（物理化学专业论文）耐水性多金属氧酸盐的制备及其催化性能研究.pdf

摘要 本论文致力于耐水性多金属氧酸盐的合成与表征，并针对所合成的耐水性多金属氧 酸盐的特点，选用不同类型的催化反应( 酸催化、氧化催化和光催化) ，分别考察了这 些材料在非均相催化反应中的性能。 首先利用溶胶一凝胶结合程序升温的溶剂热方法，制备了具有光催化活性的二氧化 钛负载型酸式钨磷酸铯盐c s ；h 3 x p w l 2 0 4 0 t i 0 2 ( x = 0 5 、1 0 、1 5 、2 0 、2 5 和3 0 ) 复 合材料。通过紫外- 可见光谱、红外光谱、拉曼散射光谱和x 射线粉末衍射等表征手段 对所合成材料的晶相结构和光吸收性质进行了结构表征。经研究发现，形成复合材料后， 母体酸式钨磷酸铯盐的基本结构仍然保留，而且与载体二氧化钛之间通过化学作用相结 合，这种强的化学作用导致酸式钨磷酸铯盐分子被牢固地束缚在二氧化钛网络上。利用 扫描电镜以及吸附测定等表征手段对复合材料的形貌以及表面物理化学性质进行了表 征。结果表明，c s 。h 3 。p w l 2 0 4 棚0 2 具有介孔结构以及较好的表面物理化学性质( b e t 比表面积较高、孔径较大且均匀分布) 。通过水溶液中三种有机污染物( 对硝基苯酚、 甲基橙和罗丹明b ) 的紫外光光催化降解反应，系统研究了不同铯与氢摩尔比时得到的 c s x h 3 x p w l 2 0 4 0 仍0 2 的光催化活性差异，并与母体c s x h 3 。p w l 2 0 4 0 和商用二氧化钛光催 化剂( p 2 5 ) 进行了比较。实验结果表明，c s x h 3 x p w l 2 0 4 0 t i 0 2 的光催化活性高于母体 c s x h 3 。p w l 2 0 4 0 和p 2 5 。c s 、h 3 、p w l 2 0 4 d t i 0 2 的较高光催化活性源自此复合材料的光吸 收特性、表面物理化学性质、表面酸性以及c s 。h 3 。p w l 2 0 4 0 和t i 0 2 之间的协同作用。 然后，利用沉淀法合成了一系列d a w s o n 型酸式钨磷酸铯盐c s x h 6 。p 2 w l s 0 6 2 ( x = 1 5 、2 o 、2 5 、3 5 、4 5 和6 0 ) 和k e g g i n 型酸式钨磷酸铯盐c s 。h 3 。p w l 2 0 4 0 ( x = 1 0 、 1 5 、2 0 、2 5 和3 o ) ，并通过紫外一可见光谱、红外光谱、x 射线粉末衍射、x 射线 光电子能谱以及吸附测定等表征手段对它们的晶相结构和表面结构进行了表征。通过由 生物平台分子乙酰丙酸合成双酚酸的反应，系统地研究了c s x h 6 - x p 2 w 1 8 0 6 2 的酸催化活 性，并与母体c s 。h 3 ；p w l 2 0 4 0 及传统酸催化剂h c l 、h z s m 5 和m c m - 4 9 进行了比较。 除此之外，还对催化剂对反应分子的吸附行为以及影响酸催化活性的诸多因素如溶剂、 催化剂用量、反应物之间的摩尔比、反应温度、搅拌速度以及反应时间进行了深入的研 究。通过对以上两类多酸盐的催化性能的研究，发现在无溶剂条件下对于合成双酚酸的 反应，c s l 5 h 4 s p 2 w l s 0 6 2 和c s 2 5 h o 5 p w l 2 0 4 0 在d a w s o n 型多酸盐及k e g g i n 型多酸盐中分 别具有最高的催化活性；另外，d a w s o n 型多酸盐c s 。h 6 x p 2 w 1 8 0 6 2 的催化活性和选择性 均高于k e g g i n 型多酸盐c s x h 3 略p w l 2 0 4 0 。这两类催化剂的不同催化活性源自于其具有不 同的催化行为，文中对引起催化行为差异的原因进行了解释。 最后，采用非离子表面活性剂( p 1 2 3 ) 为结构导向剂，通过溶胶一凝胶和程序升温 溶剂热等方法，制备了新型介孔结构二氧化硅负载型双缺位钨硅酸盐 【( n c 4 h 9 ) 4 n 4 一、- s i w l 0 0 3 4 ( h 2 0 ) 2 s i 0 2 复合材料，其中，双缺位钨硅酸盐的担载量为 4 3 1 4 8 。通过红外光谱、拉曼散射、低( 高) 角度x 射线粉末衍射、引s i 固体核磁 共振光谱、吸附测定以及高分辨透射电镜等表征手段对所合成的复合材料进行了表征。 结果表明，双缺位钨硅酸盐与载体二氧化硅网络连接形成复合材料后，其基本的k e g g i n 结构仍然保留，而且与载体二氧化硅之间通过w o s i 共价键相结合，从而保证双缺位 钨硅酸盐分子与载体之间牢固结合；另外，此复合材料具有三维交联孔结构，表现出优 异的表面物理化学性质如大比表面积、高孔体积、较大孔径以及催化活性点位均匀分散 在载体中。通过苯乙烯的环氧化反应对 ( n c 4 h 9 ) 4 n 4 1 7 s i w l 0 0 3 4 ( h 2 0 ) 2 s i 0 2 的氧化催化 活性进行探究，其中使用h 2 0 2 ( 3 0 ) 做为氧化剂，发现此类复合材料对苯乙烯环氧化 反应具有较好的催化活性。