（光学专业论文）稀土硼酸盐荧光粉发光机理和发光特性的研究.pdf

北京交通大学硕士学位论文v 摘要 目前作为半导体照明和等离子体平板显示器用的荧光粉引起 了越来越多学者的重视，晶体中掺杂稀土离子的相关研究成为人 们研究的热点。本文采用高温固相反应法研究制备了 m o - r e 2 0 3 一b 2 0 3 ：r e ( m = m g ，c a ，s r ；r e = e u ，t b ，y ，l a , g d ) 稀士硼酸 盐系列荧光粉，获得的主要结果如下： 1 铕离子在碱土稀土硼酸盐体系中可以以两种不同价态的阳离 子e u ”，e u ”存在，样品在3 8 0 r i m 长波紫外激发下，峰值位 于5 1 5n m 左右的宽带发射对应于e u “的4 f 能级和5 d 能级 之间的跃迁发射。 2 在m g 。s r ；沪y = 0 。一b 。0 ，：e u 体系中，当x 0 2 时，样品在3 8 0 n m 长波紫外激发下，主要发射红光6 1 0 n m ，当0 2 5 0 0 0 0 c m 一1 ) 激发器件上的荧光材料发出可见光。在p d p 5 h 惰性气体发射的波长 位于真空紫外( v u v ) ，不同的惰性气体的发射波长不同，考虑多种因 素，通常采用x e 或x e h e 混合气体，其主要发射波长为1 4 7 n m ，还有 1 3 0 n m 和1 7 2 n m ( 如图2 ) 。每个单元中规律的涂有红绿蓝三种荧 光粉，在电极选址下发光，从而实现彩色显示。由于p d p 的各个 发光单元的结构完全相同，因此不会出现c r t 显像管常见的图像 几何畸变。而且，等离子体显示器不会受磁场的影响，具有更好 的环境适应能力。等离子体显示器屏幕也不存在聚焦的问题，因 此，完全消除了c r t 显像管某些区域聚焦不良或使用时间过长开 始散焦的毛病。同时，其高亮度、更加鲜艳，感受更加舒适，效 果更加理想，明显优于传统显示设备。与l c d 液晶显示器相比， 等离子体显示器有亮度高、色彩还原性好、灰度丰富、对快速变 化的画面响应速度快等优点、对快速变化的画面响应速度快等优 点。由于屏幕亮度很高因此可以在明亮的环境下使用。另外，等 离子体显示器视野开阔，视角宽广( 高达1 6 0 度) ，能提供格外 亮丽、均匀平滑的画面和前所未有的更大观赏角度。 1 4 2 彩色p d p 用发光材料 三基色发光材料是彩色等离子体的关键技术之一，在p d p 器 件中占据了重要部分，直接影响了p d p 的显示效果。 一对彩色p d p 用发光材料的性能要求 p d p 的光效对屏的亮度、对比度、功耗具有决定性的作用， 光效不仅与单元结构、工艺和驱动电路有关，同时也与p d p 荧光 北京交通人学坝i 学位论文 粉的性能密切相关。而且，在p d p 中的发光材料要承受比普通荧 光灯更强的v u v 辐射，因而对荧光粉的性能提出了更高的要求。 ( 在真空紫外区发光效率高。p d p 荧光粉的发光效率是p d p 实现高分辨率和高亮度显示的关键。至少要使彩色p d p 在环境光 下达到1 5 0 c d m 2 的白光亮度，目前亮度水平在2 0 0 3 5 0 c d m 2 之间， 对于电视显示期望的目标是7 0 0c d m 2 。这就要求提高荧光粉发光 效率，由目前平均0 4 l i m w 提高到5 l m ，w 以上。 ( j 在同一放电电流时，通过三基色发光混合获得白光。 余辉时间满足电视显示的要求。人眼对运动图像的视觉暂 留时间约为5 m s ，因此荧光粉的余辉时间不应超过5 m s ，否则当显 示运动图像时会产生拖尾现象。 在气体放电环境中耐受真空紫外辐照和离予轰击，不发生 劣化，使用寿命达到1 0 0 0 0 h 。 在显示器制作工艺( 涂屏和热处理) 中不发生劣化，保持 良好的稳定性。 二彩色p d p 用发光材料的发展现状” 目前广泛应用的p d p 用荧光粉大多沿用了传统的灯用发光材 料，红色荧光粉有y 2 0 3 ：e u 、( y ，g d ) b 0 3 ：e u 3 + 和y ( v ，p ) 0 4 ：e u 3 + ， 绿色荧光粉有l a p 0 4 ：c e 3 + , t b 3 + 、c e m g a h t o i g ：t b 3 + 、z m s i 0 4 ：m n 2 + 和b a a h ：o t g ：m n 2 + ，蓝色荧光粉有b a m g a h o o i t ：e u 2 + 和 b a m g a h 4 0 2 s ：e t t 2 + 。表l 列出了目前应用于p d p 用荧光粉的光输 出和量子效率的数据。 