（凝聚态物理专业论文）有机电致发光器件中激基复合物的形成及其应用.pdf

王，t 岳 q 士牛业静文：宵机；l 光l 件中| i ，：合的形成a j 应用 摘要 有机电致发光( o e l ) 近年来固在科学研究和实际应用领域的巨大效 益而成为国际上研究的热点之一，人们为此开发了各种各样的发光材料和 器件。然而器件常常会出现器件发光颜色受到某种因素的干扰，器件发光 效率也被降低，其中激基复合物发光的干扰就是重要因素之一。本论文以 稀土配合物o e l 为重点和基础，以e u ( d b m ) 3 b a t h 和g d ( d b m ) 3 b a t h 为典 型材料，研究了激基复合物的形成和稀土配合物器件中混合层能够消除激 基复合物，认为激基复合物是电子受体材料配体能级的单重态与电子给体 材料的基态相互作用而产生的。对于稀土配合物，可阱通过控制混合层中 的分子比率调制激基复合物的瞬f 可激发态能级位置，使其与稀土离子的激 发态能级匹配，将激基复合物完全消除。进一步发现对于非稀土的小分子 材料，如a 1 q 3 ：采用混合层，并控制其分子比率的方法却无法消除激基复 合物，而应采取阻挡层或掺杂等其它的方法。 一般来说，发光颜色纯的器件光伏性能差，光伏性能好的器件发光颜 色不纯。本文将异双核配合物( e u o5 0 d o5 ) ( d b m ) 3 b a t h 作发光材料，研制出 了纯红窄带发射器件兼有好的光伏性能。 关键词：有机电致发光，稀土配合物，激基复合物 置东番硕士牛业论文：有机l t ，：光件中i ，：寺囊，的移点瓦其矗u r a b s t r a c t w a n gd o n g y u e ( c o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s ) d i r e c t e db yp r o f l iw e n l i a n o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n t ( o e l ) d e v i c e s a r eo n eo fh o tr e s e a r c h p r o j e c tb e c a u s eo fg r e a t i n t e r e s t si nb o t hs c i e n c ea n da p p l i c a t i o n sa m o n g p h o t o e l e c t r o n i cf i e l d p e o p l ei n v e n tas e r i e so fl u m i n e s c e n tm a t e r i a l s a n d d e v i c e s ，b u tt h ee m i s s i o nf r o me x c i p e xi su s u a l l yf o u n di no e l d e v i c e s t h e c o l o ro fd e v i c e si sd i s t u r b e db a d l ya n dt h el u m i n e s c e n te f f i c i e n c yo fd e v i c e s i sd e g r a d a t e db e c a u s eo fe x c i p l e x se m i s s i o n t h em e c h a n i s mi si n v e s t i g a t e d i nt h i sp a p e ro nt h ef o r m a t i o no fe x c i p l e xa n do nt h em i x i n g l a y e rd e v i c e s t r u c t u r ee l i m i n a t i n gt h ee x c i p l e xb a s e do nr a r e e a r t hc o m p l e x ，s p e c i a l l yo n e u ( d b m ) 3 b a t ha n dg d ( d b m ) 3 b a t h i ti st h o u g h tt h a t t h ee x c i p l e xr e s u l t s f r o mt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h es i n g l e te x c i t e ds t a t eo ft h el i g a n do fe l e c t r o n a c c e p t o r m a t e r i a la n dt h eg r o u n ds t a t eo f e l e c t r o nd o n o rm a t e r i a l i ti s t h o u g h tt h a tt h ee x c i p l e x se m i