（凝聚态物理专业论文）naxco2o4材料的制备及其性能表征.pdf

中山大学硕士学位论文 摘要 热电材料是一种能够实现热能和电能之间直接转换的功能材料，以之为核心 的热电转换装置具有不污染环境，能够有效利用工业余热和可再生能源进行温差 发电等优点，有着良好的社会经济效益。氧化物热电材料由于具有优良的性能而 成为有着广阔应用前景的一种热电材料。 n a x c 0 2 0 。是一种层状过渡金属氧化物，属于p 型热电材料，由导电层和绝 热层交替排列而成；在该材料中，载流子与晶格之间有着较强的相互作用，载流 子浓度和载流子迁移率对其热电性能起着重要的作用。 本论文的工作是分别采用了固相反应法( s o l i ds t a t er e a c t i o n ) 和聚合复合法 ( p o l y m e r i z e dc o m p l e x ) 制备，得到了成分较纯的7 - n a x c 0 2 0 4 试样。a f m 测试 结果显示，试样晶粒尺寸约为1 2 9 m 。 本论文采用了d m a ( 动态力学分析仪) 对试样进行内耗分析，测量了聚合 复合法制备的7 n a x c 0 2 0 4 试样在1 5 0 。c 一1 0 0 。c ，i h z 2 0 h z 间的温度频率谱， 首次观测到试样在1 2 5 c 附近的温度内耗峰。温度内耗峰的峰位随着测量频率的 增大向高温方向移动。论文同时采用了l c r 高精度测量仪对试样进行介电分析， 测量了试样在1 5 0 k 2 5 0 k ，2 k h z 1 0 0 k h z 间的温度阻抗谱。首次观测到试样 在室温以下的阻抗弛豫峰，峰值位置随着频率的增大向高温移动。 本论文采用了实验室研制的热电系数测量仪对固相反应法制备的试样进行 分析，测到y n a x c 0 2 0 4 试样在5 0 c 下的s e e b e c k 系数约为1 0 0 1 h v k 。随着温 度升高，s e e b e c k 系数增大，在7 0 0 。c 时，s e e b e c k 系数达到1 7 0 i i v k 。 关键词：钴酸钠；内耗；热电效应 ! 些查堂堡主兰垡堕苎 a b s t r a c t t h et h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a li sak i n do ft h ef u n c t i o n a lm a t e r i a lf o rt h e r m a la n d e l e c t r i ce n e r g yc o n v e r s i o n t h et h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l sa n dd e v i c e sm a i n l yu s e df o r g e n e r a t i o na n dr e f r i g e r a t i o n t h e yc a nu t i l i z et h er e g e n e r a t i v e e n e r g yw i t h o u t p o l l u t i o n ，c o m p a r e dt h ec o n v e n t i o n a le q u i p m e n t s r e c e n t l yl a y e r e dc o b a l to x i d e s h a v eb e e ne x t e n s i v e l y i n v e s t i g a t e d a sap r o m i s i n gc a n d i d a t ef o rat h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a lb e c a u s eo ft h e i re x c e u e n tp r o p e r t i e s n a x c 0 2 0 4i sal a y e r e dc o m p o u n d ，w h i c hi sr e s p o n s i b l ef o rc o n s i s t i n go ft h e a l t e r n a t es t a c ko ft h ee l e c t r i cc o n d u c t i o n l a y e r s a n dt h ei n s u l a t e d l a y e r s t h e c o n d u c t i n gc a r r i e r sa f f e c t e dt h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e so fn a x c 0 2 0 4 ，s u c ha se l e c t r i c a l r e s i s t i v i t y , s e e b e c kc o e f f i c i e n ta n dt h e r m a lc o n d u c t i v i