（无机化学专业论文）稀土碱式盐及金属via族化合物的溶剂热制备与反应机理.pdf

中国科学技术 乡 兰 夔 上生竺 兰 止 生 论文摘要 ( a b s t r a c t ) 稀土城式盆及金属v i a族化合物的溶荆热制备与反应机理 s o l v o t h e r m a l p r e p a r a t i o n a n d r e a c t i o n me c h a n i s m o f r a r e e a r t h b a s i c s a l t s a n d me t a l v i a g r o u p c o m p o u n d s 本论文主要讨论涉及两个方面的内容: 兰 主 丛 式 盐 的 苦 鱼 ) 热 合 成 与 兵 应 机 理 研 究 ， 以 及 全 属 氧 化 物 与 挤 属 化 合 物 的 溶 4 11 热 制 备 与形貌控制 件 用 尿 素 一，肖 酸 亚 ” 体 系 .水 ” 生 性 了 .正 交 和兴方c e ( o h ) c o 3 晶 体，在 1 6 0 c 得到正 交晶体，在 2 0 0 制得几乎纯的六方晶体 不同结构的晶体对应着不同形貌和发光性 能。正交晶体呈梭子形，而六方晶体呈蝴蝶 形; 正交晶体的室温发光明显强于六方晶体， t w o i t e m s o n t h e s t u d y , s o l v o t h e r m a l s y n t h e s is a n d f o r m a t i o n m e c h a n i s m o f r a r e e a r t h b a s i c s a l t s , a n d t h e p r e p a r a t i o n a n d m o r p h o l o g i c a l c o n t r o l o f o x i d e s a n d c h a l c o g e n i d e s , a r e i n v o l v e d i n t h e t h e s i s c e ( o h ) c o 3 c rys t a l s i n b o t h o r t h o r h o m b i c a n d h e x a g o n a l p h a s e s a r e h y d r o t h e r m a l ly s y n t h e s i z e d i n u r e a - c e r i u m ( 坦 ni t r a t e s y s t e m s . 仆e c ry s t a l s g r o w n a t 1 6 0 c a r e s h u t t l e - l i k e a n d in t h e o r t h o r h o m b i c p h a s e w h i l e t h o s e g r o w n a t 2 0 0 ra r e b u t t e 叮 b - l i k e a n d d o m i n a t e d b y t h e h e x a g o n a l p h a s e . t h e s a m p l e s s h o w 3 7 5 - n m l u mi n e s c e n c e u n d e r e x c i t a t i o n a t 2 9 5 - 3 0 5 n m. 最佳激发在 2 9 5 - 3 0 5 n m,最强 发射约 在3 7 3 o f w h ic h t h e o r t h o r h o m b ic p h a s e s h o w s a m u c h b e tt e r n m，文献调研没有发现 以往 曾有关于 c e ( o h ) c o 3 发光性质的 任何报道.该化合物 潜在的应用价值有赖于进一步研究发现。 研究了硫膝一 峭酸亚柿体系的水热演化 过程，讨论了饰的碱式盐的生成机理。体系 在 1 6 0 c 生成 c e ( o h ) c o 3 ，高温时则生成 c e ( o h ) s 0 4 ，因 此，简 单地改变 反应温度可 控制产物。 单料c e ( o h ) s o 4 表现出 很好的 发 光性能， 最强发射在3 9 0 r im左右， 强度约为 正交c e ( o h ) c o 3 的4 0 0 倍。