（原子与分子物理专业论文）飞秒激光场下卤代烷烃分子的场致解离和电离.pdf

摘要 本论文的主要内容是采用飞秒脉冲激光和飞行时间质谱技术，研究了卤代 烷烃分子c h 2 1 2 、c h 2 i c l 在不同强度激光场中( 1 0 1 4 w e m 2 ) 电离与解离动 力学行为。实验中所用的飞秒激光输出是中心波长为8 0 0 r i m ，脉宽6 0 f s ，强 度控制在1 4 1 0 1 4 w c m 2 范围内。实验上，发现c h 2 1 2 和c h 2 i c l 分子在飞秒 脉冲激光场中电离产生的母体分子离子及碎片离子的信号强度与激光场的强 度密切相关。理论上，采用g a u s s i a n0 3 程序计算了中性分子c h 2 1 2 和 c h 2 i c i 的过渡态及其解离反应路径，绘制了在不同强度激光场中c h 2 1 2 + 芹 1 c h ，i c l + 分子离子势能随着各自化学键键长的变化衄线，分析了c h 2 1 2 + 和 c h ，i c i + 分子离子的解离通道。理论和实验都得出结论：两种卤代烷烃分子首 先发生场致电离( f i ) ，然后由母体离子场致解离( f a d ) 发生化学健顺序断 裂，最后生成各种碎片离子。 关键词：飞秒激光；场致电离：场致解离 f i e l d a s s i s t e dd i s s o c i a t i v ei o n i z a t i o no fd i h a l o m e t h a n e c o m p o u n d s i n d u c e db yf e m t o s e c o n dl a s e rf i e l d a b s t r a c t t h ef i e l d a s s i s t e dd i s s o c i a t i v ei o n i z a t i o no fd i h a l o m e t h a n e c o m p o u n d s i r r a d i a t e db y6 0f s8 0 0m l a s e rw i t hd i f f e r e n tl a s e ri n t e n s i t i e s ( 1 4 1 0 1 4w c m 2 ) i ss t u d i e db o t he x p e r i m e n t a l l ya n dt h e o r e t i c a l l yi nt h ea r t i c l e i nt h ee x p e r i m e n t a l a s p e c t ，f r a g m e n t a t i o np a t t e r n sa r eo b s e r v e dw i t hat i m eo ff l i g h tm a s ss p e c t r o m e t e r t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h e f r a g m e n t a t i o n a n di o n i z a t i o n sm e c h a n i s m so f d i h a l o m e t h a n em o l e c u l ei ni n t e n s el a s e rf i e l d sa r eh e a v i l yd e p e n d e n to nl a s e r i n t e n s i t ) r i nt h et h e o r e t i c a la s p e c t ，g a u s s i a n 0 3p r o g r a mi sa p p l i e dt oc a l c u l a t et h e t r a n s i t i o ns t a t e sa n dc h e m i c a lr e a c t i o n sa n dt h ep o t e n t i a le n e r g i e ss u r f a c ec u r v e s o ft w od i h a l o m e t h a n em o l e c u l e t h ec a l c u l a t i o nr e s u l t ss h o w sp o t e n t i a le n e r g i e s o fc h 2 1 2 + a n dc h 2 1 c 1 + a sf u n c t i o n so ft h eb o n dd i s t a n c e ss u c ha sc 一1a n dc h b o n de t c u n d e re x t e r n a lf i e l dw i t hd i f f e r e n ti n t e n s i t i e s b o t ht h e o r ya n d e x p e r i m e n t c a nd r a wt h ec o n c l u s i o n f i r s t l