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含芳香核的柔性双含氮杂环配体及配合物的合成与表征 穆翠枝 摘要金属有机骨架( m e t a l - o r g a n i cf r a m e w o r k ，m o f s ) 材料由于其特殊的结 构而引起了科学家的广泛关注，它作为多孔材料与无机或有机的多孔材料相比具 有特殊的优势：( 1 ) 管结构高度有序，( 2 ) 孔尺寸可调控，( 3 ) 通过化学设计可 调控材料表面的官能团和表面势能。尤其是其在分离纯化、催化、微反应器、负 离子交换等方面的应用，更使其成为近年来化学和材料学科中最为活跃的研究领 域之一。 含氮杂环配体的配位聚合物，有其独特的光学、磁性、催化和生物活性，并 具备配合物和复合高分子的特点，在新材料、分子识别和自组装等方面有广阔的 应用前景。文献中报道了许多含氮杂环的配体，由于这些配体配位模式的多样性， 在不同的条件下可与各类金属盐反应组装成具有多种空间构型的一维0 d ) 、二维 ( 2 d ) 或三维( 3 d ) 配位聚合物，并对某些配位聚合物的性质作了研究，发现该类 配合物多数具有磁性、光致发光性或阴离子交换性质等。 含咪唑基配体的配位能力丰富，而且极易形成氢键，因此研究该类配体的配 位性能，合成含氢键的超分子化合物具有重要意义。 i ，2 ，4 三唑及其衍生物同时含有吡唑和咪唑的结构特征及配位方式，是会属问 桥联的良好的配体，此外，i ，2 4 三唑及其衍生物具有许多特性，即配位模式多种 多样，a 供电子能力强以及合成方法简单等，因此可选这类配体来构建新的功能多 核金属配位多聚物。 基于上述研究背景，本论文共设计合成了六种双咪唑类配体和六种双三唑类 配体，并尝试了这些配体与金属配位合成配位聚合物，获得了1 ，5 二( 2 ( 1 咪唑) 乙氧基) 萘与z n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 配位形成的一种金属有机骨架的超分子，并对其进 行了x 一射线单晶结构测定。上述配体及配合物均经现代波谱技术对其结构进行了 表征，未见文献报道。本研究论文主要由以下四个部分组成： 第一章中共包含两部分，第一部分综述了含咪唑环的配体及其配合物的研究 概况，着重介绍了含芳香核的双味唑配体及其配合物的合成和应用，这几年来研 究的芳- 咪唑环多齿配体大多数是通过在苯环上连接两个或三个咪唑环来形成的， 该类配体与金属配位得到的配位聚合物多数具有孔洞，具有一定的特殊性能且收 率和选择性不错，但它们中多数会由于溶剂的去除而导致网络结构的坍塌。在本 论文中，我们想通过扩大芳香体系( 如萘环或蒽环等) 来稳定其孔结构，且通过 增长烷基链来扩大其孔尺寸，使其性能得到完善；第二部分综述了含双1 ，2 ，4 - 三 唑配体及配合物的研究概况，着重介绍了含柔性烷基链的双三唑配体及配合物的 合成及应用，目前对含芳香核双三唑配体的配合物研究还比较少见。 第二章利用不同取代位置的苯二酚，萘二酚，萘醌及葸醌先与1 ，2 - 二溴乙烷 反应，然后利用咪唑与制各得到的溴代物发生亲核取代反应合成了六种新的含双 咪唑的配体，并通过熔点、元素分析、瓜和1 hn m r 对其结构进行了表征。这 些配体的芳香体系逐渐增大，且所含柔性烷基链均比已报道的配体长，这可用来 系统地研究芳香体系的大小对配合物的影响，为进一步研究其结构性质关系提供 了前提。 第三章科甩第二章中制得的六种溴代物与1 h 1 ，2 ，4 - 三唑反应合成了六种吉 芳香核的双三唑配体，并通过测定熔点、元素分析、i r 和1 i tn m r 对其结构进 行了表征，这些配体可与上述系列的配体进行比较来探讨它们之间配位能力的差 别。 第四章利用1 ，5 - - ( 2 ( 1 咪唑) 乙氧基) 萘与硝酸锌自组装形成了一种具有三维 空间结构的金属有机骨架的超分子配位聚合物，通过单晶x 一射线单晶衍射确定了 其结构，该配合物属三方晶系，r 3 空间群。晶胞参数为：a = 2 2 8 2 4 9 ( 1 4 ) a ， b = 2 2 8 2 4 9 ( 1 4 ) a ，c = 1 4 8 3 8 6 ( 1 9 ) a ，e t = 9 0 0 0 。， 3 = 9 0 0 0 。，y = 1 2 0 0 0 。，v = 6 6 9 4 9 ( 1 0 ) a 3 ，z = 3 ，r 一( f ) = 0 0 6 4 0 ，t = 2 9 1 k 。其中的锌原子为八面体配位模式，与六个配 体的六个咪唑环配位。此外，还分析了该配合物的红外数据和热重数据。 关键词：芳氮杂环配体；咪唑；1 h 1 ，2 ，4 - 三唑；配合物 s y n t h e s i sa n dc h a r a t e r i z a t i o no ff l e x i b l eb i s - n i t r o g e n h e t e r o c y c l i cl i g a n d sc o n t a i n i n ga r y lg r o u p a n dm e t a lc o m p l e x c u i - z h im u a b s t r a c tm e t a l - o r g a n i cf r a m e w o r k ( m o f 回m a t e r i a l sh a v ed r a w ng r e a ta t t e n t i o n b e c a u s eo ft h e i ru n i q u es t r u c t u r e s i to w n sg r e a ta d v a n t a g e sc o m p a r e dt oi n o r g a n i co r o r g a n i cm a t e r i a l s ，w h i c hh a v eh i g ho r d e r l yt u b u l a rs t r u c t m e ，a d j u s t a b l ep o u rs i z e ， d e s