催化过程中，对影响催化活性的诸因素如溶剂、苯乙烯和 h 2 0 2 的摩尔比及双缺位钨硅酸盐的担载量等因素进行了研究，并对决定 ( n c 4 h 9 ) 4 n 】4 丫s i w l 0 0 3 4 ( h 2 0 ) 2 s i 0 2 氧化催化活性的主要原因进行了合理解释。 关键词：耐水性多金属氧酸盐；非均相；介孔；光催化；酸催化；氧化催化； 绿色化学 l l a b s t r a c t w a t e r - t o l e r a n t p o l y o x o m e t a l a t e s w e r e p r e p a r e d a n d c h a r a c t e r i s t i co fp r e p a r e dw a t e r - t o l e r a n tp o l y o x o m e t a l a t e s ， c a t a l y s t sw e r es t u d i e db yt h r e ek i n d so fc a t a l y t i cr e a c t i o n s c h a r a c t e r i z e d b a s e do nt h e t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h e s e f i r s t l y ，n a n o c o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s t s ，c e s i u mh y d r o g e ns a l t so f12 一t u n g s t o p h o s p h o r i c a c i dc o u p l e dw i t ha n a t a s et i 0 2 ( c s 。h 3 1 【p w l 2 0 4 0 t i 0 2 ，x = 0 5 ，1 o ，1 5 ，2 0 ，2 5 ，a n d3 0 ， r e s p e c t i v e l y ) ，w e r ep r e p a r e dv i ao n e - s t e ps o l - g e lm e t h o df o l l o w e db ys o l v o t h e r m a lt r e a t m e n t t h e p h a s es t r u c t u r ea n do p t i c a la b s o r p t i o np r o p e r t i e so f t h ec o m p o s i t e sw e r ec h a r a c t e r i z e db y s e v e r a lc h a r a c t e r i z a t i o nt e c h n i q u e si n c l u d i n gf t i r ，x r da n dr a m a ns c a t t e r i n gs p e c t r o s c o p y t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ep r i m a r yk e g g i ns t r u c t u r eo fs t a r t i n gp o mi na s - p r e p a r e d c o m p o s i t e sr e m a i ni n t a c ta f t e rf o r m a t i o no ft h ec o m p o s i t e s ，a n dt h es t r o n g c h e m i c a l i n t e r a c t i o n sb e t w e e np o mm o l e c u l e sa n dt i t a n i an e t w o r ke x i s t e d t h em o r p h o l y g ya n d s u r f a c et e x t u r a lp r o p e r t i e so ft h ep r e p a r e dc o m p o s i t e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf e s e ma n dn 2 a d s o r p t i o n d e s o r p t i o na n a l y s i s ，i n d i c a t i n gc s x h 3 - x p w l 2 0 4 0 t i 0 2c o m p o s i t e sh a de x c e l l e n t s u r f a c ep h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e s ( m e s o p o r o s i t y ，l a r g eb e ts u r f a c ea r e aa n du n i f o r mp o r e s i z e ) t h ep h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t