t y i nt h i st h e s i s ，w es y n t h e s i z et h en a x c 0 2 0 4t h e r m o e l e c t r i co x i d eb yu s i n gt h e s o l i d - s t a t er e a c t i o nm e t h o da n dp o l y m e r i z e dc o m p l e xm e t h o d t h es i z eo fc r y s t a li s a b o u t1 - 2 m m t h ei n t e r n a lf r i c t i o nm e a s u r e m e n ti s c o m p l e t e d w i t h d m a ( d y n a m i c m e c h a n i c a la n a l y s i s ) s d t a 8 6 1 。m a d ei n s w i t z e r l a n d d u r i n gm e a s u r e m e n t st h e f o r c e db e n d i n gv i b r a t i o nm e t h o di sa p p l i e d w ef i r s t l yo b s e r v eai n t e r n a lp e a kb yt h e t e m p e r a t u r eo f 一1 2 5 c ，w h i c hm o v et oh i g h e rt e m p e r a t u r ew i t hi n c r e a s i n gf r e q u e n c y w ea l s of o u n dt h a ta ne l e c t r i c a lr e s i s t a n c ep e a kb e l o wt h er o o m t e m p e r a t u r e t h es a m p l em a d eb ys o l i ds t a t er e a c t i o nm e t h o ds h o w sg o o dt h e r m o e l e c t r i c p r o p e r t i e s t h es e e b e c kc o e f f i c i e n tr e a c h1 7 0 涮| ka tt h et e m p e r a t u r e7 0 04 c ， c o n f i r mt h a tt h en a x c 0 2 0 4t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a li ss u i t a b l ef o rt h eh i g ht e m p e r a t u r e a p p l i c a t i o n s k e y w o r d s ：n a x c 0 2 0 4 ；i n t e r n a lf r i c t i o n ；t h e r m o e l e c t r i ce f f e c t 一i i n a 。c 0 2 0 4 材料的制各及其内耗和热电性能研究 1 1 引言 第一章前言 自1 8 2 3 年t h o m s o ns c c b c c k 首次发现热电现象至今已有一百八十多年了。 在最初的一百年里，对该现象的研究主要是围绕金属材料进行的，但由于其热电 转换效率低，有关热电材料及热电转换装置的研究与应用发展进行得十分缓慢。 二十世纪五十年代，前苏联科学家a b r a mi o f f c 发现【1 j ，半导体材料的热电转换 效率比金属材料有数量级上的提高。利用半导体材料实现温差发电和通电制冷， 符合可持续发展和绿色环保的概念。因此，热电材料在全世界范围内掀起了研究 的热潮。直至九十年代初期，人们研究开发了多种有价值的高性能高效率的热电 材料。如“声子玻璃电子晶体”型热电材料【2 棚、纳米超晶格热电材料i 蜘、氧化 物热电材料( 6 - 8 1 等等。它们的应用已经广泛渗透到家电、光电子、微电子、医疗 器械等许多领域。 1 2 熟电理论防埘 热电理论起源于五个与热电转换有关的基本效应：塞贝克效应( s e e b c c k e f f e c t ) 、珀尔帖效应( p e l t i c re f f e c t ) 、汤姆逊效应( t h o m s o ne f f e c t ) 、焦耳效应 ( j o u l ee f f e c t ) 和傅里叶效应( f o u r i e re f f e c t ) 。其中焦耳效应和傅里叶效应是热 的不可逆效应，而塞贝克效应、珀尔帖效应和汤姆逊效应表明了电与热之间的转 换是直接可逆的，基于这三个效应，就可以制造出各种实现热能和电能之间相瓦 转换的热电器件。同时，三者可以通过开尔文( k e l v i n ) 关系式描述它们之间的 相互关系。 。