（凝聚态物理专业论文）pecvd法制备含氟碳膜工艺及机理研究.pdf

摘要 含氟碳膜是一种很有应用前景的集成电路用介质材料，其低的介电常数 和较好的热稳定性使它可以取代传统的s i 0 ，作为致密、高速集成电路的会属互 连线问的绝缘隔离层，从而提高集成电路的速度和效率。本文系统阐述了薄膜 的特点、制备方法以及用途，在综述前人工作的基础上，通过大量实验，用c f 。 和c h 。作反应气体，以玻璃、石英和抛光硅片为基底，采用等离子体增强化学 气相沉积( p e c v d ) 法制备了不同工艺条件下的含氟碳膜，测量了薄膜的厚度 和介电常数，探讨了薄膜沉积速率、介电常数与沉积工艺的关系；测量了薄膜 的折射率，并用紫外可见光分光光度计研究了薄膜的光学性质；用傅立叶红外 光谱分析了薄膜的化学键结构；用扫描电镜( s e m ) 和原子力显微镜( a f m ) 对薄膜表面形貌做了分析。综合各项条件，提出了制备含氟碳膜的合适工艺条 件，为未来高速集成电路采用低介电常数介质工艺作了实验准备和理论探讨。 实验证明，控制适宜的沉积参数。可以获取理想的集成电路用含氨碳介质膜。 关键词：薄膜p e c v d 介电常数 沉积工艺条件 a b s t 鼢c t t h ef l u o r i n a t e dc a r b o nf i l mw i hb eap o t e n t i a lm a t e r i a la st h ei c i s o i a t i o nm e d i u m ，a n di ti s b e c o m i n go n e o ft h er i v a l r o u sc a n d i d a t e m e d i u md i e l e c t r i cc o n s t a n tm a t e r i a l st oi n s t e a do ft h es i o ， f o rt h e h i g h e rd e n s i t ya n dh i g h e rs p e e di ci nt h ef u t u r eb e c a u s eo fi t s l o w e r d i e i e c t r i cc o n s t a n ta n dg o o dt h e r m a ls t a b i l i t y ，t h ef i l mw i ui n c r e a s e t h es p e e da n de f f i c i e n c yo fi c i nt h i s p a p e r ，t h ea u t h o rs u n n a r i z e d t h ec h a r a c t e r s ，p r e p a r a t i o nm e t h o d sa n da p p l i c a t i o no ft h et h i nf i l m s ， b a s e do nt h es u m m a r i z a t i o no fo t h e r s w o r k s ，m a n yf l u o r i n a t e dc a r b o n f i l m sw e r e p r e p a r e d i nd i f f e r e n t d e p o s i t i o n c o n d i t i o n s b yp e c v d m e t h o d ，t h es o u r c eg a s e sw e r ec f 4a n dc h4 ，t h es u b s t r a t e sw e r eg l a s s ， q u a r t za n dw a f e r t h et h i c k n e s sa n dd i e l e c t r i cc o n s t a n tw e r em e a s u r e d ， t h er e l a t i o n so f d e p o s i t i o n r a t ea n dd i e l e c t r i cc o n s t a n tb e t w e e n d e p o s i t i o n t e c h n i q u e s w e r e s t u d i e d ； t h er e f t a c t i v ei n d e xw e r e m e a s u r e d ，a n db yt h eu l t r a v i o l e ta n dv i s i b l ei i g h ta n a l y s i s ，t h ep a p e r r e s e a r c h e dt h eo p t i cp r o p e r t i e s ；t h ec h e m i c a ls t r u c t u r ew a ss t u d i e db y i n f a r e d a n a l y s i s ；t h ep a p e ra l s o s t u d i e dt h es u r f a c et o p o g r