基于文献调研， 确信这是首次合成 c e ( o h ) s o ; 并对其指标 p e r f o r m a n c e . t h e r e a r e n o p r e v i o u s r e p o r t s o n th e l u m i n e s c e n t p r o p e r t i e s o f c e ( o 印c 0 3 c ry s t a l s p o s s i b l e a p p l i c a t i o n s o f t h e m a t e r i a l a r e d e p e n d e n t o n t h e 户r t h e r i n v e s t ig a t i o n s t h e f o r m a t i o n m e c h a n is m o f c e r i u m b a s i c s a l t s is p r o p o s e d w h i l e i n v e s t ig a t i n g h y d r o t h e r m a l e v o l u t i o n p r o c e s s e s o f t h i o u r e a - c e r i u m ( i i i ) n i t r a t e s y s t e m s . c e ( o h ) c o 3 i s f o r m e d a t 1 6 0 v, w h e r e a s c e ( o h ) s o 4 i s f o r m e d a t a h i g h e r t e m p e r a t u r e . t h e r e f o r e , s i m p ly c h a n g i n g t h e r e a c t i o n t e m p e r a t u r e c o n t r o ls t h e p r o d u c t s . t h e c e ( o h ) s o 4 c ry s t a l s s h o w l u m i n e s c e n c e o n c a . 3 9 2 n m , a n d t h e i n t e n s i ty i s a b o u t 4 0 0 t im e s 化。 其良 好的 发 光 性 质 预 示 着 它 有可 能 用 作 th a t of c e (o h ) c o j c ry s ta ls . i t is th e f ir s t tim e to 一种新型稀土发光材料，如黑光灯.实验还 首 次水 热 合成7 l a , _, c e ( o h ) s o 4 , 通过a ij 定， 发现其发光性能依赖于化学组成:随着化合 物中饰含量的增加，发射逐步增强，直至 c e ( o h ) s o , ， 发光达到最强。因 此，简 单地 改变x 值，即可调控材料的发光性能。基于 p r e p a r e t h e h y d r o x y s u 如t e . t h e b r i l l a n t l u m i n e s c e n t p e rf o r m a n c e s u g g e s t s c e ( o h ) s o , t o b e u s ef u l, e .g a s a b l a c k l ig h t l a m p . l a 4 , c e , ( o h ) s o , s o l i d s o l u t i o n s a r e a ls o s y n t h e s i z e d . i t i s f o u n d t h a t t h e l u m i n e s c e n c e t u r n s s t r o n g e r f o l l o w i n g t h e r is i n g c e r i u m c o n t e n t : 。 t h e c o m p o u n d , t i l l i t b e c o m e s c e ( o h ) s o , u l t i m a t e 纽 t h e r e f o r e a d j u s t i n g x v a l u e s c o n t r o l t h e p e r f o r m a n c e . 中 国 科 学 技 术 大 学 博 士 学 位 论 文 c e ( o h ) s o ; 的生成 机理， 设计了更为温和的 反应路线，溶剂热制备了 球形和片状两种形 状的c e ( o h ) s o 4 晶 体粉末， 发封3 4 0 和3 9 0 n m的带谱，其中球形晶体的发光性能较差， 而片状晶体的发光性明显较好。 采用硫豚一 稍酸亚钵体 系水热沉积 了 c e ( o h ) c o 3 薄膜.基于文献调研，确信这是 首 次成功制 备c e ( o h ) c o 3 薄 膜. 研究讨 论了 薄膜的形成机制，对类似稀土薄膜材料的制 备提供了 理论依据。以康价的普通载波片作 为衬底，具有实用意义。溶液体系中反应成 膜均匀，衬底不必一定是平面，还可呈曲面 或不 规则 形状。 正交c e ( o h ) c o 3 薄 膜可能 用 作发光材料，如用于灭杀害虫的黑光灯;具 有微孔结 构的六方c c ( o h ) c o 3 薄膜则 有可能 在催化领域找到用途. 以乙醇为溶剂，讨论三氛化铁和氢氧化 钗反应生成铿铁氧的过程，证实了 。 - l i f e 0 2 和p - l i f e 5 0 8 之间的相变; 解释了水在反应中 所起的作用，以及氢氧化捏需要充分过量才 i n s p i r e d b y t h e f o r m a t i o n m e c h a n i s m o f c e ( o h ) s o 4 , a m i l d e r s o l u t i o n p r o c e s s i n g i s d e v e l o p e d f o r t h e p o w d e r s w i t h d iff e r e n t m o r p h o l o g i e s . t h e s a m p l e s e x h i b i t l u m in e s c e n c e c e n t e r e d o n 3 4 0 a n d 3 9 0 n m , a n d t h e f l a k e - l i k e p o w d e r s s h o w a m u c h b e t t e r p e rf o r m a n c e t h a n t h e s p h e r i c a l c ry s t a l s c e ( o h ) c o 3 t h i n f i l m s a r e d e p o s i t e d , f o r t h e f i r s t t i m e , i n t h e s o l u t i o n s o f t h i o u r e a w i t h c e r i u m ( i i i ) n i t r a t e . t h e d e p o s i t i o n p r o c e s s e s a r e p r o p o s e d a n d e x p e c t e d t o e n l ig h t e n t h e p r e p a r a t i o n o f s i m i l a r r a r e e a r t h f i l m s . t h e s u b s t r a t e u s e d , c o n v e n t i o n a l g l a s s s l i d e , is v e r y m e a n i n g f u l w h e n i t i s e m p l o y e d i n i n d u s t ry . m e a n w h i l e , t h e s u b s t r a t e i s u n n e c e s s a r i ly p l a n a r , c u r v e d o r i r r e g u l a r - s h a p e d s u b s t r a t e s s h o u l d b e a l s o a p p l i c a b l e . t h e o r t h o r h o m b i c t h i n 万 lm s m a y b e u s e d f o r l ig h t i n g d e v i c e , f o r e x a m p l e , a b l a c k l ig h t l a m p t o k i l l p e s t s , w h e r e a s t h e h e x a g o n a l 卢 ! m s w i t h m i c r o p o r e s c o u l d b e u s e d a s c a t a ly s t s u p o n s t u d y i n g t h e r e a c t i o n s f r o m f e r r i t e c h l o r i d e a n d l i t h i u m h y d r o x i d e t o l i t h i u m f e r r i t e s i n e t h a n o l , t h e e q u i l i b r i u m b e t w e e n a - l i f e o 2 a n d al i f e 5 o 8 a r e i d e n t if i e d , t h e r o l e o f w a t e r a s w e l l a s t h e r e a s o n f o r 能 得 到 纯 的 钗 铁 氧 的 原因 。 在 碱 性 溶 剂 中 从 th e la rg e e x c e s s of lith i u m s o u r c e 草 酸 亚 锡 制 备 了s n o ， 产 物 晶 体 形 貌 随 着 溶d e s ir e d p ro d u c ts r e q u i r e d妙 t h e s t a n n o u s o x i d e 剂的改变在圆片形和球形之间变化。这些不 同形貌的粉体材料在用作涂料或催化剂时可 能表现不同的性能。 在乙 二胺等溶剂中 用金属盐( 包 括无水盐 和含水盐) 与硫属单质反应， 瘩4 11 热合成了后 过渡金属以及主族金属锡的硫属化合物。通 过调节反应条件实现了 对材料物相和形貌的 控制，制备 了八面体形 n i s e 2 、海星形 n io ,8 5 s e 、枝状 n i 3 s e 2 .棒状 f e s e 2 .