y ，f i e l di o n i z a t i o nm e c h a n i s mi s d o m i n a n t ；s e c o n d l y , f i e l d - a s s i s t e dd i s s o c i a t i o no fp a r e n ti o n sl e a d st oc r a c k i n go f t h ec h e m i c a lb o n di nas t e p w i s em a n n e r ；f i n a l l y , a l lk i n d so ff r a g m e n ti o n sa r e d e t e c t e d t h ec a l c u l a t i o n se x p l a i nw e l lo a re x p e r i m e n t a lo b s e r v a t i o n s k e yw o r d s ：f e m t o s e e o n dl a s e r ；f i e l di o n i z a t i o n ；f i e l d - a s s i s t e dd i s s o c i a t i o n 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的 研究工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加阻标注和致 谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也 不包含为获得大连理工大学或者其他单位的学位或证书所使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做 了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：兰抛 日期：2 q q 量生! ! 旦至鱼旦 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编八有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名：量麴 导师签名丝查拯 2 0 0 5 年1 1 月2 6 日 大连理工大学硕士研究生学位论文 引言 自2 0 世纪7 0 年代，随着超短脉冲激光技术的迅速发展，特别是掺钛蓝宝 石激光器和啁啾放大技术的应用，使得过去无法研究的超快过程和强场作用 过程都可以被观察到。而分子在飞秒强激光场中的解离是一个崭新的领域， 这方面的研究引起了越来越多的研究者的兴趣。 与双原子分子、三原子分子的研究结果相比，多原子分子在强激光场中解 离的理论研究比较少，发表的许多文章大部分是讲述多原子分子在强度很高 的激光场( 1 0 1 5 w c m 2 ) 中的解离，主要是用库仑爆炸理论来解释的。当激 光的强度达到1 0 ”1 0 ”w c m 2 时，分子在瞬间电离成带多个电荷的分子离子， 后者在库仑力的排斥下，同时发生多个化学键的断裂，产生有较大动能的多 电荷分子碎片。当在稍低的激光强度( 1 0 1 3 1 0 1 4 w c m 2 ) 时，分子在激光场中 发生一种新的解离一场致解离。目前，利用全量子和半经典方法，只能对氢 分子和氢分子离子在强激光场中的行为进行精确的研究，而多原子分子的含 时薛定谔方程的精确求解是很困难的，所以，人们至今对这种解离过程了解 不是很多。 本文是继他人用场致解离机理研究了甲烷分子、丙酮等分子的基础上，用 飞秒激光技术和飞行时间质谱技术研究了两种卤代烷烃分子：c h 2 1 2 和c h 2 i c l 分子，对于实验结果进行了分析，同时运用场致解离的理论模型计算了卤代 烷烃分子的反应路径及势能曲线，从理论计算的角度来解释实验中观测到的 两种分子的解离通道和碎片离子的产率，理论计算的结果很好的解释了实验 结果。本文共分四章。第一章是文献综述，主要是对强场电离和强场解离方 面研究情况做一总结。第二章是理论计算，主要是介绍本文所用的理论计算 方法。第三章是实验装置，主要介绍了飞秒激光器和飞行时间质谱仪的基本 原理和实验方法及数据采集。第四章是对两种分子c h 2 1 2 和c h 2 i c l 实验和理 论结果的详细讨论。 王艳秋：飞秒激光场下卤代烷烃分子的场致解离和电离 第一章文献综述 1 1 飞秒化学 化学家们一直希望能够在分子水平上了解化学反应是如何进行的，并且进一步 控制化学反应的进程。二十世纪五十年代进入了基元化学反应阶段，七十年代深入 到分予的层次，八十年代细致到量子态的层次，九十年代开始探索化学反应的实时 演化t 并可以动态的控制些化学反应。同时，传统的化学动力学也演变为对化学 键及其变化进行直接观察和操纵为目的的分子反应动力学。 化学反应的本质就是原子或分子间化学键的形成，断裂或变化。当分子被光照 或碰撞引发化学键的变化时，首先形成相对稳定的中间体，然后经历瞬时存在的过 渡态，最后形成稳定的化学键得到产物分子。