i e so fc s x h 3 1 【p w l 2 0 4 0 t 1 0 2w e r ee v a l u a t e db yt h e d e g r a d a t i o no ft h r e em o d e lo r g a n i cm o l e c u l e si n c l u d i n g4 - n i t r o p h e n o l ( 4 - n p ) ，m e t h y lo r a n g e ( m o ) ，a n dr h o d a m i n eb ( r b ) u n d e ru v - l i g h ti r r a d i a t i o n f o rc o m p a r i s o n ，t h ep h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t y i e so ft h ep a r e n tc s x h 3 1 【p w l 2 0 4 0a n dd e g u s s ap 2 5w e r es t u d i e du n d e rt h es a m e c o n d i t i o n s t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta s - p r e p a r e dn a n o c o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s t sw e r e s u b s t a n t i a l l ym o r ee f f e c t i v et h a nt h es t a r t i n gc s x h 3 一x p w l 2 0 4 0a n dd e g u s s ap 2 5 t h eh i g h p h o t o a c t i v i t i e so fa s p r e p a r e dn a n o c o m p o s i t e sc o u l d b ea t t r i b u t e dt h eh i g h e rs u r f a c ea c i d i t y ， m e s o p o r o s i t y ，a n dt h es y n e r g i s t i ce f f e c te x i s t e db e t w e e nt h ec s x h a x p w l 2 0 4 0a n dt h et i 0 2 m a t r i x s e c o n d l y ，a s e r i e so fw a t e r - t o l e r e n tc e s i u m p a r t l y s u b s t i t u t e dd a w s o n t y p e h e t e r o p o l y a c i d s ，c s x h 6 x p 2 w 1 8 0 6 2 ( x = 1 5 ，2 0 ，2 5 ，3 5 ，4 5 ，a n d6 o ) ，a n dc e s i u mp a r t l y s u b s t i t u t e dk e g g i nt y p eh e t e r o p o l y a c i d s ，( c s 。h 3 x p w l 2 0 4 0 ，x = 1 0 ，1 5 ，2 0 ，2 5 ，a n d3 0 ) ， w e r es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e du s i n gt h et e c h n i q u e si n c l u d i n gu v - v i s d r s ，f t - i r ，x r d ， x p s ，a n dn 2p o r o s i m e t r y a st h eu n i q u ea n dr e u s a b l es o l i da c i dc a t a l y s t s ，c s x h 6 x p 2 w 1 8 0 6 2 s a l t sw e r ea p p l i e dt op r o d u c ed i p h e n o l i ca c i db yt h ec o n d e n s a t i o nr e a c t i o no fp h e n o lw i t h b i o - p l a t f o r mm o l e c u l e ，l e v u l i n i ca c i d f o rc o m p a r i s o n ，c s x h 3 x p w l 2 0 4 0 ( x = 1 0 - 3 0 ) ，h c i ， h z s m 5 ，a n dm c m - 4 9w e r ea l s ot e s t e d a d s o r p t i o nb e h a v i o ro ft h ec a t a l y s t sa