s s i o ni se l i m i n a t e dc o m p l e t e l yb ym o d u l a t i n g t h et r a n s i e n te x c i t e ds t a t eo fe x e i p l e xt h o u g h tv a r y i n gt h er a t i oo ft w o m o l e c u l e sa n db ya c t i o nf r o mt h ee x c i t e ds t a t el e v e lo fr a r e - e a r t h i o n s f u r t h e r m o r e ，i ti sf o u n dt h a te x c i p l e xf r o mt h ed e v i c e sb a s e do ns m a l l m o l e c u l em a t e r i a l ，s u c ha sa l q 3 ，c a nn o tb ee l i m i n a t e dt h r o u g h t h e m i x i n g - l a y e rs t r u c t u r eb u to t h e rm e t h o d ss u c ha st h r o u g hb l o c k i n g g e n e r a l l y ，t h ep h o t o v o l t a i cp r o p e r i t yi nd e v i c e sw i t hp u r ee m i s s i o nc o l o r i sp o o ra n dt h ee m i s s i o nc o l o ri nd e v i c e sw i t hg o o dp h o t o v o l t a i cp r o p e r i t yi s n o tp u r e b a s e do nab i n u c l e a rc o m p l e x ，( e u o5 g d o5 ) ( d b m ) 3 b a t h ，u s e d a s l u m i n e s c e n tm a t e r i a li nt h i sp a p e r ，t h ed e v i c ew i t hp u r en a r r o we m i s s i o na n d g o o dp h o t o v o l t a i ep r o p e r i t yi sf a b r i c a t e d k e yw o r d s ：o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，r a r e e a r t hc o m p l e x ，e x c i p l e x 2 第一幸暑i t 第一章引言 随着光电子技术的发展，信息种类和数量在不断增加。据悉，近年来 信息量年增长率达4 0 以上，人们经各种感觉器官从外界获得信息时，视 觉占6 0 以上。特别是随着光电子技术的飞速发展，许多信息都是通过显 示技术提供各种信息，如移动电话、b p 机以及掌上电脑等显示屏几乎涉及 到每个人，收发的各种信息都要靠荧光屏显示。至于人们电视机荧光屏上 获取的大容量电视节目，计算机处理的各种结果显示给人们的信息更是普 及到于家万户。作为光电子技术的重要领域光显示技术无论在国民经济 及日常生活中，还是在高科技乃至军事指挥系统中的应用都具有不可估量 的作用，可以说显示技术已是人们不可缺少的技术领域。 在光电子技术飞跃发展的同时，光显示技术正在以飞快的速度向前发 展。而发光技术是光信息显示技术的主要基础，所以发光技术的发展是一 浪高过一浪。这里所说的发光是指一种物质吸收某种能量后释放出的光辐 射，同时不伴有热的产生。当然，又能够实现光显示的不仅仅是发光物质， 有的靠光的吸收变化，如液晶、光致或电致变色显示等，为了与它们区分， 对发光显示又称为主动发光显示，而其它光显示又称为被动发光显示。 第一节显示技术 近十年来在发光研究领域中有两大突破：有机电致发光( o e l ) 及蓝 色半导体发光二极管的实用化研究【1 ，它们给光技术产业增添了光辉。 o e l d 与近年新出现的p d p ( p l a s m ad i s p l a yp a n e l ，等离子体显示) 和f e d ( f i e l de m i s s i o nd i s p l a y ，场发射显示) 成为了高分辨率彩色显示的新军， 为了与o e l d 进行比较，下面对p d p 及f e d 及其与o e l d 性质差异进行 简单描述。至于蓝色发光二极管的出现使得大屏幕r g b 三基色构成的彩 色显示成为可能，这一点在市场街道上的大屏幕广告显示已经出现了，这 里不作介绍。 