一种型水处理高级氧化技术金属催化臭氧化.doc

第 20卷第 4期2006年 8月能源环境保护Ene rgy Environmental ProtectionVol. 20 , No. 4Aug . , 2006综述与专论一种新型的水处理高级氧化技术金属催化臭氧化冯涛 ,刘洪波 ,孙月峰(天津大学环境科学与工程学院 ,天津 300072)摘要 :介绍了均相和非均相金属催化剂能增强臭氧氧化能力 ,进而提高废水中有机物的去除效率。阐述了金属催化臭氧化技术降解有机污水的机理、工艺流程及在水处理中的应用进展。提出了金属催化臭氧化技术应加强对高效催化剂、新型反应器的研制及催化过程中反应机理、响因素的研究等。关键词 :催化臭氧化 ;催化剂 ;水处理中图分类号 : X703文献标识码 :A文章编号 :1006- 8759 ( 2006) 04- 0023- 04A NEW TECHNOLOGY OF ADVANCED OXIDATION PROCESSES INWATER TREATMENT - METAL - CATALYTIC OZONATIONFENG Tao ,LIU Hong - bo ,SUN Yue - feng( School of Environment Science and Technology , Tianjin University , Tianjin 300072 , China)Abstract : It is shown that homogeneous and heterogeneous metal - catalyst can enhance the removalefficiency of organic pollutants in wastewater. The technology of metal - catalytic ozonation and itsviewed. Furthermore , the develop ment trends of metal - catalytic ozonation , such as the developingand designing of catalyst and new reactor ,research of reaction mechanism and effect factors etc. werep roposed.Keywords :catalytic ozonation ;catalyst ;water treatment1在常温常压下将那些难以用臭氧单独氧化的有机7 物氧化降解的新型高级氧化技术。同其它高级氧银、硫酸锌或硫酸铜和三氧化二铬的加入加快了化技术如 O3/ H2O2、UV/ O3、TiO2/ UV和 UV/ H2O2一染料废水的臭氧化脱色过程。Andreozzi 8 等在研究样 ,金属催化臭氧化技术也是利用反应过程中产酸性条件下乙二酸降解动力学时发现 :单独臭氧生氧化性自由基 (羟基自由基)来氧化分解水中的与乙二酸不反应的行为由于 Mn ()离子的加入有机物从而达到水质净化。根据所用催化剂物相而被克服 ,臭氧化实验结果表明 Mn ()离子在的不同 ,此项技术大致可分为两类 :利用溶液中金p H为 0和 4 . 7时起着不同的催化作用。当 p H = 0属 (离子态)的均相金属催化臭氧化和以固体金时 Mn ()通过 Mn ()氧化为 Mn ()被认为是属、金属氧化物或负载在载体上金属或金属氧化整个氧化过程的速度控制步骤 ,反应速度对臭氧物为催化剂的非均相金属催化臭氧化 16 。和 Mn ()浓度都为一级反应而与乙二酸浓度无关 ,当溶液中加入 MnO2时最初出现的短暂过渡阶收稿日期 :2006 - 03 - 14第一作者简介 :冯涛 ( 1980 - ) ,男 ,河南开封人 ,在读硕士研究生。氧化机理 ,他们认为乙二酸和 Mn ()形成一中间影degradation mechanism of effluent , process and application in water treatment are re2金属催化臭氧化技术是近年发展起来的一种均相金属催化臭氧化等对染料废水进行研究时发现硝酸Abdo段消失证实所建议机理。当 p H = 4. 7时为自由基24冯涛等一种新型的水处理高级氧化技术金属催化臭氧化产物 ,这种中间产物是自由基链的引发剂 ,这与铁等 (所有金属离子浓度 = 610 - 5 mol/ L)的作用Nowell和 Hoi gne9 的论述相一致 ;因为 Mn ()离下 ,含腐殖酸水溶液 ( TOC大约 = 11 mg/ L , p H =子是羧酸、乙醛和乙醇的有效氧化剂 ,其过程如下 :+7)进行臭氧化时得出 : Mn ()与 Ag ()催化效果最好 ,最大臭氧化时间 30 min时 TOC去除率分别达到 62. 3 %和 61 % ,其结果见表 1。由表 1可见 ,Mn () + Mn ()2Mn ()( 2)与同样条件下单独臭氧化相比 ,其 TOC去除率有Mn () + nAO2-Mn () ( AO2 - ) n( 3)所增大 ,且去除每 mg TOC所耗的臭氧剂量大大减2- -少。