圆片状 c o s e 2 、多面体形 c u t ,8 0 s 和 c u 3 1 s 16 、长片状 s n s 、 以 及 棒 状 s n s 等 晶 体 工 一入 丁 、 、 p o w d e r s a r e p r e p a r e d加 m s t a n n o u s o x a l a t e . t h e c ry s t a l m o r p h o l o g y e v o l v e s b e t w e e n a d i s c a n d a s p h e r e , 却e n d i n g o n t h e a l k a l i n e s o l v e n t s u s e d . s u c h m a t e r i a l s m a y f i n d s p e c i a l u s e a s c o a t s o r c a t a ly s t s r e a c t i n g a n 句 yd r o u s o r句 vd r o u s m e t a l s a l t s w i t h e l e m e n t a l c h a l c o g e n i n d iff e r e n t s o l v e n t s , ty p i c a l ly e t h y l e n e d i a m i n e , p ro d u c e s v a r i o u s c h a l c o g e n i d e s . t h e c o n t r o l o v e r t h e p h a s e a n d c ry s t a l m o r p h o l o g y is a c h i e v e d i n t h e s o l v o t h e r m a l s y n t h e s i s . t h e c ry s t a l s i n c l u d e b u t a r e n o t l i m i t e d t o o c t a h e d r a l n i s e t , s t a rf i s h - l i k e n i .8 , s e , d e n d r e t i c n i s s e z , ro d - l i k e f e s e 1 , d i s c - l i k e c o s e z , p o ly h e d r a l c u , ,r o s a n d c u j 1 s i ,6 加 k e - l i k e s n s , a n d r o d - l i k e s n s e 中 国 科 学 技 术 大 学 博 士 学 位 论 文 第一章 稀土材料及金属v i a族化合物的化学制备研究进展 芬 1 . 1引言 从反应物状态区分，无机材料的化学制备方法可分为固相化学反应法、气相化学反应 法与液相化学反应法。不同制备方法对材料的结构和性能有很大影响。固相化学反应法通 常需要较高的起始反应温度， 如制备硫化物、 硼化物、 氮化物和硅化物等，需要9 0 0 以上 的 高 温 1 -4 1 ， 外界 提供必要的能量以引 发化学反 应。固 相化学反应在高 温支持下快速进行， 一般很快完成得到产物。该制备方法的不足之处是通常不便调节反应条件来控制产物晶体 的结构和形貌。 气相化学反应法是采用一种或几种气体在高温下发生反应，从气相制备出 纯 度高、 颗 粒尺寸 分 布窄的 固 体 材料， 如 利 用气 态 稼和 砷 合成纳 米g a a s 团 簇 ( 5 1 ，以 及 用金 属 有机物烷基锌和硒化氢在 2 5 0 - 4 5 0 从气相中 制备 z n s e 半导体材料(6 1 。 气相化学反 应法局 限性在于，制备过程中如果反应物比例控制不当，产物容易偏离化学计量比。液相化学反 应法是控制反应在溶液内进行的制备方法。在液相中反应物之间能够充分接触，总反应面 积较大，在很大程度上克服了传质扩散限制。与通常的固相化学反应法相比，液相化学反 应法所需反应温度大大降低;该法可操作条件较多，不仅用于材料的制备，还是研究反应 机理的有效途径。 液相化学反应法可划分为多种不同类型，如表1 - 1 所示， 包括溶液沉淀法、电解法、微 乳液法、 射线辐照法、溶胶一 凝胶法、以及水热法与溶剂热法等。溶液沉淀法既可用于制备 氧化物，也可用于制备某些硫化物。如向四氯化锡的水溶液中加入氨水得到沉淀，经过后 继 处 理 制 得比 表 面 积 高 达 3 6 0 m 2 / g 的 s n 0 2 粉 体 ; ， 此 材 料 可 用 于 气 体 传 感 器 和 催 化 剂 等; 采 用 镍和 硫 代乙 酞 胺 的 酸 性 水 溶 液 均 相 沉 淀， 得 到了 n i s 微 粉 (8 1 。 电 解 法使 用 范 围 稍 窄， 主 要 用 来 制 备 金 属 材 料， 如 纳 米 金 属 p t 团 簇 (9 1 。 微 乳 液 ( 胶 束 溶 液 ) 法比 较 适 合 制 备 颗 粒 尺 寸 较 小 的 粉体材料p o t 。 