（凝聚态物理专业论文）ch薄膜制备及等离子体放电气相沉积设备研制.pdf

独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南科技大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：弓痔痔 e l 期：- l , o ，6 ，。 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅；学校可以公布该论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：骂礴踌 导师签名：眵馏，日期：为厶多凡 涂 材 究 质 度 ( 1 0 0 - 3 0 0 n m ) ，满足一定力学强度，无明显宏观缺陷的自支撑非晶c h 薄膜。 此项研究在国内属于领先水平，期待自支撑非晶c h 薄膜在高能量密度物理 中得以应用，同时为制备自支撑非晶c h 薄膜工艺技术提供一定的参考价值。 另外，论文中介绍了自行研制的两套低压等离子体化学气相沉积设备的 原理和发生装置，包括气路管道、衬底台、真空室密封性的设计等。并采用 电感耦合低压等离子体增强化学气相沉积( l p p c v d ) 方法制备c h 薄膜， 研究了射频功率对薄膜的表面结构和性能的影响。利用a f m 分析了薄膜的 表面形貌，r a m a n 光谱表明薄膜具有类金刚石结构，紫外可见透射光谱结 果表明，薄膜在可见光区域具有良好的透过率，在紫外波段范围内具有强吸 收特性。 由于氢化非晶碳薄膜的优异特性，我们相信在各国科研工作者的努力 下，非晶c h 薄膜在未来的不久能够实现大规模的工业应用。 关键词：脉冲激光沉积非晶c h 薄膜外置式电容耦合l p p c v d 南科技大学硕士研究生学位论文第1 i 页 a b s t r a c t h y d r o g e n a t e dc a r b o nt h i nf i l m sh a v eb e e nw i d e l yu s e di nb i o m e d i c i n e 、 p r o t e c t i v ec o a t i n g sa n do p t i c a lm a t e r i a l sb e c a u s ei t sg o o dm e c h a i c a l ，e l e t r i c a l a n do p t i c a lp r o p e r t i e s t h eu n i t e ds a t a eo fa m e r i c a nh a st r e a t e dt h ec hf i l m s m a t e r i a la so n et h es t a t es t r a t e g i cm a t e r i a l si nt h e21s te e n t u r y i nt h i s a r t i c l e ， t h er e s e a r c h d e v e l o p m e n t ，s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s o fc hf i l m sa r ew e l l a n a l y s e da n ds u m m e r i z e d i nt h i ss t u d y , c l o s e l yi n t e g r a t i n ga m o r p h o u sc ht h i nf i l mw i t he n g i n e e r i n g p r a c t i c e ，b a s i n go nt h ea f f e c t i n gt h en a t u r eo fg e n e r a la m o r p h o u sc hf i l ma n d a d o p t i n gt h ef l o a t i n gm e t h o do fp l da tt h eo p t i m i z a t i o nc o n d i t i o n ，w eh a v e s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d d i f f e r e n t t h i c k n e s s ( 10 0 n 3 0 0 n m ) s e l f - s u p p o r t e d a m o r p h o u sc hf i l m s ，w h i c he x h i b i tc e r t a i nm e c h a n i c a ls t r e