（无机化学专业论文）新型非线性光学晶体的合成、晶体生长和性质.pdf

o7 昌 ( ，7 ；毕 摘要 本论文围绕新型非线性光学晶体的合成、晶体生长和性质进行了系统研究， 一一 、 俱体内容归纳如下灿! ，。 首次采用泡生法生长新型非线性光学晶体p z n 。b p o ，。研究了籽晶方向、降 温速率和温度梯度对晶体质量的影响，获得了尺寸为4 0 m m 4 0 r a m l o m m 的高质 量的单晶。在晶体生长结束后通过适当的热处理有效地抑制了相变的发生。测 定了单晶的晶胞参数和x 射线粉末衍射。 首次采用提拉法生长1 3 一z n 。b p o ，晶体。研究了生长工艺，获得了尺寸为3 5 r a m 2 0 m m l o m m 的高质量的单晶。通过设计特殊的温场以及在生长结束后采用适 当的热条件有效地抑制了相变的发生。对1 3 一z n 。b p o ，晶体的x 射线粉末衍射花样 进行了指标化。 设计和加工了测定1 3 一z n 。b p o ，晶体折射率、非线性光学系数和相位匹配角所 用的样品。 研究了d z n 。b p o ，晶体的倍频效应，透过光谱和红外光谱，并对红外光谱进 行了解析。采用最小偏向角法测定了d z n 。b p o ，晶体的折射率，拟合了色散方程， 计算了i 类相匹配曲线。 发现了一种具有非线性光学效应的新型固溶体，并研究了它们的x 射线粉 末衍射、红外光谱，反射光谱和粉末倍频效应。 首次采用提拉法获得了大尺寸、高质量的固溶体单晶，测量了晶胞参数， 透过光谱和倍频效应。 首次采用提拉法生长l a 。c a b 。0 。晶体。通过在不同溶液组成下进行晶体生 长，获得了适合晶体生长的组成范围。研究了晶体生长工艺，获得了e 1 4 m m 2 5 m m 的透明单晶。对l a 2 c a b 。0 l 。进行了差热分析，测试了l a ：c a b 。0 。晶体的x 射线 粉末衍射。讨论了l a 。c a b 。0 。晶体解理现象与其晶体结构的内在联系。 关他；刁二 钟 装i 生捋等晶哿，。龆吁壁艇，。始j 字。音孝勾， 晶胆芗敬，。勇捌j f 孑磅j 曼型堂垫查盔堂竖主堂垡堡塞塑塞 a b s t r a c t t h es y n t h e s i s ，c r y s t a lg r o w t ha n dp r o p e r t i e so fn e wn o n l i n e a ro p t i c a lc r y s t a l s w e r ei n v e s t i g a t e di nt h i st h e s i s n o ws u mu pa sf o l l o w s ： n o v e ln o n l i n e a ro p t i c a l ( n l o ) c r y s t a l1 3 - z n 3 b p 0 7h a sb e e ng r o w nb yk y r o p o u l o s m e t h o df o rt h ef i r s tt i m e t h ef a c t o r sw h i c ha f f e c tt h eq u a l i t yo fc r y s t a l ，s u c ha ss e e d o r i e n t a t i o n ，c o o l i n gr a t e a n dt e m p e r a t u r eg r a d i e n tw e r ei n v e s t i g a t e d ，a n dt h eh i g h q u a l i t yc r y s t a l w i t ht h es i z eo f4 0 m m 4 0 m m 1 0 m mw a so b t a i n e d t h ep h a s e t r a n s i t i o no f 1 3 - z n 3 b p 0 7 i n t o a - z n 3 b p 0 7 w a s e f f e c t i v e l ys u p p r e s s e db y t h e a p p r o p r i a t eh e a tt r e a t m e n t a tt h ee n do fg r o w t h t h eu n i tc e l l p a r a m e t e r s o f8 一 z n 3 b p 0 7 w e r ed e t e r m i n e d ，a n dt h e 一r a yp o w d e rd i f f r a c t i o nw a si n v e s t i g a t e d t h es i n g l ec r y s t a lo f3 - z n 3 b p 0 7h a sb e e ng r o w nb yp u l l i n gm e t h o df o rt h ef i r s t t i m e t h eg r o w t hc o n d i t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e