在这个基元反应过程中，分子的构型 不断演化，不同的中间物或过渡态形成不同的反应通道，所以得到不同的产物。 由于化学反应通常是快速的( 1 0 。5 1 0 d o 秒) ，多步的( 反应物一中间体过渡态 产物) ，多样的( 解离、异构化、取代等) 且受到许多因素的影响，所以必须采用如： 光谱、质谱、能谱、分子束等现代实验方法对反应过程进行动态的甚至是实时的实 验测量，再配合精确的理论计算，才可能准确地研究清楚化学反应的过程。 由于超短脉冲激光具有脉宽短，峰值功率高和波长可调谐等优点，它在化学研 究领域中的应用使人们可以实时追踪和观测一个化学反应的全过程。因此，将飞秒 激光技术应用于化学反应动力学领域是一项重大进展，它与光化学、分子反应动力 学等学科交叉渗透形成了一门新兴学科一飞秒化学。它主要研究以飞秒( 1 0 郴s ) 作 为时间尺度的超快化学反应过程，属于分子反应动力学和激光化学的范畴。主要涉 及飞秒( f s ) 及皮秒( p s ) 级的超快反应过程。这些过程包括：化学键的断裂和生成，质 子传递和电子转移，化合物的异构化，分子的解离，反应中的中间产物及终产物的 速度、角度和态分布，溶液中的化学反应及溶剂的作用，分子中的振动和转动对化 学反应的影响，以及一些重要的光化学反应等。时间上，飞秒激光的短脉宽可以令 人们能够对寿命为1 0 。1 1 1 0 。1 4 秒的“过渡态”进行时间分辨；空间上，原子核在分子 势能而上的运动速度大约为1 0 c m s ，1 0 f s 原子核运动了0 1 a ，所以飞秒激光允许 人们对化学反应中的化学键断裂和形成以亚埃的空间分辨率进行观察。因此，飞秒 化学的奠基人美国的a h z e w a i l 教授于1 9 9 9 年获得了诺贝尔化学奖。 如图11 所示飞秒化学研究范围十分广泛，涉及到气相、团簇、液相、表面、固 大连理工大学硕士研究生学位论文 相及生命系统等各个领域，包含化学反应过渡态、分子内振动能量再分配、电子转 移、质子转移、分子内和分子间能量的转移等超快过程。最近，随着飞秒激光脉冲 技术的迅速发展，由强激光场引起的强场化学引起了化学家们浓厚的研究兴趣。这 其中包含有：强场电离，强场解离。研究分子在强激光场下的电离，解离，在探索 化学反应的机理和实现对化学反应的选控等方面都具有深远的意义。 g a sp h a s e f s o ? 沁m s e & c o n d e n s e dp h a s e m o l e c u l a rb e a m _ j i r 一 、 ， c l u s t e r s d e n s ef l u i d s d r o p l e t ss u p e rf l u i d s n a n o c a v i t i e s l i q u i ds o l i d n a n o p a r t i c l e s f e m t o s e c o n d s u r f a c e m e t a i ci n t e r f a c e s p o l y m e r s c o l l o i d a i 、 r、 n a n o r o d s 、 j r s t r u c t u r e su e d c o n t r o i& f e m t o b i o l o g y x - r a y 图11 飞秒化学研究涉及的超快过程 f i g1 1u l t r a f a s tp r o c e s su n d e rf e m t o s e c o n dl a s e re x c i t a t i o n 1 2 国内外研究情况 自2 0 世纪9 0 年代，随着超短脉冲激光技术的迅猛发展，过去无法研究的强场 作用下的分子的物理和化学过程都可以被观察到。当超短激光脉冲短到飞秒量级时， 激光场产生的电场强度可达到很高，峰值强度可以达到甚至超过分子内的库仑场强 王艳秋：飞秒激光场下卤代烷烃分子的场致解离和电离 度。 一段情况下，分子内的原子实与价电子之间的库仑场可以达到1 0 8 v c m 。量级， 通常激光的电场强度远小于这个量级，但是由于飞秒激光的脉冲宽度极窄，所以峰 值功率会达到很高，例如：若飞秒激光的脉宽为1 0 0 f s ，单脉冲能量为0 1 m j ，聚焦 后的焦斑面积为1 0 4 c m 2 ，那么其峰值功率密度可以达到1 0 1 3 w c m 。激光强度i 和相应的电场强度e 之间的关系是： =。ce22(1-1) 其中，s0 是真空中的介电常数；c 是光速。激光场强度( w c i i i 。2 ) 与电场强度( v c m 。) 的转换关系： e = 2 7 4 i l 7 2 ( 、2 、 当激光的峰值功率密度为1 0 1 4 w c m 2 时，所产生的电场强度为2 7 4 1 0 8 v c m 。 所以用飞秒激光技术得到的激光的电场强度能够接近、达到、甚至超过分子内的电 场强度。在强激光场作用下，会发生很多新现象，如：有高次谐波的产生 2 1 ，阈上 电离阈上解离【4 ，库仑爆炸 5 】 场致电离f 6 】，场致解离7 矗9 1 ，多光予电离m - 】 等，因此形成了一个新的研究领域一强场化学，它是以研究分子在强激光场中的电 离和解离机理为主要内容的一门学科。 