n g t ha n dn oo b v i o u s d e f e c t s t h er e s e a r c hi sa tt h el e a d i n gl e v e li nc h i n a ，w ee x p e c ti tc a nb ea p p l i e d i nh i g he n e r g yd e n s i t yp h y s i c sw h i c ha l s op r o v i d e sav a l u a b l er e f e r e n c e sf o r s e lf - s u p p o r t i n ga m o r p h o u sc ht h i nf i l mt e c h n o l o g y i na d d i t i o n ，i nt h ep a p e r , w ea l s oi n t r o d u c et h ep r i n c i p l e sa n dg e n e r a t e d e v i c eo ft w os e to fs e l f - d e v e l o p e d l o w - p r e s s u r ep l a s m ac h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o ne q u i p m e n t ，w h i c hc o n t a i nt h eg a sl i n ep i p e ，t h es u b s t r a t ep l a t f o r m ， t h ed e s i g no ft h ev a c u u mc h a m b e r , e t c a n db yi n d u c t i v e l yc o u p l e dl o wp r e s s u r e p l a s m ae n h a n c e dc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( l p p c v d ) c hf i l m sw e r ep r e p a r e d t os t u d yt h ee f f e c to fr fp o w e ra n dp r e s s u r eo nt h ef i l ms u r f a c es t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e s t h es u r f a c em o r p h o l o g yi si n v e s t i g a t e dv i aa f m r a m a ns p e c t r a d e m o n s t r a t et h a tt h ef i l mh a sad i a m o n d 1 i k ec a r b o ns t r u c t u r e u v - v i s t r a n s m i t t e ds p e c t r u mr e v e a l st h a tt h ef i l m ss h o wg o o dt r a n s m i t t a n c ei nv i s i b l e l i g h tr e g i o na n ds t r o n ga b s o p t i o ni nu vr e g i o n a s h y d r o g e n a t e da m o r p h o u s c a r b o n f i l m se x h i b i tt h ee x c e l l e n t c h a r a c t e r i s t i c s ，w eb e l i e v et h a tt h ea m o r p h o u sc hf i l m sc a nb ea c h i e v e d l a r g e - s c a l ei n d u s t r i a la p p l i c a t i o n si nn e a rf u t u r eo nt h ee f f o r t so fs c i e n t i s t s k e yw ords ：p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ；h y d r o g e n a t e da m o r p h o u sc a r b o n ( c h ) f i l m ；e x t e r n a lc a p a c i t i v ec o u p l i