n dt h e i n f l u e n c ef a c t o r so nt h ec a t a l y t i ca c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yi n c l u d i n gs o l v e n t ，m o l a rr a t i oo f p h e n o lt ol e v u l i n i ca c i d ，a m o u n to fc a t a l y s t ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，s t i r r i n gs p e e d ，a n dr e a c t i o n i l l t i m ew e r ec o n s i d e r e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tb o t hc s i 5 - 1 4 5 p 2 w i s 0 6 2a n d c s 2 5 h 0 5 p w l 2 0 4 0e x h i b i t e de x c e l l e n tc a t a l y t i cp e r f o r m a n c eu n d e rs o l v e n t f l e ec o n d i t i o n s f u r t h e r m o r e ，b o t hs e l e c t i v i t ya n da c t i v i t yo fc s x h 6 x p 2 w 1 8 0 6 2w e r eh i g h e rt h a nt h o s eo f c s x h 3 x p w l 2 0 4 0 r e a s o n sf o rt h ed i f f e r e n tc a t a l y t i cb e h a v i o r sb e t w e e nt w ot y p e so fc e s i u m p a r t l ys u b s t i t u t e dh e t e r o p o l y a c i d sw e r ei n v e s t i g a t e d l a s t l y ，t h em e s o p o r o u sc o m p o s i t e s ， ( n c 4 h 9 ) 4 n 4 “- s i w l 0 0 3 4 ( h 2 0 ) 2 s i 0 2 ( t b a 1 s i 0 2 ，w h e r et b a 1 = ( n c 4 h 9 ) 4 n 4 t s i w 】0 0 3 4 ( h 2 0 ) 2 ) ，w i t ht b a 1 l o a d i n go f 4 3 14 8 w e r ep r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o df o l l o w e db ys o l v o t h e r m a lt r e a t m e n ti nt h e p r e s e n c e o ft r i b l o c k c o p o l y m e rs u r f a c t a n t ( p 12 3 ) t h ea s - p r e p a r e dc o m p o s i t e sw e r e c h a r a c t e r i z e db yi c p - a e s ，f t i r ，x r d ，r a m a ns c a t t e r i n gs p e c t r o s c o p y ，川s i ( m a s ) n m r ， t e m ，a n dn 2a d s o r p t i o n d e s o r p t i o na n a l y s i s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ep r i m a r yk e g g i n s t r u c t u r eo fp a r e n tt b a - 1 i na s p r e p a r e dc o m p o s i t e sr e m a i ni n t a c ta f t e rf o r m a t i o no ft h e c o m p o s i t e s ，a n dt h es t r o n gc h e m i c a li n t e r a c t i o n sb e t w e e nt b a 1 + m o l e c u l e sa n ds i l i c a n e t w o r ke x i s t e d t h em a t e r i a l se x h i b i t e de x c e l l e n ts u r f a c ep h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e s i n