袅1 门前应用于p o p 的荧光粉的光输出( l o ) 和量f 效率( q e 北京交通人学埘1 ：学位论文 菠避幸舒舶也 l o l 4 -l 0 1 ：l o ：q e lj -q e l ，：q e ：“ y o ，el l f j i !06 0i 1 0 t i5 66 50s 5 y t y p j 0 二e 1 i _ ue s0 40 0 - - l7 l0 一s0s ： i y g d i b o ：e n_ 1 1 50 、2 6 03 4“s 二07 1 l a p 魄( er b 。l 06 9os700 41 j lo9 10s ( e m 2 a i ：l i ) qt b t 04 。o5 jt j3 6 n4 一 ( 1s 一0 3 9 z j j s 1 0 4 - m u 0 1 40 s0 ：5 n 一一 08 208 0 b a m 口a l l c o ：一e u 缸09 309 6os l ( 19 60 9 9ob 8 另外，几种真空紫外性能较好的荧光材料仍然存在或多或少 的不足之处，下面我们以红、绿、蓝的顺序来介绍： ( _ ) 红色荧光粉主要是：y 2 0 3 ：e u 3 + 和( y ，g d ) b 0 3 ：e u 3 + 。图3 分 别给出了他们的激发和发射光谱。y 2 0 3 ：e u 3 + 的发射光谱更符合 e b u ( e u r o p e a nb r o a d c a s t i n gu n i o n ) 标准，主要发射峰在6 1 l n m ， 为红色光。但是从图3 ( a ) 和表l 中可以看出y 2 0 3 ：e u 3 + 在真空紫外 波段的吸收不如( y ，g d ) b 0 3 ：e u 3 + 强，因此光输出比较弱。而 ( y ，g d ) b 0 3 ：e u ”虽然在真空紫外区有较强的吸收，但是它的主要 发射峰在5 9 5 n m ，为橙红色，色纯度不高。另外，( y ，g d ) b 0 3 ：e u ” 的荧光寿命较长，也不适合用于显示器件。 北京交通大学坝 ：学位论文 圈3 ( y ，g d ) b 0 3 ：e u ”( 实线) 和y 2 0 3 ：e u ”( 虚线) 的激发光谱( a ) y ，g d ) b 0 3 ：e u ” 的发射谱曲) ty 幻j ：e 哪+ 的发射谱c ) 相对强度( 1 咖 绿色荧光粉主要是：z m s i 0 4 ：m 1 3 _ 2 + 和b a a h z o i g ：m n 。这两种荧光 材料，相对发光强度都比较高，但z m s i 0 4 ：m n 2 + 的余辉太长2 5 m s ) ， 将会逐渐被淘汰。然而，z m s i 0 4 ：m n 2 十的色纯度最商，而且价格低 廉，尽管余辉特性差，仍然广泛用于彩色p d p 嚣件的制造。从综 合性能的角度来看，b a a h 2 0 | 9 ：m n 在绿粉中性能最好。丽常规的 b a a h 2 0 i g ：m n 发光强度稍差。最近发展了铝酸盐绿色荧光粉 m a h 0 4 ：e u ( m = s r , c a ) ，其中s r a l 2 0 4 ：e u 的量子效率高于c a a h 0 4 e u ”，发光性质与z m s i o , ：m n 2 + 相近，但s r a k 0 4 ：e u 具有很快的非 指数荧光衰减，余辉( i 1 0 ) = 5 t a s ，比z m s i 0 4 ：m 1 1 2 + 短的多。这里的 s r a h 0 4 ：e u 和人们熟知的长余辉材料是同一个化学式，但是在组 成上稍有不同，在制备时如果不注意很容易得到长余辉材料，这 对于p d p 用材料是绝对不允许的。图4 是b a a h 2 0 1 0 ：m n 的激发光 谱和发射光谱。 北京变通人学坝i 学位论文 ；，小 i 塑； 瞳二二i 1 目4 b a a l l2 0 1 9 、j 1 l - 一 ，| i + 。 1 i 。二j 。，+ 一j i k ，# z t o r t ，* m 瑚攒 阳jb a m q ) , , 1 1 0 0 ；7 ：e l l 内融艇圮滞排靴埘虬菇_ 蓝色荧光粉主要是：b a m g a l l 0 0 1 7 ：e u 2 + 和a m g a l l 4 0 2 3 ：e u 2 + 。 b a m g a l l 0 0 1 7 ：e u 2 + 的激发和发射光谱如图5 所示，在表1 中也可以 看出这种材料在真空紫外的吸收比较强，但是发光的效率和色纯 度比较差。p d p 工作过程中由于真空紫外光辐射和离子轰击造成 蓝色荧光粉的亮度衰减，衰减达到3 0 4 0 。