d ，t h et r a n s p a r e n ta n dc r a c kf r e ec r y s t a l o f3 5 m mx2 0 m m 1 0 mw a so b t a i n e d t h e p h a s e t r a n s i t i o nw a s e f f e c t i v e l y s u p p r e s s e db ya d o p t i n gs p e c i a lt e m p e r a t u r e d i s t r i b u t i o na n d a f t e r - g r o w t h h e a t t r e a t m e n t t h ex - r a y p o w d e r d i f f r a c t i o np a t t e r nw a si n d e x e d s o m e s a m p l e s o fp z n 3 b p 0 7 c r y s t a l s w e r e d e s i g n e d ，c u t a n d p o l i s h e d t o d e t e r m i n et h er e f r a c t i v ei n d i c e s ，n o n l i n e a ro p t i c a lc o e f f i c i e n t sa n dp h a s e - m a t c h i n g a n g l e s t h ep r o p e r t i e so f1 3 - z n 3 b p 0 7s u c ha st h es e c o n dh a r m o n i cg e n e r a t i o ne f f e c t ， t r a n s m i t t a n c es p e c t r u ma n di n f r a r e ds p e c t r u mw e r ei n v e s t i g a t e d ，a n dt h ei n f r a r e d s p e c t r u m w a sa s s i g n e d t h er e f r a c t i v ei n d i c e sw e r em e a s u r e db yt h em i n i m u m d e v i a t i o nt e c h n i q u e ，t h ed i s p e r s i o nc u r v e sw e r ed e r i v e df r o mas e l l m e i e re q u a t i o nf i t a n dt h eit y p ep h a s e - m a t c h i n gc u r v ew a sc a l c u l a t e d an e wn o n l i n e a ro p t i c a ls o l i ds o l u t i o nw a sd i s c o v e r e d a n dt h ex r a yp o w d e r d i f f r a c t i o n ，i n f r a r e ds p e c t r a ，r e f l e c t a n c es p e c t r a a n d p o w d e r s h ge f f e c tw e r e i n v e s t i g a t e d t h es i n g l ec r y s t a lo ft h es o l i ds o l u t i o nh a sb e e nf i r s t l yg r o w nb y p u l l i n g m e t h o d i i 中国科学技术大学博士学位论文摘要 t h eu n i tc e l l p a r a m e t e r s ，t r a n s m i t t a n c es p e c t r u ma n dp o w d e rs h ge f f e c t w e r e m e a s u r e d s i n g l ec r y s t a lo fl h c a b l 0 0 1 9h a sb e e nf i r s tg r o w nb yp u l l i n gm e t h o d c r y s t a l g r o w t h w a sc a r r i e do u ti nt h es o l u t i o nw i t hd i f f e r e n tm o l er a t i o so f c a b 4 0 7 t ol a b 3 0 6 ， t h e c o m p o s i t i o nr a n g e s u i t a b l ef o rt h e c r y s t a lg r o w t hw a sf o u n d t h eg r o w t h c o n d i