n gl p p c v d 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 i i 页 目录 1 绪论1 1 1 研究背景1 1 2 非晶碳薄膜的结构l 1 2 1 非晶碳氢薄膜的价键结构2 1 2 2 非晶碳氮薄膜的价键结构3 1 3 非晶碳薄膜与金刚石薄膜相比的优点5 1 4 非晶碳薄膜性能5 1 4 1 非晶碳薄膜的力学性能5 1 4 2 非晶碳薄膜的光学性能6 1 4 3 非晶碳薄膜的电学性能7 1 4 4 非晶碳薄膜的其他性能7 1 5 非晶碳薄膜的应用7 1 6 非晶碳薄膜的形成机理8 1 7 非晶碳薄膜常用的制备方法1 0 1 7 1 化学气相沉积法1 1 1 7 2 物理气相沉积法1 4 1 8 薄膜测试方法1 7 1 8 1原子力显微镜( a f m ) 1 7 1 8 2 扫描电子显微镜( s e m ) 1 7 1 8 3 傅里叶变换红外光谱( f t i r ) 1 8 1 8 4 拉曼光谱( r a m a n ) l8 1 8 5 紫外可见分光光度计( u v - v i s ) 1 9 1 8 6 光学轮廓仪( w y k o ) 1 9 1 9 非晶碳薄膜主要存在的问题2 0 1 1 0 非晶碳薄膜的研究现状2 0 1 1 0 1 非晶碳薄膜的掺杂2 l 1 1 0 2非晶碳多层薄膜2 l 1 1 l 本课题的研究意义2 2 1 1 2 本课题的研究来源2 2 1 1 3 本课题的研究目的和内容2 2 西南科技大学硕士研究生学位论文第页 1 1 4 本研究的特色及创新之处2 3 2 脉冲激光气相沉积法制备非晶c h 薄膜2 4 2 1 脉冲激光气相沉积2 4 2 1 1脉冲激光气相沉积原理2 4 2 1 2 脉冲激光气相沉积技术与其他方法相比的优点2 8 2 2 非晶c h 薄膜p l d 方法的制备2 8 2 3 p l d 方法制备非晶c h 薄膜的性质2 8 2 3 1 薄膜表面分析2 9 2 3 2 薄膜拉曼光谱( r a m a n ) 分析3 l 2 3 3 薄膜傅里叶变换红外光谱( f t i r ) 分析3 4 2 3 4 自支撑薄膜3 4 2 4 本章小结3 6 3 低压等离子体放电气相沉积设备的自行研制3 8 3 1 真空部分3 8 3 2 气路部分3 9 3 2 1 气源和管道3 9 3 2 2 质量流量控制器一4 0 3 3 样品台和石英窗口4 0 3 3 1衬底温度问题4 l 3 3 2 衬底位置问题4 l 3 3 3石英窗口4 2 3 4 供水系统4 2 3 5 发生装置一4 2 3 5 1等离子体4 2 3 5 2 螺旋波等离子体发生装置4 3 3 5 3 外置式电容耦合发生装置”4 5 3 6 本章小节”4 7 4 外置式电容耦合化学气相设备沉积非晶c h 薄膜4 8 4 1 不同射频功率下制备c h 薄膜4 8 4 1 1射频功率对c h 薄膜表面的影响4 8 4 1 2 不同射频功率下c h 薄膜r a m a n 光谱4 9 西南科技大学硕士研究生学位论文第v 页 4 1 3不同射频功率下的c h 薄膜u v - v i s 光谱5 1 4 2 不同压强下制备c h 薄膜5 2 4 2 1压强对薄膜表面形貌的影响5 2 4 2 2 不同压强下c h 薄膜r a m a n 光谱5 3 4 2 3 不同压强下的c h 薄膜u v - v i s 光谱5 4 4 3 本章小结5 5 结论5 6 致 射5 7 参考文献5 8 攻读硕士学位期间发表的学术论文及研究成果7 0 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 1 1 研究背景 高硬度材料的制备和性质的研究，是凝聚态物理和材料科学研究的主要 课题之一。金刚石被认为是自然界最硬的物质，在热、电、声、光方面都有 自己独特的优势，但天然的金刚石在自然界非常稀少，价格昂贵，不能大量 用于工业生产上，因此，在近年来人工合成金刚石薄膜m 引和非晶碳薄膜 的研究在各国纷纷展开。类金刚石( d l c ) 薄膜是碳的一种非晶态1 ，薄膜 中含有很多的s p 3 键。研究工作者以碳或碳氢化合物为原料，在低温低压下 合成类金刚石膜。且这种材料具有高电阻率、性能稳定、耐腐蚀性、低摩擦 系数、高硬度、良好的红外透射性等优异特性，能够在机械、电子、光学、 声学、生物医学等领域得到广泛的应用，。因此，超硬纳米非晶碳薄膜是 当今研究的热点材料之一。 1 2 非晶碳薄膜的结构 非晶碳薄膜的结构不是由单质组成，属于短程有续而长程无序的结构。 碳原子的电子轨道存在三种杂化构型：s p 3 ，s p 2 和s p l 杂化，所以存在多种 构型。碳原子外层的四个电子中，有两个位于能量较低的2 s 轨道，两个位 于2 p 轨道，呈自旋平行排列。