c o ：0 4 材料的制各及其内耗和热电性能研究 1 2 1s e e b e c k 效应 1 8 2 3 年德国科学家t h o m a ss e e b e c k 在研究b i c u 与b j t e 回路电磁效应的 实验中发现：由两种不同的导体连接所构成的闭合回路中，如果两个接点处温度 不同，则在接点两端出现电压降，回路中产生电流，这一现象称为s e e b e c k 效应。 这一效应是将热能直接转换为电能的理论基础。在开路时，开路两端将出现电势 差，称为s e e b e c k 电势；在闭合回路中，它将引起热电流。 图1 - 1 温差电效应图1 9 j 如图1 - 1 所示，两种不同的导体a 、b 组成的回路，若两个接点1 和2 维持 在不同的温度五和五( 五 疋) ，则在导体b 的开路位置y 和z 之间，将会出现一 个电势差。其数值为 = 瓴一乏) ( 1 1 ) 只要两个接点间的温差a r 五一疋不是很大，这个关系就是线性，即气为常数。 该常数定义为两种导体a 、b 的相对s e e b e c k 系数，即 y 。舰蠢 “2 ) 一2 一 n a 。c 0 2 0 4 材料的制各及其内耗和热电性能研究 s e e b e c k 系数的常用单位是，k 。另外，公式( 1 1 ) 中的电势差0 可正可负， 这取决于温度梯度的方向和构成回路的两种导体的特性，通常规定：在高温接点 处，若电流由导体a 流向导体b ，则s e e b e c k 系数& 就为正；而在同一接点，若 电流由导体b 流向导体a ，则屯为负。因此，s e e b e c k 系数的数值及其正负取决 于所用导体a 和b 的热电特性。 s e e b e c k 系数也称为温差电动势率。它的微观物理本质与温度梯度和导体内 载流子分布变化相关。对于两端尚未建立温差的孤立导体，其载流子在导体内均 匀分布。一旦温度梯度在导体内建立后，处于高温端的载流子就具有较大的动能， 向低温端扩散并在低温端堆积，使得低温端的载流子数目多于高温端。这种电荷 的堆积破坏了导体内的电中性，并在导体内建立起一个自发电场，以阻止高温端 的载流子向低温端的进一步扩散。这样，当导体在达到动态平衡时，导体内无电 荷的定向移动，此时在导体的两端形成的电势差就是s e e b e c k 电势。 1 2 2p e l t i e r 效应 1 8 3 4 年，法国的c a p e l t i e r 发现当直流电通过由两种导体构成的回路时， 在两接点处将分别产生吸收和放出热量的现象，称为p e l t i e r 效应。与s e e b e c k 效 应相反，p e l t i e r 效应是实现通电制冷的理论基础。在1 8 3 8 年，l e n z 对p e l t i e r 效 应的本质解释和证明。 在图i - 1 中，若在y 、z 两端施加一个电动势，在a 和b 两种导体构成的回 路中将会有电流，产生，同时还将伴随着在两个导体的其中一个接点处出现吸 热，而另一个接点处有放热的现象。接点处的吸热( 或放热) 速率盯与回路中的 电流，成正比，即 q = 芤出l 式中的为比例常数，定义为p e r l t i e r 系数，有 q 吒b2 3 一 ( 1 3 ) ( 1 4 ) n 钆c 0 2 0 , 材料的制各及其内耗和热电性能研究 p e r l t i e r 系数的单位是w a ，其物理意义是：单位时间内单位电流在接点处所引 起的吸( 或放) 热量。一般规定：当电流在接点1 处由导体a 流向导体b 时，该 接点从外界吸热( 接点2 放热) ，则p e l t i e r 系数刀0 为正，反之为负。p e l t i e r 效应 产生的原因是位于接点两边的导体中载流子的浓度与f e r m i 能级不一致，当载流 子从一种导体通过接点进入另一种导体时，需要与外界交换能量，从而达到新的 平衡。 1 2 3t h o m s o n 效应 s e e b e e k 效应和p e l t i e r 效应都是通过两种不同的材料之间的连接来实现的， 而t h o m s o n 效应则是存在单一均匀导体中的热电现象。1 8 5 6 年，t h o m s o n 提出 当电流通过内部存在温度梯度的导体时，导体除了产生j o u l e 热，还有额外的吸 放热现象，即t h o m s o n 效应。假设流过一个均匀导体的电流为，电流方向上 存在温差r 一五一五，则在这段导体上的吸( 或放) 热速率q 为 q = ，丁 ( 1 5 ) 式中的口为比例常数，定义为t h o m s o n 系数，即 卢一击 “6 ) t o m s o n 系数的单位是v k ，规定当电流方向与温度梯度方向一致时，若导体吸 热，则t o m s o n 系数口为正，反之为负。t h o m s o n 效应源于因温度梯度而引起的 载流子能量差异。 1 2 4k e l v i n 关系式 s e e b e e k 系数、p e l f i e r 系数和t o m s o n 系数可通过k e l v i n 关系式联系起来： - 等 “7 ， 一4 一 n a ，c 0 2 0 4 材料的制备及其内耗和热电性能研究 d s , b 。，一母b 或 面2 下 ( 1 8 ) 式中的r 为绝对温度。 