t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e d ，t h et r a n s p a r e n tc r y s t a lo f + 1 4 m m 2 5 m mw a so b t a i n e d t h ed i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i sa n dt h ex r a yp o w d e rd i f f r a c t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d t h ei n t e r r e l a t i o nb e t w e e nt h ec l e a v a g eo f c r y s t a la n dt h es t r u c t u r eo fc r y s t a lw a s d i s c u s s e d i i i 1 引言 第一章硼酸盐非线性光学晶体的进展 1 1 非线性光学简介 非线性光学的发展和激光技术密切相关。在激光器出现不满一年的1 9 6 1 年， f r a n k e n 等首次在石英晶体中观察到了倍频现象，不仅标志着非线性光学学 科的诞生，而且强有力地推动了非线性光学材料科学的发展。1 9 6 5 年 n b l o e m b e r g e n 。1 提出了光学非线性相互作用原理，奠定了非线性光学的理论基 础。此后，非线性光学无论在理论上，还是在实验技术以及科技应用上都获得 了很大的发展，目前该领域已经成为现代光学中一门独立的最活跃的分支学科。 非线性光学晶体包括许多种类，诸如频率转换晶体、电光晶体和光折变晶 体等。在现代激光技术中，频率转换晶体特别是倍频晶体由于能有效拓宽激光 的波长范围而备受关注。利用晶体的倍频效应、混频效应和可调谐光参量振荡 效应可产生强相干光辐射，这是获得新激光光源的重要手段，人们正在利用这 种途径来填补各类激光器件发射波长的空白光谱区。例如在激光技术领域内， 需要一种能从红外区到紫外区连续可调的激光光源，尽管目前的激光基质材料 已经能够产生在一定范围内可调的相干输出，但它们可调谐的范围及其效率受 到相当大的限制，远不能满足激光技术发展的需要，因而目前一般是采用非线 性光学晶体对激光波长进行频率变换，拓宽激光器的频率范围。此外，目前固 体激光器还不能产生波长短于4 0 0 n m 的紫外激光光源，因此也只有利用非线性 光学晶体并通过各种变频技术，把范围有限的激光光源扩展到紫外区。非线性 光学晶体是固体激光技术、红外技术、光通讯技术与信号处理技术等领域发展 的重要支柱，在科研、工业、交通、国防和医疗卫生等方面发挥越来越重要的 作用。正是由于非线性光学晶体有如此重要的应用，因而关于非线性光学晶体 的研究国内外一直都非常活跃。 主里型兰垫查查兰苎主兰垡堕兰苎二兰 1 2 非线性光学的理论基础 非线性光学是相对激光出现以前的线性光学而言的。激光出现以前的光学 基本上研究的是弱光束在介质中的传播规律的科学，在光的反射、折射、干涉、 衍射、吸收和散射等现象中，光波的频率并不发生变化，并满足波的线性迭加 原理，称之为线性光学。当激光这样强的光波通过介质时，将出现很多新现象， 如谐波产生、光参量振荡等，光迭加原理不再成立，这类强光学效应称为非线 性光学效应，其电极化率和光电场之间的关系为： = 。 ) c ( 1 ) + z t 2 ) 云一e + z 3 西e 西+ ( 1 ) 这里为电极化强度，。为真空介电常数，x “是线性极化率，x ”，z o 为 晶体的非线性极化率，e 是光电场的振幅。( 1 ) 式中各项系数的数值依次下降 几个数量级( 例如第二项比第一项低7 - 8 个数量级) ，普通光源的光频电场强度 较小，入射到晶体上时只能观察到由第一项引起的效应，( 1 ) 式的运用中通常只 考虑第一项，这就是所谓的线性光学效应。激光出现以后，由于激光是一种具 有极强光频电场的光，( 1 ) 式中第二、三项等非线性项就可产生重要的作用，这 就是非线性光学效应。 非线性光学效应就应用而言，主要还只限于二阶极化效应的应用，虽然三 阶极化效应理论预测也有大的应用前景，但是由于受激光强度及所发现的材料 的限制目前尚未能达到应用水平。对于非线性光学的二级效应，晶体的二级感 应极化率可进一步表示为： = e o x 2 ( 2 0 ) 1 ) 云( 1 ) 否( 0 ) 1 ) + ? c ”( 2 c 0 2 ) 茜( c 0 2 ) 西( ( i ) 2 ) + + ) c 2 ( l 2 ) e ( 1 ) e ( 2 ) + ( 2 ) ( 2 ) 式中e ( c o 。) ，e ( c 0 2 ) 代表晶体中的两个入射光频电场，x ”( 2 c 0 1 ) 、x 船( 2 ( 0 2 ) 为晶体的倍频系数，z 船( 。士。) 为晶体的和频和差频系数。晶体的光参量振荡 是一种和频效应的逆向效应，它使一个泵浦光子转换成一个讯号波光子和一个 里型兰垫查奎兰苎主兰堡笙苎堡= 兰一 闲置波光子。以上三种统称晶体的变频功能。 1 3 相位匹配 用作激光倍频材料的晶体，除必须具有比较大的非线性光学系数外，还必 须能够实现相位匹配。 