1 p d p 技术 p d p 实际上是光致发光的一种，只是激发源是处于真空紫外波段的光 子，它所用的典型材料分别为( y ，g d ) b 0 3 ：e u 红材料、b a a l l2 0 1 9 ： m n 一绿材料及b a m g a l 】0 0 17 ：e u “一蓝材料 2 1 ，p d p 的最大优点是可以制 成大的发光屏，目前最大可达5 0 英寸，像素可达1 2 8 0 1 0 2 4 ，亮度可达 5 0 0 c d m 2 ，视角为1 6 0o ，这种大面积彩电已经问世，使人们可以同时观看 z 束- i r 士牛业性，；：有机j t 生，光l 件中t j 童卜曲舞i l 丑囊h t 用 几个电视节目，目前p d p 的不足之处是发光效率偏低以及成本偏高。 2 f e d 技术 f e d 是低电压阴极射线发光的一种，只是施加的阳极电压在0 4 - 8 k v 之间【2 】，由于加速电压比较低，固而电子束密度大，对荧光材料要求更为 苛刻，目前主要使用的红材料s ，t i 0 3 ：p ，”、绿材料z n ( g a ，a 1 ) 2 0 4 ：z n 和蓝材料s ，g a 2 0 4 ：e n ”，f e d 也是与o e l d 一样可制成超薄膜及高响应 速度显示器。由于阳极与阴极距离仅为0 2 1 m m ，这就会导致涂在阳极上 的荧光粉层与阴极发射层间距太窄，使发光屏可靠性成为问题，不论如何， f e d 仍有它独特的优点，如低功耗、耐环境性等特色使其在三大新型平板 显示技术之一被人们备加关注。为了对各种光显示技术进行比较，表l 一2 列出了各种显示技术的性能。由表l 一2 可以看出o e l d 的性能占优势比 表卜2主要平板显示器性能比较 示器 0 e l dp o pf e d l c dt f e l 劳拦 电压特性o 发光亮度 o 发光效率 显示寿命ooo 显示厚度 响应速度 观察特性 彩色性能 000 成本0ooo 1 ) l c d ：液晶显示器( q u i dc r y s t a l l i n ed is p l a y s ) 2 ) t f e l d ：薄膜电致发光( t h i nf l l me l e c t r o l u i b i n e s c e n c ed is p l a y ) 3 ) t f e l d ：缺少高发光亮度的蓝色e l 成分 ：性能优秀；：性能良好；o ：性能一般；o ：存在问题尚需改进。 其它平板显示器多一些。由于l c d 显示屏背发光即它显示的像素本身不发 光，只是在背照明条件下才能观察到显示信息，目前在日常生活中仍占主 体，如钟表、b p 机手机显示等。而o e l d 的优点在于显示的信息本身发 光，而且易于实现彩色，因而显示时不再需要背照明，预计不久将来许多 6 第一章j i t l c d 产品会逐步被o l e d 所替代。有关c r t 显示、l c d 、无机e l 显示， 发光二极管显示技术及其它显示技术基本原理及应用等内容请参看“显示 技术”一书【2 】 第二节有机e l 器件研究历史、现状和未来 2 1 有机e l 研究历史 早在2 0 世纪5 0 年代人们就开始了用有机材料制作电致发光器件的探 索。可能是处于对无机半导体材料的简单类比，此时人们所使用的材料仅 限于一些有机晶体材料。a b e r n a n o s e 等人j 最初是在葸单晶片的两侧加 4 0 0 v 的直流电压时观测到发光现象的，这是有机e l 的最早报导。由 于单晶厚度达1 0 - - 2 0um ，所以驱动电压较高。1 9 6 3 年m p o p e 等人也获 得了蒽单晶的电致发光【4 。到了七十年代，随着单晶方面的工作积累， 促进了有机电致发光材料的研究。1 9 7 0 年d ，f w i l l i a m s 等人在1 0 0 v 驱动 电压下得到了量子效率达5 ( 在通常环境下可观测到) 的有机e l 器件。由 于他们采用的有机发光材料大都是蒽、丫啶、吩嗪等几种有机单晶，所 以难以获得大面积及更低电压的发光，且器件效率极低。1 9 8 2 年 p s v i n c e t t 等人采用真空蒸发法把蒽单晶制成了5 0 n m 厚的有机薄膜，用 半透明金属蒸发膜做阳极，在较低的直流驱动下得到了明亮的发光】。虽 然有机e l 器件的工作电压降到了3 0 v ，但由于薄膜的质量差，电子注 入效率低，缺乏稳定的电极材料等原因，制成的有机e l 器件的外量子效 率仅为0 0 3 0 0 6 ，器件存在工作时易击穿等缺点。总之，早期的基于 蒽，丫啶，吩嗪等有机晶体材料的e l 研究并没有引起人们太多的重视。 另方面，人们很早就意识到全球范围内的能源危机问题。寻找可再 生的绿色能源成为人们面临的一个非常重要的问题，因此太阳能的利用成 为一个重要的研究方向。同样，首先是无机半导体材料如：s i ( 晶体硅或非 晶硅) ，c d s ，c u s ，t i 0 2 等在这方面取得很大成功 6 - 1 1 1 。但人们也同时逐渐认 识到有机光导材料在制各太阳能电池方面成本低，工艺简单，容易制成大 面积器件等诸多优点 1 2 - 2 2 。在这同时一个更靠近市场应用的采用有机光导 材料作为其核心部件一感光器( p h o t o r e c e p t o r ) - - 的静电复印技术迅速发展 起来。