公式( 1 7 ) 表示s e e b e e k 系数和p e l t i e r 系数之间的相互关系，即可通过较 易测量的s e e b e e k 系数计算获得从实验上难以测量的p e l t i e r 系数。从公式( 1 8 ) 可进一步推导出单个材料的绝对s e 曲e c k 系数和t h o m s o n 系数的关系： s ；f 弘 “， 根据公式( 1 9 ) ，当t h o m s o n 系数已知，就可以通过积分得到s b e c k 系数。 另外，由于热力学第三定律表明所有的热电效应在o k 时消失，故可以通过( 1 9 ) 式求出一个导体在任意温度下的绝对s e e b e e k 系数。 1 2 5j o u l e 效应 j o u l e 效应是单位时间内由恒稳电流产生的热量等于导体电阻和电流平方的 乘积，即 q j 1 2 r = f 4 , 1 2 y , ( 1 1 。) 其中伤为j o u l e 热、i 为电流、r 为导体电阻、p 为导体电阻率、l 为导体有效 长度、a 为导体截面积。 1 2 6f o u r i e r 效应 f o u r i e r 效应是指单位时间内通过均匀介质，沿某一方向传导的热量与垂直 这个方向的截面积和该方向温度梯度的乘积成正比。 q t m 罕 式中q k 为传导的热量、a 为导体的热导率、l 为有效长度、a 为导体截面积、五 一5 一 n a 。c , , 0 2 0 4 材料的制备及其内耗和热电性能研究 为高温端绝对温度，l 为低温端绝对温度。 由上述基本原理可知，热电效应是热传导和电传导之间的一种可逆、交叉耦 合效应，是电流引起的可逆热效应和温差引起的电效应的总称。根据电导、热导 的通常定义，可以推导出1 1 4 】： - - j e ；e r e c r s v t ( 1 1 2 ) e = 争j 鱼半= 仃s 三一( 争+ 盯s 2 ) v r c t s ，。 z 丁 l 丁j - - _ 其中，以、j s 、厶分别为电流、熵流和热流密度，e 、v r 、盯、s 、a 及r 分 别是电场强度、温度差、电导率、s e e b e c k 系数、热导率和绝对温度。公式( 1 1 2 ) 显示了温度差可以产生电流，而公式( 1 1 3 ) 则显示电流能够引起热流。 1 3 热电效应的应用 1 3 1 应用原理 温差发电和通电制冷工作原理如图1 2 所示，将n 、p 两种类型地半导体热 电材料用高导电性能地导流片串连起来，若连接在位置“1 ”上，它就以p e l t i e r 方式工作，当电流流过回路，将在接点a 处发生吸热，而在接点b 处放热，相 当于把a 处地热量“抽”到b 处，从而起到制冷的作用，若连接在位置“2 ”， 并同时在a 、b 两端建立一个温度差( 互 瓦) ，根据s e e b e c k 效应，将在负载r 。 两端产生一个电压，其作用就是一个发电机。 一6 一 n a 。c o z o t 材料的制各及其内耗和热电性能研究 1 3 2 热电应用 图1 - 2 热电效应的工作原理酬9 】 热电效应应用最为常见的是采用热电偶测量温度，其工作原理就是将热能转 换成电能，在开路下直接测量电压，进而获得测量点的温度值。实现热电发电模 式实用化的是在二十世纪五十年代的前苏联，他们利用煤油灯或木材燃烧作为热 源在边远地区为家用无线电接收机供电，功率范围可从几瓦到几百瓦【堋。1 9 6 2 年，美国将热电发电机应用于卫星上，研制了远距离、无人维护的热电发电站。 近二、三十年，人们逐步开展研究利用太阳能进行热电发电。1 9 8 7 年，美国新 墨西哥州立大学采用自动对太阳能跟踪的反射式镜面收集太阳辐射，经过凹面镜 聚焦到热电元件紧贴的集热器上成为高温端，利用高温端和低温端之间的温差来 发电。美国将热电发电器应用于重型卡车上，利用发动机排气口处的废热提供高 达3 0 0 k w 以上的热功率。热电转换装置采用b i 2 t e 3 热电偶片元件作为转换器， 其高低温端温差可高达1 8 0 。输出电压1 3 5 v ，功率1 k w 。而热电制冷在民 用领域主要应用于车载微型冰箱、温差空调、冷暖两用水壶等消费电子产品。在 工业技术上，我国完成了电子冷冻车削、电子冷冻铣削、电子冷冻磨削、电子冷 冻铸造等技术的探索，为航天材料这类难以加工的材料找到了新的加工方法。 一，一 n a t c 0 2 0 4 材料的制各及其内耗和热电性能研究 1 4 热电材料的性能参数 在1 9 0 9 年至1 9 1 1 年间，德国的a l t e n k i r c h 提出良好的热电材料必须具有以 下基本条件【1 6 l ： 高热电系数s ；低电阻率p ；低热导率a 。以上参数可用热电优值z 来描述： z 一丢 z 值越大，表示材料的热电性能越好。同时，z 又是绝对温度t 的函数，在不同 的温度下材料的z 值不同，所以习惯上把热电优值与温度的乘积z r 这一无量纲 数值的大小描述热电材料性能的好坏。目前，传统块状热电材料的z 丁值只能达 到0 4 1 4 的水平，如要达到普通发电或制冷的效率，材料的z t 需要达到3 左右。 s 和p 随载流子浓度地增加而增大，而a 几乎与载流子浓度无关。