在倍频过程中，基频光一旦射入非线性光学晶体，在光路上的每一位置都 将产生二次极化波，这些二次极化波都发射出与之相同频率的二次谐波( 即倍 频光波) 。二次极化波在晶体中传播速度与入射基频波在晶体中的传播速度相 同，但由于受晶体折射率色散的影响，二次极化波发射的二次谐波的传播速度 与基频光波的传播速度不相同，二次谐波相互干涉，相位差为零时即相位匹配， 此时二次谐波便得到不断加强：如果相位差不为零，则二次谐波强度就会减弱 以至为零。当相位差为1 8 0 。时不会有任何二次谐波输出，因此要想得到较强 的二次谐波输出，就要求不同时刻在晶体中的不同部位所发射出的二次谐波的 相位一致。相位匹配技术的应用可使晶体的非线性光学效应大幅度提高，因此 在研究晶体的非线性光学性质时，相位匹配是一个很关键的技术。关于相位匹 配已有许多论著1 2 - 1 0 j 。 1 4 寻找新型非线性光学晶体的途径 在晶体的3 2 个点群中，根据晶体点对称性和k l e i n m a n 全对称的要求 ， 只有1 8 种点群才可能具有非线性光学效应。若进一步考虑到晶体相位匹配的要 求，只有1 6 中点群可能具有非零的二阶非线性光学系数，它们是：c 一1 ，c 。一m c 2 - 2 ，c 2 , - m m 2 ，d 2 - 2 2 2 ，c 4 - 4 ，s 一4 ，c 4 , - 4 m m ，d 2 d 一42 m ，c 3 - 3 ，c 3 , - 3 m ，d a - 3 2 ，c 6 - 6 ， c 。h 一6 ，1 3 。一62 m ，c 6 , - 6 m m 。具有压电、铁电和热释电效应的晶体一定不具有对 称中心，因此可从这些晶体中寻找非线性光学晶体，但要注意有铁电、压电和 热释电效应的晶体并不一定有非线性光学效应。设计合成化合物，进行激光粉 末倍频效应检测 1 ”，是常用的探索新型非线性光学晶体的方法。在进行粉末 倍频效应检测时，粉末的取向是随机的，所产生的倍频光的强度并不高，但是 生曼型堂垫查查兰苎主堂垡丝苎蔓= 兰 仍然能反映倍频效应的相对大小和是否能实现相位匹配。在进行设计合成化合 物时，有一些理论模型可以给- 我, 4 f j 提供有益的指导。这几种理论模型是：非谐 振振子模型n 5 t 、双能级模型n 7 1 、键电荷模型”3 、键参数模型“、电荷转移 理论啪，z - 1 和阴离子基团理论恤，2 3 1 以及双重基元模型2 “。阴离子基团理论是陈创 天研究组在对各种不同类型的氧化物晶体的非线性光学系数与其微观结构之间 的相互关系进行系统研究的基础上，于1 9 7 4 年提出的。到目前为止，应用这一 理论及其计算方法，计算了大量已知的无机非线性光学晶体的倍频系数，均获 得了很好的结果。该理论的基本思想是：晶体的非线性光学效应是种局域化 的效应，晶体中产生非线性光学效应的结构基元是阴离子基团，与a 位阳离子 无关。晶体的非线性光学效应是入射光波与各个阴离子基团中的电子相互作用 的结果，晶体的宏观倍频系数是阴离子基团微观倍频系数的几何叠加，而阴离 子基团的微观倍频系数可用基团的局域化分子轨道通过二级微扰理论进行计 算。该理论包括了其它理论模型的主要优点，能够较好地解释许多已知倍频晶 体的各种非线性光学性质和预计各种无对称中心结构的晶体的非线性光学效应 的大小。应用阴离子基团理论，计算了大多数无机非线性光学晶体的倍频系数， 均取得了比较满意的结果o “。此外，阴离子基团理论也能计算非线性光学晶体 的双折射率、吸收边“。c t c h e n 等根据阴离子基团理论，发展了计算机辅 助的材料设计系统，该方法对发现新的非线性光学晶体十分有效。用此方法可 以计算目标化合物的一些重要光学性质诸如非线性光学系数、折射率以及能带， 以便能在实验之前进行优化设计阳“。用此方法发现了k b e ：b 0 3 f ：( k b b f ) 和 s r 2 b e 2 8 2 0 7 ( s b b o ) 及s b b o 家族的其它化合物。 1 5 理想的非线性光学晶体应具备的条件 尽管目前已经发现了几种性能优越的非线性光学晶体，但是它们都有一些 不足，因此寻找新的非线性光学晶体仍然是一个非常重要的工作。个具有实 用价值的非线性光学晶体应该满足如下条件： ( 1 ) 具有适当大小的非线性光学系数。 ( 2 ) 具有适当大小的双折射率。 ( 3 ) 光学透过范围宽，在工作波段有较高的透明度。 主里型堂垫查查鲎堡主兰堡堡苎苎= 童 ( 4 ) 光损伤阈值高。 ( 5 ) 晶体光学均匀性好，硬度大，不潮解，化学性能稳定，易于机械加工。 ( 6 ) 除了要考虑晶体的性能外，还应重视晶体的制备特性，最好新材料是同成 分熔融化合物，能用各种熔体生长技术进行晶体生长，从而可以获得价 格低廉的大尺寸非线性光学晶体。 2 硼酸盐非线性光学晶体的进展 近年来，硼酸盐非线性光学晶体引起了人们的注意，这是因为硼酸盐非线 性光学晶体在紫外和蓝绿光谱应用方面展示独特的优势：第一，由于b o 键中 b 、0 原子的电负性相差很大，有利于紫外辐射的透过。第二，由于硼酸盐晶体 的价带与导带之间的能隙较大，因而具有很高的光损伤阈值。第三，由于b 原 子既可三配位又可四配位，因此可供选择的种类极其广泛。