在围绕如何提高静电复印性能的研究中一大批有机光导材料( 包括后 来在o e l 器件中常用的材料c u p c ，t p d 等) 的光电性能被深入的研究和揭 示 2 3 1 ，同时有机薄膜的制备技术，单层及多层膜中的激子产生，传输和复 合等一系列基本的物理过程也都得到深入的讨论。正是这些研究结果导致 了后来高性能o e l 器件的出现。其实，有机单层膜和双层膜是有机太阳能 置濂岳r 士牛业论文：罩n 凡电戋先i 件中e l 鼻啭岫 移成磊其囊u 再 电池，静电复印机中的感光器以及o e l 器件的共同结构形式。 c w t a n g 一直从事有机单层膜和双层膜结构中的光伏现象 1 3 】的研 究，旨在提高光电转换效率。他同时也进行了双层器件中的e l 现象的研 究。1 9 8 5 年s a v a n s l k e 和c w t a n g 申请一项低压、长寿命有机e l 器 件的专利，空穴传输层采用了空穴迁移率大的芳香三极胺 1 ，l - b i s ( 4 一d i - p - t o l y a m i n o p h e n y l ) c y c l o h e x a n e ，获得的薄膜( 厚7 5 n m ) 为无针 孔的无定形结构，发光层用a l q 3 ，在2 0 v 电压下亮度达1 7 0 0 c d m 2 ，1 5 v 时为3 4 0 c d m 2 ，能量转换效率达0 0 8 2 ，量子效率可达0 5 8 。19 8 7 年， c w t a n g “】等人利用超薄膜技术，采用空穴传输效果更好的芳香二胺t p d 作为有机空穴传输层，并以具有高荧光量子效率的8 羟基喹啉铝( a l q 3 ) 作为发光层，稳定、低功函数的m g ：a g 合金作负电极，研制出了低驱动 电压( io v ) ，高亮度( 超过1 0 0 0 c d m 2 ) 、高效率的( i 5 1 m w ) 的有 机发光二极管。这一结果极大地激发了人们对有机电致发光器件的研究 热情，使得有机电致发光器件的研究进入了个划时代的迅速发展阶 段。1 9 8 8 年，日本九州大学的c a d a c h i 等人 25 又提出了夹层式多层结 构有机e l 器件模式，在发光层与正负电极之间分别加入空穴传输层和 电子传输层，使器件的性能进步改善，有机材料和电极材料的选择范 围大大增宽了。在随后的几年里，有机e l 器件在发光亮度、发光效率 和工作寿命等方面都取得了突破性进展。现在，有机e l 器件的最大发 光亮度已超过1 0 0 0 0 0c d m 2 ，流明效率最大可达3 l l m w ，外量子效率为 8 ，工作寿命为5 ，0 0 0 9 0 ，0 0 0 小时，并实现了红、蓝、绿及白色发光。 早先有机e l 器件采用的发光材料多是有机小分子材料。19 9 0 年，英国 剑桥大学的j h b u r r o u g h e s 等人1 2 6 1 在“n a t u r e ”杂志上报导了他们用共轭 聚合物聚( 对一苯撑乙烯) ( p p v ) 实现了电致发光的消息，引起了科技 界的浓厚兴趣。此后不久，美国加利福尼亚大学的a j h e e g e r 研究小 组 2 7 1 重复证实了这个研究结果，并作了改进。他们采用p p v 的衍生物 m e h p p v 制成了发桔黄色光的聚合物e l 器件。因为m e h p p v 的溶 液可以直接旋涂在i t o 上成膜，从而简化了器件的制各过程。后来，a j h e e g e r 研究小组 2 8 】又研制出了柔性衬底上的聚合物l e d ，在2 3 v 下 即可发光，量子效率超过了1 。这种塑料l e d 可以卷曲和折叠而不影 响发光。从此有机e l 的研究向纵深发展，成为世界范围内的研究热点。 2 2 有机e l 研究现状 经过1 0 年多的发展，有机e l 研究从材料和器件结构方面进行了广泛 深入的探索。目前有机e l 器件的发光颜色，亮度和稳定性已经能够满足 】f 一，r3 1 r 全色显示的要求。这项显示技术正在逐步进入商品化阶段【29 1 。如p i o n e e r 公 司目前拥有一条2 ，8 2 0 万美元的生产线，正在以每月3 0 0 0 0 块的产率生产 6 4 x 2 5 6 象素的多色显示屏，并把该产品应用在汽车音响产品上。u n i x 公司 已经将o e l 产品用在掌上电脑的终端显示上。k o d a k 和s a n y o 公司联合研 制出了工作在1 2v 电压下，8 5 2 x 2 2 2 点，基于t f t 驱动技术的有源矩阵全 色o e l 显示器。 有机e l 又分为有机小分子e l 和聚合物( 高分子e l ) ，尽管它们的发 光机制相近，但由于制膜工艺，使得器件形态明显不同。前者主要用于高 清晰度显示，后者主要用于柔性大面积显示。下面把近来有机小分子聚合 物e l 应用开发动态进行概要描述。 