较高的s 能够保证材料有较为明显的温差电效应：较低的p 能够获得更大的电流量和较小 的j o u l e 热量，制冷和发电效率高；较低的a 使得热量难以从高温端自然扩散到 低温端，产生的j o u l e 热保持在接点处。 对于金属材料，其热导率与电阻率的乘积为常数，难以同时降低热导率和电 阻率。而绝大多数金属的s e e b e e k 系数仅为i o u v k ，热电优值z 小，相应的 热电转换效率只有0 1 o 6 。因此在热电应用领域，金属只能应用于测温 原件上，而在发电、制冷方面几乎没有太大的实用价值。对于绝缘材料，由于载 流子浓度很低，电阻率极大，尽管s e e b c k 系数可以达到很大，但z 值很小，不 适合作为热电材料使用。对于半导体材料，可以通过适当改变s 、p 和a ，以获 得最佳的z 值。故绝大多数能用于发电和制冷的材料均为半导体材料。 一8 一 n a 。c o z 0 4 材料的制备及其内耗和热屯性能研究 1 5 热电材料的分类 二十世纪三十年代以赤，材料科学的不断发展，使得设计和制备高性能高效 率的热电材料的可能性大大增加，促进人们对热电材料的制备工艺、热电性能和 表征手段白勺研究。目前热电材料体系主要集中在以下几种。 1 5 1b i z t e 3 材料 b i 2 t e 3 材料是研究较早、较为成熟的热电材料【切。它是由v 、族元素构成 的化合物，晶体结构属于r 3 m 斜方晶系，晶胞原子数为1 5 。其熔点为5 8 5 ，在2 0 时的禁带宽度为0 1 3e v1 1 8 l 。非掺杂的b i 2 t e 3 材料呈p 型，掺入p b 、c d 、s n 等杂 质亦可形成p 型b i 2 t e ，而t e 过剩或掺入i 、b r 、a l 、s e 、i j 或卤化物a g l 、c u l 、 c u b r 、s b l 3 等能使材料成为n 型。s e oj 等人发现【1 9 1 ，用s b l 3 掺杂可以使 b i 2 t e ；2 a s s e o 1 5 材料的热导率在室温时低于0 0 2 w k a ，l ，且随温度升高有较大程 度的下降。d u c k - y o n gc h u n g 等人将c s 2 t e 汞l b i 2 t e 3 反应结合得到c s b 讥1 ，其z r 值在2 2 5 k 时约为0 8 1 2 0 1 ，其热电性能有较大的提高。d u c k y o n g c h u n g 等人进一 步对c s b i 4 t e 6 j 行掺杂得到c s m b i 3 t e a 和c s m 2 b i 3 1 钾( m = p b ，s n ) 的低维结构 熟电材料【2 l 】。 1 5 2b i s b 合金材料 b i s b 合金为六方结构的无限固溶体，它具有较大的s e e e b e c k 系数和较低 的热导率，室温下z t o 8 ，由于其禁带宽度较窄，b i _ s b 合金并不适合于室温 以上温区的应用。此类材料的结构较简单，每个晶胞内仅有6 个原子，晶格声子 热导率可调节范围较小【矧。在上世纪六、七十年代，人们将其制成热电传感器， 把热信号转换为电信号输出。 r c 0 2 0 4 材料的制各及其内耗和热电性能研究 1 5 3p b t e 及其它i v - 族材料 p b s 、p b s e 和p b t c 等i v v i 半导体化合物都具有n a c i 结构。其中p b t e 的 化学键为金属键类型，密度为8 1 6 4 9 c m 3 ，与b i 2 t e 3 相比，其熔点较高( 1 0 9 5 k ， 禁带宽度较大，约0 3 e v 。晶格结构属面心立方点阵，热电特性具有完全的各向 同性。化学稳定性较好，通常被作为3 0 0 9 0 0 k 温度范围内使用的温差发电材 料【矧。p b t e 材料中过量的p b 或过量的t e ，可以形成p 型或n 型掺杂。而用杂 质原子掺杂，p b t e 材料能够得到较大的z t 值。p b t e 材料的s e e b e e k 系数的最 大值在6 0 0 8 0 0 k 范围内，而电阻率和热导率在7 0 0 k 左右达到极值，并随掺 杂浓度的增大，极值点向高温区偏移。 1 5 4s i g e 合金 s i 和g e 是目前常用的两种半导体材料，但它们的热导率很高，若使两者形 成合金，就可以使热导率显著降低，从而可以获得较大的z r 值俐。对s i g e 合 金进行掺杂也可以有效提高材料的热电性能。常用的掺杂有p 、a s 等v 族元素 和b 、g a 等族元素。掺杂后的s i g a 合金在1 1 0 0 k 时的z r 值可以达到1 0 闭。 1 5 5 口- z n 4 s b 3 材料 口- z a u s t ，3 具有较好的热电性能，其z 丁值可达1 3 ，成为较有前途的热电材 料之一。其具有复杂的菱形六面体晶体结构，如图卜3 所示。s e o n g - - g o nk i m 等 人【硐对这种材料从实验和理论计算两个方面进行了研究，认为这种材料具有复 杂的且与能量有关的费米面，这有助于在高载流子浓度的情况下得到很高的热电 系数。