a p h yb y s e ma n da f ma n a l y s i s c o n s i d e r i n gt h ed e p o s i t i o nc o n d i t i o n s ，t h e a r t i c l ep u tf o r w a r dt h ea p p r o p r i a t et e c h n i q u e so fp r e p a r i n gf l u o r i n a t e d c a r b o nf i l m ，a n dt h ep a p e rw i l lb eh e l p f u lf o rt h ep r e p a r et e c h n i q u e so f h i g hs p e e d i ci nt h ef u t u r e t h ee x p e r i m e n t st e s t i f i e dt h a t i d e a l f l u o r i n a t e dc a r b o nf i l m sc o u l db ep r e p a r e db yc o n t r o lt h ed e p o s i t i o n c o n d i t i o n s k e yw o r d s ： t h i nf i l mp e c v dd i e l e c t r i cc o n s t a n t d e p o s i t i o nc o n d i t i o n s 第一章文献综述 1 1 引言 材料科学的发展是促进人类社会进步的根本动力之一，追溯人类整个发展 史，从远古的石器，瓷器时代，青铜器时代，到近代的高科技信息时代，材料科 学的进步成为支撑社会进步的一个支点和判断时代进步的标志。我国古代举世闻 名的丝绸之路正是靠着丝绸这种世界各国争相购买的材料而成为一条沟通世界、 交流文明的通道，蔡伦的造纸术更是给人类文明的发展作出了不可磨灭的贡献， 而古代美仑美奂的瓷器、造型逼真的青铜器至今仍给人们带来美的享受，在当今 年代，各种新材料更是层出不穷，超导、记忆合金、纳米材料等等，处处在改变 着我们的生活，可以毫不夸张地说小到我们的同常生活，大到航空航天以及我们 的国防和科技现代化都离不开材料科技的进步。尤其是近几十年，随着信息时代 的到来，材料科学取得了长足的发展，具备各种优异性能的新材料层出不穷，集 成电路产业的每一次升级都离不开新材料的参与，重大的科技进步处处可见新材 料的影子，材料的选择范围也已经不再仅仅局限于少数几种传统材料，而是包括 了种类繁多，性能和用途各异的成千上力- 中新型材料。 在材料科学的各个分支中，薄膜材料科学的发展一直占据了极为重要的地 位。薄膜材料是相对于体材料而言的，是人们采用特殊的方法，在体材料的表面 沉积或制备一层性质与体材料性质完全不同的物质层【l 】。薄膜材料受到重视的原 因在于它往往具有特殊的材料性能或性能组合。各种刀具的硬质合金涂层可以显 著提高刀具性能，同时又节约了大量成本：各种耐高温涂层使发动机可以正常运 转，使航天飞机进入太空成为可能；大面积多晶硅薄膜的沉积使人类利用太阳能 的能力大大提高；而超晶格薄膜的制备更使人类按照自己的愿望从原子的级别设 计制作新材料成为现实1 ，2 1 。在科技日新月异的今天，薄膜材料更是扮演了一个 越来越重要的角色，薄膜科学已经成为一项受到广泛关注的产业，国内外都为此 投入了巨大的人力、物力进行研究开发和产业化建设。 薄膜材料科学之所以能够成为现代材料科学各分支中发展最为迅速的。个 分支，主要是由于以下几个方面的原因1 2 j ： 中南大学硕士学位论文 第一章义献综述 1 现代科学技术的发展，特别是微电子技术的发展，打破了过去体材料的 一统天下。过去需要众多材料组合才能实现的功能，现在仅仅需要少数几个器件 或一块集成电路就可以完成，薄膜技术正是实现器件和系统微型化的最有效的技 术手段，在集成电路制造工艺中，薄膜的沉积是最关键的工序之一。 2 器件的微小型化不仅可以保持器件原有的功能并使之更加强化，而且随 着器件的尺寸减小并接近了电子或其他粒子量子化运动的微观尺度，薄膜材料或 其器件将显示出许多全新的物理现象。薄膜技术作为器件微型化的关键技术，是 制备这些具有新型功能器件的有效手段。 3 每种材料的性能都有其局限性。薄膜技术作为材料制备的有效手段，可 以将各种不同的材料灵活地复合在一起，构成具有优异特性的复杂材料体系，发 挥每种材料各自的优势，避免单一材料的局限性。 随着信息产业的高速发展以及集成电路工业的不断升级，我们有理由相信薄 膜科学必将迎来新一轮的大发展，薄膜产业必将有一个更加灿烂辉煌的明天。 1 2 薄膜材料的特点和应用 薄膜材料是二维材料，即在两个尺度较大，而在第三个尺度上很小的材料， 与一般常用的三维块状体材料相比，在性能和结构等方面都具有很多特点。由于 其制各方法的特殊性和制备工艺对其性能的影响显著等特点使得我们可以根据 需要通过一定的制备工艺来实现一些特殊的性能，薄膜的一些特点虽然在某些方 面限制了薄膜材料的应用，但更重要的是利用这些特点能够实现一些三维材料所 没有的性能，满足一些特殊的需要，这也是薄膜功能材料近年来成为研究的热点 材料的原因。 