综上所述，p d p 用 稀土发光材料中红色荧光粉存在色纯度和真空紫外吸收低的缺 点；绿色荧光粉存在余辉长的缺点，蓝色荧光粉存在发光衰减的 问题。这些材料大部分都是从四十年前通过比较在真空紫外区的 效率的方法选择出来的，显然不能很好的满足目前等离子体显示 的要求。就使用性能来看，现有的荧光粉普遍存在着发光效率低 的弱点。目前的彩色p d p 的发光效率最高的为1 2 l u m e n w 左右， 而具有相同工作机理的荧光灯可获得8 0l m n e n w 的发光效率。显 北京交通人学顺i 。学位论文 然，提高荧光粉的发光效率还有很大的空间。在不久的将来，可 以达到的目标是发光效率达n 5l u m e n w ，5l u r n e n w 对p d p 意味 着和相同体积的l c d 具有相当的功耗，这就使得p d p 器件的应用 大大扩展，市场前景更加看好。而提高亮度的主要方法就是改进 荧光粉的发光性能和开发新的高效p d p 专用荧光粉。因此，改善现 有的p d p 用荧光粉，开发新的荧光粉，是很有市场前途的一项工作。 1 4 3 新型彩色p d p 用稀土发光材料的开发研究及 本论文在p d p 领域的主要工作 凡是含有稀士元素的发光材料均称为稀土发光材料。稀土离 子在稀土发光材料中可以作为激活剂也可以作为基质阳离子，具 有特殊的优点。稀土发光材料以其突出的优点在显示领域得到了 广泛的关注，正如在上一小节介绍的彩色p d p 用发光材料中稀土 发光材料就占据了主体地位。但是，目前p d p 沿用了传统的灯用 荧光粉，这些荧光粉在v u v 的波长范围的光效不高，稳定性差， 而且三种颜色匹配不理想。因此，与彩色p d p 技术的迅猛发展相 比，荧光粉的研究呈现滞后的状态，新型稀土发光材料的开发成 为彩色p d p 性能进一步改善的必然。近几年国内外研究组织和人员 对氧化物、多铝酸盐、硼酸盐、钒酸盐、磷酸盐、氟化物等体系 做了广泛的研究一”，研究的主要热点包括： 新型p d p 用稀土荧光粉的开发及合成方法的研究： p d p 用稀土荧光粉的发光特征，包括激发、发射光谱等。 和机理的研究； p d p 用稀土荧光粉二次特性( 特别是光衰特性) 及机理的 研究： 北京交通大学坝i 学位论史 p d p 用稀士荧光粉包膜材料和技术的研究等。 l 捌为p d p 用稀上荧光粉的发光特性决定了其应用于显示的可 能性和品质，所以p d p 用稀土荧光粉的发光特征的研究是非常重 要的。而一种材料的发光机理，又决定了它的发光特性。稀土荧 光粉的体系不同稀土离子的发光机理也不同，到目前为止在一些 新的体系中的发光机理还不是很清楚。 综上所述，我们发现碱土稀土硼酸盐晶格结构中大量硼氧集 团的存在，使其在v u v 区有很强的吸收。这种材料也具有很好的 耐真空紫外光辐照和抗离子轰击的能力，很符合p d p 用荧光粉的性 能要求。因此，我们结合本实验室的条件和设备选择了碱土稀土 硼酸盐作为p d p 用荧光粉的基质，研究了其在不同掺杂下真空紫外 光谱特性，同时对材料的发光机理进行了研究。研究内容包括： 一对碱土稀土硼酸盐荧光粉不同掺杂下的真空紫外激发下 的发光特性进行研究。 二研究掺杂离子在不同摩尔浓度时荧光粉的真空紫外激发 和真空紫外光激发下发射光谱的变化进行分析讨论特定稀土离子 掺杂下的发光机理。 第二章实验原理和实验方法 2 1 晶体中稀土离子的电子跃迁 近十几年来，稀土发光材料的研究进展很快。现在的情况是 稀土元素代表着一种新型材料，它无论对研究发光机理，还是在 实际应用方面都有着很重要的意义。 北京变通人! # 坝i 学位沦文 2 1 1 稀土离子e u 2 + 的5 d 4 f 电子跃迁 稀土元素的电子结构都是n 壳层的4 f 支壳层没有被填满，而 o 壳层的5 s 、5 p 支壳层都是充满的。在某些晶体中，e u ”的4 f 和 5 d 的能级重叠。激发后也是从5 d 的能级跃迁回到属于4 f 的基态 8 s 7 ，2 时发光的。在这种情况下，由于e u 2 + 的5 d 态比较低，发光波 长落在可见区域。改变晶格从而改变5 d 的位置，可以使e u 2 + 的发 光落在从红到蓝的任何位置。 发光光谱为带状的事实说明，这不是4 f 一4 f 跃迁。晶场对 e u ”作用大的可使5 d 发生较大的分裂，因而有可能使最低的5 d 态 和所有的4 f 激发态重叠。e u 2 + 在晶体中不出现线谱而是带谱1 2 4 i ， 这是因为晶场对e u 2 + 的作用大小不同。作用大的可使e u 2 + 的5 d 发 生较大的分裂，因面有可能使最低的5 d 态和所有的4 f 激发态重叠。 在另种情况下，晶场的作用小，5 d 的劈裂也就小。