1 2 1 强场电离 1 9 6 4 年，k e l d y s h 等人首先提出了用a t o m b a s e d 理论模型来解释原子在强场下 电离，他们假设能量为e 的电子在原子实的静电势例中运动，当激光场加到原子 上时，则原子在外场作用下的势能变为： 圪= w ，+ 既( 1 3 ) 其中e l ( r ) 表示外加激光场所产生的势能变化量。由图1 2 a 所示，没有外场时，原予 的静电势曲线是个很宽的势阱，电子被束缚在原子势阱中。由图1 2 b 可知，当施 加激光场后，原子的势能曲线在个方向上被压低了，形成低势垒，根据量子力学 原理，电子会以定的几率穿透势垒而电离，这个过程称为隧道电离。图2 c 表示当 激光场强度继续增强时，原子的势能曲线进一步压低，当势垒高度低于原予的电离 势时，电子将从原子自由电离出去，这一过程称之为势垒抑制电离。隧道电离和势 垒抑制电离统称为场致电离。图2 d 表示的是假设原子的势阱为无限窄势阱。 大连理工大学硕士研究生学位论文 图1 2 原子在外场作用下的势能曲线 f i g 12d e p i c t i o no f t h ep o t e n t i a le n e r g ) rs u r f a c ec o r r e s p o n d i n gt ot h ei n t e r a c t i o n o fa t o m sw i t hr a d i a t i o n 然而由于分子几何构型的变化，原来的a t o m b a s e d 理论已经不能用来解释多原 子分子的场致电离。l e v i s 幢】等人提出了s t r u c t u r e b a s e dm o d e l 理论，结合 w e n t z e l k r a m e r s b r i l l o u i n ( w k b ) 方法计算多原子分子场致电离的几率，但是w k b 方法在计算强场下电离几率的局限性和s t r u c t u r e b a s e dm o d e l 模型只能处理具有对 称性结构的分子的条件限制了这一理论的进一步推广。 孔繁敖 6 等人提出的o r b i t a l b a s e d m o d e l 理论，它可以用于处理强场下分子的场 致电离几率，由于处在分子中最高占据轨道，具有最高能量的电子最容易发生电离， 所以分子在强场下会延着分子轨道上电子分布最大的方向发生场致电离，然后运用 从头算方法可以计算出分子在激光场作用下被扭曲的势能曲线，再用传输矩阵的方 法计算分子在激光场下的电离几率。 1 2 2 强场解离 一、场致解离 与二原子、三原子分子相比，多原子分子在强激光场下解离的理论比较少，前 人的研究结果大都是多原予分子在很高强度( 大于1 0 1 5 w c m 2 ) 的激光场中的解离， 王艳秋：飞秒激光场下卤代烷烃分子的场致解离和电离 主要用库仑爆炸模型来解释，库仑爆炸是指分子在强激光场中瞬间发生多步电离生 成带有多个电荷的分子离子，分子离子在原子核间的库仑斥力作用下，同时发生若 干个化学键的断裂，产生具有较大动能的多电荷原子离子和多电荷分子离子碎片。 当多原子分子处在中等强度( 1 0 1 31 0 1 4 w c m 2 ) 的激光场下，分子会发生一种全 新的解离一一场致解离。它的主要特点是【9 i ：分子只发生了单电荷电离，而不是库 仑爆炸式的解离：并且是只受单次飞秒激光脉冲的作用，因此不是多步光解；分子 的解离与激光的波长没有关系，因此不是多步共振光激发过程；分子最终能解离成 各种原子，因此各种化学键都能断裂：分子的解离效率和碎裂程度强烈的依赖于激 光的强度，表明导致分子的解离是强电场。 孔繁敖小组提出并运用场致解离模型( f a d 模型j 研究了大量的多原子分子的 解离过程。分子在中等强度激光场中的解离机理为激光外场对分子内部电子的布居 进行调制，改变了分子中原子之间的相互作用，分子中原子核之间的作用减弱，核 间距离变长，导致分子离子发生解离。他们将重复频率为1 k h z ，脉宽为j 6 0 f s ，单 脉冲能量为0 3 m j 的飞秒激光聚焦到飞行质谱中，研究丙酮分子在三个不同激光强 度0 7 2 1 0 1 4 、0 9 6 1 0 1 4 、1l 1 0 1 4w c m 一2 下的解离行为8 _ 9 1 ，当激光强度为o 7 2 1 0 “w c m 。2 观察到初级碎片为c h 3 + 和c h 3 c o + ，说明c c 键开始断裂；当增加 激光强度至0 9 6 1 0 ”w c m 。时，出现了c h 3 c c h 3 + 和o + 两个新的质谱峰，说明在 这个激光强度下，母体离子中的c = o 键发生了解离；当继续增加激光强度至1 1 1 0 ”w c m 。2 时，质谱图上观察到h + ，说明c h 键发生了断裂。当继续增加激光强 度至1 5 1 0 “w c m ，可以观察到所有的由初级和次级通道解离产生的碎片离子， 结果说明丙酮分子在功率密度为1 0 1 0 hw c m 七的强飞秒激光场中发生的解离是 顺序的。