在微乳液中 成功地制备了 二元金属氧化物t i 0 2 z r 0 2 ，以 及三元金 属氧化 物 b a t i0 3 . b a z r 0 3 . s r t i0 3 和 s r z r 0 3 等 。 t 1 ; 在 表 面 活 性 剂 的 胶 束 溶 液 中 ， 还 制 备 出 了 a g 2 s 纳 米半导 体 材 料， 随 着溶液中 水 含 量的 改 变， 晶 体 颗粒 尺寸 在 2 - 1 0 n m 之间 呈 线性变 化( 12 1 射线辐照还原法通常是在体系中产生自由基引发还原反应。 此法除了可制备金属单质之外， 近 年 来 还 报 道 了 以6 o c o y - 射 线 辐 照 氢 氧 化 铁 胶 体 溶 液 制 备 f e 3 0 4 磁 粉 1 13 1 e 溶 胶 一 凝 胶 法 制 备 无 机材料一 般经过两个步骤， 首先采用金属醇盐或卤 代硅烷水解， 经液相途径得到溶胶p a l 凝胶后再 进行热处理得到终 产物。 该 法常 用于 制备无机薄膜材料，如t i 0 2 薄 膜的制备p 6 1 跟以上液相化学制备方法相比，水热法与溶剂热法强调了 对液相体系在加热的条件下进行 反应。外部加热为反应提供必需的活化能，不仅使难以进行的反应得以进行，拓宽了反应 类型，而且还加速几乎所有可进行的反应。因此，水热法与溶剂热法的适用范围更广，在 无机材料的制备方面的重要性格外突出。 中 国 科 学 技 术 大 学 博 士 学 位 论 文 表 i - 1无机材料的一些典型液相化学制备方法及特点 制备方法简要步骤主要特点 沉淀法向金属盐溶液加入沉淀剂得到沉淀。操作简单，易引入杂质， 难以制备超微粉。 电解法电解水溶液或熔盐得到产物。产品纯度高，粒径小，适于制备电负性大的金 属微粉。 微乳液法将金属盐和沉淀剂制置成微乳液，在 微区内控制胶粒成核生长。 粒子的单分散性好。 射线辐照法用射线辐照溶液提供能量或产生自由 基引发反应。 可制备贵金属和硫化物纳米粉。 溶胶一 凝胶法通过离子反应生成沉淀，经化学絮凝 和胶溶制得水溶胶再处理得到产物; 或采用金属醇盐水解获得产物。 可获得粒径小的纳米颗粒，且粒径分布窄，制 得的 产物纯度高 水热法加热反应物的水溶液体系得到产物。 易控制晶体物相、形貌、尺寸;尤适于氧化物 和难溶盐的制备;工艺对环境友好。 溶剂热法以各种适宜的溶剂为介质，加入反应 物，加热处理得到产物。 易控制晶 体物相、形貌、尺寸: 适于v i a族化 合物和难溶盐的制备:工艺对环境稍欠友好。 这些制备方法各有其特点，根据对产品结构和性能的具体要求，可以比较灵活地选用 适宜的制备工艺途径。 近年来，水热法和溶剂热法用于制备无机功能材料的研究不断取得新成果，使这两种 方法成为制备无机功能材料与研究反应机理的 有效技术手段。结合本论文实验内 容所采用 的化学制备方法，以下对水热制备法和溶剂热制备法分别单独讨论，对其在无机功能材料 的制备，尤其是稀土化合物、过渡金属v i a 族化合物的制备方面取得的进展作一概述。 互 1 . 2水热制备方法和溶剂热制备方法概论 1 . 2 . 1水热制备方法 按研究目的和对象的不同，水热制备法可细分为水热合成、水热分解、水热氧化、水 热还原、水热晶体生长等方法。水热制备法统指在密闭耐压反应器中，采用水溶液作为反 应媒介，使体系在一定温度和压力下( 温度一般高于1 0 0 c ，压力大于1 b a r ) 进行反应制备材 料的 一 种方 法 1 1 6 1 。 密闭 体 系 于 水热 条件下自 身 产生 压 力， 即 使通常 难以 溶 解的 物 质 也可 部 分溶于水，反应物得以充分接触，有利于反应的进行，并且可显著降低反应温度。水是最 中 国 科 学 技 术 大 学 博 士 学 位 论 文 为廉价易得的天然溶剂，不会对环境造成污染，是液相反应考虑的首选 “ 绿色” 溶剂。因 而，水热制备法是一种对环境十分友好的化学制备方法。 水热处理过程中， 反应温度、 压力、处理时间、 溶媒的 成分、 溶液的 p h 值、 选用前驱 物的种类等会影响产物晶体的粒径和形貌，同时还会影响反应速度。通过改变反应条件， 可控制某些材料的晶体结构、形貌与尺寸，而晶体的结构和尺寸可能象化学组成一样会影 响材料的性质。由于反应在密闭反应器中进行，可防止有毒反应物或生成物扩散挥发，避 免体系在反应过程中对环境造成污染。并且，封闭状态能够产生高压超临界状态，一些在 常温常压下无法进行的反应将会在极端条件下实现。 跟其它非液相化学制备法相比，水热制备法具有以下突出优点: 可制备通常难以获得的含有特殊价态金属离子的化合物。 如铁磁性的c r 0 2 可由 c r 0 3 在3 5 0 0c , 4 4 0 b a r 的 条件下经水热分解制得 17 1 2 .可制备某些低温相材料。如在3 9 0 从含有h i 的溶液中制备出具有重要光电性质的 y - c u l ( 18 1 . 3 . 通过调节反应条件， 可以 对材料的结构和尺寸进行控制 1 9 1 水 热 法 在 科学 研究和 工 业生 产中己 被 广泛 应 用2 0 1 ， 可 制 备多 种 无 机化合物 材 料， 包 括 过渡金属氧化物、硫化物和难溶盐等，还可用于单晶生长。根据本论文的结构安排，关于 金属氧化物和硫化物的水热制备将在本章第三和第四节论述。