 7 、d 4 和d c 2 0 0 反应生成含氢的聚硅氧烷，而后再 与烯丙基缩水甘油醚( a g e ) 通过硅氢化反应生成侧链带环氧基团的聚硅氧烷。反应 式如图1 1 4 所示。 d c l l 0 7 + d c 2 0 0 8 h c o p o l y m e r + h 2 喊h c h 2 0 c 心警坐一嫩c h 3 c h 恕s 哟c 心警 图l - 3 环氧化物与甲基含氢硅油的反应 f i g 1 - 3t h er e a c t i o no f e p o x yc o m p o u n da n dh y d r o g e n c o n t a i n i n gp o l y s i l o x a n e 此改性树脂( s g ) 与普通的环氧树脂( d g e b a ) 混合，用双氰胺( d i c y ) 固化。s g 的加入提高了固化环氧树脂交联网络的流动性和热稳定性。结果显示，随s g 加入量 的增加，玻璃态模量减小，弹性模量增大，t g 逐渐减小、热稳定性增加。 长谷川喜一等n 们合成出一种硅氧烷改性的环氧树脂e s d g s ，这种环氧树脂通过烯 丙基双酚a 型环氧树脂与端氢硅油经硅氢加成反应而合成。将e s d g s 以各种比例与 d g e b a 混合，混合的树脂通过三乙醇二胺固化。同时研究了硅氧烷单元的数量对固 化后环氧树脂的韧性、耐热性及黏结性能的影响。研究发现通过加入l o w t 的e s d g s ， 可以在不降低耐热性的前提下使韧性提高4 0 ，通过s e m 发现韧性的提高来自于微 观的相分离结构，同时e s d g s 的加入也提高了胶黏剂的剥离强度。 r i c a r d oa c o s t ao r t i z 等啪1 选择w i l k i n s o n 催化剂经硅氢加成反应合成出一种新型 的有机硅环氧单体，此单体能够进行光聚合，具有较高的聚合速率，可作为光固化环 氧树脂的原料使用，亦可作为其他树脂的光固化促进剂。 综上所述，通过硅氢加成反应将有机硅链段结合到环氧分子中，是有机硅改性环 氧树脂十分有效的方法，对环氧树脂的韧性、内应力、吸湿性、耐温性等性能都有提 高。 3 3 o m 嘞心 忡擗洲懈 熟眺 钆一 鍪i 啦栌眺忡严眺 眵 蔷：、筑饥。k x 阱 丽 啦r 北京化工大学硕士学位论文 1 2 4 环氧树脂的固化 未固化的环氧树脂是热塑性的高分子低聚物，必须与固化剂反应生成三维立体结 构才具有实用价值。固化剂按结构分为胺类固化剂、有机酸酐类固化剂和咪唑类固化 剂三类，其中酸酐类固化剂固化产物的力学性能和耐热性能较好。 1 2 4 1 酸酐固化环氧树脂口u 酸酐和环氧树脂的反应与其有无促进剂存在而有所区别。 无促进剂存在时，与环氧树脂的主要反应如下： 环氧树脂中的羟基使酸酐开环形成单酯： h 一。h + 。一 一。一 c c c 。h 一个羟基只能与个环氧基加成，这是加成型酯化反应，是酸酐固化环氧树脂的 主要反应，因此中的羟基与环氧基进行酯化反应生成= 酯： c h 弋尸+ c 秽一 9 h 、尸叶一 ： h o h + c 铲一l c h o c h 2 - - 。i h h - - - - , v v , 当有叔胺促进剂存在时，酸酐固化环氧树脂的机理为：叔胺攻击酸酐，生成碳鲶 阴离子( a ) ，生成的碳豁阴离子和环氧基反应生成烷氧阴离子( b ) 烷氧阴离子和酸 酐反应再生成碳黠阴离子( c ) 。反应依次进行下去，最后固化环氧树脂。 9 北京化工大学硕士学位论文 。c 一。一r i i n r i r 分旷二r 擘f i i r = 三：一g 一旷+ 。一c c 一。一r 二三：一g r 0 i l0i一0|10 l o - 一 ll 。一c r 亍。 1 2 4 2 硅烷化酸酐固化剂 有机硅官能化的酸酐是一种新型的环氧树脂固化剂，固化后在交联网络中引入稳 定的s i o 键，从而达到对环氧树脂进行改性的目的，较常规固化剂具有优良的热稳定 性和物理性能： v j e d d y 等哑1 利用硅氢加成反应将硅氧烷链段引入酸酐分子合成了一种脂肪族 二硅氧烷二酸酐，并作为双酚a 型环氧树脂的固化剂3 ，热变形温度达到3 2 0 ，得到 了耐热性较好的热固性树脂。 h a l l g r e n 等幽3 和r y a n g 等乜司也利用不饱和有机酸酐和硅氢化合物通过硅氢加成反 应合成了含硅酸酐。 