理论上，运用场致解离模型计算了不同激光强度下丙酮分子基态势能面并 运用准经典轨迹法计算了解离阈值，理论预言的解离方式与飞行质谱相对比，有很 好的一致性。对于甲烷分子【7 】也有类似的结论，图1 3 表示甲烷分子在不同强度激 光场下的飞行时f 司质谱图，图14 是他们应用场致解离( f a d ) 模型计算了不同激 光强度下c i - 1 4 + 的缀饰基态势能面( d r e s s e dp e s ) 发生了扭曲，场致解离模型可以预 言分子离子在反应过程中的电荷分布，和优先发生的解离通道，甲烷在强飞秒激光 场下的初级解离通道为： c h 4 + 一c h 3 * + h( 1 4 a ) c h 4 + 一c h 3 + h 十 ( 1 4 b ) 大连理工大学硕士研究生学位论文 图l4 a 和1 4 b 分别表明了外场方向和外场强度对势能面的影响，当电场的方向如图 1 4 a 所示指向h 原子时，势能面变形程度较大，解离的倾向性高，产生初级碎片 h 上和c h 、。相反的，图1 4 b 显示了势能面受外加电场的影响较小，因此发生解离的 倾向性较低。所以，反应( 1 4 b ) 是优先通道。当激光强度增加时，初级碎片离子c h 3 + 进一步解离生成更小的碎片离子，图1 3 c 显示了当激光强度增加到1 o + 1 0 1 4 w c m 2 时，出现了c h 2 + 离子峰，所以其次级解离通道： c h 4 + 专c h 2 + + h 2 ( 1 5 a ) c h 3 + 争c h 2 + + h( 1 5 b ) 当继续增加激光强度，质量数更小的离子峰c h + 和c + 也随之出现了，则两种可能产 生c h + 碎片离子通道是： c h 3 + jc h + + h 2( 1 6 a ) c h 2 + 专c h + + h( 1 6 b ) 无论是c h 3 + 、c h 2 + 或c h + 离子，在强激光场下都能脱去h 原子。总之，分子在强 飞秒激光场中能改变自身的的构型，其骨架在飞秒激光场的作用f 会逐步瓦解，形 成一个个碎片。 量 藿 重 写 甚 藿 薹 营 暮 蓍 姜 “h 瞄铷# 瞒l 簟 圈1 3 甲烷在强激光场的飞行时间质谱图 ( 中心波长8 0 0 h m ，脉宽1 6 0 r s ) 激光强度：( a ：7 6 1 0 1 3 w c m 2 ，b ：8 0 1 0 13 w c m 2 ，c ；1 0 1 0 1 4 w e r a 2 ) f i g 1 3t o fm a s ss p e c t r u mo f m e t h a n ei r r a d i a t e db ya ni n t e n s el a s e r ( 1 6 0 r sp u l s e sa t8 0 0 n m ) t h el a s e ri n t e n s i t y ：( a ：7 6 1 0 13 w c m 2 ，b ：8 o + 1 0 13 w c m 2 ，c ：1 0 1 0 1 4 w c m 2 ) 王艳秋：飞秒激光场下卤代烷烃分子的场致解离和电离 b ，啉 图1 4c h 。离子在不同激光强度下，在两个方向相反的外场作用下的势能面 f i g 1 4p o t e n t i a le n e r g ys u r f a c e sr p e s s ) o f t h e c h 4 a td i f f e r e n t l a s e r i m e n s i t i e sa n d i n t w o o p p o s i t el a s e rf i e l dd i r e c t i o n 二、多光予解离 当多原子分子处于1 0 ”w c m 2 光强下，一般会发生先解离后电离的过程( d i ) 。 r s h a r m a t l o l 等人对卤代烷烃分子c h 2 c 1 2 、c h 2 b r 2 进行飞行质谱实验的研究，发现 3 5 5 n m 的纳秒激光使分子发生了多光子电离解离，理论上，结合了从头算法对碎片 离子的形成给出了解释。图1 5 中a 和b 分别给出了两种分子在波长3 5 5 n m 纳秒激 光场下的飞行质谱，可以看出两种分子的电离机理相似，质谱中均没有母体离子信 号( 与激光强度增至1 0 1 3 w c m 2 所得的质谱相似) 。若是碎片离子峰是来自于母体 离子的全部解离，那么它们的解离通道为( 1 ) 、( 2 ) ： 解离通道 a e ( k c a l m 0 1 ) c h 2 c l j c h 2 c t l + c l 1 8 5 ，c h c l l + h c l2 7 g ( 1 7 a ) ( 1 7 b ) 由计算所得的解离能e 推断，c h 2 c 1 + 离子相对丰度应该比c h c l + 大得多，但是在 实验所得的质谱中两种离子的相对丰度几乎相等，所以实验探测到的c h 2 c 1 + 离子不 是来自母体离子的解离。由于用纳秒激光进行泵浦，它的强度不足以与快速解离速 8 靠篓鼍霸u矗譬孤皇笔掌茁 大连理工大学硕士研究生学位论文 率相竞争，那么多光子解离的机理要优先于电离机理而占主导地位。