最低的5 d 态 能级和4 f 的激发态6 p 舱不重叠，因而就会同时发生5 d 4 f 和 4 f i f 跃迁。 e u 2 + 有7 个电子( 4 f 7 ) ，它的基态是8 s 7 ，2 。激发到一个电子 到5 d 态，电子组态成为4 f d ，这时可能的光谱就有6 重态五个： 6 p d f g h ，8 重态五个：8 p d f g h 。就8 重态来说，跃迁到基态8 s t a 是完全容许的( a s = 0 ) ，但对6 重态来说，跃迁到8 s 耽就是蔡戒 的。e u 2 + 的5 d 态能级不一定是“纯粹”的8 重态，很可能混杂有 6 重态。 2 1 2 稀土离子e u 3 + 和t b 3 + 的4 f - 一4 f 电子跃迁 稀土元素的性质都很相似，这是由于它们的电子壳层结构相 北柬交通人学坝l 学位论史 似，三价稀土的发光电子跃迁人多是4 f i 态问的跃迁。由于外面的 晶体场被电子层所屏蔽，在近紫外、可见和近红外光的波段内， 有许多三价稀土离子的特征锐谱线。三价稀上离子的原子组态在 4 d 以前，所有町能的支壳层都填满了。但是4 d 以后不是填4 f ，而 是填5 s 5 ”。如图2 1 示出了稀土原子各量子态能量高低的大 致顺序。可以看出5 s ，5 p ，6 s 的能量都比4 f 低，而5 d 和4 f 差不多。 这就说明，为什么电子先填5 s ，5p ，6 s ，再填4 l 同时，在稀土元素中， 有时有5 d 电子，有时又没有。稀土元素的能级情况就是如此我 们看到，5 d 和4 f 能量相近，6 s 也相差不太多。对一个具体的稀土 元素，实际的情况是，4 f 能量要低一些6 s 和5 d 都高一点0 因此 6 s 和5 d 最容易电离。如果没有5 s 电子，4 f 电子也容易电离一个这 样，稀土离子就都容易形成三价的。 北京交通人学倾f 。学位论史 蛐f上 墨t _ 1 o ， 曼”- 。 一n 一_ l 呐 苎 一 i l i n ， 鄹 ， 一 l i 苗 ：n = ：_ 竹 = ” =j n ，h l i r a i 缎 = ：嚣：。 0 锄 一mi ，”， 一讷 o 毒器 墨：。i f 魄螂 图2 l 原子中各状态的能量顺序 4 f 电子能量虽比5 s 和5 p 电子高：却是在原子的里层。由于 在4 f 电子外丽有5 s 2 ，5 p6 共8 个电子，它们形成了较好的电屏蔽， 这就使三份稀土离子的光谱有独特的性质，三价稀土离子的4 f 电 子能量最高( 比5 s2 和5 p 6 电子) ，因此当它们吸收能量时，首先是 这些4 f 电子受激发。发光的产生来自4 f 电子的跃迁。 当三价稀土离子处于晶体中、情况就发生了变化。根据2 - - 2 =一蓄_o-；_墨ll一 曼一! = - ”据 q要；l 蓄_一皇譬蠢il一置一一一一 i 一一 热 一 ” n ；拿嚣_-暑i：l|：罢毒毫一蔓赢飞 蛳 热嚣 趣蕊 - h n 蚺 蚺 岍 n 跏 五。 嚣瓤 - 巍静翟 鬟i一饥性能i曩“ 蚺竹们岬舢岬竹帅 。之警；l警 一l一-兰i=-：、ii曼薯哏i氅i| 们 蚺 嶙岫岍n埘柚螗 啦 帅垤雌 土一 h一 -ii-l!_”。i|擀-竺气一一-一 玉ii- v t l麓一“ a ， e 北京交通人学伽 1 学位论文 示出兰价稀土离子的能级。首先我们看到，对应不同的j 值，能量 相差很大，这是自旋和轨道相互作用很大的结果，其数量级达好 几千甚至一万多c m _ 。其次，我们说道，4 f 电子外面有5 s 2 和5 p 6 。 等8 个电子，形成电解蔽。因此，晶场对4 f 电子的作用比较弱， 只能使4 f 能级劈裂几十到上百c m 。 2 5 一 r j 1 5 ；l o 6 o 1 6 l o 5 t b + i y ! + 。+ e 一+ t l r l a i + y 妒+ s h d y l + 1 m 抖u 5 t ， 。，5 f ， 图2 2 三价稀土离子的能级图 根据洪德( h u n d ) 定则，三价稀土离子有4 f 电子6 个，要求所 有自旋平行，但是我们知道，能级间的跃迁要遵循选择定则。对 多电子的重原于来讲，有一个选择定则始终是严格的。这就是宇 称性选择定则。能态有奇宇称和偶宇称之分，如果一个多重态的 e # ，为奇数，它就是奇字称，反之就是偶字称。宇称性选择定则 说：跃迁只能发生在宇称不同的能态之间。我们看到由几个4 f 电子形成的能态。它们的字称性应该郁是一样的，因为f 不变。这 一n 唯 幽一。一 钳 饥 嵋 盼工 戳毫 鹾 饥钎址 北京交通人学硕i 学位论盅： 样一来在4 f 能级间的跃迁就是不可能的了。不过这只是对电偶 极子跃迁而亩。对磁偶极子或四极子，字称选择定则正好相反， 即跃迁只能发生在宇称性相同的状态之间。