本文利用硅氢加成反应合成硅烷化降冰片烯二酸酐作为环氧树脂的固化剂船删。 1 3 论文选题的目的和意义 环氧树脂的综合性能优异，酸酐是环氧树脂的一种重要的耐高温固化剂，有机硅 具有优异的耐热性，将酸酐和有机硅结合可以得到性能优异的耐高温环氧树脂固化 剂。该硅烷化酸酐固化剂兼有有机酸酐和硅氧烷结构，弥补了传统改性方法的缺陷。 同时由于该固化剂与环氧树脂和有机硅具有良好的相容性，可以作为环氧树脂和有机 硅的相容剂，为进一步利用有机硅改性环氧树脂创造了条件。 利用硅氢加成反应合成含硅酸酐固化剂提高了固化剂的官能度，有利于提高交联 密度，改善力学、热性能，同时由于硅氧烷的引入对环氧树脂的韧性也会有所改善。 另外，降冰片烯二酸酐为固体，而改性后为液体，施工工艺性大大提高。本试验的成 功将开发出一种新的固化剂，拓宽环氧树脂的应用领域。 1 0 北京化工大学硕士学位论文 2 - 1 实验原料和实验仪器 第二章实验部分 2 1 1 硅烷化降冰片烯二酸酐( s n a ) 的合成原料 名称规格 来源 1 ，1 ，3 ，3 一四甲基二硅氧烷上海四里工贸有限公司 降冰片烯二酸酐上海南翔试剂有限公司 氯铂酸光谱纯 天津市科密欧化学试剂开发中心 甲苯分析纯 成都市联合化工试剂研究所 乙醚 分析纯天津市致远化学试剂有限公司 乙酸酐分析纯成都市科龙化工试剂厂 氢化钙 分析纯成都市科龙化工试剂厂 四氢呋喃分析纯成都市联合化工试剂研究所 2 1 2 固化用用试剂 名称 规格 来源 环氧树脂c y d 1 2 8工业品巴陵石化 三苯基膦分析纯天津市科密欧化学试剂开发中心 2 ，4 ，6 三( 二甲氨基甲基) 苯酚 化学纯国药集团化学试剂有限公司 n ，n - 二甲基苄胺化学纯成都市科龙化工试剂厂 甲基纳迪克酸酐 工业品江苏民盛贸易有限公司 环氧树脂c e r 1 7 0 工业品 武汉森茂精细化工有限公司 2 1 3 实验仪器 仪器型号来源 电子天平 f a 2 0 0 4 n 上海精密科学仪器有限公司 旋转蒸发仪r e 3 0 0 a上海亚荣生化仪器厂 接触调压器t d g c 2 j - l 北京调压器厂 温控仪w m z k 0 1上海医用仪表厂 北京化工大学硕士学位论文 搅拌器1 0 0 w江苏金坛荣华仪器制造有限公司 循环水式真空泵 s h b 郑州长城科贸有限公司 傅立叶红外光谱仪 n i c o l e t6 7 0 0 美国t h e r m o 公司 核磁共振波谱仪a v 6 0 0德国b r u k e r 公司 电热鼓风干燥箱 1 0 1 1 a b 天津泰斯特仪器有限公司 示差扫描量热仪 q 1 0 0 美国t a 公司 气相色谱质谱联用仪 g c m s - q p 2 0 1 0 日本岛津公司 单晶衍射仪 r i g a k ur - a x i sr a p i d 日本理学公司 热分析仪 t g a 9 2 法国s e t a r a m 公司 高效液相色谱仪 a c q u i t yu p l c 美国w a t e r s 公司 凝胶渗透色谱仪 5 1 5 2 4 1 0 美国w a t e r s 公司 2 2 硅烷化降冰片烯二酸酐的合成 2 2 1 甲苯除水 在5 0 0 m l 甲苯中加入l g 氢化钙，放置2 日后蒸馏。 2 2 2 催化剂的配制 将1 9 氯铂酸( h 2 p t c l 。6 h 2 0 ) 溶于1 0 0 9 四氢呋喃中。所得催化剂的浓度为( 以 p t 计) ： p t ：上3 7 ：0 3 7 1 0 0 2 2 3 降冰片烯二酸酐的提纯 往5 0 0 m l 烧杯中加入3 0 0 m l 乙酸酐，加热至6 0 c ，搅拌，缓慢加入降冰片烯二 酸酐直至溶液饱和，过滤，将滤液置于密闭容器中，数日后即有晶体析出。 2 2 4 硅烷化降冰片烯二酸酐的合成 在2 5 0 m l 三口烧瓶中加入1 0 0 m l 甲苯，3 2 8 9 降冰片烯二酸酐和5 滴催化剂，搅 拌，加热至7 0 c ，逐滴加入1 3 4 9 四甲基二硅氧烷，8 小时后升温至1 0 0 c ，继续反 北京化工大学硕士学位论文 应1 6 小时，在反应过程中保持体系隔绝空气和水份。反应完成后，过滤，滤液在旋 转蒸发仪上除去甲苯后得淡黄色透明粘稠液体。 2 2 5 硅烷化降冰片烯二酸酐的分离 将上述淡黄色液体加入1 0 0 m l 无水乙醚，充分搅拌，静置，过滤，除去乙醚后得 淡黄色透明液体和白色粉末，此液体即为硅烷化降冰片烯二酸酐。 