s p 3 杂化类型是( 如图1 1 ) “碳原予最外层 一个2 s 和3 个2 p 轨道杂化成四个能量相等的杂化轨道，与相邻原子形成。 键。键型为正四面体结构，我们所说的金刚石就是这种结构。s p 2 杂化类型 是2 s 电子和2 个2 p 电子杂化，形成3 个。键，另外的一个2 p 电子形成兀 键。其中。键在一个平面上，而兀键则垂直于。键。这种杂化类型形成结构 为正三角形，例如石墨。在s p l 杂化中，一个2 s 轨道和一个2 p 轨道形成g 键，其他的两个p 轨道形成相互垂直，并与。键垂直的兀键。 非晶碳薄膜结构决定着它的优异性能。石墨是s p 2 杂化类型在层与层之 间以范德华力结合，在层内以a 键结合；石墨是导体，在三维方向上具有各 向异性的特征m ，。相反，金刚石具有。键，而。键的方向性很强，因此具有 高硬度、低摩擦系数、大的体弹性模量、高电阻率、良好的红外透射性，。 大学硕士研究生学位论文第2 页 嗜带 s p 3s p 2s p l 图1 - 1s p 3 、s p 2 、s p l 三种杂化键 fig1 - 1t h es p 3 ，s p 2 ，s p h y b ridis e db o n din g 1 2 1 非晶碳氢薄膜的价键结构 图1 2 是a n g u s 建议的非晶碳氢薄膜的网络结构模型1 1 4 ，图中s p 2 碳原 子能够存在单独的s p 2 碳原子位，同时还能够形成五角，六角或七角的芳香 环。两个相邻的碳原子可形成c = c 双键，大量s p 2 碳原子在类金刚石碳膜中 形成s p z 团簇，这些团簇在空间上分离，构成了非晶碳氢薄膜的远程无序而 近程有序的无定形网络结构。 j a c o b 和m o l l e r 总结了文献中的s p 3 s p 2 和h 含量的实验结果，得出了 s p 3 、s p 2 和h 的三元相图，与f c nm o d e l 所预测的结果基本一致( 特别是氢 含量较高的a c ：h ) 。在此基础上，r o b e r t s o n 对他们的工作进一步完善，绘 制了如图1 3 所示的三元相图，非常直观地显示出非晶碳薄膜的s p 2 、s p 3 和 h 之间的关系，。因为类金刚石膜制备工艺不同，非晶碳薄膜的结构有较大 差异，分为含氢和不含氢两大类：一类为非晶无氢碳膜( a cf i l m ) ，通过 a )含h 非晶碳膜b ) 无h 非晶碳膜 图1 - 2非晶碳膜结构的网络模型 f i g 卜2 t h es t r u c t u r eo fa m o r p h o u sf i m s 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 图卜3含氢非晶碳的三元相图 fig 1 3 t e r n a r yp h a s ed ia g r a mo fb o n din gina m o r p h o u sc a r b o n h y d r o g e n 物理气相沉积制备，包含8 5 甚至更高的s p 3 键，称为四面体碳膜( t a cf i l m ) 或非晶金刚石膜( a df i l m ) ；另一种是通过化学气相沉积制备的，含s p 3 部分 要少于5 0 的叫非晶碳氢膜( c hf i l m ) 或类金刚石碳膜( d i a m o n d 1 i k ec a r b o n f i l m ) “”。氢化非晶碳( c h ) 薄膜属于含氢的类金刚石；具有高s p ，含量的含 氢d l c 被称为四面体非晶碳( t a c ：h ) ”。对于一定s p 3 键含量的非晶碳薄膜 而言，其性质接近金刚石的优异性能，如高硬度、低磨擦系数、高电阻率、 优良的场发射特性、优异的红外和微波段透过滤以及良好的光学折射率等 ”。因此，在机械、电子、光学、声学、生物医学等很多领域都显示了广阔 的应用前景。可见，薄膜的成分、结构和性能与其制备方法有很大的关系。 1 2 2非晶碳氮薄膜的价键结构 图l - 4 为非晶碳氮膜结构的网络模型，可以看出d c 3 n 4 的晶体结构类似 于1 3 - s i 3 n 4 的晶体结构。l9 8 9 年，a y l i u 和m l c o h e n 等人，利用第一性 原理赝势能带法以p s i 3 n 4 的晶体结构为基础，预测了新型的c n 化合物 p - c 3 n 4 的硬度高于金刚石。其中，论预测的1 3 - c 3 n 4 中n 原子是s p 2 杂化的 原子组态特征，c 原子是s p 3 杂化，4 个n 原子和每个s p 3 杂化c 原子呈四 面体结构相连，每个s p 2 杂化的n 原子和3 个c 原子呈三角极化状相连，这 种原子构象通过在各个方向上的强烈键合形成立体网络结构。 