这样4 f 能级间跃迁就 是磁偶极子的或四极子的。这类跃迁虽然可能，但都很弱。和电 偶极子相比有几个数量级的差别。因此在自由的三价稀土离子 中，对应于4 f 能级间跃迁的线只能是一些很弱的线。 e u 是彩色电视红基色荧光粉的激活剂。e u 在晶体场的不对 称使置，是电偶极子跃迂6 1 8 r i m ，对称位置是磁偶极子，在晶体场 的对称位置，5 9 3 n m 。对于三价稀土离子t b 3 + ，在3 7 0 - 4 9 0 n m 之间 的光谱线是由5 d 3 7 f j ( j = o ，l ，6 ) 跃迁引起的。在 4 9 0 3 7 0 0 n m 只见的发射谱线是由5 d 4 7 f j ( j = o ，l ，6 ) 跃 迁引起的。一般在室温下，5 d 4 - - - , 7 f 。，7 f 2 的跃迁难以观察到。在 5 d 3 f j 的跃迁中，最强的发射谱线起源于5 d 3 ，f 5 跃迁，对应的 发光波长为4 1 6 - 4 1 8 n m ；而在5 d 4 7 f j 的跃迁中，最强的发射谱线 起源于5 d 4 7 f 5 跃迁，对应的发光波长为5 4 2 - 5 5 0 n m 。 三价稀土离子在晶体中的激发过程是复杂的，这里只简要地 谈谈。激发可以是基质的吸收通过能量传输到稀土离子激发 它们到高能态而发光，稀土离子也可以直接被激发，从能级图2 - 2 上看，这种激发的光谱应是线谱，事实上也可以看到激发光谱的 长波范围有分立的线谱。但是当激发光子的能量较大时，激发光 谱就变成连续的。因为4 f 态的较高能级可能和5 d 态的能级相重叠， 而5 d 态受晶格的影响很大，它们的能级就不再是分立的了。 2 2 发光与猝灭 并不是激发能量全部都要经过传输，能量传输也不会无限地 北京交通人学硕i 。学位论文 延续下去。激发的离子既处于高能态，它们就不是稳定的，随时 有可能回到基态。在回到基态的过积中，如果发射出光子，这就 是发光，这个过程就叫作发光跃迁或者辐射跃迁。如果离子在回 到基态时不发射光子，而江激发能散发为热( 晶格振动) ，这就称为 无辐射跃迁或猝灭。激发的离子是发射光子，还事发生无辐射跃 迁，或者是将激发能量传递给别的离子，这几种过程都会有一定 的几率，决定于离子周围的情况( 如近邻离子的种类、位罨等) 。以 上讲的是离子被激发的情况。对于由激发而产生的电子和空穴， 它们也不是稳定助，最终将会复合。不过在复合以前有能经历复 杂的过程，例如，它们可能分别被杂质离子成品格缺陷所捕获， 由于热振动而有可能获得自由这样可以反复多多次，最后才复 合而放出能量。一般而言电子和空穴总是通过某种特定的中心 而实现复合的。如果复合后发射出光子，这种中心就是发光中心 ( 他们可以是组成基质的离子、离子团或者有意掺入的激活剂) 。 有些复合中心将电子和空穴复合的能量转变为热而不发射光子， 这样的中心就叫做猝灭中心。发光和猝灭在发光材料中试互相对 立互相竞争的两个过程。猝灭占优势时，发光就弱，效率也低。 反之，发光就强，效率就高。 2 3 能量传递与敏化中心 2 3 1 能量传递 发光材料吸收了激发光，就会在内部发生能量状态的改变： 有些离子被激发到较高的能量状态，或者晶体内产生了电子和空 穴，等等。而电子和空穴一旦产生，就会任意运动。这样，激发 北京交通人学顺i 学位论文 状态也就不会局限在同一个地方，而是发生转移。即使只是离了 被激发，不产生自由电子，处于激发念的离子也可以和附近的离 子相互作用而将激发能量传出去。这就是说，原柬被激发的离子 回到基态，而附近的离子则转到激发急。这样的过程可以一个接 一个地继续下去，形成激发能量的传输。 并不是激发能量全部都要经过传输，能量传输也不会无限地 延续下去。激发的离子既处于高能态，它们就不是稳定的，随时 可能回到基态。在回到基态的过程中，如果发射出光子，这就是 这么，这个过程就叫发光跃迁或辐射跃迁如果，离子回到基态时 没有发出光子，而将激发能散发为热( 晶格振动) ，这就称为无辐 射跃迁或猝灭。激发的离子是发射光子，还是发生无辐射跃迁或 者是将激发能量传递给别的离子，这几种过程都有一定的几率 决定于离子周围的情况( 如近邻离子的种类、位鬻等) 。 “能量传递”是指某一激发的中心，把激发能的全部或一部 分转交给另一个中心的过程。 “能量输运”则是指籍助电子、空穴、激子等的运动，把激 发能从晶体的一部份带到晶体的另一部分的过程。 “能量传输“则泛指上述两个过程。传递与输运能量的机构 大致有四种不同的方式： ( 1 ) 再吸收 荐吸收现象有时候也被叫做自吸收或者级联激发。它是指晶 体的某一部分发光后，发射光波在晶体中行进而又被晶体本身吸 收的现象。