表 2中讨论了单独臭氧化与同样条件下 MnAO2- +OH + AO2 -Gracia等-12010 ( 4)( 5)( 6)()催化作用下腐殖酸溶液的 TOC和 COD去除率。此后 , Gracia 11 又研究了在锰和银存在的情况下 , EBRO河水 ( TOC = 2. 95 mg/ L)的催化臭氧化处理 ,得出类似结论。表 1腐殖酸溶液催化臭氧化氧化系统O3O3/ Mn( II)O3/ Fe ( II)O3/ Ag( I)O3/ Cd ( II)O3/ Fe ( III)O3/ Cu ( II)O3/ Zn( II)O3/ Co ( II)O3/ Cr ( III)1. 671. 671. 671. 671. 671. 671. 671. 671. 501. 50164. 547. 245. 637. 740. 837. 740. 840. 834. 134. 11/ ( mgL )10. 610. 610. 49. 410. 510. 311. 011. 011. 111. 0去除的 TOC- 13. 56. 65. 95. 76. 15. 36. 05. 73. 44. 1TOC去除率/ %32. 662. 357. 361. 058. 351. 055. 152. 230. 637. 818. 77. 27. 76. 66. 77. 26. 87. 110. 18. 2-表 2参数- 1去除率/ %- 1Mn()对腐殖酸去除率的影响腐殖酸溶液单独臭氧化 Mn ( II)催化臭氧化10. 6 7. 1 432. 6 62. 323 10. 1 5. 8除率由原来的 2. 4 %提高到 77. 2 % ,60 min后土霉素去除率由原来的 44. 5 %提高到 93. 6 %。他们认为 Mn 2 +/ MnO2催化剂的作用机理是催化臭氧化分解产生高活性的氧化剂羟基自由基。去除率/ %56752非均相金属催化臭氧化赵翔等 12 利用 Fe 2 +、Mn 2 +和腐殖酸对水中甲草胺进行了催化臭氧化研究 ,实验表明 :天然水中存在的 Fe 2 +、Mn 2 +和腐殖酸对臭氧氧化降解甲草胺均有催化作用。在中性溶液中 ,催化氧化反应主要以产生氧化能力很强的OH氧化水中甲草胺的间接反应为主。适量的 3种物质可对甲草胺的臭氧化过程产生促进作用 ,但过量则会抑制甲草胺的降解。王春平等 13 采用 Mn 2 +/ MnO2复合催化剂催化臭氧化降解土霉素 ,结果表明 Mn2 + /MnO2复合催化剂具有较好的催化臭氧氧化性能。与单独臭氧化相比 ,反应 20 min后土霉素去由于均相催化剂在使用时存在催化剂难以回收、药剂费用高、引入杂质等问题 ,所以非均相催化剂的使用备受关注。一般情况下 ,非均相金属催化剂是以 Al 2O3为载体 ,并在其上负载金属或金属氧化物来制备的。张彭义等 14 以 Al 2O3为载体 ,采用浸渍法和附着沉淀法制备了 6种以 Ni、Fe为活性组分的负载型催化剂 ,催化臭氧化处理难生物降解的典型染料中间体废水 -吐氏酸废水。始 CODcr浓度为 1500 mg/ L ,当臭氧投加量为 0. 8 g/ L时 ,在活性最高的催化剂 -用附着沉淀法制备的 Ni - Fe - Ure2Mn () + O3 + 2HMn () + O2 + H2O ( 1)Mn () ( AO ) nMn () + AO + ( n - 1)AO + O3 + H2CO2 + O2 +OH研究了在硫酸银、酸锰、酸亚加入臭-氧/ (gh )消耗的臭-氧/ ( mgL )起始 TOC- 1/ ( mgL )O 3/TOC1/ ( mg mg )TOC/ ( mgL )COD/ ( mgL )初第 20卷第 4期能源环境保护25a - 2催化剂作用下 , CODcr去除率大于 50 % ,而没有催化剂作用时小于 30 %。李鹏程等 15 以 - Al 2O3为载体 ,采用浸渍法制备了 CuO、MnO2及 MnO2/ K2O等 3种负载型催化剂 ,以臭氧为氧化剂 ,采用非均相催化氧化法 ,处理煤制气厂和焦化厂的含酚氰废水 ,结果表明 :这 3种催化剂能显著地提高酚和氰的去除速度和TiO2、NiO、MnO2金属催化臭氧氧化可提高农药废水的 COD去除率。当 TiO2含量为 1. 5 g/ L ,反应时间为 1 h时 , COD去除率为 75. 2 % , BOD5/ COD值由开始的 0. 18升至 0. 32 ;另外 ,溶液的 p H值、臭氧含量等因素对农药废水 COD去除也有影响 ,当p H为 9. 5、臭氧含量为 13. 63 mg/ L、反应时间为 1h时 ,COD去除率为 64. 3 %。去除率 ,其中 MnO2/ K2O催化剂对含酚 300 mg/ L、Legube等17 含氰 50 mg/ L的酚氰废水的氧化速度提高了 35倍 ,酚和氰的去除率大于 90 %、COD的去除率大于 80 %。许芝 16 采用此法对直接生物降解较难的含酚农药废水进行预处理研究 ,结果表明 :采用化臭氧氧化饮用水中有机物时发现 :水杨酸和腐殖酸的 TOC去除率比同样条件下单独臭氧氧化有较大提高 (实验条件 :模拟天然水 ,碱度 250 mg/LCaCO3 , p H 7. 