他们认为# - t a u s b 3 材料对热电应用而言并非最佳原子配比选择，如果c 材料中的z n 相对含量越高，其热电性能越好。但在这种材料的合成过程中，难 以控制z n 在混合位置的比例。所以，人们展开了1 3 z n 4 s b 3 材料的其它非平衡合 成方法的研究，如脉冲激光沉积法等1 2 7 - 篮1 。 一“l 一 n a 。o 吨0 4 材料的制备及其内耗和热电性能研究 图卜3 一z m s b 3 结构示意图 1 5 6s k u t t e r u d i t e s 及其填充型结构材料 “s k u t t e r u d i t e s ”是c o s b 3 类的矿物名称，又称为方钴矿，最早是在挪威的 s k u t t e m d 发现。这一体系是表示一类通式为a b 3 的化合物( 其中a 是金属元素， 如h 、c o 、r n 、f e 等，而b 为v 族元素，如a s 、s b 、p 等) 。这一体系具有良 好的热电性能，在7 0 0 置左右，z t 值接近1 0 。图1 - 4 为该类化合物的晶体结 构。方钴矿属于立方晶格结构，单位晶胞中含有8 个a b s 分子，共计3 2 个原子， 方钴矿每个晶胞中含有两个较大的孔隙，如果填入直径较大的稀土原子后，能够 大大提高声子的散射能力，从而降低热导率，提高z t 值。1 9 9 6 年，s a l e sb s 等人【2 9 j 在s c i e n c e 上发表填充型s k u t t e r u d i t e s 材料的z t 值可达1 4 。 n a l c o z o t 材料的制各及其内耗和热电性能研究 1 5 7 氧化物材料 o 铂 图卜4s k u t t e r u d i t e s 型材料的晶体结构 氧化物热电材料s e c b c c k 系数为正值，属于p 型热电材料例。以过渡金属特 别是钴基金属氧化物热电材料为代表，它们都是层状结构。导热层和导电层两者 交替堆叠在一起，s e c b c c k 系数和导电性能随着这两层产生的载流子密度的增加 而上升，同时由于这两层问的声子散射使得晶格热导率有所降低。本身的电阻率 偏高，导致z t 值相对较低。目前的研究主要集中在改进制备工艺或掺杂元素以 提高其z r 值。常见的钴基氧化物热电材料有：n a 。c 0 2 0 4 材料p 1 1 、c a g c 0 1 2 0 2 s 材 料【3 2 l 、b i 2 s r c 0 2 0 ，材料p 引、r c 0 3 材料刚( r 代表稀土元素) 等。 1 6 n a 。c 0 2 0 4 热电材料 n a , c 0 2 0 4 是氧化物热电材料体系中性能较好而且很有研究价值的一种材 料，在中高温热电发热领域有着良好的应用前景。最早是由m j a n s e n 和r h o p p e 在1 9 7 4 年研制成功嘲。1 9 9 7 年，日本t e r a s a k i 等人阳首次发现氧化物n a 。c 0 2 0 4 单晶在室温下不仅有较高的s e e b e c k 系数，而且还有具有较低的电阻率和热导率， 一1 2 - n a 。c o z o , 材料的制各及其内耗和热电性能研究 其载流子浓度高于常规热电材料浓度2 3 数量级，且能够在氧化气氛中高温长 时间工作，不会对环境造成污染，而且制备简单，可以直接在空气下烧结，在中 高温区热电领域具有很大的应用潜力。目前的理论和实验研究主要集中在制备工 艺和掺杂改性等方面提高n a ：c 0 2 0 4 的整体性能。 1 6 1n a 。c o z 0 4 材料的晶体结构 f o u a s s i e r 等人【3 7 1 报道了n a x c 0 2 0 4 体系具有四种晶体结构：口n a 。c o z 0 4 ( 0 3 型，1 8 x 2 o ) 、a - n a ；c o ：0 4 ( o 7 3 型，x - - 0 7 5 ) 、口n a x c 0 2 0 4 ( p 3 型， 1 1 x 1 2 ) 、y - n a x c 0 2 0 4 ( p 2 型，1 o x 1 4 ) 。不同的相和不同的钠离子浓 度会引起空间结构的差异，导致s e e b e c k 系数、电阻率等性质的差异，其结构差 异如图卜5 所示。 p 3挖 图1 - 5n a x c 0 2 0 4 体系相结构【3 8 l 与其它三种结构比较，y - n a ：c 0 2 0 4 具有较大的s e e b e c k 系数和较好的热电 性能，故目前研究较多的是y n a x c o - 2 0 4 。在y - n a 。c 0 2 0 4 结构中，一层由n a + 占 据，一层由c 0 0 2 占据，并沿c 轴方向交替排列形成六角形结构，呈高度二维特 性，其结构如图1 - 6 所示。 n a 。c 0 2 0 4 材料的制各及其内耗和热电性能研究 n s ；匿圈t i = 了一n a a s 图1 - 6n a x c 0 2 0 4 构示意图。( a ) 层状结构；( b ) c 0 0 2 层3 6 】 在n a + 层中，n a + 呈5 0 7 0 无规则占据，对声子起到很好的散射作用， 可降低热导率，且同时稳定蓄电层的晶格结构。