这时，输运能量是靠光子完成的，要是再吸收发生， 必须有吸收光谱和发射光谱的重叠，而且输运的速度较高，输运 距离也可近可远。输运过程应较少受温度的影响。光导体中常常 北京交通人学硕i 学位论文 因为这种现象而是光电导扩散，也曾有人指出这种再吸收造成 z n s ：c u 中产生红外辐射，甚至发生两步激发而造成反斯托克斯发 光。 ( 2 ) 共振传递 两个中心间若有近场力的相互作用，一个在激发态的中心有 可能把能量传给另一个中心，而使前者认激发态回到基态后者 从基态变为激发态。这两个中心能量的变化值应当相等。 台克斯特d e x l e 首先把这种传递机构用于固体材料中发光中 心间的能量传递过程，并认为中心之间的相互作用力应根据中心 的具体情况，考虑电偶极于、电四极子和磁偶极子之间的相互作 强。中心间相距更近时，量子力学的交换作用会显得比较重要， 虽然不及前面几种相互作用强，但却超过了电偶极于和磁偶极子 的作用。 在非电导性的材料中，尤其是稀土或过渡元素激活的材料以 及有机晶体中共振传递是极为重要的能量传递方式。这种方式传 递能量的距离可以从一个原于的线度一直到1 0 0 a 左右，而不籍助 其他近邻原子。但也有人指出从敏化中心到激活中心的传递，可 以越过2 5 到5 0 个阳离子格点，而从一个敏化中心到另一个敏化 中心的传递，可以越过1 5 0 到6 0 0 个阳离子格点。这种传递能量 的方式也被认为不太强烈地依赖于温度。 ( 3 ) 借助于载流子的能量传递 在所有的光导型半导体、半导体及半绝缘体材料中，载流子 的扩散、漂移现象是主要的能量输运机构。很明显，电流和光电 导是这种输运机构的特点，而且温度对输运过程会有明显的影响。 ( 4 ) 激子的能量传输 北京交通大学硕f ：学位论立 随着对激子现象研究的广泛和深入，它在能量传输中的作用 也愈加显得重要。激子一方面可以看作一个激发中心，与其它中 心之间通过再吸收、共振传递的机构交出它的激发能，另一方面 激子的运动本身，也直接把它的激发能从晶体的一部分输运到晶 体的另一部分。 激子地出现，往往可以看到它的特征光谱，激子传输能量可 以达到极大的距离。离子晶体中种激子现象较普遍，在低温和高 密度激发下激子的能量交换有更新的现象。 能量传递是相当普遍而重要的物理现象，主要是指通过离子 间匹配能级进行能量交换的物理过程，稀土离子具有丰富的能级 特别是在晶体中，晶场作用使每个能级进一步劈裂，增加了能级 的密集程度能级匹配机会增多。所以稀土离子之间的能量传递， 浓度淬灭等现象也就显得十分重要 2 3 2 敏化中心 敏化发光是晶体中能量传输现象的一种表现。通常把一种杂 质中心吸收的能量转移到另一种中心。而使后者发光的现象叫做 杂质敏化。吸收能量的中心叫做敏化中心，发光的中心叫做激活 中心。如果基质起到敏化剂的作用，则这种现象叫做基质敏化。 不论是杂质敏化还是基质敏化，它们传输能量的过程仍是通过再 吸收、共振传递、载流子输运和激子输远几种方式进行的。但是 往往实际晶体中能量的传偷情况较为复杂，可以是几种不同方式 的组合，而且有的情况下要区别究竟属于哪一种方式也存在实际 闲难，除了要从激活剂的浓度、光谱、发光强度、弛豫时间、温 度依赖关系、电导等方面观察外，还应该通过外加电场来判断。 北京交通人学硕i 学位论文 2 4 制备碱土稀土硼酸盐材料的基本过程和原理 由于发光粉的化学组成同晶格结构对发光性能的影响很大， 而影响这些性能的因素又很多。对于各种不同的发光材料，制备 方法多种多样。就是同一材料，各单位在生产实践中的工艺过程 及其条件也不完全一样。尽管如此，制备材料的基本过程及其原 理仍有共同的规律。工艺土可分为原料的制备、提纯、配料、灼 烧、后处理几部分。 2 4 1 对原料纯度的要求 要获得好的发光材料首先要求原料有较高的纯度，人们从 生产实践个总结出对发光材料内影响的各种杂质特别是有害杂 质，含量极小都会使发光性能有明显变化。 h 3 8 0 3 ( a r ) ，s r c 0 3 ( a r ) ，l a 2 0 3 ，g d 2 0 3 y 2 0 3 ( 9 9 9 9 ) ，m g o ( a r ) ，e u 2 0 3 ( 9 9 9 9 ) ，m n c 0 3 ，c a c 0 3 ( a r ) ，t b 4 0 7 ( 9 9 9 9 ) 化学试剂按纯度目前在我国分为： 优级纯( ( 绿标签) ：纯度很高，适用于精确分析和研究工作。 有的可作为基准物质。 分析纯( a r ，红标签) ：纯度较高，适用于i , l k 分析及化学实验。 化学纯( c t ，蓝标签) ：纯度4 ：高，适用于工业分析敷化学实验 实验纯【l f 黄标签) ：纯度较筹只适用于般化学实验。 基准试剂f 1 , ，绿标签) ：作为基准物质，杯定抓准溶液。 