1 有机小分子( s m a l lm o l e c u l a r ) e l 日本先锋( p i o n e e r ) 公司辅助的东北p i o n e e r 正在生产着6 4 x 2 5 6 象元 的多色o l e d 显示屏，每个月产3 0 ，0 0 0 块，生产流水线，花了2 8 亿美元( 地 点设在米泽) 。先锋公司还推出了全色5 2 时对角线的无源矩阵显示屏，象 元间隔为0 1 im i l l ，这种全色显示屏是通过依此移动掩膜板逐渐形成红，绿 和蓝发光色材料而成的。1 9 9 9 年9 月，美国柯达公司与日本三洋公司开发 成功了世界第一个有源矩阵o l e d 全色显示器，显示器为2 4 时，象元尺 寸为o 0 5 7 x 0 1 6 5m m 2 ，驱动电压为1 2 v ，采用的是柯达公司薄膜形成技术 和三洋公司的t f t 技术一低温多硅( l t p o l y s i ) 技术。 2 高分子e l ( 1 ) 首家l e p ( l i g h te m i t t i n gp o l y m e r ) 公司是荷兰p h i l i p s 公司，他 们拥有每年生产一百万平方厘米的器件，最初打算生产背照明，后来生产 了象元为8 7 8 0 ，灰度级为2 5 6 的显示器。荷兰p h i l i p s 公司的合作伙伴 是美国加理福尼亚的u n i a x 公司( 据悉，现在已经被杜邦( d u p o n t ) 公司收 购1 ，他们创立于1 9 9 4 年2 月，领导者是诺贝尔化学奖获得者h e e g e r ，专利 拥有权是c a l i f o r n i a 大学。他们每月生产4 0 0 0 个2 时无源点阵显示器， 象元为6 4 x 9 6 个，发光色为黄绿单色和多色显示器。他们还推出象元为 1 6 0 x1 6 0 平板式的个人数字掌上电脑( p d a ) 显示器。 f 2 ) 德国的h o e c h s t 公司很早就开展了l e p 技术开发研究，德国的 g m b h ( c o v i o no r g a n i cs e m i c o n d u c t o r s ) o ff r a n k f u n ( a v e n t i sa n d a v e n c i a 联合公司) 于1 9 9 9 年创立，他们主要为有机e l 工业提供p p v 各种发光色的 可溶性衍生物材料，荷兰p h i l i p s 和c o v i o n 公司均拥有c d t 专利许可， 也对杜邦，h e w l e n t p a c k a r d ，s e i k o e p s o n 公司提供专利技术。据悉 9 王，0 量l 士牛- 脚“分文：摹r 机电t ，o 匕l 件中：| i 土 曲彤成丑其皇u s e i k o e p s o n 公司采用喷墨打印技术已经生产出全色点阵寻址显示器。 有关小分子和高分子e l 在显示应用方面都有很大进展，但由于它们 特性不同，应用侧重点也不同，比如，有机小分子e l 可能在高分辩率方 面应用更有其特色，高分子可能在大面积柔性显示器上会有广阔的前景。 表1 2 对它们的特性进行了比较。 表1 - 2 小分子和高分子e l 进展情况比较 比较内容小分子聚合物 分子量：4 0 0 8 0 0 特性t 。 1 0 0 2 0 0c 。 t 。= 6 0 1 5 0 c 。 发光效率 1 0 1 m w7 1 m w 稳定性 2 0 ，0 0 0 小时 z1 0 ，0 0 0 小时 热老化分子相互扩散等光氧化 蒸发模板精确移动等喷墨印刷等 驱动模式无源和有源矩阵模式皆可 2 3 有机e l 发展前景 在前面我们已经给出了有机e l 的特点及其应用现状，通过对有机e l 历史的回顾，我们可以看出有机e l 的光明未来，但当前仍必须克服以下主 要问题。 f 1 ) 进步提高储存和工作稳定性，特别是彩色显示中不同基色象元的不 同老化速率，急需更好的封装材料； f 2 1 高信息显示屏的制作技术 所谓“高信息量”是指单位面积上的高密度象元，也就是说要求高的 分辩率，即要求高清晰度和高对比度，在矩阵显示中常常遇到的象元问的 交叉串扰和屏的均匀性问题会对高信息显示屏的制作技术带来困难； ( 3 ) 驱动问题 大面积彩色显示需要降低电压，这就需要每个象元需要一个晶体开关 二极管控制，但这可能会影响显示的分辨率和导致制造成本增加的增加： ( 4 ) 光学散射问题 设法克服内散射造成的损失，这就需要合理的光学设计。 存在以上这些问题并不意味着应用前景暗淡。实际上现在已经在p d a 、 数码相机、手机汽车仪表立体声音频显示等诸多方面得到了应用。预计在 1 0 罩一辛5 i t 2 0 0 5 年，将占据5 亿美元的市场份额，而n 5 8 年有可能研制成功超薄大屏 幕有机e l 平板电视。 虽然有机e l 平面显示技术已经达到可以实用化的程度但关于有 机薄膜发光的研究工作还在继续深入扩展。目前研究工作集中在四方 面：( 1 ) 新材料和器件结构方面的探索性工作，力图得到发光效率、 稳定性、色纯度等各方面性能更好的有机e l 器件。( 2 ) e l 器件工作 和老化机理的深入研究，三重态激子的有效利用以及o e l 器件效率 上限的讨论，进一步提高器件的发光效率和稳定性。