硼酸盐化合物现已 超过千种，其中天然矿物约2 0 0 多种。硼酸盐晶体中硼氧基团的结构类型多种 多样，但是这些硼氧基团中最基本的结构基团有两种类型，一种是平面三角形 配位的b 0 ，基团，另一种是四面体配位的b o 。基团。b o 。和b o 。又可以以不同的方 式通过共用氧原子形成多聚基团。在硼原子数目等于或大于3 的多聚基团中， 基本结构是以b o 交替排列的六元环。除了平面三角形配位的b o 。和四面体配 位的b o 。两种最基本的结构基团外，还常出现双三角形b 2 0 。，双四面体形b 2 0 ， 平面六元环b a 0 6 ，非平面六元环b 。0 ，、b 。0 8 、b a 0 9 ，双六元环b 5 0 9 、b s o 。：等孤立 基团。其余的链状、层状和骨架状基团都是上述基本结构基团的多聚基团。吴 以成通过对硼氧化合物的系统分类【2 7 ，2 ”，应用阴离子基团理论及相应的计算程 序对各种硼氧基团进行微观倍频系数的计算。 五硼酸钾( k b 。0 。4 h ：0 ，简称k b 5 ) 是发现最早的硼酸盐非线性光学晶体o ”3 “， 单斜晶系，空间群为a b a 2 ，结构中含 b 。0 6 ( o h ) 。 _ l 基团。由于k b 5 基团的紫外 截止波长为1 6 5 n m ，同时其相位匹配波长短于2 0 0 h m ，因此在相当长一段时间内， k b 5 是唯一能产生接近2 0 0 n m 谐波输出的非线性光学晶体，曾一度引起广泛关 注。但是该晶体最大的弱点是有效倍频系数太小，只有k h 。p o 。( k d p ) d 。的十分 主鬯型兰垫查查兰竖主堂焦堡塞塑二兰一一一 之一，从而使它的应用受到限制。k b 5 倍频系数小的原因，一是k b 5 含有四配 位硼氧基团结构而不利于晶体产生倍频效应，二是由于基团的空间排列不利，k b 5 的对称要素中含有对称面，各个 b 。0 。( o h ) 。 。基团在空间的排列相反，致使数值 最大的微观倍频系数分量z ，：。相互抵销。 陈创天研究组自1 9 7 9 年以来从晶体结构与性能的关系出发，全面系统地开 展了对硼酸盐非线性光学晶体的探索性研究，发现了性能优良的非线性光学晶 体b b a b ：0 。( b b o ) s 。”。b b o 晶体是一种应用价值很高的紫外非线性光学晶体， 自8 0 年代以后，远销欧、美、日等国家和地区，对发展当代非线性光学及其材 料起到了重要作用，在国际上产生了很大影响。 b b o 属三方晶系，空间群为r 3 c ，晶胞参数为a b = t 2 。5 3 2 a ，c = 1 2 7 1 7a ， 0 【= b = 9 0 0 ，7 = 1 2 0 0 ，z = 6 3 6 。3 “。其晶体结构以( b 3 0 。) ”平面六元环为基本结构 单元，每个单胞有四种结晶方式不同的硼氧环，环平面与晶体的三次轴垂直， 并且与b a 2 + 交错排列，形成层状阶梯结构。平面六元环的存在，一方面使b b o 具有较大的非线性光学系数，但是由于存在托_ 兀 跃迁而使其紫外吸收边较长， 为1 8 9 n m 。同时，b b o 非线性光学系数z 分量较小，有效非线性光学系数在紫 外区显著下降，从而限制了它的有效应用。 b b o 的透光范围为1 8 9 n m - 3 5 0 0 n m ，是迄今为止唯一能产生有效五倍频的紫 外非线性光学晶体，同时它还能通过和频的方法得到有效的1 9 3 n m 输出。此晶 体具有较大的双折射率，能实现从2 0 2 8 n m 到2 6 0 0 h m 范围内的直接倍频，因此 已广泛用于光参量振荡器和各种谐波发生器。但是b b o 也有一些不足之处：此 晶体的紫外截止波长只能达到1 8 9 r i m ，因此，尽管b b o 具有大的双折射率，从 理论上来说可以输出比1 9 3 r i m 更短的谐波，但是它的吸收边却限制了这一性能： 对于二、三、四、五倍频来说，b b o 晶体的双折射率仍显偏大【2 “。 b a b 。0 。的熔点为1 0 9 5 _ _ _ 5 ，相变温度为9 2 5 5 c 。有倍频效应的是低温 相p b a b ：0 。( b b o ) 。在进行晶体生长时，为了避免形成0 l b a b 。0 。，大多数情况下 用助熔剂法进行生长。早期人们用n a 。b 。0 。作助熔剂生长b b o ”“” ，文献 4 1 详 细分析了生长b b o 的助熔剂体系，包括b 2 0 3 、b a c l 2 、b a f 2 、l i 2 0 、n a 2 8 4 0 7 、n a 2 0 ； 用n a c l 、n a 2 s 0 4 和c a f 2 作助熔剂也有报道h “。目前，n a c l 、n a f 以及两相混合 物认为是比较理想的助熔剂体系 4 ”4 6 。其它的助熔剂体系还有b a o n a ，0 ， 6 主里型堂垫查查堂竖主兰垡笙苎苎二兰 n a c l f 4 7 。4 8 。也有人报道用提拉法从计量比熔体中生长b b o ”5 ”。用这种方法必 须使靠近液面有大的温度梯度，以保证液面有足够的过冷度，这样可在相变温 度以下直接获得b b o 。