总之，卤代烷 烃分子c h 2 x 2 在强度为1 0 l o w c m 2 纳秒激光场下，快速解离生成不稳定的中性碎片 c h 2 x ，继而吸收额外的光子电离生成c h 2 x + ，对于碎片离子c h 2 x + 的解离，由理论 计算可知，生成c x + 和h 2 的通道( 3 ) 优先于c x 键和c h 键断裂的解离通道。 c h 2 x + c x + + h z ( 1 - 7 c ) 实验和理论计算结果说明了两种分子在强度1 0 1 0 w c m 2 纳秒激光场下，多光子解离 和直接电离两种机理中，前者占主要地位。 图1 5c h ! c 1 2 ( a ) c h 2 b r 2 ( b ) 在3 5 5 n m 强度2 1 0 1 0 w c m 2 飞行质谱 f i g 15t i m eo ff l i g h tm a s ss p e c t r ao f ( a ) c h 2 c 1 2a n d ( b ) c h 2 b r 2 a t3 5 5 n ml a s e r i n t e n s i t yi nt h e s es t u d i e si s23 o o o c n o 1r 1r 囝 1 + 五 慑旨叫巨舻kh副涮y 三望塾13 翌堂堂堑! 堕垡堕壁坌王堕塑墼堡塞塑皇曼一一 3 1 飞秒激光 r e n 即“m m 畦p 酏sa m p l i f i e r s w e t c h e c o m p r e s s o r 图3 22 0 h z 飞秒激光系统光路示意图 f i g3 2s c h e m a t i cd i a g r a mo f 2 0h z l a s e rs y s t e m 图3 2 所示是飞秒激光系统光路示意图，它共有振荡器、展宽器、再生放大器、 多通放大器、压缩器五部分组成。 a 振荡器 钛宝石激光器能够自锁模产生飞秒脉冲的原理是利用掺钛蓝宝石晶体的光克尔 效应，它产生的自聚焦效应与泵浦光在增益介质中形成的增益区( 又称软光阑) 相 结合对光强起到损耗调制，使得光脉冲在时域上不断的压缩。同时光克尔效应引发 的自相位调制3 | ，使激光频谱展宽，频谱越宽，支持的脉冲宽度越窄( 4 y + 4 产常 数) 。另一方面，频谱宽了，由于各频率成分经过介质的光程不同，长波长先于短波 长到达，因此时域上脉冲会被展宽，限制了脉冲的进一步压缩，所以必须进行腔内 色散补偿，最终获得稳定的飞秒脉冲序列。 大连理丁大学硕士研究生学位论文 本系统的自锁模钛宝石振荡器与传统的x 型四镜腔很相似，不同之处是使用了 半导体可饱和吸收镜技术【4 、5 】来启动锁模，将四镜腔的输出端由一个凹面镜和半导 体可饱和吸收镜所代替，将输出耦合镜放在棱镜臂一端。这一技术的特点与振动腔 镜的方式启动锁模相比有自启动性，自保持性，稳定性和长期性等优点。布氏角切 割的钛宝石圆棒( 西4 4 ) 品质因素f o m 2 0 0 ，吸收系数口= 4 2 c m 。选用三阶色 散较小的熔凝石英棱镜对补偿正色散，像散补偿角为1 2 。，这种小折叠角腔型的设 计可以减少像差和群速色散的影响。聚焦透镜焦距为9 0 r a m ，小腔是由两个曲率半 径为7 5 m m 的凹面镜组成，两臂臂长为分别为4 8 5 c m 和6 9 2 c m ，输出耦合镜的透 过率为7 。 实验中锁模稳定运转时间超过八小时。其锁模基本过程如下：可饱和吸收体从噪 声中选取一个较大的强度起伏，对噪声的前后沿不断吸收，直到达到饱和，进入被 动锁模，不断被放大的噪声达到一定的强度进而引发钛宝石晶体发生光克尔效应启 动克尔透镜锁模。该振荡器在泵浦功率为4 ，8 w 时锁模脉冲输出功率为2 7 0 r o w ，带 宽4 6 n m ( 见图3 4 a ) ，重复频率1 0 8 m h z 。 b 展宽器 振荡器输出重复频率很高，单脉冲能量为n j 量级，采用啁啾脉冲放大技术怕1 ( c h i r p e d p u l s ea m p l i f i c a t i o n ，c p a ) 对其进行放大。c p a 引入正的群色散将飞秒脉冲 在时域上展宽至皮秒量级，防止了飞秒脉冲在放大过程中因其极高的峰值功率给放 大器各元件带来的破坏及各种非线性效应，得到充分放大后再把光脉冲送入提供负 群色散的压缩器里压缩至原来的脉宽。展宽和压缩是让脉冲通过两个相反的色散延 迟线来实现的。 展宽器采用马丁内兹型标准展宽器。这种展宽器曾因为其中的球面或柱面像差 在c p a 系统中引入了难以补偿的高阶色散而被否定，但是正是这部分色散可以被 = j 米平衡放大器的材料色散，通过调整展宽器的像差可以得到系统色散的最佳匹配。 我们采用的是由透射式望远系统改造而来的折叠式望远系统展宽器【7 1 ( 图3 3 ) 。 这样既保持了光束的收敛性又避开了透镜介质的色散。只用个球面镜( 曲率半径 1 2 0 0 r a m ) 和一个光栅( 1 2 0 0 线r a m ，衍射效率9 0 以上，来自瑞典的s p e c t r o g o n 公司) 组成，调节方便。