第4 页 图1 4 非晶碳氮膜结构的网络模型 f i g 1 4t h es t r u c t u r eo fd l cf li m s 氮含量对化学键的形成种类非常重要，大体可以归为两类( 图1 5 ) n 引： 当氮掺入到以s p 3 c 为主的结构( 如t a c ) 中时，薄膜中的s p 3 c 比率下降他们心； 如果纯碳薄膜大部分由s p 2 c 组成，而氮的加入会使薄膜中s p 3 比率上升，一般 源于类芳香烃结构的生成1 幢”。不过也有研究人员认为氮含量并不是决定碳 氮薄膜中化学键的最主要因素心”。氮与碳的结合方式有很多种，碳原子可以 形成s p 3 、s p z 、s p l 杂化，s p 3 键( 仅含。键) 主要决定薄膜的机械性质，而s p 2 ( 包含。键和兀键) 则与薄膜的光学、电学性质有关。可见，薄膜的成分、结 构和性能与其制备方法有很大的关系，其化学键形成的因素主要包括基氮气 分压、基底温度、氮含量等。 fig 1 5 n 图1 - 5a - o n t a - c n 随氮含量的增加化学键的变化 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 1 3 非晶碳薄膜与金刚石薄膜相比的优点 非晶碳薄膜有其自身的优异特性，因此今年来得到广泛的研究。它与金 刚石相比，具有2 个方面的优点：首先，金刚石薄膜具有多晶性和晶粒取向 的随机性，所以它的表面粗糙和均匀性较差等缺点。而非晶碳薄膜具有非晶 特性，表面非常均匀、光滑，不需要进行后工艺处理就可直接用于工程应用。 其次，金刚石薄膜一般采用化学气相沉积法制备薄膜，基体温度高于6 0 0 ， 难以实现常温条件下制备薄膜。非晶碳薄膜沉积时的基体温度可以是室温， 适合于多种基体材料。 1 4 非晶碳薄膜性能 非晶碳薄膜的性能主要与其自身的结构有很大关系。对于一定s p 3 键含 量的非晶碳薄膜而言，其性质接近金刚石的优异性能，如高硬度、低磨擦系 数、高电阻率、优良的场发射特性、优异的红外和微波段透过滤以及良好的 光学折射率等”。因此，非晶碳薄膜具有很重要的研究价值。 1 4 1 非晶碳薄膜的力学性能 非晶碳薄膜的高硬度、低摩擦系数及抗磨损性能仅次于金刚石( 金刚石 的硬度为1 0 0 g p a ) ，据文献报导，西北核技术研究所刘晶儒等人利用飞秒x e c l 准分子激光器制备的d l c 硬度达到了8 0 g p a 心”。因此可作为新一代的切削工 具，若作为手术刀具涂层，能提高刀具寿命、使手术伤口小、愈合快等。轴 承、齿轮、活塞、磁盘以及微机电系统( m e m s ) 等易磨损器具的涂层，图1 6 为类金刚石膜用作轴承、齿轮等抗磨损层。如图1 7 n 一所示，将磁盘、磁头或 磁带保护后，不仅可以极大地减少摩擦、磨损和防止机械划伤，提高磁记录 介质的使用寿命，而且，由于非晶碳薄膜具有良好的化学惰性，因而抗氧化 性能提高、稳定性增加。类金刚石膜作为耐磨固体润滑材料在太空中的应用 已经广泛展开，有望取代传统的t i n 膜，实现从普通工具到航天领域的广泛 应用1 2 1 1 。 非晶碳薄膜的摩擦性能与制备方法和测试条件都有密切的关系，尤其对 测试环境的湿度非常敏感2 ”。非晶碳薄膜在大气环境下表现出较小的摩擦 系数，一般在0 2 以下。特别是在高真空等不适于液体润滑的情形下，其良 好的摩擦学性能表现更为突出。 第6 页 图1 - 6非晶碳薄膜用作轴承、齿轮等抗磨损层 f i 9 1 6a m o r p h o u sc a r b o nf i i m sa sb e a ri n g s 、g e a r sa n do t h e rw e a r r e s is t a n t 图卜7非晶碳薄膜用作磁盘涂层m 1 f l g1 7a m o r p h o u sc a r b o nf i m sc o a t in g su s e df o rh a r dd is k 非晶碳薄膜具有高杨氏模量和弹性模量。金刚石的杨氏模量为 1 10 0 g p a ，由于结构不同导致非晶碳薄膜杨氏模量有差异，一般较金刚石略 小，但能达到陶瓷材料的水平”。 1 4 2非晶碳薄膜的光学性能 非晶碳薄膜具有其宽的光学带隙( 0 8 4 1 e v ) ，其光致发光率和电致发 光率都很高，在红外到紫外光波段的吸收系数很小，具有优良的光透过率和 光学折射率，另外，s p 3 键含量高的非晶碳薄膜在可见和红外区域几乎具有 很高的透过率，其折射率范围为1 8 2 5 。 第7 页 目标的能力。因此，非晶碳薄膜的研究对提高军事防御能力有很大帮助。 1 4 3 非晶碳薄膜的电学性能 以不同的制备手段和工艺条件制备的非晶碳薄膜在成分和结构上都会 有所不同，从而具有不同的电学性能。含氢非晶碳薄膜由于氢的存在，比非 晶碳薄膜的稳定性低。