1 2 1 薄膜材料的特点 作为二维材料，薄膜材料的最主要的特点是在一个尺度上很小的所谓尺寸特 点，这个特点对于各种元器件的微型化、集成化具有重要意义，薄膜材料的很多 用途都基于这一特点，最典型的是用于集成电路和提高计算机存储元件的存储密 度等。 由于尺寸小，薄膜材料中表面和界面所占的相对比重较大，与表面有关的性 质变得突出，因而常常要注意一些三维材料中所没有或是影响较小的效应，这些 中南大学硕 学位论文 第一章文献综述 效应也为理论研究和应用提供了可能。与表面界面有关的物理效应有：由于光的 干涉效应会引起选择性透射和反射；由于电子与表面碰撞发生非弹性散射会使电 导率、霍尔系数、电流磁场效应等发生变化；当薄膜厚度比电子的平均自由程小 得多，且与电子的德布罗意波长相近时，在膜的两个表面之间往返运动的电子就 会发生干涉，与表面垂直运动相关的能量将取分立值，由此会对电子输运产生影 响；由于在表面，原子周期性中断，因而将产生表面能级，表面态数目与表面原 子数有同一量级，对于半导体等载流子少的物质将产生较大影响；由于表面磁性 原子的近邻原子数减少，引起表面原子磁矩增大；薄膜材料通常具有各向异性等 性质，这些性质有的要尽量避免，有的则要加以利用，也正因为如此才使得薄膜 研究长久地成为热点饥。 1 2 2 薄膜材料的应用 薄膜功能材料所涉及的范围很广，包括了大多数的功能材料种类，而且近年 来发展很快，各种新型薄膜不断出现，各项性能指标不断改进，在国防、航空航 天、微电子等领域己成为不可替代的新型材料。 在高温、强腐蚀、强冲刷和磨损的环境下，各种耐热、耐磨、耐腐蚀等防护 膜得到广泛应用，如各种切削刀具、模具、工具以及摩擦零件的t i n 和t i c 涂层 等；在半导体工业领域，集成电路、光导摄像管的光导薄膜、场效应晶体管、高 效太阳能电池、薄膜传感器乃至通过掺杂得到的半导体导电薄膜等，1 0 1 ”都显示 出薄膜材料的独到之处：利用薄膜材料的导电性、介电性、铁电性、压电性等各 种电学性质的薄膜也有着广泛的应用，侧如在微电子器件中，集成电路的电极布 线、电阻、电容、各种不同用途的电极等都要用导电薄膜，在半导体集成电路中 多层引线的层间绝缘和门绝缘则要用到绝缘薄膜：信息科学的飞速发展带动了薄 膜材料的发展，而各种记录用薄膜如磁性薄膜和光记录薄膜在我们日常生活中随 处可见；光学薄膜应用也很多，例如常见的幕墙玻璃上的各种反射膜、摄影器材 中光学镜头上的膜等。薄膜的应用还很多，而且具有各种新特点的材料还在不断 开发出来，例如当今研究很多的z n o 压电薄膜材料等，在此不再一一阐述。 1 3 薄膜材料的制备方法简介 薄膜制备技术的发展是薄膜材料发展的基础，薄膜材料的性能与其制备方法 ：皇室奎茎篓兰耋兰塑! ；! ： 墨二兰兰坠苎垄 及制备过程的各种参数密切相关，要研究薄膜材料就首先必须对各种薄膜制备方 法有所了解。近年束，为了制各具有各种不同性能的薄膜材料，薄膜制备技术发 展很快，各种新技术不断涌现。薄膜制各技术涉及到很多的物理、化学、微电子 等领域的知识。但总的说来，薄膜的制备方法主要有两大类，即物理气相沉积 ( p h y s i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 和化学气相沉积( c l 咖i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 。 1 3 1 物理气相沉积( p v d ) 物理气相沉积( p v d ) 是采用物理方法使物质的原子或分子逸出，然后沉积 在基片上形成薄膜的工艺。为避免发生氧化，沉积过程一般在真空中进行。根据 使物质的原子或分子逸出的方法不同，又可分为蒸镀、溅射镀膜和离子镀等m ，6 1 。 1 真空蒸镀 这是一种发展的比较早和应用的很广泛的镀膜技术，至今仍有着重要的地 位。真空蒸镀是在1 0 一l o “p a 的压力下，采用各种形式的热能转换方式使镀膜 材料蒸发，并成为具有一定能量的气态粒子( 原子、分子或原予团) ，蒸发的气 态粒子通过基本上无碰撞的直线运动方式传输到基底，然后在基底上凝聚形成薄 膜。蒸镀的方法很多，按加热方法分主要有电阻加热、电子束加热、激光加热 等旧，3 ，叭。 2 溅射镀膜( s p u t t e r i n g ) 当具有一定能量的粒子轰击固体表面时，固体表面的原子就会得到粒子的一 部分能量，当获得的能量足以克服周围原子的束缚时，就会从表面逸出，这种现 象称为溅射。溅射现象是1 8 4 3 年格罗夫( g m v e ) 在实验室中发现的【1 】，将 溅射原理应用于薄膜的制备从1 8 7 0 年就已经开始了。溅射过程是建立在气体辉 光放电基础上的。在一定的真空中在两极板间加一电压，随着电压的升高，出于 宇宙射线产生的游离离子和电子获得足够能量，与中性分子碰撞就会使之电离， 当产生足够多的离子和电子后，气体就开始起辉。离子在电场作用下轰击作为阴 极的靶时，就会将靶的原子轰击出来。根据这一原理设计出了多种不同结构的溅 射装置。溅射又有赢流溅射、射频溅射、磁控溅射以及反应溅射等。如果所加电 压为直流即为直流溅射，广泛应用于溅射各种金属、合金及半导体材料。