展宽过程如下：种子光经过扩束后，以略大于l i t t r o w 角入 射到光栅上，其衍射光经球面镜至折叠镜再次反射到球面镜后入射至光栅完成一次 展宽，此时展宽后的光斑是长条形的，再由矩形平面镜按原光路重复一次，为了避 免光路重合在垂直台面方向要有少许偏移，这样得到了两次展宽，且光斑为圆形。 我们的展宽器对种子光做了四次展宽，经理论计算展宽后的脉宽大约为2 4 7 p s 。 王艳秋：飞秒激光场下卤代烷烃分子的场致解离和电离 图3 3 折叠式望远系统展宽器 f i g 3 3s t r e t c h e rm o d e lw i t haf o l d e dt e l e s c o p e c 放大器 我们使用的放大器包括两级，即再生放大级和多通放大级。由于再生放大器本身 构成了激光谐振腔，输出稳定，信噪比高，它有很高的增益( 可达1 0 6 量级) 并且 可以为第二级放大提供高质量的激光模式，所以做为放大系统的第一级。多通放大 器做为放大系统的第二级，它是由多个平面反射镜组成，多次经过增益介质得到能 量放大( 见图3 2 虚线框部分) 。 本系统中用重复频率为2 0 h z 的调qy a g 激光器的二倍频输出( 脉宽5 n s ，单脉 冲能量1 0 0 m j ) 作为放大系统的泵浦源，其中1 5 m j 用于泵浦再生放大器，8 5 m j 用于 泵浦多通放大器。再生腔所用的钛宝石晶体长1 0m m 矩形棒，普克尔盒将展宽的种 子脉冲注入腔内，在腔内往返1 4 次后被普克尔盒放出腔外，为了提高单脉冲输出的 稳定性，倒出的时间比光场最强的时间晚个往返周期，此时单脉冲能量放大至 1 2 5 一1 5 m j 。再生腔输出经扩束( 1 5 ：1 ) 送入多通放大器，经增益介质( 钛宝石 晶体，毋l o m m o m m ，镀有7 5 0 8 5 0 h m 宽带增透膜) 四次放大后单脉冲能量达到1 5 m j ， 经扩束( 输出光斑约0 5 9 r a m ) 后注入压缩器。 d 压缩器 2 0 大连理工大学硕士研究生学位论文 压缩器可以提供负色散，即 d 彩 f = 2 a b ( 1 + c o s 口) c f = 丢 4 r 一6 ( 1 + c 。s 臼) ( 3 - 1 ) ( 3 2 ) 式( 3 1 ) 、( 3 - 2 ) 分别表示压缩器和展宽器的群延迟计算公式，由公式可知，两式只 相差一个符号和常数，所以展宽器与压缩器所提供的色散是一对共轭的。理论上， 展宽器引入多少正色散，能够用压缩器提供的负色散完全补偿而恢复原来的脉宽， 但是由于放大器中的光学元件如：钛宝石晶体、普克尔盒、棱兰棱镜等带来大量的 正色散，所以压缩器的调节参数( 光栅间距和入射角) 不能与展宽器完全共轭，它 所提供的负色散量必须调整到既能补偿展宽器又能补偿放大器的正色散。我们实验 中的压缩器，用了一个光栅( 与展宽器同型号) 和一个角反射镜组成，这样设计既 降低了成本又使得调试方便。压缩后系统输出单脉冲能量为8 m j 的2 0 h z 飞秒激光， 光谱如图3 4 b 所示。用单次脉冲自相关仪测量脉宽约为6 0 f s ( 图3 5 ) 。 兮 莳 一 宣 c 墨： c 宝 = 卫 比 w a v e i e n t h ( n m ) 型3 4 光谱曲线 f i g3 4t h ec u r v e so f w a v e l e n g t hs p e c t r u m 王艳秋：飞秒激光场下卤代烷烃分子的场致解离和电离 w i d t h ( f s ) 图3 5 脉宽约6 i f s 的脉冲的自相关曲线 f i g 3 5a u t o c o r r e l a t i o nt r a c eo f t h e6 1f sp u l s e 3 2 飞行时间质谱m9 1 0 】 实验中所用的飞行时间质谱仪是自行研制的，它有离子生成区、离子引出及力 速区、无场漂移区和离子探测器四部分组成( 如图3 6 ) 。 飞行质谱的基本原理：当中性分子在电场中被瞬间电离形成离予时，则该离了 得到的能量为： e - q u = m v ：2( 3 - 3 ) 其中：目为离子电量( 库仑) ；u 为加速电压( v ) 。 从同一时刻开始，在一定强度的静电加速场中给带电粒子加速，具有相同电荷的粒 子应该有相同的动能e ，质荷比m q 小的粒子飞行速度快，而m q 大的离子速度则 相对较慢，在无场区漂移过一定的距离后，它们最终到达探测器所需要的时间不同， 从而实现了不同质荷比的粒子在时间和空间上的分离。在这种条件下获得了带电粒 子信号随时间变化的谱图，就是飞行时间质谱图。粒子质荷比m q 与飞行时间f 之 间有如下的函数关系： 奇ls。1=一 大连理工人学硕士研究生学位论文 m q = t b ) a ) 2( 3 4 ) 其巾，系数a ，b 是由装置参数及质谱采集触发信号的相对时序决定的。可以利 用已知质量和飞行时间谱线数据拟合得到。 飞行质谱具有很多优点：( 1 ) 响应时间快，采集一张质谱只需用几十至多几百 微秒；( 2 ) 方便快捷，每次即可记录一个完整的质谱，而不是具有某特定质荷比 的离子：( 3 ) 分析范围广，可测量质量数非常高的离子；( 4 ) 分辨率高，质量分辨 率定义为m m ，其中m 表示能分开的两个质谱的最小质量差，直射式飞行时间 质谱仪一般可以达到2 0 0 以上的质量分辨，反射式质谱可达到更高。 