2 2 6 5 6 一外一( 1 1 3 3 一四甲基二硅氧烷) 双环一 2 2 1 】庚烷一内一2 ，3 一二酸酐的提 纯 在上述在白色粉末中加入1 0 m l 甲苯，搅拌后过滤，滤得的白色粉末为未反应的 降冰片烯二酸酐，滤液除去甲苯后加入1 0 m 1 6 0 c 的乙酸酐中，充分溶解后密封。数日 后即有无色透明晶体析出，此晶体即为5 , 6 - 外- ( 1 ，l ，3 ，3 一四甲基二硅氧烷) 双环一【2 2 1 】 庚烷内2 ，3 二酸酐。 2 ，3 结构表征 2 3 1 红外表征 采用美国n i c o l e t 公司生产的n e x u s - - 6 7 0 型红外光谱仪，分辨率为2 e r a ! , 扫 描次数为3 2 次。 液体采用涂膜法进行结构分析，即将液体均匀涂于k b r 片表面，然后进行测试。 固体采用k b r 压片法检测其结构，即把样品与k b r 粉末研混均匀后，再进行压 片，然后进行红外测试。 2 3 2 核磁表征 采用德国b r u k e r a v 6 0 0 m h z 高分辨液体核磁共振波谱仪进行结构表征，以四甲基 硅烷( 儆s ) 为内标，氘代氯仿为溶剂。 2 3 3 单晶x 射线衍射 日本理学公司r i g a k ur - a x i sr a p i di pa r e ad e t e c t o rd i f f r a c t o m e t e r 型单晶衍射仪， m oka 射线r a p i d a u t o 软件收集数据，s h e l x s 9 7 程序解析结构。 北京化工大学硕士学位论文 2 3 4 质谱分析 使用日本岛津公司g c m s q p 2 0 1 0 型气相色谱质谱联用仪，乙腈为溶剂。 2 3 5 液相色谱分析 使用美m w a t e r s 公司a c q u i t yu p l c 超高效液相色谱仪。测试条件为： s o l v e n tn a m ea ：a c e t o n i t r i l e s o l v e n tn a m eb ：w a t e r t i m e ( r a i n ) f l o wr a t e ( m l m i n ) a bc u r v e 1 i n i t i a l0 2 0 07 0 03 0 0i n i t i a l 2 2 0 00 2 0 09 5 05 06 3 。3 。0 00 。2 0 09 5 o5 。06 w a t e r sa c q u i t yt u v w a v e l e n g t h ：2 2 0n i n c o l u m ：w a t e r sa c q u i t yu p l cb e hc 1 82 1 * 5 0 m m 1 7 u l 2 3 6g p c 表征 美国w a t e r s 公司5 1 5 2 4 1 0 凝胶渗透色谱仪，标样为聚苯乙烯，t h f 为流动相， 流速为1 0 m l m i n ，进样体积5 0u l 。 2 4 固化性能测试方法 2 4 1 固化行为分析 用美国t a 公司的q 10 0 差示扫描量热仪，测试固化反应的反应温度、热焓及固 化产物的t g 值。氮气保护，流量5 0 m l m i n 。 2 4 2t g 分析 使用法国s e t a r a m 公司t g a 9 2 型热分析仪，升温速率为1 0 0 c r a i n ，氮气保护。 2 4 3 凝胶时间的测定 首先将带控温装置的热台加热到预定温度，将环氧树脂及固化剂按照比例混合均 1 4 北京化工大学硕士学位论文 匀，待热台温度恒定，将热台凹槽内涂上脱模剂，然后取1 9 左右树脂与固化剂的混 合物铺展于凹槽内，同时记上时间，待混合液呈凝胶状失去流动性时，停止计时，所 用时间既为该混合体系的凝胶化时间。试验装置图如图2 1 所示。 固化体系( c t a i n gs y s t e m ) 厂、 u ： 恒温热命( c o n s t a n tt e m p e f m u r ed e v i c e ) 玻璃棒( 酗墨s 馘) 图2 - 1 平板- d , 刀法测定环氧树脂固化体系凝胶时间 r i g 2 - 1t e s t i n gg e lt i m eo fe p o x y r e s i n sb yp l a t e k n i f em e t h o d 1 5 北京化工大学硕士学位论文 第三章结果与讨论 3