对于氧 化物等介电材料，由于正离子打到靶上后正电荷不能被导走，因而在靶上将产生 望些丝望鲨坠垒兰= = 型竺 电荷积累使得表面电位升高，于是正离子不能继续轰击靶材而使溅射停止。因而 直流溅射不适合溅射介电材料。如果在绝缘的靶背后装一金属电极。在电极上加 一高频电场，使正离子与电子交替轰击靶，这样就不会造成电荷积累，溅射就可 以继续进行，国际上通用的电场频率是1 3 5 6 m h z ，这就是射频溅射。 上述溅射过程( 特别是真流溅射) 由于放电过程中只有少量气体原子被电离 ( 1 ) ，溅射速率较低。为了提高溅射速率，又开发了磁控溅射( m 始n e t r o n s p u 仕e r i n g ) ，磁控溅射是在垂直于电场的方向加一磁场，这样离子轰击靶时产生 的二次电子在磁场作用下由作直线运动变为做摆线运动，这就大大增加了二次电 子与气体分子碰撞的机会，从而显著增加离化率及溅射速率，最简单的方法就是 在靶后面安装永久磁铁，此时由于所加电压可降低，也减少了粒子轰击薄膜而造 成的损伤，因此磁控溅射方法被广泛的采用。 反应磁控溅射是向真空室中通入反应气体，在溅射过程中与靶原子发生反 应，可得到化合物薄膜，例如通入氧气可得氧化物薄膜，通入氮气可得到氮化物 薄膜等。 3 离子镀 离子镀是在真空蒸镀的基础上，在热蒸发源与基片之间加一电场( 基片为负 极) ，在真空中基片与蒸发源之间将产生辉光放电，使气体和蒸发物质部分电离， 并在电场中加速，从而将蒸发的物质或与气体反应后生成的物质沉积在基片上。 离子镀兼有蒸镀和溅射的优点，适用范围广、沉积速率高、制成的薄膜密度高， 附着力强，但由于离子的轰击对膜造成的损伤较大雌l 。 1 3 2 化学气相沉积( c v d ) 它是利用气态物质在固体表面发生化学反应生成固态沉积物的过程。化学 气相沉积的过程可以在常压下进行，也可以在低压下进行。由于低压下气态反应 物质的扩散速度比常压下大，这对于反应物质与基片的扩散、吸附、反应和膜层 的生长均匀性都能起到很好的作用，使膜层的质量有明显的改善。c v d 法制各 薄膜的过程，可以分为以下四个主要阶段1 1 9 1 ： 1 反应气体向基片表面扩散； 2 反应气体吸附于基片的表面； 3 在基片表面上发生化学反应； 5 - 中南大学倾士学位论文 第一章文献综述 4 在基片表面上产生的气相副产物脱离表面而扩散掉或被真空泵抽掉，在基片 表面留下固产物薄膜。 c v d 技术中的基本化学反应通常有热分解反应、化学合成反应和化学输运 反应等，同物理气相沉积相比，化学气相沉积( c v d ) 有以下特点，9 川： 1 在中温或高温下，通过气念的初始化合物之间的气相化学反应而沉积固体； 2 可以在大气压( 常压) 或者低于大气压( 低压) 进行沉积； 3 采用等离子和激光辅助技术可以显著地促进化学反应，使沉积可在较低温度 下进行； 4 沉积层的化学成分可以改变，从而获得梯度沉积物或者得到混合沉积层： 5 可以控制沉积层的密度和纯度； 6 绕镀性好，可在复杂形状的基体上及颗粒材料上沉积； 7 气流条件通常是层流的，在基体表面形成厚的边界层； 8 沉积层通常具有柱状晶结构，不耐弯曲，但通过各种技术对化学反应进行 气相扰动，可以得到细晶粒的等轴沉积层； 9 可以形成多种金属、合金、陶瓷和化合物沉积层。 化学气相沉积法具有设备比较简单、沉积速率高、沉积薄膜范围广、覆盖 性好、适用于形状比较复杂的基片、膜较致密、附着力强、无粒子轰击等优点， 因而在很多领域特别是在半导体集成电路工业上得到广泛应用。 化学气相沉积装置有很多种，有高温和低温c v d 装置，低压c v d ( l p c v d ) 装置、等离子体增强c v d ( p e c v d ) 装置、激光辅助c v d 装置等。高温c v d 系统被广泛应用于制备半导体外延薄膜，而低温c v d 装置被广泛应用于各类绝 缘介质膜，如s i o ：、s i ，n 。等的沉积，6 1 ，此外高温c v d 装置还被用于金属部 件耐磨涂层的制备等，p e c v d 装置和激光辅助c v d 装置是在传统c v d 装置基 础上经改进后发展起来的，相比于以前的c v d 有很多突出优点，由于本论文采 用p e c v d 进行薄膜制备的研究，因此将在下节对它做详细的介绍。 1 4 几种薄膜制备新技术介绍 物理气相沉积( p v d ) 和化学气相沉积( c v d ) 可以制备各种类型的固体薄 膜，是目前薄膜制作中的重要方法。但是它们还是存在着一定的不足之处。例如， 中南大学钡l 学位论文 第一章文献综述 一般的p v d 法形成的膜和基底的结合力不如c v d 法的好，p v d 法采用的设备 较复杂；而一般的c v d 法的沉积温度较高，除了少数可在6 0 0 以下之外，多 数都必须要在9 0 0 l o o o 才能实现，有的甚至要更高m 一。这就给设备和制造工 艺带来很多不便，因此人们又研制了一系列的制备新工艺，较成功的有等离子体 激活的化学气相沉积法( p e c v d ) 和激光化学气相沉积法( l c v d ) 等。 