高纯试剂( 1 n 绿标签) ：包十一超纯、特纯、商纯、光潜纯，配制 标准溶液， 色谱纯( ( 圯) ：气相色谱分析用 此京交通人学坝l 学位论史 j 蹿彤刺( i ) ) ：雕制指小溶液川、 彪瀚纯t 、：川j 。) 匕游分析、 以及特殊0 朋试剂如：电子纯【m o s ) 、“1 髓试剂【： 、一i n 、孙) 和指定宝鹱c | ) ) 等等。 有损害发光性能的杂质，也有对发光起积极作用的杂质，它 们是： 激活剂：对某种特定的化合物( 即发光材料的基质) 起激活 作用，使原来不发光或发光很弱的材料产生发光。这类杂质叫该 化合物的激活剂。它是发光中心的重要组成部分。如硫化物粉的 激活剂元素常是c u ，a g ，m n 等。稀土荧光粉的激活剂有 c e ，p r , n d ，s m ，e u ，t b ，d y , h o ，e r , t m 等。一种发光材料可以同时含有两 种激活剂。 共激活荆：就是与激活剂共同激活基质的杂质，加强激活剂 引起的发光。如z n s ：c u ，c i 和z n s ：c u ，a i 中的c l 。和a 1 3 + 就是c u 的共激活荆，当c u + 替换z n s 中的z n + 时，c l _ i 和a 1 3 + 都能起电荷 补偿作用，使c u 容易进入基质。 敏化剂：对一定的发光材料来说，某种杂质有助于激活剂所 引起的发光，使发光亮度增加，这类杂质叫敏化剂。和共激活荆 的作用效果一样( 故有人也把敏化剂叫共激活剂) 。但二者的作用 原理不一样。 2 4 2 配料 按不同样品不同配比的化学式摩尔比分别称取所需相应量的 h 3 8 0 3 ，m n c 0 3 ，c a c 0 3 ，s r c 0 3 ，m g o ( a r ) ，l a 2 0 3 ，g d 2 0 3 y 2 0 3 e u 2 0 3 t b 4 0 7 ( 9 9 9 9 ) 。在玛瑙研钵中充分研混( 为使材料完全均 北京交通人学坝i 学位论文 匀，可先放两种量最多基质研磨三十分钟，然后再逐一放另外的 肇质，各研磨二十分钟，最后放掺杂的激活剂，再均匀研磨) 2 4 3 灼烧 把配好的炉料在一定的气氛，一定的温度下加热处理一定的 时间，使原来不发光的炉料变成发光材料。 灼烧过程的主要作用是：基质组份之间的化学反应；形成一 定晶体的基质：激活剂进入基质；使它处于基质晶格的间隙或置 换晶格原子。 显然，灼烧是形成发光中心的关键步骤。灼烧条件( 温度、 气氛、时间等) 就直接影响发光性能的好坏。灼烧温度主要依赖 ， 于基质特性，取决于组分的熔点，扩散速度和结晶能力。灼烧时 炉料周围的环境气氛对发光性能的影响很大，通常必须防止空气 中的氧气是材料氧化变质。灼烧时间的长短取决于炉料的反应速 度，炉料的多少等。 在本实验中，把研磨好的样品后放入刚玉坩埚中在还原气氛 ( 部分样品) 下于5 0 0 * ( 2 灼烧2 h ，将灼烧后的粉末研碎，将其再 置于还原气氛( 部分样品) 下于7 5 0 c 烧结2 h ，冷却后取出，将 产物粉碎即得所需样品。 利用s p e xm a x 2 光激发发光光谱仪分析样品的长波紫外 ( 1 0 n gu v ) 激发光谱和发射光谱( 用于白光l e d 方面研究) ：样 品的v u v u v 激发光谱和1 4 7 n m 及17 2 n m 真空紫外激发下发射 光谱的测量在北京正负电子对撞机国家实验室同步辐射v u v 光谱 实验站上进行，其中激发光谱由水杨酸钠校正( 用于p d p 方面研 究) 。 北京交通人学坝i 学位论文 第三章m o r e 2 0 3 1 3 2 0 3 ：e u ，m n ( m m g ，c a ，s r ；r e = y ，l a ，g d ) 的长波紫外光谱 自1 9 9 8 年白光l e d 开发成功以后，由于它在照明领域的潜在 市场，使得人们对白光l e d 的研究十分关注。目前利用l e d 实现 白光主要有两种方法，一是利用l e d 芯片作激发源，和荧光粉封 装在一起制备白光l e d ；二是利用红色，绿色，蓝色l e d 制备l e d 白光组件。国际上比较活跃的还是采用第一种方法一荧光粉转换 法。首次研制成功的白光l e d 是将g a n 蓝色芯片和钇铝石榴石 ( y a g ) 封装在起制成。随着研究的深入，人们发现用紫光或 者紫外l e d 芯片做激发光源能大大提高转换效率。因此寻找适合 紫光或者紫外( 3 7 0 4 2 0 n m ) 激发的三基色荧光粉引起了越来越多 研究者的重视。