实验中，我们用的飞行时问质谱仪是自行研制的，它由束源室i 和电离室i i 组 成。束源室和电离室均由一台分子泵和一台前级机械泵抽真空。利用样品分子的饱 和蒸汽压，通达脉冲阀( s k i m m e r ) 喷入飞行时间质谱的电离加速区，在电离加速 区，飞秒激光与分予束垂直交叉，相互作用产生的离子经过两极加速场( b c ，d 1 加速后，进入自由飞行区，飞行4 0 c m ，到达微通道板处被探测。微通道板探测得到 的信号经由示波器显示最后储存到计算机中。实验中飞行质谱仪的束源室未工作时， 真空度为1 0 5 p a ，工作时，为l o 。p a ，电离室真空度为静态时l o o p a ，通入样品时为 】o 。5 p a 。 王艳秋：飞秒激光场下卤代烷烃分子的场致解离和电离 图36 飞行时间质谱仪结构示意图 f i g 3 6s c h e m a t i cd r a w i n go f t h es u p e r s o n i cj e t - t o f m s i 束源室 1 m o l e c u l a rb e a mc h a m b e r a s k i m m e r c 拉出极( e x t r a t o rp l a t e ) i r 电离室 i i i o n i z a t i o nc h a m b e r b 排斥极( r e p e l l e rp l a t e ) d 加速极( a c c e l e r a t i n gp l a t e ) 3 3 数据处理 数据采集和处理程序是用l a b v i e w 自行编写的。利用示波器( t e k t r o n i c t d s 3 0 5 4 b ) 采集不同激光强度下的飞行质谱，然后通过g p i b 接口将数据传输到计 算机进行处理。 大连理工大学硕十研究生学位论文 参考文献 【1 】z - hl i u ，y - qw a n g ，j - j m a ，e t c c o n c e d e de l i m i n a t i o no fc h 2 1 2a n dc h 2 1 c iu n d e ri n t e n s e f e m t o s e c o n dl a s e re x c i t m i o n ，c h e m p h y s l e t t3 8 3 ( 2 0 0 4 ) 1 9 8 2 0 2 2 】王艳秋，袁丽威，王利等，用超短脉冲激光研究1 , 3 二氯苯激发态动力学，高等学校化学学 报2 5 ( 2 0 0 4 5 1 7 - 1 5 2 0 3 】王清月，章若冰，超短光脉冲及孤子效应，应用激光，1 9 8 7 ，6 ( 6 ) ：2 8 1 2 8 4 4 张志刚，柴路等，用于钛宝石激光器自启动锁模的半导体可饱和吸收镜，光学学报，2 0 0 2 ， 2 2 ( 9 ) ：1 1 5 1 1 1 5 2 【5 j i ej i a n g ，t o s h i f u m ih a s a m a ，z h i g a n gz h a n ge ta l ，1 2 5 m wp e a k - p o w e rk e r r - l e n sm o d e l o c k e d t i ：s a p p h i r e l a s e r w i t h ab r o a d b a n ds e m i c o n d u c t o r s a t u r a b l e a b s o r b e rm i r r o r o p tc o m m u n ，1 8 3 ( 2 0 0 0 ) ：1 5 9 - 16 3 【6 】张志刚徐敏，飞秒激光脉冲技术的发展和应用，激光杂志，1 9 9 9 ，2 0 ( 5 ) ：7 1 l f 7 】z h i g a n gz h a n g ，t a k a s h iy a g i ，t a k a s h ia r i s a w a ，r a y - t r a c i n gm o d e lf o rs t r e c h e rd i s p e r s i o n c a l c u l a t i o n ，a p p l i e do p t i c s ，1 9 9 7 ，3 6 ( 1 5 ) ：3 3 9 3 - 3 3 9 9 ( 8 】刘振红，飞秒激光强场下气体小分子的电离和解离( 硕士学位论文) ，中科院大连化学物 理研究所。2 0 0 4 【9 谢彦，多光予电离研究复杂催化反应( 博士学位论文) ，中科院大连化学物理研究所2 0 0 4 ， 王艳秋：飞秒激光场下卤代烷烃分子的场致解离和电离 第四章c h 2 1 2 ，c h 2 i c l 的实验和理论计算结果及讨论 4 1 前言 飞秒激光脉冲的光场已经接近或超过了分子内价电子与原子核之间的库仑场。分 予在强激光场下会产生的一系列新现象：多光子电离( m p i ) 【“ ，场致电离( f i ) 吼场致解离( f a d ) 2 ，”，库仑爆炸( c o