1 等离子体增强化学气相沉积法( p 1 a s m ae n h a l l c e dc h e m i c a lv a d o r d e p o s i t i o n ，p e c v d ) 在常规的化学气相沉积中，促使其发生化学反应的能量来源是热能，而 p e c v d 法除利用热能外还利用辉光放电的物理作用来激活化学气相沉积反应。 气体由于受到了紫外线等宇宙射线的辐射，总不可避免地有轻微的电离，存在着 一些杂散的电子。在充有稀薄气体( 气压为l o 1 0 0 p a ) 的反应器中引进激发源 ( 例如：直流高压，射频，脉冲电源或激光等) 4 1 ，电子在电场的加速作用下 获得能量，当它和气体中的中性粒子( 原子或分子) 发生非弹性碰撞时，就有可 能使之电离产生二次电子，它们又进一步和气体中的原子和分子碰撞电离并又产 生出电子，如此反复地进行碰撞及电离，结果将产生大量的电子和离子。由于其 中的难、负粒予数目大致相等，故称为等离子体。带电粒子在碰撞过程中也会由 于复合而转变为中性粒子，并且以发光的形式释放出多余的能量，即形成辉光 放电。在等离子体中，由于电子和离子的质量相差悬殊，二者通过碰撞交换能 量的过程比较缓慢所以在等离子体内部，各种带电粒子各自达到其热力学平衡 状态，于是在这样的等离子体中将没有统一的温度，就只有所谓的电子气温度和 离子温度。此时，电子的温度可达1 0 4k ，而原子、分子、离子等粒子的温度却 只有2 5 3 0 0 左右，4 1 。所以，从宏观上来看，这种等离子体的温度不高，但是 其内部却处于受激发的状念，具有较高的化学活性。若受激发的能量超过化学反 应所需要的热激活能，这时受激发的电子的能量( 1 1 0 e v ) 足以打开分子键，导 致具有化学活性的物质的产生。因此，原来需要在高温下才能进行的化学反应， 当处于等离子体场中时，在较低的温度甚至在常温下也能够发生。 等离子体在化学气相沉积中大致有如下作用【4 1 6 9 】： 1 将反应物中的气体分子激活成活性离子，降低反应所需要的温度； 中南大学硕j 学位论文 第一章文献综述 2 加速反应物在表面的扩散作用( 表面迁移率) ，提高成膜速率； 3 对于基体及膜层表面具有溅射清洗作用，溅射掉那些结合得不牢的粒子，从 而加强了形成的膜层和基底的结合力： 4 由于反应物中的原子、分子、离子和电子之问的碰撞、散射作用，使形成的 薄膜厚度能够均匀。 p e c v d 法按加给反应室电场的方法可分为以下几类1 】： a 直流法 利用直流电等离子体的激活化学反应进行气相沉积的技术称为直流等离子 体化学气相沉积( d i r e c t e dc u 玎e n tp l a s m ac h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 。 这种方法在阴极侧成膜，膜会受到阳极附近的空问电荷所产生的强磁场的严 重影响且用氩气稀释反应气体时膜中会进入氩。为了避免这种情况，将电位等于 阴极侧基体电位的帘棚放置于阴极前面，这样可以得到优质薄膜。 b 射频法 利用射频离子体激活化学反应进行气相沉积的技术称为射频等离子体化学 气相沉积( r a d i of r e q u e n c yp 1 a s m ac h e m i c a lv 印o rd 印o s m o n ，r f p c v d ) 。供应 射频功率的耦合方式大致分为电感耦合方式和电容藕合方式。在放电中，电极不 发生腐蚀，无杂质污染，而基底位置和外部电极位置需要调整。也采用把电极装 入内部的耦合方式，如平行板电容耦合方式。由于其在电稳定性和电功率效率上 均显示优异性能，因而得到广泛应用。反应室压力保持在o 1 3 p a 左右【9 ，基底与 离子体之间有偏压，诱导其沉积在基底表面，射频法可用来沉积绝缘膜。 c 微波法 用微波等离子体激活化学反应进行气相沉积的技术，称为微波等离子体化学 气相沉积( m i c r o w a v e p 1 a s m ac h e m i c a lv 印o rd e p o s i t i o n ，m w p c v d ) 。 随着微波等离子体技术的发展，获得各种气压下的微波等离子体已经不是问 题，现在已有多种m w p c v d 装置，使用的微波频率为2 4 5 g h z ，发射功率通常 在几百瓦到几千瓦以上，这项技术具有以下优点【9 】： 1 可以进一步降低基底温度，减少因高温生长造成的位错缺陷、组分或杂质的 互扩散： 中南大学硕j + 学位论文 第一章文献综述 2 避免了电极污染； 3 薄膜受等离子体的破坏小； 4 更适合于低熔点和高温下不稳定化合物薄膜的制备； 5 由于其频率很高，所以对系统内气体压力的控制可以大大放宽： 6 也由于其频率很高，在合成金刚石时更容易获得晶态金刚石。 2 金属有机化合物化学气相沉积( m e t a lo 略a n i cc o m p o u n dc h e m i c a l v a p o rd e p o s i t i o n ，m o c v d ) m o c v d 是一种利用会属有机化合物热分解反应进行气相外延生长的方法， 即把含有外延材料组分的金属有机化合物通过载气输运到反应室，在一定温度下 进行外延生长。这种方法现在主要用于化学半导体气相生长上。由于其组分、界 面控制精度高，广泛应用于化合物半导体超晶格量子阱等低维材料的生长。 