( 3 ) 有机固态激 光，包括光激发和电激发。( 4 ) 有机薄膜中载流子传输和有机e l 器 件模型的建立，用以指导具体材料的选择和器件结构的改进优化。 稀土配合物由于具有较窄的发光谱带( 较好的色纯度) 、宽阔的 发光范围( 近紫外至近红外) 、较长的激发态寿命( 有利于激光输出) 、 较高的p l 效率和可能较高的e l 效率( 理论效率上限为1 0 0 ) ，是 一种有前途的发射材料。但在稀土配合物器件中普遍存在激基复合物 发射，严重影响了器件的发光颜色和发光效率，而且在不同电压下， 器件的发光颜色也会因激基复合物的发射而发生变化。 我的论文工作是以研究铕配合物器件的纯红发射开始，在这样的 研究背景下，本论文以稀土配合物为基础，特别是以r e ( d b m ) 3 b a t h 器件为重点，对稀土配合物器件中的激基复合物形成原因和采用混合 层消除激基复合物的发射的原因进行了研究。 第三节本论文的主要研究内容 本论文主要涉及如下三个方面的工作： ( 1 )在其它条件不变的情况下，以不发光的o d 3 + 离子替换e u 离 子，对激基复合物形成过程从能级的角度进行了仔细讨 论。并在本研究组早期对激基复合物的研究工作的基础 上，在其它条件不变的情况下，以s m ”离子、e r ”离子和y b ” 离子替换e u ”离子，对混合层消除撤基复合物的原因从能级 的角度进行了研究。 f 2 )在上述工作的基础上，对混合层在非稀土材料的小分子材 料a l q 3 器件中应用进行了探讨。 f 3 1对具有发光，又具有光伏效应的双功能器件进行一些初步 的研究。 苎苎竺! 查! 竺曼苎! ! 苎! 苎兰苎竺! ! 兰兰苎! 竺竺! 苎苎苎竺 参考文献t ( i 】李文连，液晶与显示2 0 0 0 1 5 2 1 0 【2 刘稻娣，常本康，党长民显示技术，第一版，1 9 9 3 8 【3 a b e r n n a n o s e ，e ta l ，j c h e m p h y s ，3 2 ，3 9 6 4 m p o p e ，e ta l ，j c h e m p h y s ，19 6 3 ，3 6 ，2 0 4 2 5 p s v i n c e t t ，e ta l ，t h i ns o l i df i l m s ，1 9 8 2 ，4 4 ，1 7 l 6 b p a r k i n s o n ，a c c c h e m r e s 19 8 4 ，1 7 ，4 3l 【7 m a f o x ，a c c c h e m r e s 1 9 8 3 ，1 6 ，3 1 4 【8 w j a l b e r y ，a c c c h e m r e s1 9 8 2 ，1 5 ，1 4 2 9 m g r a t z e la c c c h e m r e s 19 81 ，1 4 ，3 7 6 1 0 a h e l l e r ，a c c c h e mr e s1 9 8 1 ，1 4 ，1 5 4 1 i 】m s w r i g h t o na c c c h e m r e s 1 9 7 9 ，1 2 ，3 0 3 1 2 】d w o h r l e ，d m e i s s n e r ，a d v m a t e r ，1 9 9 1 ，3 ，1 2 9 13 】c w t a n g ，a p p l p h y s l e t t ，1 9 8 6 ，4 8 ，1 8 3 1 4 】d ，l m o r e le ta l ，j p h y s c h e m ，19 8 4 ，8 8 ，9 2 3 15 a p p i e c h o w s k i ，e ta l ，19 8 4 ，8 8 ，9 3 4 1 6 a m h o r ，e ta l ，a p p l p h y s l e t t ，19 8 3 ，4 2 ，1 6 5 1 7 r o l o u t f ye ta l ，jc h e m p h y s ，1 9 7 9 ，7 1 ，1 2 1 1 18 】d l m o r e lm 0 1 c r y s t l i q c r y s t 1 9 7 9 ，5 0 ，1 2 7 1 9 a k g h o s he ta l ，j a p p ，p h y s 1 9 7 8 ，4 9 ，5 9 8 2 【2 0 d l m o r e le ta l ，a p p l ，p h y s l e t t ，1 9 7 8 ，3 2 ，4 9 5 2 l 】v y m e r r i t ti b mj ，r e s d e v e l o p 1 9 7 8 ，2 2 ，3 5 3 2 2 】vy m e r r i t ta p p l p h y s l e t t ，1 9 7 6 ，2 9 ，4 1 4 2 3 1 k o c k y e el a w ，c h e m r e v ，19 9 3 ，9 3 ，4 4 9 2 4 c