i g n a b l e f u n c t i o n a lg r o u pa n ds u r f a c ep o t e n t i a l p a r t i c u l a r l y , t h es e a m hf o n e w m i c r o p o r o u sm a t e r i a l sw i t hah y b r i dm e t a l - o r g a n i cf r a m e w o r kh a sb e c a m em o s tp o p u l a r r e s e a r c ht o p i c si nf u n c t i o n a lm a t e r i a l sf i e l di nr e c e n t l yy e a r s , f u e l e db yt h es t r o n g i n c e n t i v er e l a t e dt ot h e i ru s ei nc a t a l y s i s ，g a ss e p a r a t i o no rs t r a t c ：g i cg a ss t o r a g e t h ec o o r d i n a t e dc o m p o u n d sw i t hn i t r o g e nh e t e r o c y c l eu s u a l l yh o l du n i q u eo p t i c a l ， m a g n e t i c , c a t a l y t i c , b i o l o g i c a la c t i v i t ya n dc o o r d i n a t e dp o r p e r t i e st of o r mc o o r d i n a t e d p o l y m e r s t h e r ea r ew i d ea p p l i c a t i o np r o s p e c t si na s p e c to fn o v e lm a t e r i a l s ，m o l e c u l a r r e c o g n i z a t i o n ，s e l f - o r g a n i z a t i o na n ds oo n a l s o ，d u et ot h ed i v e r s ec o o r d i n a t e df a s h i o n s o fn i t r o g e nh e t e r o c y c l i c ，w h i c hc a nf o r mo n e - d i m e n s i o n a l ( 1 d ) t w o - d i m e n s i o n a l ( 2 d ) o rt h r e e - d i m e n s i o n a l ( 3 d ) n e t w o r kp o l y m e mw i t hv a r i o u sg e o m e t r y ，al a r g en u m b e ro f c o o r d i n a t e dp o l y m e r sw h i c hf o r m e db yt h er e a c t i o no fn i t r o g e nh e t e r o c y c l i el i g a n d s w i t hm e t a l si nd i f f e r e n tc o n d i t i o n sh a v eb e e nr e p o r t e d f u r t h e r m o r e ，t h em a g n e t i c ， l u m i n e s c e n t , i o n e x c h a n g ep r o p e r t i e so ft h e s ec o m p l e x e sh a v ea l s ob e e nr e s e a r c h e d t h el i g a n dc o n t a i n i n gi m i d a z o y lg r o u pn o to n l yh a sa b u n d a n tc o o r d i n a t e da b i l i t y , b u ta l s oc a ne a s i l yf o r mh y d r o g e nb o n d t h e r e f o r e ，i ti si m p o r t a n tt os t u d yt h e i r c o o r d i n a t e dp r o p e r t i e sa n ds y n t h e s i z es u p e r - m o l e c u l a rc o m p o u n d sw i t hh y d r o g e nb o n d 1 ，2 4 - t r i a z o l ea n di t sd e r i v a t i v e so w ns t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i c sa n dc o o r d i n a t e d f a s h i o n so fp y r a z o l ea n di m d a z o l ea tt h es a m et i m e t h e yc a ns e r v ea sv e r yg o o db r i d g e l i g a n d sa m o n gm e t a l s f u r t h e r m o r e ，1 ，2 4 - t r i a 孑o l ea n di t sd e r i v a t i v e sc a ns h o wm a n y c h a r a c t e r i s t i c s ，f o re x a m p l