m o c v d 又可分为常压m o c v d 和低压m o c v d ，将m o c v d 和分子束外延 ( m b e ) 技术结合，还发展出了m o m b e ( 金属有机化合物分子束外延) 和c b e ( 化学束外延) 等技术1 l 】。 和常规c v d 相比，m o c v d 的优点是m 1 】：1 沉积温度低；2 能沉积单晶、 多晶、非晶的多层和超薄层、原予层薄膜；3 可以大规模、低成本制各复杂组 分的薄膜和化合物半导体材料；4 可以在不同基底表面沉积；5 每一种或增加 一种m o 源可以增加沉积材料中的一种组分或化合物；使用两种或更多m o 源 可以沉积：二元或多元、二层或多层的表面材料，工艺的通用性较广。其缺点是： 沉积速度慢，仅适宜于沉积微米级的表面层；原料的毒性大。设备的密封性和可 靠性要好，管理和操作起来比较复杂。 3 激光辅助( 诱导) 化学气相沉积( l a s e r i n d u c e dc h e m i c a l v a p o r d e p o s i t i o n ，l c v d ) 这是一种在化学气相沉积过程中利用激光束的光子能量激发和促进化学反 应的薄膜沉积方法。所用设备是在常规c v d 设备上添加激光器、光路系统及激 光功率测量装最，通常采用准分子激光器发出的紫外光作为高能量光子，波长在 l5 7 n m 和3 5 0 蛳之间，激光功率一般为3 w 2 1 0 w 锄2 【9 1 。l c v d 与常规c v d 相比，可以大大降低基底的温度，防止基底中杂质分布受到破坏，可在不能承受 中南大学硕j 学位论文 第一章立献综述 高温的基底上合成薄膜；l c v d 和p e c v d 相比，可以避免高能粒子辐照在薄膜 中造成的损伤，由于给定的分子只吸收特定波长的光子，因此，光子能量的选择 决定了什么样的化学键被打断，这样使薄膜的纯度和结构就能得到较好的控制。 4 超声波化学气相沉积( u l t r a s o n i cw a v ec h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ， u w c v d ) 超声波化学气相沉积( u w c v d ) 是利用超声波作为c v d 过程中能源的一 种新工艺。按照超声波的传递方式，u w c v d 可分为两类：超声波辐射式和c v d 基体直接振动式。由于后者涉及到基本振动，实验工艺比较复杂，故相对而言超 声波辐射方式对于工业应用有更多优点。其基本原理是在真空室中引入超声波 源，通过适当调整超声波的频率和功率，将基体加热到适当的温度，即可得到晶 粒细小、致密、强韧性好、与基体结合牢固的沉积膜。 随着薄膜材料在现代工业中越来越广泛的应用，为了得到不同性质、质量优 异的薄膜，人们不断开发出新的薄膜制备方法和工艺，这必将促进薄膜科学的发 展和进步，在信息化进程f 1 益加快的今天，作为支撑集成电路技术发展的重要技 术之一，薄膜科学必将得到更快的发展。 1 5v l s i 用低介电常数薄膜的研究现状 随着超大规模集成电路( v l s i ) 的发展，封装密度不断提高使电路元 件越来越密，导致了v l s i 金属互连 线的截面积和线间距不断下降，其互 连线的层数也随着采用更小线宽的加 工工艺而增加旧13 1 。根据美国半导体 工业协会( s i a ) 1 9 9 7 年修订的半导 体技术发展蓝图显示【1 4 ，5 1 ，到2 9 年 蓬 曾 窨 黜 特征尺寸，j 删 图1 1 延时随特征尺寸变化关系 采用o 0 7 肼工艺时，v l s i 金属化的最大层数可达9 层。互连层数的上升引起 了层问寄生电容的增加，同时随着v l s i 特征尺寸的降低，金属连线的高宽比增 加，线间的寄生电容也会迅速增加，互连线寄生电容的增加不仅使i c 速度降低， 中南人学颂一l ：学位论文 第一章文献综述 而且也增加了交流功耗和信号串扰，此时，i c 的速度将会从逻辑门延时时间控制 转变为由互连线的r c 起主要控制作用( 如图1 1 所示) 。根据集成电路的阻容效 应公式：r c = 2 p k ( 4 上2 p 2 + r ，r2 ) 3 ”， 表1 1 互连线系统的预期进展 其中p 为金属电阻率，p 为余属线斜度，l 为连线长度，k 为线问绝缘层的介电常数 t 为线的厚度。由于集成度的提高，p 和 t 不断减小，而l 则不断增加，导致r c 不断增大，从而影响集成电路速度的提 高，因此人们不断尝试去寻找降低r c 延迟效应的方法。降低r c 效应的方法 主要是采用低电阻率的金属来作为集成 电路的互连线和采用低介电常数的材料 作为i c 互连线间和互连线层间的绝缘层。 我们都知道，传统的v l s i 互连线采用的 是a l s i 0 ，系统，由于c u 的电阻率比a l 约低了3 5 旧1 趴，因此人们希望未来i c 中能普遍采用c u 来取代a l ，而s i o ：的 工艺技术 互连线系统 a l ，低k 介质 a l ，低k 介质+ c u s i o ， c u ，低k 介质 表1 2 技术发展趋势及对低介 电常数材料的要求 介电常数约为4 ，使用低k 值电介质( k “) 作为互连线层间或每层互连线间的填 充物可以显著地降低r c 延迟效应，因此人们不断探索使用c u 和低k 值电介质 的工艺，从而显著提高v l s i 的速度。