采用这种技术获得了十1 8 唧7 0 r a m 的晶体，但是由于大的 温度梯度晶体内部容易产生应力。 l ib 。0 。( l b 0 ) 是陈创天研究组继b b 0 之后发现的又一个性能优良的非线性光 学晶体 sj ，5 2 。l b o 属于正交晶系，空间群为p n a 2 。“3 。5 ，晶胞参数为a = 8 4 4 7 3 a ， b = 7 3 7 8 8a ，c = 5 1 3 9 5a ，z = 4 。l b 0 的结构基元为( b 。0 7 ) ”，( b 3 0 7 ) 5 一六元环上 的一个b 原子为四面体配位结构，破坏了( b 3 0 。) 3 一基团的平面结构，从而使z 分 量如z l 。具有较大的值，而) c 。、) c 。：。分量基本上保持了( b 3 0 e ) ”环z - 、x t 2 z 的大 小，且其紫外吸收边为1 6 0 h m ，较b b 0 蓝移约3 0 n m 晗6 1 。但是由于l b 0 晶体结 构中( b 3 0 ，) 5 一基团相互联接成链，并沿c 轴成4 5 0 角方向螺旋延伸到无穷，这使 得l b 0 晶体有小的双折射率魄 ，从而使它在紫外区的相位匹配范围受到严重的 限制。例如，其最短的倍频输出波长只能达到2 7 6 n m 。 l b o 晶体也是用顶部籽晶溶液法首次生长出具有实用尺寸的单晶体的“。 l b o 是m a z z e t t i1 9 2 6 年发现的一种化合物 5 ，1 9 5 8 年s a s t r y 发表了l b o 的 相图 。l b 0 异成分熔融，其转熔温度为8 3 4 _ + 44 c 。虽然l b o 在5 0 0 c 时分解为 l i 。b 。0 ，和l i 。b 。0 。，但是这个过程非常缓慢，所以l b o 生长结束后以适当的速率 冷却仍能保持稳定。由于l b 0 异成分熔化，必须用助熔剂法进行生长。早期人 们用b 2 0 。作助熔剂( 自助熔剂) 生长l b o 【5 2 + “” 。用b 。0 。作助熔剂存在的问题是 熔体粘度高，不利于热传输和质量传输。为了减少熔体粘度，有人用l i f 和m o o ， 作助熔剂，但是晶体的质量并没有显著改善 6 6 ”。由于l b 0 晶体结构中有( b a o ，) 5 一 骨架状结构，它的晶格间隙小，比l i + 半径大的阳离子很难进入晶格间隙中，因 此用助熔剂法获得的l b 0 晶体一般不含有细小包裹体和其它微小散射颗粒，从 而使它具有优异的光学性质。k i m 等用b 。0 3 作自助熔剂生长了l b o ，研究了籽 晶方向和旋转速率对晶体质量的影响【6 。 早在1 9 6 2 年，系列具有碳酸钙镁石结构的化合物被合成，这类化合物 包括r a l 3 ( b 0 3 ) 4 ( r = y ，n d ，s m ，e u ，t b ，d y ，h o ，y b ，e r ) 和r x 3 ( b 0 3 ) 4 ( r = g d ，s m ， x = c r ，a 1 ) m ”。这些化合物异成分熔化，必须用助熔剂法进行生长。理想的助 熔剂是k 2 s 0 。- m o 和p b f 2 - 3 8 2 0 3 。人们常用的助熔剂体系有：b a o 一3 8 2 0 3 、b a o 一 7 主里型堂垫查盔兰竖主堂堡丝圣蔓二兰 3 8 2 0 3 川a f 2 、p b o b 2 0 3 、p b f z - b 2 0 3 、l i 2 8 4 0 7 一b 2 0 3 、k 2 0 0 3 _ m 0 0 3 、k 2 c o s - m o o s 、k # o s o l o 、 i ( 2 m 0 3 - b 。0 。、k 2 m o 。0 。y 2 0 3 一b 2 0 3 、n a f - m o o a 等旧1 1 。目前，l ( 2 s o t o 被认为是最好 的助熔剂，因为它能溶解适量的溶质，且熔体粘度低。n 扩：y a i 。( b o s ) t 由于能 作自倍频晶体，在实际中得到应用。y a l 。( b o 。) 。( y a b ) 的结构与天然矿物 c a m 如( c o s ) 。相同m ，7 “，属三方晶系，空间群为r 3 2 ，每单胞中含有三个化学式。 y a b 的晶体结构中含有孤立的( b o a ) 3 一基团，且( b o 。) 3 一基团相互平行排列，有较大 的非线性光学系数。n 止y 。o l 。( b 0 。) 。( n y a b ) 能作为自倍频材料，1 9 8 1 年， d o r o z h k i n 等m 峙艮道了在n d 0 2 y o8 a l3 ( b o a ) 4 晶体中实现了从1 3 2 0 n m 到6 6 0 h m 波 长的自倍频效应。陆宝生等m 3 通过控制n d ”y ”的比例，找到了产生从1 0 6 4 n m 到5 3 2 n m 波长自倍频效应的最佳n d 3 + 离子浓度值，在实验室内实现了自倍频激 光运转。使用钼酸盐作助熔剂，采用加速坩埚旋转技术( a c r t ) 可获大尺寸的单 晶n 5 ，”1 ，但是这样生长的单晶有缺陷”。g d a l 3 ( b o 。) 4 、s m a l 。( b o 。) 4 和h o a l 。