非晶碳薄膜使金属f e d ( 平板场发射显示器) 尖部的发 射电流增大n 2 1 ，在一般条件下，非晶碳薄膜的开启电场为2 0 4 0v g mr 圳，表 面优化后可达1 0v i x m ，采用n 掺杂并经过h 、o 或a r 等离子体处理后， 甚至可降低到5v g m n “。非晶碳薄膜具有极高的电阻率、电绝缘强度、击穿 电压高以及较低的介电常数。这些优良性质目前已被成功用于高性能电子器 件上。将非晶碳薄膜用作光刻板的掩膜，不仅可防止在操作过程中反复接触 造成的机械损伤，而且还可去除薄膜表面的污染物，因此在超大规模集成电 路( u l s i ) 的制造上具有优势1 。另外，非晶碳薄膜作为一种新型高阻隔包装 材料正在开发应用。目前在包装材料领域，正在开辟新的天地。 1 4 4 非晶碳薄膜的其他性能 由于非晶碳薄膜属于碳基材料，与人体具有很好的生态适应性，有其独 特的生物相容性、化学惰性及摩擦学性能，肌肉z = 7 4 2 ，脂肪z = 5 9 ，碳z = 6 ， 同时能够降低血栓在人体表面形成，而且非晶碳薄膜还具有耐腐蚀性强的特 点b ”。d l c 膜科研工作者通过对非晶碳薄膜表面界面特性研究，发现其是一 种良好的生物碳素材料，而且对强酸碱和氢氟酸均具有良好的抗腐蚀性，已 经在生物医学领域显示了良好的应用前景m ，。目前，国外已经将d l c 膜成 功地应用到人工心脏瓣膜、人工关节、齿科材料、人工骨方面l s 川m ，。 1 5 非晶碳薄膜的应用 因为合成金刚石比非晶碳薄膜制备复杂，并且成本低于制备金刚石薄 西南科技大学硕士研究生学位论文第8 页 膜，非晶碳薄膜材料内部含有大量s p 3 键，所以非晶碳薄膜与金刚石有着相 似或相近的性质，按目前的发展来看，在将来非晶碳薄膜很有可能取代金刚 石薄膜。随着非晶碳薄膜制备技术日却成熟，在军事和民用的多方面领域得 到广泛的应用。 比如：非晶碳薄膜具有高硬度、低磨擦系数、稳定的化学性质，因此， 很适合将超硬非晶碳薄膜涂敷在零部件表面，在性能上远优于传统材料，将 极大程度的改善武器的性能和寿命，还可以成为一些关键零部件的高质量的 润滑剂。非晶碳薄膜作为耐磨固体润滑材料在太空中的应用已经广泛展开， 有望取代传统的t i n 膜，实现从普通工具到航天领域的广泛应用”。 通过飞秒激光器在石英玻璃上沉积的非晶碳薄膜，可见光波段的透过率 较高，大于9 0 ”。采用射频等离子体化学沉积法( r fp e c v d ) 陈灵等发 现，在石英玻璃镀大面积的类金刚石膜后，玻璃的可见光透过率略有提高， 而且耐磨性能也高于蓝宝石玻璃t ”。同样运用此法，而廖显伯等上制备类金 刚石膜后，该膜在可见光和近红外区的透过率大于8 3 ，。 另外，由于非晶碳薄膜具有高硬度、对紫色到远红外( 0 2 2 2 0g m ) 波 段的光具有很高的透过率，有很高的热导率( 室温时，达到2 3w ( c m k ) ) ， 这能降低冷冻靶系统的要求。制备i c f 靶时，不仅性能与金刚石基本接近， 而且，薄膜的硬度、光学性能、表面粗糙度等都可达到n i f 点火的要求。更 重要的是，相对于金刚石膜来说，非晶碳薄膜还具有制备工艺和加工技术相 对简单、性能可根据需要进行调节的优点。源气体流量影响着薄膜中原子的 键合方式、各键的比例，从而影响薄膜的结构和性质“。何智兵等则研究了 制备参数对非晶碳氢靶( c h ) 表面粗糙度的影响”，其结果表明，制备参数 对表面粗糙度具有比较大的影响，通过优化工艺参数可以得到表面粗糙度较 小的非晶碳薄膜。 1 6非晶碳薄膜的形成机理 非晶碳薄膜形成过程非常复杂，还没有形成一致的模型。目前存在的模 型中，浅注入模型被大多数所接受，其快速生长的粒子来源已经采用分 子动力学方法( m d ) 得到证实”。对于非晶碳薄膜的物理气相沉积，粒子 的能量是很重要的因素。l i f s h i t z 等提出浅注入模型，荷能粒子在沉积过程中 会产生注入效应，图1 8 所示t ”。 西南科技大学硕士研究生学位论文第9 页 p e n e t r a t i o n r e l a x a t i o n k n o c k - 0 1 1 d i r e c t o oo o oo o 图卜8浅注入模型的示意图 f i g 1 8 s c h e m a t i cd i a g r a mo ft h es u b p l a n t a l ：i o l 3p r o c e s s 图1 8 表明，荷能粒子注入后可发生两种方式：直接或间接的碰撞。注 入的几率，按照t r i m 模拟可以表示为： 厂= 1 _ e x p ( 一半) ( 1 1 ) 厶s 式中，e p 、b 分别为注入能量阈值和扩散常数。