c l u d i n gh i g e rb e t s u r f a c ea r e a ，l a r g e ri n t e r c o n n e c t e dp o r es t r u c t u r e ，a n du n i f o r mp o r es i z e d i s t r i b u t i o n a s p r e p a r e dt b a - 1 s i 0 2w e r eu s e da st h eh e t e r o g e n e o u so x i d a t i o nc a t a l y s tf o r t h es t y r e n ee p o x i d a t i o nr e a c t i o nt os y n t h e s i z es t y r e n eo x i d ei nt h ep r e s e n c eo fd i l u t eh 2 0 2 ( 3 0 ) i na d d i t i o n ，i n f l u e n c e so fs o l v e n t ，m o l a rr a t i oo fs t y r e n et oh 2 0 2 ，t b a 一1 l o a d i n go n t h es t y r e n ec o n v e r s i o n ，s t y r e n eo x i d ey i e l da n ds e l e c t i v i t yw e r ec o n s i d e r e d k e y w o r d s ：i n s o l u b l ep o l y o x o m e t a l a t e s ；h e t e r o g e n e o u s ；m e s o p o r o u s ；p h o t o c a t a l y s i s ； a c i dc a t a l y s i s ；o x i d ec a t a l y s i s ；g r e e nc a t a l y s t r y i v 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工作所 取得的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中作了明确的说明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：盂盘母 日期： 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以采用影印、缩印或其它 复制手段保存、汇编本学位论文。同意将本学位论文收录到中国优秀博硕士学 位论文全文数据库( 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社) 、中国学位论文全 文数据库( 中国科学技术信息研究所) 等数据库中，并以电子出版物形式出版 发行和提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：圭殳 日期：沙o p 6 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 指导教师签名： 避 e t 期：堇垡：垦：兰 电话： 邮编： 东北师范大学博士学位论文 第一章绪论 长期以来，化学工业生产在丰富人们的物质生活的同时也带来了一些有害副产品 ( 如有害气体、废弃物、有毒溶剂等) ，对环境造成了严重的污染。如今，有害化学物 质的处理和环境保护倍受重视，世界各国都在积极进行绿色化学研究，提倡清洁生产， 特别是化学化工中的清洁生产更为世人瞩目，它已成为主要的研究方向。催化技术是实 现清洁生产的重要技术。由于传统催化剂过于注重生产的实效性和经济性，忽略它们对 环境和生态所产生的负效应，以至于目前所使用的催化剂绝大多数都对环境造成或多或 少的污染。因此，研究和开发新的环境友好型催化剂是摆在科学工作者面前的一个比较 迫切的课题。过去，催化剂研究主要集中在均相催化剂和生物化学催化剂。近年，非均 相催化剂作为绿色环保型催化剂已成为科学工作者们研究的热点。目前，这方面的研究 主要有固体超强碱催化剂、多金属氧酸盐催化剂和夹层式催化剂等的开发和利用。 多金属氧酸盐因其独特的结构、“假液相”行为、多功能催化作用( 酸、氧化和光电 催化) 等优点，在催化研究领域中受到研究者们广泛重视。多金属氧酸盐结构稳定，它 们可作为均相、非均相甚至相转移催化剂，且对环境无污染，是一类大有前途的绿色催 化剂。 1 1 多金属氧酸盐概述 高价态的前过渡金属( e a r l yt r a n s i t i o nm e t a l ，主要指v ，n b ，t a ，m o 和w ) 具有 形成金属一氧簇阴离子( m e t a l o x y g e nc l u s t e ra n i o n ) 的能力 1 2 】。通常，将此金属一氧簇阴 离子称为多阴离子( p o l y o x o a n i o n ) 或多金属氧酸盐( p o l y o x o m e t a l a t e ，以下用p o m 表 示) 。