2 , TOC 2. 53 mg/ L ,臭氧投加量为2. 22. 5 mg/ mgTOC) ,实验结果见表 3。表 3催化剂对腐殖酸和水杨酸的去除率的影响TOC去除率/ %物质反应时间/ min单独臭氧Cu/ aluminaCu/ anataseCu/ attapulgite单独吸收臭氧单独吸收臭氧单独吸收臭氧腐殖酸水杨酸10101512384447653263136002037由表 3可见 ,在没有催化剂的情况下 ,腐殖酸酚 ,且氯苯酚比氯乙醇更容易氧化。和水杨酸的 TOC的去除率分别为 15 %和 12 % ;腐表 4催化剂对臭氧化降解乙二酸、乙醇和氯苯酚的影响殖酸在三氧化二铝 ( alumina)基催化剂 ( 300 m2/ g ,25 wt. %Cu)和绿坡缕石 ( attapulgite)基催化剂 ( 59时间单独臭氧/ min降解率/ % Al 2O3乙二酸 300 15 85氯乙醇 300 12 17催化臭氧化降解率/ %Fe2O3/ Al 2O38845TiO2/ Al 2O387472氯苯酚302584100100改善 TOC的去除率 ,尤其是后两种催化剂 ;而对水杨酸来说催化臭氧化比单独臭氧化和单独催化3结语剂吸附去除 TOC有明显改善。另外 ,他们还将贵金属钌负载在二氧化铈 ( 200 m2/ g)上作为氧化丁二酸 (浓度 1 mmol/ L)的催化剂 ,结果丁二酸的降解程度随臭氧量增加而直线增加。此外 ,他们还研究了过渡金属催化臭氧化去除金属成型设备冲洗循环水中有机物、合剂和表面活性剂 ,如对甲金属催化臭氧化技术是最近几年发展起来的一种新型的高级氧化技术 ,尽管在水处理领域已显示出良好的应用前景 ,但还应从以下几个方面作进一步的研究 :高效催化剂与反应器的研制 ;催化臭氧化在溶液中和催化剂表面的反应机理、影响因素的探讨 ;扩展研究领域 ,如水体中苯磺酸溶液( TOC为 8 mg/ L) ,在某种催化剂作用难降解的持久性有机污染物、对人体有害的消毒下 ,催化臭氧化反应 30 min , TOC去除率为 60 % ,而同样条件下先臭氧化后再用该催化剂吸附 (对臭氧化后的溶液进行吸附)和单独臭氧化 TOC去除率分别为 32 %和 12 %。18 醇和氯苯酚 ,结果见表 4。从表 4中可以看出 ,催化臭氧化能更大程度氧化乙二酸、氯乙醇和氯苯副产物等 ;与其他高级氧化技术的经济比较。参考文献 :duced by Fe () :Method of alkylphenol ethoxylates removal in water J 2 Sanz J , Lombrana J I , De Luis A M, et al . Microwave and FentonsReagent Oxidation of WaterJ . Environ Chem Lett , 2003 , 1( 1) : 45在研究铜系列催化剂作用下 ,催氯10 wt. %Cu)、锐钛矿 ( anatase)基催化剂 ( 61 m / g ,化合物m / g , 5 wt. %Cu)作用下 ,催化臭氧化并没有明显螯采用催化臭氧化处理乙二酸、氯乙Copper 1 Nathalic Brand , Gilles Maihot , Michele Bolte. Degradation photoin2. Environ Sci Technol ,1999 ,32( 14) :2418 2424.26冯涛等一种新型的水处理高级氧化技术金属催化臭氧化50. 3 Sheng H Lin , Chi M lin , Hong G Leu. Operating characteristics andkinetic studies of surfactant wastewater treatment by Fenton oxidationJ . Wat Res , 1999 , 33( 7) :17351741.ical waterJ . Applied Catalysis , 2000 ,28( 8) :275288. 5 Gracia R et al . TiO2 - catalysed ozonation of raw EBRO river waterJ . Water Research ,2000 ,34( 5) : 15251532. 6 Andreozzi R et al . Manganese - catylysed ozonation of glyoxalic acidogy ,2000 ,75( 6) : 5965. 7Abdo M S E et al . Decolorization by ozone of direct dyes in presenceof some catalysisJ . J Environ Sci Health A ,1988 ,23( 6) :697710. 8 Andreozzi R et al . 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