对于直接碰撞模型，假设 “热峰 模型假设粒子的所有剩余能量都转变成热能，能量通过热扩散向外 扩散，此球形“热峰”的温度曲线可表示为： 聊，= 击e x p ( _ 去) 2 ， 式中，厂为到冲击面的距离，q 为粒子能量，d 为热扩散系数，t 为冲击开始 后的时间，c 为非晶碳的热容量。假设“热峰可以让原子向表面扩散，通 过驰豫降低密度。若假设热扩散频率为： u = u oe x p ( 一鲁) ( 1 3 ) 式中，磊为原子扩散的激活能。因此，一个“热峰”内能跃迁的原子数为： 2r 4 w 2 p e x p ( _ 志m ，( 1 - 4 ) 式中，k 、刀o 、t 。分别为波尔兹曼常数，原子数密度，光子频率， 热峰的最小半径以及热峰的最小时间。将1 6 式进一步简化可得出： = f 2 r 圳3e x p ( 一i ) d r ( 1 5 ) 取极限f i 专0 和_ r 2 一0 0 得( “热峰 释放的时间约为l0 1 2s ) ： 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 0 页 ，f 、纠3 0 0 1 6 i 兰l ( 1 6 ) l e o 式中，凰为扩散激活能。因此，可得出此模型下推测的密度变化为： 竺：一丝1 ( 1 - 7 ) 一= 一 p l 一彤+ 0 0 1 6 ( e i e o ) 纠 式中，p 为非晶碳的密度，矽为粒子束中的离子部分。图卜9 为浅注入模型计 算得出的非晶碳s p 3 含量与f a l l o n 等实验结果的对比。从图中可以看出，模拟 计算结果与实验结果比较吻合，说明此模型比较合理”。因此，浅注入模 型可以合理的解释为：一定能量的荷能粒子注入到衬底表面下( 次表面) ， 占据靶的位置或者镶嵌在靶内成为间隙原子，引起内压力，从而导致薄膜密 度增加，s p 3 键生成；当荷能粒子的能量低于某一阈值时，粒子无法注入到 次表面，不能增加薄膜的内压力，形成一种平衡态，产生石墨成分；当荷能 粒子的能量超过某一阈值时，粒子由于能量太高反而会逃离原来的位置，使 局部的应力下降，抑带, j s p 3 成分的生长。如粒子能量 2 0k e v 时，靶局部加热 非常严重，薄膜完全成为石墨纳米晶”。 i o ne n e r g y e v 图卜9浅注入模型计算得出的非晶碳s p 3 含量与f ai | o n 等实验结果的对比 f i g 1 - 9c o m p a r ；s o no fc a i c u i a t e ds p 3f r a c t i o no ft a - ca c c o r d i n gt o s u b p i a n t a t i o nm o d e iw i t he x p e r i m e n t a ld a t ao ff a l i o ne ta l 1 7非晶碳薄膜常用的制备方法 制备非晶碳薄膜的方法有很多，主要分为两大类：化学气相沉积( c v d ) 法和物理气相沉积( p v d ) 法。本人在研究生期间分别设计了两套实验装置。一 位论文第1 1 页 ( 在第三章有专门的介绍) 。 目前此仪器已经成功制备出 化学沉积法制备薄膜的仪器 1 7 1化学气相沉积法 化学气相沉积( c v d ) 法分为两类。第一类是热裂解化学气相沉积法， 沉积速率快，但它的衬底温度要求比较高，薄膜质量差 。第二类是等离子 体增强化学气相沉积( p e c v d ) 法。其基本原理是：通过低压等离子体放电 使气体分解形成各种中性或离子基团和原子( 离子) ，并在基片负偏压的作 用下使基团吸附在基片表面，这种方法是被广泛采用的化学气相沉积法。 1 7 1 1 微波一射频等离子体化学气相沉积( m w - r f - p e c v d ) 法 微波等离子体的放电区比较集中，能够激活各种原子基团与原子h 等， 产生离子的最大动能低。但微波等离子体气氛温度很高；对衬底耐高温的要 求很高，而改进的e c r 法可在较低的压力( 0 1 1 o p a ) 和较低的电子能量 ( s 2 0 e v ) 条件下保持较高的电子密度( 之1 0 1 2 c m o ) ，沉积速率显著提高， 这有利于以较高的沉积速率生长d l c 膜，便于大面积沉积非晶碳薄膜。图 1 1 0 所示为微波射频等离子体化学气相沉积法哺”。 c h 飓 拔睁 i 一_ 。 打挣塞 窄赢熊 循 冷 h z 器 图卜1 0 微波一射频等离子体化学气相沉积法 f i g 1 1 0 m i c r o w a v e r fp i a s m ac h e m i g a lv a p o rd e p o s i t ；o nd e v i c e 1 7 1 2 射频等离子体化学气相沉积( r f - p e c v d ) 法 射频等离子体化学气相沉积法是是常用的制备薄膜方法设备如图1 1 1 和图1 1 2m 1 ：电感耦合和电容耦合式。