wt a n g ，s a v a n s l y k e ，a p p l p h y s l e t t ，1 9 8 7 ，5 1 ，9 1 3 2 5 】c a d a c h ie ta l ，j p n j a p p l p h y s ，1 9 8 8 ，2 7 ，l 2 6 9 2 6 1 j h b u r r o u g h e s ，e ta l ，n a t u r e ，19 9 0 ，3 4 7 ，5 3 9 【2 7 d b r o w n ，e ta l ，t h i ns o l i df i l m s ，1 9 9 2 ，2 1 6 ，9 6 2 8 g o u s t a f s s o n ，e ta l ，n a t u r e ，i9 9 2 ，3 5 7 ，4 7 7 2 9 t h ef u t u r eo fo l e d ”，i n f o r m a t i o nd i s p l a y ，2 0 0 0 ，1 6 ，12 1 2 ，；c 有机l 【，l 光i | l 础知帆和| 土：分，冀j 匕 第二章有机电致发光的基础知识和稀土配合物发光 第一节有机电致发光材料、器件和基本的物理过程 有机e l 器件的独特优点与器件采用的载流子传输材料、发光材 料、电极材料以及器件的结构有紧密的关系。用于有机e l 器件的载 流子传输材料包括空穴传输材料和电子传输材料。有机e l 发射来源 于正极的空穴与负极的电子复合产生的激子的辐射跃迁。要获得高亮 度、高效率的有机e l 器件，在器件结构中引入载流子传输层是解决 此问题的一个重要且有效的手段。 1 1 空穴传输材料 空穴传输材料一般应具备以下条件：较高的空穴迁移率：较低的 离化能；较高的玻璃化温度；大的禁带宽度；可形成高质量薄膜；稳 定好。图2 1 列出了几种有代表性的空穴传输材料。 m t a d a t a 9 心1 j 舀 n p b p v k 图2 1 一些常见的空穴传输材料的分子结构 1 2 电子传输材料 电子传输材料一般应具备以下条件：较高的电子迁移率；较大的 电子亲和势：较高的玻璃化温度；较大的禁带宽度；可形成高质 m 一 玉柬岳碍【士牛浩j ：有机电t 童冀件中l | i ，：音曲靠i l 曩其曩【用 量薄膜；稳定性好。图2 - 2 列出了几种有代表意义的电子传输材料的 分子结构。 d k o 手9 弋k 0 t a z p b d 图2 2 一些常见的电子传输材料的分子结构 1 3 用于有机e l , 器件的发光材料 有机发光材料的多样性和对其分子结构设计的可能性极大地丰 富了有机e l 领域的内容。一般认为，作为有机e l 器件的发光材料， 主要应满足以下条件：固体薄膜状态下应具有高的荧光量子效率：具 有定的载流子传输性能；具有良好的成膜特性，即易于通过真空蒸 发或旋转涂覆等手段制成均质薄膜。 按化合物分子结构划分，有机发光材料可分为小分子和聚合物两 大类材料。 ( 1 )小分子有机化合物 有机小分子发光材料的优点是：材料的纯度相当高：能够g - 成高 质量的薄膜；发光效率高。缺点是：热稳定性较差；载流子传输能力 有限。常见的有机小分子发光材料及掺杂用染料的分子结构示于图 2 3 。 ( 2 ) 聚合物发光材料 共轭聚合物是有机发光材料中重要的一大类，它们的优点是：易 于制备；较好的机械性能；良好的热稳定性：材料的功能化设计。缺 点是：材料的合成和提纯不易；材料对氧气和水汽敏感。几种典型的 聚合物材料的化学结构式如图2 - 4 所示。 1 4 第二章薯凡电t 冀j 匕的| i 础知蕾和捌 土l 奢- 簟。匕 宁审 q 融 hh p e r y l e n e q a c o u m a r i n6 a i q e u ( t t a ) 3 p h e n r u b r e n e 圈2 3 几种典型的小分子发光材料的分子结构 双) r l p p v d o - p p p p p p p p p v m e h - p p v 图2 4 几种典型的聚合物材料的分子结构 1 4 电极材料 为了有效的注入载流子，有机e l 器件的电极选择是至关重要的。 通常选择具有较高功函数的材料作正极，而较低功函数的材料用作负 极。最常用的能级位置合适且性能稳定的正、负极材料分别是i t o 和 a g ：m g 合金。常用的有机小分子、聚合物以及电极材料的能级参数列 于表2 1 中。 王，0 岳鼍e 士盟“套文：有机电t 毫光，l 件中；| i 童卜曲的无i 成夏囊t 用 表2 1 常用的有机小分子、聚合物以及电极材料的能级参数表 电子亲台势e 。 