p o m ( 又名杂多酸h e t e r o p o l ya c i d ，简写为h p a ，和杂多酸盐h e t e r o p o l ya c i ds a l t ， 简写为h p a s ) 可以是由同种含氧酸根离子经缩合而形成的同多阴离子 ( i s o p o l y o x o a n i o n s ) ，如十钨酸根离子( w 1 0 0 3 2 4 。) 和七钨酸根离子( w 7 0 2 4 6 - ) ，也可以 是由不同种类的含氧酸根离子经缩合而形成的杂多阴离子( h e t e r o p o l y o x o a n i o n ) ，如 k e g g i n 型( x m l 2 0 4 0 n - ) 和d a w s o n 型( x 2 m 1 8 0 6 2 n 卜) 阴离子。同多阴离子和杂多阴 离子所对应的酸分别称为同多酸和杂多酸。它们是多酸化学的两大组成部分。在杂多酸 中，m 为配原子，m = v 、n b 、t a 、m o 和w ，而x 为杂原子。目前已知有近7 0 余种 元素可作为p o m s 的杂原子，包括全部的第一系列过渡元素，几乎全部的第二、第三系 列过渡元素，再加上b 、a 1 、g a 、s i 、g e 、s n 、p 、a s 、s b 、b i 、s e 、t e 和i 等元素。 同时，每种杂原子又往往可以以不同价态存在于杂多阴离子中，所以种类繁多。 东北师范大学博士学位论文 1 1 1 多金属氧酸盐的结构类型 有关多酸化学结构的研究可以追溯到1 9 3 4 年，英国曼彻斯特b r a g g 研究小组的年 轻物理学者j f k e g g i n 在实验室中合成出h s p w l 2 0 4 0 5 h 2 0 ，他把该物质的x 射线粉末 衍射实验结果与计算值进行比较，提出了具有划时代意义的k e g g i n 结构模型( 1 ：1 2 系 列a 型) 【3 1 。1 9 5 3 ，d a w s o n 首次用x 射线衍射法测定了k p 2 w 1 8 0 6 2 】1 4 h 2 0 的结构， 结果表明其为三斜晶系。s t r a n d b e r y 在对n a 6 p 2 m 0 1 s 0 6 2 】2 4 h 2 0 的结构进行测定后指出： n a 6 p 2 m 0 1 8 0 6 2 2 4 h 2 0 和k 6 p 2 w i s 0 6 2 1 4 h 2 0 具有相同的结构构型。此后，一些有关2 ：1 8 系列杂多化合物的结构相继被测定出来，它们都具有与k p 2 w 1 8 0 6 2 】1 4 h 2 0 相类似的骨 架1 4 j 。早在1 9 3 7 年，j a a n d e r s o n 就已经推测出1 ：6 型杂多化合物的结构，如： m 0 6 0 2 4 】扣，其中i ( v i i ) ：m o = 1 ：6 ，但直到1 9 7 4 年才被最终确定下来，故称l ：6 系列杂多 化合物为a n d e r s o n 结构杂多化合物，第一个真正的a n d e r s o n 结构化合物被认为是1 9 4 8 年e v a n s 报道的 f e m 0 6 0 2 4 】6 - 【5 1 。1 9 5 3 年，w a n 曲首次合成7 ( s h a 6 x m 0 9 0 1 2 ( x = n i 4 + 和m n 4 + ) ，在随后的1 9 6 0 年，d h b r o w n 报道了1 ：9 b e w 9 0 1 2 8 _ 的合成，上世纪7 0 年代以后，相继合成了以p 、s i 、a s 为杂原子的钼的杂多化合物和以p 、s i 、a s 、g e 、 s b 为杂原子的钨的杂多化合物，后人称此类化合物为w a l l 曲结构( 1 ：9 系列) 杂多化合 物【6 】。此外，还有s i l v e r t o n ( 1 ：1 2 系列b 型) 结构【7 1 ，它们与k e g g i n 、d a w s o n 、a n d e r s o n 以及同多酸的l i n d q v i s t 结构( m 6 0 1 9 结构) 一起被称为多酸的6 种基本结构。 1 1 2 多金属氧酸盐的结构特点 虽然p o m 种类繁多，但它们均具有以下三大特点：( 1 ) 杂原子与配原子的比值基本 为定值；( 2 ) 杂原子大多呈四面体( 如k e g g i n 和d a w s o n 阴离子) 、八面体( 如a n d e r s o n 阴离子) 和二十面体型( 如 x m l 2 0 4 2 ( 1 2 廿阴离子，其中，x = c e ( ) ，z n ( ) 和1 1 1 ( ) ) ；( 3 ) 配原子一般呈八面体配位，形成边一角相连的金属一氧簇八面体m 0 6 ，每三个 八面体共边相连组成一个三金属簇( m 3 0 1 3 ) ，而三金属簇之间共角相连，并通过与杂原子 组成的中心四面体、八面体或二十面体共角相连而环绕着杂原子组成的中心多面体。 由于受测试手段的限制，至u 1 9 7 1 年，能够进行结构解析的多酸晶体只有1 4 种( 其中 单晶1 2 种) 。