不仅能够制备非晶碳薄膜，还可以用 来制备绝缘膜。此方法具有制备出的薄膜粗糙度不大、重复性好、性能稳定、 较高的沉积速率等。而电感耦合的系统一般用螺旋线围绕在反应器之外可获 得等离子体，并有一定的生长速率，等离子体一般密度较高。本人在研究生 学硕士研究生学位论文第1 2 页 。其中一种是外置式电容耦合等离子体放电 气相沉积设备( 在第三章有专门的介绍) 。 删一 刁妄 a 用端子 b a ) h ) _ a ) 电容耦合型b ) 电感耦合型 图1 11射频等离子体化学气相沉积示意图a ) 电容耦合型b ) 电感耦合型 f i g1 1 1 s k e t c hm a po fr f p ia s m ae n h a n c e dc h e m i c a i v a p o u rd e p o s i t i o n s y s t e m s 穿亍颂源 图卜1 2 射频平面线圈电感耦合装置示意图 f i g1 1 2 r fp i a n ec o i i n d u c t i v e l yc o u p i e dd e v l c e 1 7 1 3直流等离子体化学气相沉积( d c - p e c v d ) 法 直流等离子体化学气相沉积( d c p e c v d ) 法是利用高压直流，在低压 下辉光放电产生等离子体。直流放电产生等离子体的设备简单，操作方便， 造价低廉( 见图l - l3 ) 。沉积面积比较大，但气体离化率低，生长效率低。对 于沉积非晶碳薄膜这种导电性不好的薄膜，辉光放电不很适合。为了提高沉 技大学硕士研究生学位论文第1 3 页 进气，一一一、h 状阴极，可使c h 薄膜生长速率提高到1 3 倍。 温度较高”。 图1 - 1 3a ) 直流辉光放电装置图b ) 空心阴极直流辉光放电装置图 f i g 1 1 3 d cg i o wd js c h a r g ed e v i c e 1 7 1 4 螺旋波( h e i c o n ) 等离子体法 螺旋波等离子体( 图1 1 4 ) 是最近发展起来的一种低温、低压高密度等 离子体，它可在l o 。p a 压力下产生的密度达1 0 1 3 c m 3 的等离子体，而等离 子体的气氛温度则为室温。因此，该方法对于塑料微球上制备c h 薄膜是十 分有益的。由于螺旋波等离子体的电子密度较高，因而可使c h 薄膜的沉积 速率提高很多( 可达4 5 9 m h ) “。本人在研究生期间也分别设计了两套实 验装置，其中一个是螺旋波等离子体低压化学沉积法制备薄膜的仪器( 在第 三章有专门的介绍) 。 图1 - 14螺旋波等离子体实验装置图 f i g 1 1 4s p ir a lw a v e sp i a s m ae x p e r i m e n t a id e v i c e 首先采用此技术沉积非晶碳薄膜，得出结论类晶钢石薄膜拥有很多s p 3 键的 完全无定形结构，即四面体非晶碳膜( t h et e t r a h e d r a la m o r p h o u sc a r b o n ，t a c ) 1 6 a o g r ap h i t e t a r g e t n s n 8 u b s t r a t = | a h o i c l e r a r p l a s r n a 图1 1 5离子束沉积非晶碳薄膜示意图 f i g 1 1 5 s c h e m a t i co fd e p o s i t i o ns y s t e mf o ra m o r p h o u sc a r b o nf 1 m s 1 7 2 2 磁控溅射( m a g n e t r o ns p u t t e r in g ) 法 沉积装置如图1 16 ，工业上通常采用溅射沉积技术制备非晶碳薄膜， 它是利用射频振荡场( 现多以非平衡磁场为主) 激发的氩离子轰击固体石墨靶 形成溅原子( 或离子) 在基体材料表面上沉积出非晶碳薄膜，其特点是沉积的 离子能量范围宽 ”。目前，主要分为直流溅射( d cs p u t t e r i n g ) ，射频溅( r f s p u t t e r i n g ) 和磁控溅射( m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ) 。该方法是在用做薄膜原料的靶 材背面加一磁铁，形成与电场互相垂直的闭合磁场，在该磁场的作用下辉光 放电产生的电子受到束缚，二次电子在交叉电磁场作用下由作直线运动变成 做摆线运动，大大增加了二次电子与工作气体的碰撞电离的几率，在靶材表 面附近可形成高密度等离子体。此方法无需复杂的离子源可以在较低的工作 第15 页 图1 1 6磁控溅射非晶碳薄膜示意图