有关金属难溶盐的水热制备 以及晶体的水热生长，最近文献报道了层型啼酸盐a 2 m 0 3 t e o i2 ( a = n h 4 , c s ) 和零维 a 4 m 0 6 t e 2 o 2 4 - h 2 0 ( a = k , r b ) 的 水 热 合 成 (2 11 ; 在 2 8 0 以 下 从 氯 化 钱 和乙 酸的 溶 液中 成 功 地 水热生长出 大尺寸的 c a c 伪单晶 【2 2 1 ， 实验发现，乙 酸的 采用和升温梯度的精确控制对实验 结 果 极为 关 键。 以 金属 作催 化剂， 水 热 法 还用于 生 长 金刚 石2 3 -2 5 1 ， 有关内 容可从 相关 综 述 中 进 一步 详 细了 解【2 6 1 。 另 外， 水热 法 还可 制 备快离 子导 体、 复 合 氟 化物发 光材 料等 2 7 1 水热制备方法是材料化学领域广泛应用的理想化学方法，但其适用范围也有限度，最 明 显的不足就是该法不适于制备一些对水敏感的 化合物( 如水解、 分解、 不稳定等) 。 这些不 足之处推动了溶剂热制备方法的产生和发展。 1 . 2 .2溶剂热制备方法 溶剂热制备方法是在水热制备方法的基础上发展起来的。自 从在采用非水体系成功合 成 沸石的 研究 之 后 2 8 1 ， 有关 溶剂 热 制 备的 研 究迅 速 取 得 长足 进展 2 9 1 。 跟水热 法相比， 溶剂 热制备法将溶剂推广到所有适合充当反应介质的液体，反应溶剂不再仅仅是水，还可以是 非水溶剂，如非极性的苯、甲苯、二甲 苯和极性的乙二胺、毗咤、以及四氢吠喃等有机溶 中 国 科 学 技 术 大 学 博 士 学 位 论 文 剂。因此，从广义上讲，溶剂热制备法已经涵盖了水热制备法的内容，但由于习惯，人们 仍并列使用这两个概念，在特别提及 “ 溶剂热”的概念时，通常意味着采用的反应介质是 非水溶剂。 各种适宜的溶剂包括无机和有机溶剂作为反应介质，使人们在设计新颖的合成路线时 开阔了视野。非水溶剂本身的一些特性，如极性与非极性、配位络合性、酸碱性、氧化还 原性、热稳定性等，为人们从反应热力学、动力学的角度去认识化学反应的实质与晶体生 长的特性提供了研究线索。在反应过程中，有机溶剂不仅充当反应介质，有时本身还作为 反应物或催化剂参与反应过程，因此选择不同种类的溶剂成为控制产物以及晶体形貌的有 效手段。 溶剂热制备法跟水热制备法相比，既有相同之处，又独具特色，归纳如下: 1 .可避免前驱物、 产物的水解和氧化， 可使用对水或氧敏感的前驱物， 用以制备水热 法所难以获得的一些非氧化物。 如在二甲苯中用锌粉共还原三氯化砷和氯化锢， 于 1 5 0 制得i n a s 粉末(3 0 1 ; 以 碱金属磷化物和氯化锢为原料在二甲 醚体系中 回 流处理 得 到in p 粉 末 3 1 1 2 .可得到通常情况下难以得到的亚稳相材料。 如以非极性苯为溶剂， 采用氮化锉和氯 化稼进行溶剂热反应， 在粉末产物中 发现了 少量岩盐型的g a n亚稳相 3 2 1 3 .通过溶剂化效应及溶剂本身具有特定的模板作用， 可制备具有特定形状和尺寸的晶 体材料。 采用乙二胺和毗陡等有机溶剂为反应介质，于 1 2 0 - 1 8 0 制备了具有不同 形貌和尺寸us 纳米晶， 其中us 纳米棒的 发光强度明显强于圆片状纳米晶(3 3 1 溶剂热制备法在合成离子交换剂、催化剂、光学与半导体等功能材料和亚稳结构材料 等方面具有重要应用。该方法不仅可用于制备二元非氧化物材料，如硫属化合物、磷属化 合物、碳化物、硼化物、氮化物等，而且在制备多元金属硫属化合物多孔纳米材料的研究 取得了很多成果3 4 1 ，在材料化学研究方面具有重要意义。 互 1 . 3稀土材料的 应用及其液相化学制备 互 1 . 3 . 1稀土材料的 用途 发光是物体内部以 某种方式吸收的能量转化为光辐射的过程。自 然界的很多物体，包 括固体、液体和气体在适当的激发条件下，均表现发光性质。其中固体材料，尤其是稀土 化合物中 稀土离子具有未充满的 4 f 电子壳 层，能 级结 构丰富， 往往表现出 各种光学 性质。 依激发方式不同，稀土化合物表现不同的发光类型， 如光激发下的光致发光以及在电子束 中 国 科 学 技 术 大 学 博 士 学 位 论 文 轰击下的阴 极射线发光， 其中光致发光又是发光现象中研究最多、应用最广的一个领域。 稀土发光材料包括以稀土为基质和以稀土为激活剂的材料，在生产和生活中均广泛应用。 稀土 硫 氧化 物 ( l n 2 qs ) 具有 六方晶 型 结 构， 其化 学 键为 离 子 键 一 共 价 键的 混 合 态， 跟 稀 土 倍 半 氧 化 物 ( l n 20 3 ) 相同 ， 只是 三 个 氧原 子中 的 一 个 被 硫原 子 取 代， 硫原 子形 成了 垂直 于 晶 体 c 轴的 分立平面。 l n 2 qs 性质非常稳定， 不溶于 水， 高 温难熔， 具有重要的 商 业价值 13 5-38 1掺杂的 稀土 硫 氧化 物是一 种 优良 的 荧 光 材 料， 应用于 显 象管 3 9 1 。 