t e r a s a l 【ji 指出【3 9 】，当n a + 的占据 接近5 0 ( 即x = 1 ，属于y n a x c 0 2 0 4 ) 时，其热电性能达到最佳。c d 0 2 层负 责导电，为扭曲八面体间隙结构，c o 位于八面体的中心，o 位于六个角点上， 多个八面体共用一组棱的排列形成2 d 三角形格子。这种结构中，可以利用八面 体内较大的间隙，通过填充某些元素或进行元素的替代，诱发晶格畸变，增大声 子的散射作用，提高热电性能。n a x c 0 2 0 4 单晶的导电行为呈明显的各向异性， 沿c 轴方向的电阻要比沿a 轴的大1 0 倍。n a 。c o ：0 4 单晶的结构示意图图1 - 5 所 示。另外，n a x c 0 2 0 4 具有较高的载流子浓度，介于1 0 2 1 1 0 2 2 c m - 3 数量级之间【删， 比传统热电材料的大了2 个数量级。t e r a s a k ii 认为【3 9 1 ，c 0 0 2 层中的电子强相关 性在增大n a x c 0 2 0 4 的s e e b e c k 系数中起着重要的作用。n a x c 0 2 0 4 中c o 的化合 1 价是+ 3 5 ，即含有等量的c 0 3 + 和c 0 4 + ，并且可能均处在s = 0 和s = 圭的3 d 轨 z 道低自旋态，这种低自旋态是高s e e b e e k 系数的关键因素1 4 ”。 1 6 2n a 。c 0 2 0 4 掺杂研究 为了提高n a x c 0 2 0 4 材料的热电性能，人们对材料进行掺杂研究，主要有n a 位掺杂和c o 位掺杂。掺杂研究结果证明能够在一定程度上提高n a 。c 0 2 0 4 基氧 化物材料的热电性能。 n 钆c 0 2 0 4 材料的制各及其内耗和热电性能研究 1 6 2 in a 。c 0 2 0 4 的位掺杂研究 t o m o y an a g i r a 和m i k i oi t o 等人对n a x c 0 2 0 4 的n a 位进行二价的s p 掺杂研 究【4 2 j 。实验采用固相反应法按照化学式o v a o 9 5 s r o ) x c 0 2 0 4 进行配比和试样制备， 结果表明试样的电阻率和s e e b e c k 系数均高于未掺杂的试样。t o m o y an a g i r a 和 m i l d oi t o 等人改变s r 的掺入量制备 a 1 f y ) x c 0 2 0 4 ( y = 0 0 5 ，o 1 0 ，0 1 5 和0 3 5 ) ， 结果表明随着s r 掺入量的增加电阻率增加，热导率减小。 i t o ht ，k a w a t a 4 3 】等人对n a 位掺c a 进行了研究，发现随着c a 掺入量的 增加，载流子浓度减小，s e e b e e k 系数增大。在c a 的掺入量为0 1 5 时，s e e b e e k 系数达到最大值，热电性能有一定的改善。 址a b e 瞎人对n a 位掺a g 进行了研究，发现加入a g 后材料的电阻率下 降，而s e c b e c k 系数却增大，这种现象用目前的经典半导体理论无法给出合理的 解释。y a k a b e 认为，掺入a g 能够有效地提高n a x c 0 2 0 4 材料载流子浓度、载流 子有效质量和晶格散射，进而提高材料的电导率并同时降低了热导率，改善了 n a x c 0 2 0 4 的热电性能。 1 6 2 2n a , c 0 2 0 4 的c o 位掺杂研究 k e nk u r o s a k i 和h i r o k im u t a 4 y l 等人进行了c o 位掺杂t i ( 钛) 、r h ( 铑) 、 p d ( 钯) 元素的研究，采用固相反应法制备n a x c o l 9 m o 1 0 4 ( m 为掺杂元素) ， 结果表明，掺杂试样的热导率低于未掺杂的试样，这是由于掺杂元素替代了c o 元素而引起声子散射。z t 值在实验温度范围内( 3 2 0 k 7 2 3 k ) 随着温度的升高 而增大。 a m r o t z e k 和e m i i l l e r j 删进行了c 0 位掺p b ( 铅) 的研究，实验采用固相反 应法制备n a 。c 0 1 y p b y 0 4 ( y = 0 0 5 ) ，结果表明掺杂p b 使试样的电导率增加，而 热导率降低，s e e b e e k 系数变化不大，从而z t 值增加。 s i w e nl i 和r y o j if u n a h a s h i l 4 s l 等人进行了c o 位掺m n 和r u ( 钉) 的研究， 实验采用固相反应法制备n a x c 0 2 _ y m v 0 4 ( m = m n ，o y 1 0 ；m = r u ，o y o 5 ) 。试样的电阻率和s e e b e c k 系数随着掺杂量的增大而增大。 n a , , c 0 2 0 4 材料的制各及其内耗和热电性能研究 1 7 本论文研究的内容 根据目前的研究现状及存在的问题，结合本实验室已有的设备和测试条件， 本论文将对材料试样的微观结构和宏观性能进行研究，主要工作如下： ( 1 ) 采用固相反应法和聚合复合法制备y - n a c 0 2 0 4 材料，并利用x 射 线衍射仪微米陶瓷试样进行成相分析；利用a f m 来表征陶瓷试 样的形貌和晶粒尺寸。 ( 2 ) 采用动态力学热分析仪( d m a ) 对y n a c 0 2 0 4 块状陶瓷试样进行 内耗分析，研究不同测量频率下模量和内耗与温度的变化关系。 在低温低频测试条件下，从微观上表征材料结构对其性能影响。 ( 3 ) 采用t h 2 8 1 6 型宽频i c r 数字电桥对试样进行介电分析，研究不 同测量频率下阻抗与温度的变化关系。在低温高频的测试条件下 表征材料的电学性能。 ( 4 ) 采用实验室自行研制的热电系数测量仪对试样进行s e e b e c k 系数 和电阻率进行分析。 n 毛c 0 2 0 + 材料的制备及其内耗和热电性能研究 第二章n a x c 0 2 0 4 的制备工艺及表征 2 1 n a 。c 0 2 0 4 材料的制备 2 1 1n a , c 0 2 0 4 单晶的助熔法制备 助熔法制备采用n a c l 作为助熔剂。将高纯度的n a c 0 3 ：c 0 3 0 4 ：n a c i = i ：1 ：5 - 6 的比例混合在a 1 2 0 3 的坩埚研磨，然后加热到1 0 5 0 研磨5 h ，在使温度缓慢降 低至8 5 0 c ，最后用水洗去残余的n a c i 得到n a x c _ , 0 2 0 4 单晶【档1 。 2 1 2n a x c 0 2 0 4 的固相反应( s o l i ds t a t er e a c t i o n ，简称s s r ) 法制各 传统的固相反应法【4 9 l 就是将n a 2 c 0 3 和c 加0 4 粉末按照一定比例混合均匀， 然后在5 6 0 m p a 压力下成型；之后将试样在8 8 0 c 空气中煅烧2 0 h ；在将试样研 磨成粉末状并且将煅烧后的粉末再次成型；最后在9 0 0 c 空气中烧结。由于n a 在8 0 0 c 时容易挥发，所以要增加一定量作为补充。 2 1 3 n a f f i c o z 0 4 的聚合复合( p o l y m e r i z e dc o m p l e x ，简称p c ) 法制各 p c 法制备印l 的具体工艺过程是：乙二醇为溶剂，将柠檬酸加入到乙二醇中， 2 0 0 c 加热搅拌，使其充分溶解；然后按照比例加入硝酸钠和硝酸钴，升温到3 0 0 继续加热搅拌：柠檬酸与金属离子形成螯合物：螫合物与z , - - 醇发生脂化反应， 脂化产物颗粒逐渐增大，达到胶体尺寸范围，溶液变为溶胶，进一步加热溶胶除 去多余的醇和水分，脂化产物逐渐聚合形成固态高聚物，溶胶转为凝胶，分布在 凝胶中的金属离子达到原子级的均匀混合。溶液逐渐变得粘稠；将凝胶升温干燥 形成黑色块状前驱物，并研磨成粉末在8 0 0 c 煅烧5 h 成相；最后粉末在5 6 0 m p a 成型烧结得到的n a x c 0 2 0 4 。 ；c 0 2 0 。材料的制备及其内耗和热电性能研究 2 1 4 n a 。c o c 0 4 的柠檬酸复合( c i t r i ca c i dc o m p l e x ，简称c a c ) 法制备 c a c 法【5 1 1 用蒸馏水代替7 , - - 醇。具体的工艺流程：首先将柠檬酸在1 6 0 c 下溶解到蒸馏水中，然后将醋酸钴和醋酸钠加入其中使其充分反应。在加热的过 程中形成柠檬酸盐，而溶液逐渐变得粘稠，最后形成黑色的前驱物，然后将黑色 的前驱物在8 0 0 c 下煅烧2 0 h ，然后将其研磨成粉末，加压成型，烧结得到 n a 。c 0 2 0 4 试样。 2 2 样品制各 本文采用固相反应法和聚合复合法制备n a x c 0 2 0 4 块状试样材料。钴盐和钠 盐分别按照摩尔比1 ：1 0 ，1 ：1 5 ，1 ：1 8 ，1 ：2 0 的配比混合。s s r 法采用试剂如表 2 - 1 所示，其制各流程如图2 - 1 所示： 表2 - 1s s r 法采用的试剂 材料分子表达式分子量生产厂家纯度 氧化钴c 0 2 0 3 1 6 5 8 8 天津市福晨化学试剂厂分析纯 无水碳酸钠 n a 2 c 0 3 1 0 5 9 9广州化学试剂厂分析纯 无水乙醇 c h 3 c h 2 0 h 4 6 0 7 广州化学试剂厂 分析纯 n a f f i c 0 2 0 4 材料的制各及其内耗和热电性能研究 l c 0 2 0 3 n a 2 c 0 3 il j 摩尔比： c 0 2 0 3 ：三石n a 2 c 0 3 ：1 n a , c 0 2 0 4 用无水乙醇混合，t 求磨2 4 h j 1 1 0 c 、空气气氛干燥约3 h i i1 0 m p a 成型，8 0 0 煅烧1 0 h j l研磨，2 0 m p a 成型，8 5 0 c 烧结1 0 h 图2 - 1s s r 法的工艺流程 固相反应法制备工艺简单，易于操作。制备过程中，要注意器皿和环境干燥； 转移过程中避免接触水份：球磨过程中采用无水乙醇作为溶剂，尽量避免n a 2 c 0 3 溶解引起成分的偏离。混合粉体干燥后，通过二次烧结可以得到较为致密的电子 陶瓷。 p c 法