( b o 。) 4 也被合成，但是只获得了小的单晶”。其它诸如y b ：y a l 。( b 0 3 ) 4 和n d ：g d a l3 ( b 0 3 ) 4 也用钼酸盐作助熔剂获得了大的单晶。用b i 。o s - b 。o 。作助熔剂获得了0 1 m m 级的 m ( a l ，g d ) 。( b o 。) 。( m = y b ，e r ，h o ，b i ) 单晶”“。使用低频振荡法从钼酸盐中生长 出大尺寸的y a b 、g d a l 。( b o 。) 4 ( g a b ) 晶体，晶体质量也明显提高”。n d ：g d a l 。( b 0 3 ) 4 也可用作自倍频晶体，从含8 0 铝酸盐的溶液中用顶部籽晶溶液生长( t s s g ) 技 术获得3 m i n x7 m i n x7 m m ，光学均匀性好的单晶。采用t s s g 技术以k 2 m 0 3 0 l o - b 2 0 3 为助熔剂生长出t i ”：y a b 和t i ”：g a b 的单晶 7 ，以k 。怕3 0 。o 为助熔剂获得了h o ： y a b 和p r a l 。( b o ，) 。的单晶睛0 ，其发光性能被研究。e b e r e g i 等4 “用自发结晶 和t s s g 技术，以k 2 m o 。0 。和b 2 0 。作助熔剂获得了n d ”，e r ”和c r ”掺杂的y a l 。( b o , ) 4 的大单晶，研究了生长条件对结晶习性的影响。p w a n g 等”2 1 用b 2 0 ，助熔剂体 系生长出高光学质量的y b 3 + ：y a l 。( b o 。) 。晶体，研究了室温和低温吸收光谱和荧 光光谱，计算了光谱参数，结果表明该晶体有望作为自倍频激光晶体。以k 。m o 。0 。 作助熔剂，采用t s s g 技术和自发结晶技术，获得了固溶体n d ，y ( 。) a l 。( b o 。) 。( n y a b ) 和g d 。y ( ，叫a 1 。( b 0 3 ) 4 ( g y a b ) 的单晶，n d 3 + 和g d 3 + 在两种固溶体中的分布特别一律 旧。i c o u w e n b e r g 等”“研究了t b a i 。( b 0 3 ) 4 的吸收光谱和发光光谱。 陈创天等通过对硼酸盐非线性光学晶体结构与性能的研究，预言以( b o 。) ” 基团为结构单元的非线性光学晶体有如下优点：有较大的倍频系数，适当大小 里型堂塾苎查兰苎主堂垡笙壅篓二兰一一 基团为结构单元的非线性光学晶体有如下优点：有较大的倍频系数，适当大小 的双折射率，当晶体结构中( b 0 3 ) 3 一基团不是孤立的，也就是说三个终端氧原予 和其它原子相连时，晶体的紫外截止边有可能达到1 6 0 n m 。基于这种思想，他 们发现了另一个新的紫外非线性光学晶体k b e 2 b o 。f 。( k b b f ) 呻”1 。k b b f 属于三 方晶系，空间群为r 3 2 【8 5 】。晶体结构中b 0 3 基团的取向严格一致，有利于产生大 的倍频效应。该晶体的双折射率比l b o 大，略小于b b o 。( b 0 3 ) ”基团的终端氧 原子被b e 原予饱和，导致晶体的紫外吸收边为1 5 5 n m ，可实现n d ：y a g 激光的 六倍频输出，可相位匹配波长达到1 8 5 n m 。 k b b f 的晶体生长很困难，一是由于此晶体的层状习性很明显，很难长出较 厚的晶体。再者是温度高于8 2 0 + 5 c 时严重分解。单晶生长必须在8 2 0 士5 4 c 以下 进行，给助熔剂的选择带来很大困难。k b b f 首先由前苏联科学家合成，他们 用k b f 。- b e o 作助熔剂生长出了单晶。用t s s g 技术首次获得尺寸为2 0 r a m l o m m 1 0 n u n 的单晶，所用的助熔剂体系为k b f 4 - b e o b 2 0 3 陋”。从含n a b f 4 和b e o 的 溶液中生长出n a b e 2 8 0 3 f 2 ( n b b f ) 8 9 3 ，所获单晶的尺寸为0 i m m 0 4 m m 0 6 m m ， 其晶体结构与k b b f 相似【8 。 陈创天等在研究了k b b f 晶体结构与性能关系的基础上，通过分子设计合成 出一种新的具有较大非线性光学效应的化合物s r 2 b e 2 b 。0 ，( s b b o ) 阳。s b b o 属于 六方晶系，空间群为p 6c 2 。s b b o 晶体结构中( b 0 ，) ”基团保持平面结构，三个 氧原子分别和b e 原子连接，消除了( b 0 3 ) ”基团的三个悬挂键，且在s b b o 的晶 格中( b e 。b 。0 。) 。层与层之间通过四配位( b e 0 4 ) 基团不在层面中的氧桥相互联接， 克服了k b b f 晶体过于显著的层状习性。单位体积内( b o ，) 3 基团的数目比k b b f 大一倍。s b b o 在1 5 5 3 8 7 0 n m 范围内透光，远比b b o 的透光范围宽。与b b o 相 比，s b b o 最大的优点是在紫外区输出谐波越短，s b b o 的倍频转换效率就越高， 而b b o 晶体恰好与此相反。