从2 0 世纪8 0 年代开始，随着四圆x 射线衍射仪的普及，迄今已确定了1 0 0 多种多酸结构。其 k e g g i n 结构和d a w s o n 结构是两种常见的基本结构： ( 1 ) k e g g i n 结构( 1 ：1 2 系y u a 型) 具有k e g g i n 结构的杂多阴离子结构通式y g x m l 2 0 4 0 m ( x = p 、s i 、g e 和a s 等，m = m o 或w ) 。在k e g g i n 结构中，四面体的x 0 4 位于分子结构的中心，相互共用角氧和边氧的 1 2 个八面体m 0 6 包围着x 0 4 ( 图1 1 ) 。 ( 2 ) d a w s o n 结构( 2 ：1 8 系列) 这是一类与k e g g i n 结构同样重要的杂多化合物。具有d a w s o n 结构的杂多阴离子结构 通式为 x 2 m 1 8 0 6 2 2 x 。1 6 ( m = m 0 6 + 或舻，x = p 5 + 或a s 5 + ) ，两个四面体x 0 4 以角氧相连， 位于分子结构的中心，其余1 8 个八面体m 0 6 相互共用顶角、边，并分布在两个四面体的 周围( 图1 1 ) 。 2 东北师范大学博士学位论文 黪 k e g g i n ：x w l 2 q ，d a w s o n ：x 2 w i s 0 6 2 6 。 图i - 1a _ k e g g i n 结构和a d a w s o n 结构 固卷p o m 是由杂多阴离子、反荷离子( 或称抗衡离子包括质子、金属离子及其他有 机阳离子) 和结晶水组成。以钨磷酸为例： h 止w 】2 0 4 0 n h 2 0 反荷离予_ jil 配原于l 抽击千 结晶水 通常把杂多阴离子的结构称为一级结构，可以表示出多酸的组成元素和个数，以及 它们之间的结合方式的骨架结构。p o m 的二级结构是指多阴离子与反荷离子、结晶水三 者组合得到的晶体结构( 图1 2 ) 。由图可见，p o m 的二级结构是杂多阴离子与h 5 0 2 + 连接起来的，正是二级结构具有使水或许多含氧有机物在宣温下自由进入或脱离p o m 体 相的功能。这种p o m 所特有的、而在结构上又不同于分子筛结构的能形成“假液相”的功 能，对其催化性能产生了很大的影响。前人的研究结果也已表明【8 1 6 】：反荷阳离子的电 荷、半径、电负性的变化，杂原子、配原子种类、个数的不同在很大范围内调变p o m 结 构的同时，更进一步影响着p o m 的性质和应用。 审孵= 图1 - 2s i w l 2 的一级结构和二级结构 ( a ) ( b ) 一级结构( c ) 二级结构 3 东北师范大学博士学位论文 p o m 一级结构特征一般可通过红外光谱( f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y , 简 称f t - i r ) 给出许多信息，从表1 1 中几种k e g g i n 结构杂多酸根红外光谱数据可看出，存 在四个特征吸收带，均处在11 0 0 - - - - 4 0 0c m 。范围。 表1 - 1k e g g i n 型a x m l 2 0 4 0 红外特征峰( c m 。1 ) 2 1 p o m 的二级结构可通过x 一射线粉末衍射法( x r a yd i f f r a c t i o np a t t e r n s ，简称x r d ) 得到。对于一级结构相同的p o m ，可有多种不同的二级结构，图1 3 中给出了几种含有 不同结晶水的磷钼酸和一些磷钼酸盐的瓜和x r d 谱图。由红外谱图可看出，在 6 0 0 11 0 0 c m 。1 的范围内k e g g i n 结构特征吸收对四个样品几乎是相同的，但x r d 谱图上却 发生了很大的变化，即p o m 一级结构是固定的，而二级结构却可发生很大的变化。即使 在杂多酸根离子相同的条件下，由于结晶水或抗衡阳离子等条件的不同也可以形成多种 二级结构，这种二级结构的可变性构成p o m 作为催化剂的另一个重要特征，它与抗衡阳 离子及周围环境有很大关系，实际上对p o m 的任何修饰都会对它的催化学性能产生影 响。 a h ( 2 0 h 2 0 ) 1 8 0 01 4 0 01 0 0 0 6 0 0 w a v en u m b e r ( c m l ) “j i ：竺印， l u l ：竺- h z 。， 一j l jl ：三l lbh l 心二：u 0 1 0 2 03 04 0 5 0 2 0 ( d e g r e e ) 图1 - 3h 3 m o l 2 0 4 0 及其盐的i r 和x r d 谱图【2 】 4 东北师范大学博士学位论文 1 2 多金属氧酸盐的性质及应用 1 2 1 多金属氧酸盐的性质 受p o m 的结构与性质决定，它的应用领域主要是做催化剂【1 7 之0 1 。2 0 世纪8 0 年代以来， 许多催化化学家涉足了p o m 的催化研究领域，无论是从基础理论还是到工业化应用开发 研究都已经取得了举世瞩目的成就【2 j 。