电离势i p功函数 材料名称导电类型文献 ( e v ) ( e v )( e v ) p v kh +2 35 8 1 】 t p b h3 26 0 1 p b de 十+2 4 5 9 1 】 b b o te3 05 9 1 】 d c m l3 55 6 1 】 c 0 1 1 m a r i n 63 25 5 1 p r lh2 35 3 2 t p ah1 95 2 2 】 t b sh2 55 7 3 】 a 1 q e3 05 8 3 t 6h295 ，2 3 p p vh2 65 1 4 t p dh2 45 5 5 m m t d a t ah1 95 1 5 i t o4 9 5 b p p ch3 95 9 6 p d h fe2 65 7 6 c a2 8 9 7 】 a 14 3 8 1 m g ：a g 3 7 8 a i ：l i2 9 a g 4 7 i n 41 2 8 】 + e 一电子传输层 + + h 空穴传输层 1 5 有机e l 器件基本结构 有机e l 器件大体可分为小分子型和高分子( 聚合物) 型，小分子型 器件一般为多层型，多层型可以是异质界面迭层型和模糊界面混合层型。 一般高分子e l 器件大多是单层型器件，但随着研究的进展，高分子器件 也在逐渐使用多层型结构，这样可使其效率和亮度大大提高。有机e l ( 包 第= 章有机威l 光的| i 曩帆和卅r 土：合曲戋先 括高分子e l ) 器件可分为多种器件结构，这些结构是为适应材料性能和器 件性能要求而设计的。某些结构在提高发光效率和稳定性方面是相当重要 的，如掺杂型和消除界面型结构等已经是当前引导有机e l 发展方向的结 构，与这些结构相对应，发光机制解释给出了很值得注意的模型。 1 5 1 有机e l 五种基本器件结构 图2 5 示出了五种典型的有机e l 器件结构，电子传输层( e t l ，e l e c t r o n t r a n s p o r tl a y e r ) 发射层( e m l ，e m i t t e rl a y e r ) 和空穴传输层( h t l ，h o l e 会属审桶 电子传输层 1hr 1r 肝嚣 i t o 余属审桶 电子传输层 - 枯射屡 空穴传输层 i 下o d l a d l bt l c 奈属申栅 业业发射一电亍 传输层 lo 潋早限制屡 发射一空穴 传输层 t t o 金属电极 = = 二：缓冲层= = 五杂发射层 爪 l _空穴传输屡 r 丁o t l dd t l 图2 - 5 五种典型有机e l 器件结构。d l a 和d l b 分别表示双层器什结构 t l c 和t l d 分别表示三层器件结构，d t l 表示染料掺杂型器件 t r a n s p o r tl a y e r ) 是有机e l 器件主要有机功能层( 见图2 5 的d l - a 、d l - b 和t l c 【9 - o ) 。比较d l a 、d l b 和t l c 器件结构可以看出，实际上含 三层结构的器件，d l c 是更典型的，而d l a 和d l b 是它的简化型结构， 只不过是t l c 的e t l 和h t l 的某一层兼有了光发射功能1 而已。t l d 是含有激子限制层的器件结构，其厚度可以调节发光位置，即控制它两侧 王素岳疆士牛篮“蚨：有机电t ，：光l 件- 中t | i 蔓寺- 的晃i 成a 其应用 中哪一侧发光或两侧都发光，从而可以调节发光色，或者使发射电子传输 层及发光或者使发射空穴传输层发光，或者使两者都有光发射。d t l d 是 含有掺杂染料的掺杂型结构，荧光染料或者掺在h t l ，或者e t l 或者掺在 与e t l 的混合层中，目前这种结构是稳定性最高的，另外需要注意的是电 子和空穴阻挡层，尽管很多情况下电予和空穴阻挡层也同时起到空穴和电 子传输层作用，但很多情况下需要另加。对于电子和空穴阻挡层性能应满 足以下基本要求： ( 1 ) 它分别直接与空穴传输一发射层和电子传输一发射层接触并且本身 不能具有光发射功能； ( 2 )它应分别具有高的离化能和高的电子亲合势，并且不与它两侧的功 能层发生相互作用而产生新的光发射。 1 5 2 高分子单层e l 器件结构 尽管上述五种器件结构已经包括了许多高分子器件结构，但许多高分 子可以单层结构制成器件【n 】。而小分子目前采用单层结构还获得不了高效 器件，例如以聚苯撑( p p v ，p h e n y l e n ev i n y l e n e ) 是一种具有空穴传输性 能的高分子发光材料，可以仅用它制单层器件1 1 2 】，也可以向可溶性高分子 如聚乙烯基咔唑( p v k ，p o l y ( v i n y l c a r b a z 0 1 ) 中添加发光染料制成单层器 件i ”1 ，如果对聚苯撑制成的单层器件施加电压，兀电子会在分子链上运动。 高分子e l 器件之所以引人注目是因为以下几点理由： ( 1 ) 制屏工艺有单高分子材料可用旋涂( s p i n c o a t i n g ) 法、浸渍法( d i p p i n g ) 或喷墨打印法制屏等； ( 2 ) 高分子材料可以制成柔性屏，由于高分子材料薄膜本身就柔性大，因而 可制成柔性大面积可卷曲发光屏。 ( 3 ) 高的玻璃化温度，高分子材料一般比小分子材料有高的玻璃化温度t 。， 因而预计防止晶化会大大提高器件寿命。 1 6 有机e l 的基本原理 有机e l 器件属载流子双注入型发光器件，是注入的电子与空穴 在有机层中复合后产生的激子的辐射衰减而发光，所以又称有机发光 二极管。其发光