另 外， 象l a g q s 等 稀土硫 氧化物， 其本身或是掺入铺后 还是一 种催化剂， 可催化硫氧化碳( c o s ) 的 热 分解反 应4 0 1 、以及一氧化碳还原二氧化硫的反应4 1 -2 2 1 最 近 研究 证明 ， 在 5 0 0 以 上 用c o 同 时 还原 s 0 2 和 n o , 钥的 硫氧 化合 物 与 钻的 硫 化 物 一齐用作催化剂， 使以 上两个反应的转化率分别大于9 8 % 和9 9 % 14 5 1 。 此反应结果说明 稀土 硫氧化合物可用于制备性能优越的催化剂，在工业生产的三废处理环节有潜在应用价值。 闪烁体是一种能与高能粒子或量子发生相互作用而发射快衰减荧光脉冲的发光材料， 在物理学研究上用于探测闪烁光4 6 1 。根据物质形态的不同，闪烁体分为固体、液体和气体 闪烁体。固体闪烁体材料如果含有原子序数很大的原子，密度可以很大，阻止本领高，所 以对高能粒子或量子的探测，以固态闪烁体最为重要。固态闪烁体的家族成员很大一部分 是含有稀土成分的化合物。 稀土离子在外部辐射能量的 激发下会发生5 d - 3. 4 角 勺 快发光过程，稀土搀杂，尤其是饰 的搀杂，是实现快发光衰减的有效技术手段。现代加速器的束流能量越来越大，要探测的 粒子的能量越来越高，从而对闪烁体的阻止本领、短辐射长度、快发光衰减、发光效等性 能指标提出更高的要求。以上四项性能指标中，前两者直接由闪烁体的密度决定;后两者 则可能通过稀土搀杂来实现。因此，设法制备含有重金属离子的新型高密度材料，以及实 现材料的合理搀杂如c e 3 , p r , n d 3 ， 等稀土离子的 搀杂是闪烁体材料化学研究中的 一个重 点。 除了 未 经 搀 杂的 稀 土 化 合 物 c e f 3 4 7 ,4 8 1 ， 稀 土 化 合 物闪 烁体 更多 的 是 搀 杂的 稀 土 化 合 物， 如卤 化 物 l a f 3 :c e 14 9 1 , l a f 3 :n d 5 0 l , g d f 3 :c e 15 1 , 氧 硫 化 合 物 15 21 ， 以 及 高 密 度闪 烁 体 包 括 硅 酸 盐 。 人 s io , :c e 153 1 , 担酸 盐 l a t a 3 0 9 :c e 和 g d t a 0 4 :c e 54 ,5 51 、 钨酸 盐 y - b i2 w o 6 :e u 等 156 10 g d 2 v 0 4 : l n ( l n 为稀土离 子) 是一类红光材料，以 g d 2 v 0 4 :e u 的发 光最强， 发光性质早 在六十年代就 被研究 5 7 -6 0 1 。 最近通过高分辨光致发光光谱的 研究 6 1 1 ， 发现g d 2 v 仇:e u 具有 独特的温度特性:在3 6 5 n r n 的光激发下，从极低温到室温范围内的最强发射在6 1 9 r u n ，发 光强度随温度升高变化很小;在3 0 0 - 6 0 0 k 范围内的发射则随着温度的升高而逐步增强， 在6 0 0 k 时发射强度增加了一个数量级，但仍未见饱和趋势。这种特殊的发光特性使 g d 2 v q:e u 有 可能 用 于 高 温 环境。 对此 类 稀土 搀 杂化 合 物 发光 性 质的 研究， 近 年来 还 涉 及 到 了 叭v 0 4 t r 16 2 1 . v p 认: c e 是用于诱集害虫黑光灯的最好材料之一，该材料具有较高的发射强度， 其光 谱能量分布非常接近一般昆虫的趋光灵敏度曲线6 3 1 ， 用这种材料制成的黑光灯除了对棉铃 虫和烟青蛾的诱杀效果较差之外，对绝大多数昆虫都有很好的诱杀效果。制备和选择黑光 中 国 科 学 技 术 大 学 博 士 学 位 论 文 灯 用材料时 应尽量满足以 下条件: ( 1 ) 材料的 发 射光 谱应为带谱而不是线谱， 一段连续的 光 谱 显然比 一条线谱能 够更好地诱集趋光性不同的 各种不同的害虫; ( 2 ) 材料的发 射应尽可能 地强， 这样因辐射强度大， 作用范围广， 可诱集更大区域内的害虫， 达到更好的灭杀效果。 一些稀土难溶盐还被用于 催化剂， 如四 价钵盐 c e ( n h 4 ) 2 ( n o 3 ) 6 和c e ( o h ) ( n o) 3 等， 可加 速芳香环的 硝甲 基化反应(6 4 总的说来，跟常见的稀土氧化物与硫氧化物一样，稀土难溶盐也是有用的材料，可用 作发光材料和催化材料，在各种场合中发挥作用。 互 1 . 3 . 2稀土化合物的制备 许多稀土化合物都是采用高温固相反应法制备的， 而应用液相反应法制备的研究较少。 以 下介绍水热和溶剂热法用于制备稀土化合物的几个典型例子。 近年来溶剂热合成合成稀土硫氧化物l n 2 0 2 s ， 相对于在6 0 0 - 9 0 0 制备同类化合物的固 相反应方法6 5 ,6 6 ， 反应条件要温和得多。 采用溶剂热泄压法( 一 种特殊的 溶剂热合成法， 可 看作是对常规溶剂热合成法的发展) 由硝酸斓和硫ig合成硫氧斓晶体粉末以及采用常规溶 剂热法合成碱式盐晶体粉末，反应温度只需3 0 0 c 。而且，如图1 - 1 所示，相同反应物经过 不同 的 溶 剂 热过 程 会产 生 不同 的 结果 6 7 ， 除了 通 过 热泄 压 得到 l a 2 0 2 s 之 外，以 乙 醇为 溶 剂 得到碱式碳酸斓，而以水为溶剂则得到碱式硫酸斓，充分证明溶剂热合成法在化学控制合 成方面的优越性。