1 9 7 2 年，日本t o k u y a m a 公司首次将p o m 用于催化 丙烯水合直接制备异丙醇项目并成功实现了工业化；1 9 8 2 年，m i s u b i s h i 公司的p o m 气相 氧化2 甲基丙烯醛制备甲基丙烯酸的工业化项目的年产量已达到1 5 0 ，0 0 0 n 屯；1 9 9 7 年， 日本s h o w ad e n k o 公司的p o m 直接氧化乙烯( e t h y l e n e ) 制备乙酸( a c e t i ca c i d ) 工业化 项目的年产量在1 0 0 ，0 0 0 吨；2 0 0 1 年，b pa i i l o c o 公司在h u l l ( 英国) 建立新厂用 h 4 s i w l 2 0 4 0 s i 0 2 催化生产乙酸乙酯，生产规模达至u 2 2 0 ，0 0 0 吨年。以上这些重大成就 在国际化学工业界产生一定影响，被誉为国际先进工型2 1 。 此外，p o m 在下述许多方面有着同样重要应用：抗肿瘤、抗艾滋病毒的无机药物、 临床分析、放射性废物处理、分析化学和电化学( 电极材料) 、吸附与分离、气体传 感器、p o m 膜、织物染料、电光学、电容器、导电聚合物或绝缘体及溶胶一凝胶掺杂剂、 离子交换剂、阻燃剂、纸浆漂白剂和食品化学等诸多领域【2 1 。2 7 】。表明p o m 的应用领域并 不局限于催化化学，而是逐步发展成为包括化学、材料学、生物学及电子学等多学科交 叉研究的热点。1 9 6 6 2 0 0 8 年间国际上多酸化学研究发展趋势表明，p o m 化学己越来越 引起人们的广泛关注，正逐步展示出它的强大“科学魅力”。 由p o m 化学组成及其独特的结构可以看出，p o m 的主要化学性质是强酸性和中强 氧化性。p o m 的强酸性来源于它们的b r 6 n s t e d 酸性质。其中，h 3 p w l 2 0 4 0 及其铯盐 c s 2 5 h o 5 p w l 2 0 4 0 具有超强的酸性，特别是在非极性有机溶剂体系中，其酸强度大于浓硫 酸( h 一1 3 6 ) 【2 3 】。因此，它们作为“绿色”固体酸催化剂取代传统硫酸等液体酸用于催 化有机合成反应是十分有前途的。p o m 的氧化性起源于构成它们的多阴离子中含有具有 最高氧化态的配位原子w ，m o 和v 等，它们作为多电子受体，在氧化还原催化反应中具 有重要意义，其还原态可被分子态0 2 可逆的氧化到氧化态并保持其结构骨架不变。由于 杂多酸具有确定的组成与结构及其在工业催化过程中的成功应用，吸引了各国催化学者 涉足p o m 研究领域，因此也极大地推动了p o m 催化科学与技术的发展。 p o m 之所以成为性能优异的催化材料，是因为它具有传统催化剂所不具备的优点， 概括起来主要包括以下五方面： ( 1 ) 具有确定的结构，如k e g g i n f f l j d a w s o n 结构等。在这些结构中，构成杂多阴离 子的基本结构单元为含氧四面体和八面体，有利于在分子或原子水平上设计与合成催化 剂； ( 2 ) 通常溶于极性溶剂，可用于均相和非均相催化反应体系； ( 3 ) 同时具有酸性和氧化性。可作为酸、氧化或双功能催化剂。在不改变杂多阴 离子结构条件下，通过选择组成元素( 配位原子、中心原子及反荷离子等) ，系统调控 多酸的催化性能； 东北师范大学博士学位论文 ( 4 ) 独特的反应场。住固相催化反应中，极件分子可进入催化剂体相，具有使帮 个体槲成为反应场的“假液相”行为。所谓“假液相”行为是指固态杂多酸体相内的杂多阴 离子j 剖具柯一定的空隙，反应分子可被吸收到体相内部，伴随这种吸收，杂多化合物山 举硬的【删体变成具有与浓溶液类似的柔软结构。在体相内，反应分子的扩敞，阴离子的 重新排列，使反应琢在溶渣中进行一样。这种介于固体与溶液之间的浓溶液，被称为假 液十h ( p e s u d o l i q u i d p h a s e ) z 8 o ( 5 ) 杂多阴离子的软性。杂多阴离子属软碱口”，作为金属离子或有机金属等的配 体，具有独特的配位能力。而且，可使反应中间产物稳定化。 固i _ 4 是m i s o n o 教授提出的固体p o m 的三种催化作用模型：其中( a ) 为表面型反应， 是所有固体催化剂菇有特性；( b ) 为假液相反应( 体相型i ) ，即反应物分子可以进入 催化荆体相内部并发生反应，( c ) 为体相型i i 反应，反应物分子虽然不能直接进入体相 内部，但通过氧化还原载体( e 。和h + ) 的扩散可以与体相内部发生作用。体相型l 和体 相型i i 两种催化作用模型是固体p o m 催化剂固有特征，该模型是近年p o m 催化科学研 究领域中的重要成就之，已被众多催化学者广泛接受【2 3 】。 啉宁“掣嘣删“p 霉一 球 “” “2 路盏哿 “” 图i _ 4 固体多酸三种催化模型 在此基础上，m i s o n o 教授进一步归纳总结了p o m 在液相催化过程中的几种反应场 ( 图1 5 ) ：( a ) 为纯表面型反应：( b ) 为假液相反应；( c ) 为表面层反应既反应物分 子在p o m 吲体表面形成表面反应层：( d ) 为p o m 全部溶解在反应液中，形成均相反 应体系的情况：( e ) 为两液牛h 反应体系，催化剂溶解在其中的一相中，催化反应发，e 在两液相界而交界处，通常被称为相转移催化：( f ) 为p o