据估计，若将低k 值材料和c u 互连线结 合使用，通过简化工艺可以降低成本，并将r c 延迟降低到原来的l 扯l 6 【2 2 j ； 此外，由p = c v 2 f ( 其中c 为电路的电容，v 和f 分别为器件工作电压和频率) 9 2 i 可知减小电路的电容，还可以有效地降低器件消耗的功率，进而可以降低器件发 热，提高器件工作效率和稳定性。v l s i 互连线技术中采用低k 材料和c u 作为 互连金属已成为v l s i 薪技术中的研究热点，将被逐渐应用于实际生产中，预期 在不同的工艺阶段采用的互连线系统的发展过程和集成电路技术发展趋势对介 电材料的要求情况分别见表1 1 和表1 2 。 中南人学硕! | 学位论文 第一章文献综述 由于低k 介质材料在下一代v l s i 中的重要作用，全球许多i c 制造商和材 料供应商以及科研机构都对未来低k 值介电材料做了广泛和深入的研究。目前 正在丌发的低k 介质材料主要有氟氧化硅( s i o f ) 、碳氧化硅( s i o c ) 、含氟碳 膜、干凝胶、聚对苯二甲基、掺氟聚酰亚胺薄膜( f p i ) 等6 ，1 7 ，2 3 ，2 4 ，2 ”。从制备 工艺上，低k 材料分为两类吡2 6 l ：一类是由化学气相沉积工艺制备的；另一类是 由旋转涂覆法形成。前者称为c v d 低k 值介质，而后者叫s o d 低k 介质。与 c v d 方法不同，s o d 材料的最终性质不是由淀积过程所决定，而是由淀积之后 的烘烤和热处理过程所决定。 s 0 d 材料中研究较多的有h s q ( h y d r o g e ns i l s e s q u i o x a i l e ) 、m s q ( m e m y l s i l s e s q u i o x a n e ) 和干凝胶( x e m g e l ) 等1 7 ，19 1 。其中h s q 是被报道最多的一种，它 的平整特性及对连线间隙的填充能力都比s i o ，要好，而且介电常数较低 ( k 3 o ) ，其缺点是容易与潮气反应使k 值增加，通孔损坏及引起器件热电子 注入失效等；干凝胶是多孔s i o ，当孔隙率为7 5 时，它的k 值为1 8 卧1 8 】。 t i 公司制成的c u e m g e l 互连系统比a l s i o ，系统的连线电阻和电容分别降低 了3 0 和1 4 【2 l 】。 聚对苯二甲基也是一种低介电常数材料，它属于赝晶材料。目前该材料用 于i c 制造的报道比较少1 1 7 ，2 1 】。用升华固态二聚物源获得的聚对苯二甲基薄膜的 k 值为2 7 左右。其过程是在高温预淀积处理室中，二聚物裂解生成单聚物单 聚物吸附并聚合化在芯片表面形成薄膜。也可以使用聚对苯二甲基一n 和氢作为 源气体，用喷射气相沉积( d ) 制备聚对苯二甲基薄膜，得到非晶薄膜的k 值 为1 9 2 5 。但这类聚合物薄膜往往由于其差的热稳定性和与基底的附着力，因 此很难成为未来的候选材料。 聚酰亚胺( p i ) 是一种有很好热稳定性的有机薄膜，其介电常数可达3 o ， 但是它在空气中容易吸收水分，使其电学性能变差。研究表明，在p i 薄膜中掺 氟可以降低其吸水性，同时也可以减小介电常数，k e n d 0 在实验中以c f 。为源 气体2 1 矧，在p i 薄膜上沉积含氟碳膜，通过热运动使氟原子扩散到p i 薄膜内部， 达到掺氟的目的。研究发现，c f 。等离子体处理的时间越长，薄膜中掺的氟越多， 介电常数降低的越多，用这种方法可以得到介电常数为2 5 的薄膜，同时薄膜的 中南人学硕”卜学位论文 第一章义献综述 漏电流密度也有一定的降低，这可能是f 扩散到薄膜内部后结合掉一部分离子 的缘故。 氟氧化硅( s i 0 f ) 也称氟硅酸盐玻璃( f s g ) ，它能通过p e c v d 和h d p c v d 淀 积获得。 氟氧化硅最大的优势在于与传统半导体制造工艺的兼容性，现有的 s i o ：制造系统只要稍加改造就可变为s i o f 系统，国内过外都有不少研究报道，制 备的源气体主要是：s i f 4 、t e o s ( s i ( o c2 h3 ) 4 ) 、0z 、s i h4 、c f 4 等1 1 4 ，2 7 2 8 ，2 9 ，3 0 ，3 ”， 国外已经有利用s i 0 f 薄膜作为介质层的报道，n e c 公司曾报道在三层互连线的 0 2 5 u m c m o si c 电路中用s i o ，作层问介质，而用s i o f 作为层内连线间的填充 介质，与都用s i o ，作为介质材料的同种电路相比，电容降低了1 2 ，使8 8 个 逻辑门的专用集成电路( a s i c ) 速度提高2 【2 ”。然而由于其介电常数为3 5 左 右，而传统使用的s i 0 ，约为4 ，仅比s i o ，稍低，并且国内外的大量研究都发现 s i o f 薄膜的抗潮湿性能很差，在空气中极易吸水，它的热稳定性也较差，不能 适应未来集成电路制造工艺的要求，对于o 1 8 u m 及以下的技术，要求用更低k 值的介电材料才是理想的，因此目前低k 材料的开发竞争已经转移到k 值为 2 。