1 9 9 9 年，ww b e e r s报道了两种稀土激活的荧 光粉材料：红色荧光粉y 2 0 3 ：b i 3 + ；e u 3 + 和绿色荧光粉 c a 8 m g ( s i 0 4 ) 4 c 1 2 ：e u 2 + ，m n 2 + 。适合紫光或者紫外激发的蓝色荧光粉 主要是以稀土离子e u 2 + 为激活剂的荧光粉体系，但是目前还没有 比较理想的基质材料。为了寻找适合紫光或者紫外激发的理想材 料，丰富此领域的研究内容，本文合成了一系列m o r e 2 0 3 - b 2 0 3 ： e u ，m n ( m = m g ，c a ，s r ；r e = y , l a ，g d ) 荧光粉材料，并研究了其发 射光谱和激发光谱。发现此材料体系在长波紫外区域( 3 7 0 - 4 0 0 n m ) 有很强的吸收，发射谱显示发射峰位于5 9 0 ，6 1 0n m ( 。、= 3 9 2 n m ) 处。研究结果表明1 7 m g o 7 8 8 y 2 0 3 7 5 8 2 0 3 ：0 1 2 e u 是较为理想 的适合做紫外或者紫光激发的白光l e d 用红色荧光粉。 3 1m o l a 2 0 3 - b 2 0 3 ：e u ，m n ( m 2 m g ，c a ) 北京交通人学硕l ：学位论文 3 1 1 激发谱 图l 是m g o l a 2 0 3 一b 2 0 3 ：e u m n 的激发谱。由图可见激发谱 由一系列向长波紫外区延伸的宽谱带组成，此宽谱带对应于e u 的4 f - 5 d 跃迁i 拍i ，这一点与c c ”离子的情况很相似，因为c e p 激活 的荧光粉也具有向长波紫外区延伸的宽谱激发带，比如说 c a 3 ( p 0 4 ) ：c e 3 + 2 7 1 就属于这种情况；此外位于3 6 0 ，3 8 0 ，3 9 2 和4 6 0 n m 的尖锐激发峰分别对应于e u n 的4 f 4 f 跃迁1 2 8 1 。 1 0 0 0 0 3 3 5 04 0 04 5 0 5 0 0 5 5 06 w a v e l e n g h ( n m 圈im g o - l a 2 0 3 一b 2 0 3 ：e u ，m n 的激发谱 3 1 2 发射谱 由于我们的目的是开发适合于长波紫外激发的荧光粉，所以 所有荧光粉都用3 9 0 n m 紫外光进行激发并研究它们在3 9 0 n m 紫外 激发下的发光性质。由此得到m o l a 2 0 3 - b 2 0 3 ：e u ，m n ( m = m g ，c a ) 的发射光谱如图2 ，3 所示。 图2 ，3 显示铕离子在碱土稀土硼酸盐体系中可以以两种不同 毒c暑e嚣一e 北京交通人学删! 卜学化论殳 价念的阳离于h 1 e u “存在1 2 | 。位j ：5 9 0 n m 应右的发射峰对应 于e u ”的、d 。一7 f l 跃迁，为磁偶极跃迁：位于6 1 0 n m 左右的发射 峰对应于h i 的d o 一7 f ：跃迁，为电偶极跃迁：而6 5 0 6 9 0n m 分 别对应于5 d ，r ，7 f 3 ：d o 一7 f 4 跃迁：此外峰值位于5 1 5n m 左右的宽 带发射对应于e up 的4 f 能级和5 d 能级之间的跃迁发射。其原因 分析如下：e u l + 在某些晶体中的4 f 态和5 d 态重叠，激发后也是从 5 d 的能级跃迁回4 f 的基态8 s 7 2 时发光的。在这种情况下，由于 e u 2 + 的5 d 态比较低，发光波长落在可见光区域。因为e u 2 + 与c e 3 + 相似【”1 ，5 d 态容易受静态晶体场的强烈影响，改变晶格的结构从 而改变5 d 态的位置，可以使e u 2 + 的发光落在从红到蓝的任何位置。 e u 2 + 具有4 ，或4 f6 5 d 。电子构型。当电子在e u 2 + 的4 ，组态内发生 6 p v 2 8 s v 2 的f f 跃迁，荧光光谱呈现尖峰发射；当电子表现为4 f 6 5 d 1 8 s 7 ，2 的d f 的跃迁时，荧光光谱呈现宽带发射。d 能级易受 晶体场影响发生劈裂，其劈裂的大小取决于所受晶体场强度的强 弱。当晶场强度弱时，e u 2 + 的d 能级劈裂小，5 d 能级的下限将在 6 p 7 2 能级之上，只发生f f 跃迁：当晶场强度增强时，d 能级的劈 裂增大，其下限降低到4 f 7 组态的6 p 7 2 能级以下，只出现d f 宽 带发射。因此，e u 2 + 出现d f 宽带发射的必要条件是离子必须处 于强晶体场之中。 c a 2 + 与e u 2 + 的离子半径很接近，e u 2 + 容易取代c a z + 离子格位， 产生的缺陷发光中心浓度大因此，c a o l a 2 0 3 - b 2 0 3 ：e u ，m n 的绿 色光相对发射强度增强。为了获得