此例不仅说明溶剂热合成稀土硫氧化物是有效的，而且还暗示了水热合 成或溶剂热合成是制备稀土碱式盐的一条途径。 通过煮沸稀土硝酸盐、尿素和硝酸钱的水溶液也得到了碱式盐产物，并对该产物晶体 进行了 x 光表征 研究 6 s 。 此试验再次说明 水热合成法是制备稀土碱式盐的 有效 办法。 水热合成法也已 成功地用于 制备搀杂的 稀土 氧化物y 2 0:e u 荧光材料6 9 。 采用 可溶性 稀 土盐和尿素为原料，水热条件下尿素首先分解产生碱性环境，使稀土离子沉淀， 得到混合 稀土离子的氢氧化物: c o 困14 2 ) 2 + 3 h 2 0 一c 0 2 个 + 2 n h 4 + + 2 0 h - ( i -x ) y 3 + + x e u 3 + + 3 0 h - 一 ( y ,一、 e u . ) ( o h ) 4 然后热分解上述混合稀土离子的氢氧化物，制得搀杂的稀土氧化物: 2 ( y 卜 x e u . ) ( o h ) 3 一( y , _x e u . ) 2 0+ 3 h 2 0 以乙 酞丙酮合铁与稀土乙 酸盐为反应物， 反应温度设定在3 0 0 c ，在1 ,4 一 丁二醇中溶剂 热合成了 六方结构的 l n f e 0 3 3 0 。 制备过程中 溶剂的 选用非常重要， 如果改 用乙 二醇为溶剂， 反应物将生成四氧化三铁，而以水作溶剂时，同样的反应物将生成三氧化二铁和非晶稀土 相化合物的混合物。 中 国 科 学 技 术 大 学 博 士 学 位 论 文 溶剂热泄压合成法 l a 2 0 2 s l a ( o h ) c o l a 2 02 s+l a 2 0 3 l a ( n 0 3 ) 3 - n h 2 0+n h 2 c s nh 2 l a ( o h ) c o +l a ( o h ) s o , l a z 0 2 s+l a z 0 3 l a ( o h ) s o , 图 1 - 1 硝酸铜和硫服通过不同溶剂热过程的反应结果 1 . 4金属v i a族化合物的溶剂热制备 1 . 4 . 1氧化物的制备 溶剂热法不仅用于制备主族金属氧化物，而且可以控制氧化物的晶态。比较典型的例 子是氧化铝的溶剂热制备。 在乙 二醇中 溶剂热处理水铝 矿可制备 a - a i2 0 3 粉末7 v ， 水热处理水铝矿也能 得到 相同 产 物，但需要的反应温度高得多。这可能是因为水铝矿在水中形成稳定的中间体，进一步转 化为a - a 1 2 0较为困难，所以需要较高的温度才能促使中间体转化分解得到产物。以1 ,4 一 丁 二 醇为溶 剂在3 0 0 0c 溶剂热处理水合铝氧化物， 得到单分散的 六方片状c c - a 1 2 0 3 晶 体7 2 1 。 合 适的沉淀剂是氢氧化钾， 而氢氧化钠用作沉淀剂时则不能得到a 相; 溶液的酸碱度是制备反 应的 一个非常敏感的 参数， 只有当 p h = 1 0 - 1 0 .5 时 才能 制得a 相。 另 外， 反 应时间也很重要， 如果溶剂热时间少于1 2 h ，则反应过程中产生的中间体就难以完全转变为a - a i 2 0 3 。以甲苯 为 溶剂在 3 0 0 c 溶剂热处理烷基铝制备了 % - a 12 0 3 ， 该 化合物非常稳定， 只有当 温度高于1 1 5 0 时， 才 相 变 为 a - a 儿 氏7 3 1采 用水 热 化学 控 制 还合 成了 s n 0 2 微 粉 7 4 1 水热法或溶剂热反应法同样广泛应用于制备各种过渡金属氧化物，如二氧化钦、二氧 化错、氧化锰、氧化铁等陶瓷和磁性材料。 中 国 科 学 技 术 大 学 博 士 学 位 论 文 通过选用各种不同反应物，水热制备了二氧化钦粉体材料，并实现了物相和形貌的控 制。 采用 钦的 硫 酸盐 为反 应 物， 水 热条 件下 经 过 水 解 和分 解过 程 制备了 单 分散的 t i 0 2 晶 体 粉 末2 5 1 ; 从四 氯 化钦也 水热制备出了 tio2 ， 实 验中 还特别考察了 溶剂对氧化 物的 形成和晶 体形貌的影响四。利用金属钦粉能溶解于过氧化氢的碱性溶液的性质， 在不同介质中水热 处 理 ， 制备出 了 不同晶 态 和形 貌的 t i q纳米 粉77 ,7 8 。 实 验发 现 硫酸 根离 子能 促进锐 钦 矿物 相的生成，在蒸馏水、硫酸溶液中水热处理得到锐钦矿相:而硝酸根离子有稳定金红石相 的作用，在硝酸溶液中水热处理得到单一的金红石相。 在 不 同 浓 度 的 稀 硫 酸 溶 液 ( 0 .5 m o m 的 情况下， 反应产物几乎全是片状的 z r 0 2 ;当 溶液中 加入 z r ( o h ) , 并快 速加热时， 则 生 成 单 斜晶 系的 z r 0 2 晶 须， 在该 晶 须生 长 过 程中 ， 反 应初 始阶 段形 成的 超细 z r 0 2 起到了 晶 种的 作用。 采 用醇 一 水混 合溶 剂， 从相 应盐 溶 液中 溶剂 热 制备出了 单 分散的 球形 z r 0 2 晶 体 粉 末 。:。 同 样采用乙 醇体系， 溶剂 热处理高 锰酸 钾制备了 mn3 o ; 8 1m n 3 0 , 。乙 醇