0 3 o 的介质材料上。 碳氧化硅( s i o c ) 又称作为掺碳玻璃，能用标准p e c v d 获得，淀积温度约为 4 0 0 ，它的k 值与薄膜密度成正比【1 5 0 “。它具有高的稳定性和易制各性，因此 被认为是一种非常有竞争力的低k 值介电材料。此外s i o c 薄膜材料还具有很好 的抗辐射，抗磁场的能力，因此它很适合用于制备需在这些恶劣条件下工作的集 成电路，尤其是在军工上。 在淀积s i o c 薄膜时要用较低的等离子体密度，高密度等离子体可能会将源 气体分子变成离子态组分，在薄膜中出现s i o 或s i c 。因此高密度等离子体淀积 f h d p c v d ) 不适合s i o c 的制备，这就降低了它的制备效率。此外，近来还有报 道有人用t e o s 、c 。f 。和氧气作为源气体，采用p e c v d 制备a - s i c o f 薄膜获得 了较好的介质膜。 含氟碳膜也是近年来低介电常数材料研究中的热点，含氟碳膜k 值为 2 3 2 7 ，比s i o f 小的多，且其热稳定性和与基底的附着也比s i o f 薄膜好，再 中南人学顿j 学位论文 第一章文献综述 加上氟化物的疏水性，使其成为下一代集成电路用介质材料的最具竞争力的候选 材料之一。含氟碳膜主要采用脉冲等离子体化学气相沉积( p e c v d ) 以及微波电子 共振等离子体化学气相沉积( e c r p e c v d ) 来制备，源气体为氟碳有机气体 ( c f 。，c4 f 8 ，c6 f 。等) ，同时还掺入碳氢气体( 如c h4 ，c2 h2 等) m 3 2 哪】，薄膜 的化学结构以及电学性质都依赖于沉积工艺，采用适当的沉积条件，在淀积过程 中控制源物质中的f c 的比例，可以获得理想的含氟碳膜。目前制备该薄膜一般 是采用化学气相沉积法，这是由于c v d 方法能够填充高深宽比的缝隙，并且与 d 锄a s c e n e 工艺流程相兼容，制备含氟碳膜的c v d 有很多种i ”j ( 见表1 3 ) 。但 是最普遍采用的还是等离子体c v d ，如等离子体增强化学气相沉积( p e c v d ) 表1 3 制各含氟碳膜所用的气源和方法 反应气体沉积方法 【h 2 + 石墨靶】+ c f 4 c 4 f 耋 氧化六氟丙烯 c 4 f g 十c 2 h 2 或h 2 e f c h 4 c 4 f s + c h 4 h 2 + c f 4 或h 2 + c 2 r c f 3 e h f 2 十a r l ，l ，2 ，2 - c 2 h 2 f 4 c 2 h 2 f 2 或1 ，1 2 。2 c 2 h 2 f 4 或c h c l f 2 磁控溅射 离密度等离子体c v d 热c v d p e c v d p e c v d p e c v d 高密度等离子体c v d p e c v d 脉冲电子回旋拭振等离子体化学气相机积 脉冲等离子体化学气相沉积 ( 包括电容耦合和电感耦合辉光放电) 和高密度等离子体化学气相沉积 ( h d p c v d ) 。电容耦合辉光放电时的一般条件为：气压为1 3 3 2 7 p a ，等离子 体密度在1 0 。1 0 ，c m 一，电子温度在3 1 0 e v l 4 捌。而高密度等离子体系统中等离 子体密度比通常的电容耦合放电时高1 0 0 倍，反应体系的压力是原压力的千分之 一，有利于反应源气的离解，因而有利于沉积速率的提高。有报道当制成的含氟 碳膜中含有5 0 的氟时，k 值约为2 5 ，且与s i o2 有良好的粘附性阢5 5 1 。最近 中南人学硕。 学位论文 第一章文献综述 n e c 公司通过把淀积的薄膜在4 0 0 下退火，去除薄膜中残留的气体，获得稳定 k 值为2 3 的含氟碳膜，使i c 的延时时间降低了2 2 【2 1 】。 类似的低介电常数薄膜材料还有很多，并且随着人们对这方面研究的深入和 热情的提高，将有更多的材料被开发出来，相信在不久的将来，一定能找到适合 大规模生产的集成电路用低介电常数介质材料。 1 6 前景展望 在当今的信息时代里，半导体工业的发展日新月异，而作为半导体工业的核 心，集成电路制造业更是支撑信息产业发展的重中之重。据权威部门估计，未来 1 0 年，半导体工业仍将高速发展，到2 0 1 0 年半导体工业总产值将超过5 0 0 亿美 元，集成电路( i c ) 制造也仍将以两位数的速度高速发展，世界主要发达国家更 是大力发展半导体工业，美国正是由于掌握了芯片制造业的核心技术，才一直占 据着高科技的前延阵地，有人甚至把半导体工业占工业总产值的比重作为评价一 个国家发展潜力的重要标准78 1 。在我国，半导体工业还十分落后，这将严重制 约我国参加国际高科技竞争的实力，我国芯片年需求量很大，并且将高速增长， 而我国的生产能力远远不能满足要求，目前，半导体工业已经被作为未来我国发 展的重点项目，在北京、上海等大城市，已经建立了大批先进的芯片制造工厂， 相信不久的将来，我国的集成电路产业一定能在国际上占据一定的地位7 w 。而随 着科技的进步、加工技术的改进，集成电路向着小型化、高速化发展，由此带来 的r c 延时效应超过了