从目前的初步研究结果来看，s b b o 在紫外区的非线 性光学性能将优于b b o ，并有可能输出比b b o 更短的谐波光。有关s b b o 晶体生 长的报道较少。文献o ”报道以s r b 2 0 4 作助熔剂采用t s s g 技术获得7 m m 7 r a m 3 m m 的单晶，但是没有报道晶体生长参数和溶液组成。 近年来发现了一个新的非线性光学晶体k 2 a l ：b ：0 ，( 简称g a b ) m “g a b 属于 三方晶系。空间群为p 3 2 1 ，晶胞参为a = 8 5 6 5 7 ( 9 ) a ，c = 8 4 6 3 ( 2 ) a ，z 一3 ， 9 主里型堂垫查查堂壁主兰些堡兰墨二童 晶体结构中基团的空间排列方式与s r 2 b e 2 b 。0 ，( s b b 0 ) 相似。用t s s g 技术获得了 3 0 r a m x1 5 m i n xl m 的单晶，测定了晶体的光学性质。c t c h e n 等采用计算机 辅助的分子工程设计方法发现了新型非线性光学晶体b a a l 。b 2 0 7 ( b a b ) 阳“，b a b 具 有与s b b o 相同的结构。 异成分熔化晶体的主要缺点是它们需要用助熔剂生长，助熔剂技术一般生 长周期长，产率低，并且常常造成溶剂入侵。自b b o 和l b o 发现以后，人们对 硼酸盐进行了非常广泛的研究，希望找到非线性光学性能和b b o 、l b o 相当，但 是同成分熔化，能用各种熔体生长技术生长的非线性光学晶体。 c s b ，0 5 ( c b o ) 第一次报道是在1 9 5 8 年啡1 ，同成分熔点为8 4 2 c 。采用 0 1 0 方向籽晶，用泡生法获得了2 0 r a m x 1 2 m i n x1 2 r m _ i l 的大单晶阳。为了补偿晶体生 长过程中的挥发，配料时使c s ：c 0 。适当过量，并采用a c r t 技术，获得了4 0 r a m 2 5 r a m 2 5 r a m 的单晶阳”。c b o 的提拉法生长也被报道，所获单晶的尺寸为十2 0 m m 3 0 r m l 9 ”。 c s l i b 。0 。( c l b o ) 是继c 8 0 之后发现的另一个性能良好的同成分熔化的非线 性光学晶体。采用泡生法，同时用a c r t 技术，获得2 9 r a m x 2 9 r a m x 2 2 r a m 的单晶阳“。 通过减少b 2 0 。的量用同样的方法获得了1 4 0 r a m l l o m m 1 l o m m 的大单晶 i ”3 。 m y o s h i m u r a 等n 0 “研究了c l b o 的激光损伤阈值与其晶体结构的关系，激光入 射方向为 1 1 0 方向，偏振方向为 1 0 0 方向，在激光波长分别为1 0 6 4 n m 和2 6 6 n m 时，晶体的激光损伤阈值分别为2 9 g w c m 2 和6 4 g w c m 2 。激光损伤阈值强烈依 赖于激光入射方向和偏振方向。y k y a p 等 1 ”1 采用c l b o 作倍频晶体，在没 有进行温度控制的条件下，用2 9 j 的n d ：y a g 激光辐射作基频光，获得了1 5 5 j 的5 3 2 n m 的倍频输出，其性能优于k d p ，可比于b b o 和l b o 。c l b o 容易吸潮， 机械性能也不如其它硼酸盐非线性光学晶体，近年来发展了a 1 掺杂的c l b o 晶 体，n u m e m u r a 等研究了实现n d ：y a g 激光的倍频输出的相位匹配条件和温度 对晶体物化性能的影响“” 。m y o s h i m u r a 等 1 0 4 综述了c l b o 晶体的生长和它 的非线性光学性能，并与其它非线性光学晶体作了比较。g r y u 等d o s ) 从过冷 恒温熔体中获得了6 0 m i n x 4 5 m i n x 2 0 m 高质量的c l b o 晶体，研究中发现籽晶方 向不同，晶体的结晶习性也不同。测定了晶体的线性和非线性光学性质，首次 报道了折射率的温度色散。实验测量的倍频和四倍频相匹配参数与计算值相符。 1 0 中国科学技术大学博士学位论文第一章 n a p y l n e v a 等1 为了减少c s 2 0 - l i2 0 一b 2 0 3 熔体的高粘度，提高熔体中的热 量和质量传输，采用l i c s m 0 0 4 作助熔剂，用t s s g 技术获得了6 0 m m 4 0 r a m 2 0 m m 的c l b o 单晶，研究了其非线性光学性质。 l i ：b 。0 ，的空间群为1 4 。c d ，同成分熔点为9 1 7 c ，它的非线性光学性能1 9 9 4 年被报道f m ”，采用提拉技术已获得了大的单晶“”。1 0 】。 s r b 4 0 7 和p b b 。0 ：的空间群相同，都为p 2 。 1 i n “。熔化计量比的粉末，可获 针状单晶1 “。用提拉技术获得了p b b 。0 ，的大单晶，为了减小熔体粘度，使p b o 过量， 1 0 0 和 0 0 1 方向有利