e ，a b u n d a n tc o o r d i n a t e df a s h i o n s , s t r o n gad o n o rg r o u p s , f a c i l es y n t h e t i cm e t h o d sa n ds oo n ，w h i c hm a d et h e mb e c o m eo n eo fe x c e l l e n tc h o i c e s i nc o n s t r u c t i n gn o v e lf u n c t i o n a lm u l t i - c o r em e t a lp o l y m e 糟 b a s eo i lt h ea b o v ei n v e s t i g a t eb a c k g r o u n d , w ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e ds i x b i s - i m i d a z o l el i g a n d sa n ds i xb i s - t r i a z o l el i g a n d s w ea l s ot r i e dt op r e p a r ec o o r d i n a t e d p o l y m e r sb yt h er e a c t i o no ft h e s el i g a n d sw i t hd i f f e r e n tm e t a ls a l t s a sar e s u l t ，a m e t a l o r g a n i cs u p e r m o l e c u l a rf r a m e w o r kw a sf o r m e db ys e l f - o r g a n i z a t i o na n di t s s t r u c t u r ew a sc o n f i r m e db yx - r a ys i n g l ec r y s t a ld i f f r a c t i o n a l ls y n t h e s i z e dl i g a n d sa n d p o l y m e ra r er e p o r t e df i r s tt i m ea n dc h a r a c t e r i z e db ym o d e ms p e c t r o s c o p yt e c h n o l o g y t h i st h e s i sc o n s i s t so f f o u rp a r t s ： t h ef i r s tp a r to ft h i st h e s i ss u m m a r i l yi n t r o d u c e dt h ed e v e l o p m e n to fr e s e a r c h i n g b i s - i m i d a z o l e l i g a n d sa n dt h e i rm e t a lc o m p l e x e s t h es y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o no f b i s - i m i d a z o l el i g a n d sc o n t a i n i n ga g y lc o r e sa n dt h e i rc o m p l e x e sw e r ee m p h a s i z e d i n r e c e n ty e a r s ，m o s to ft h ea r y l h e t e r o c y l el i g a n d sa r ef o r m e db yt h ew a yo fl i n k i n gt w o o rt h r e ei m i d a z o l e st ob e n z e n e t h ec o o r d i n a t e d6 6 i i i i l e 娼f o r m e db yt h er e a c t i o no f t h e s ei i g a u d sw i t hd i f f e r e n tt r a n s i t i o nm e t a li o n sg e n e r a l l yo w np o r e s ，s o m eo fw h i c h s h o w e ds p e c i a lp r d p e a i e s h o w e v e r ，s u c hk i n d so fn e t w o r ks t r u c t u r e se a s i l yc o l l a p s e o n o et h es o l v e n tm o l e c u l e si n s i d et h ep o r e sa r er e m o v e d i nv i e wo ft h ea b o v ed i m e r i t s ， i nt h i sr e s e a r c h ，w ea t t e m p t e dt os t a b i l i z et h ep o r o u ss t r u c t u r e sb yl a r g ea r y ls y s t e m s l i k en a p h t h a l e n eo ra n t h r a c e n ea n de n l a r g ep o r o u ss i z eb yi n c r e a s i n ga l l y lb r i d g e si n o r d e rt og e tt h en o v e lp r o p e r t i e s a n dt h e na n o t h e rs u m m a r i z a t i o ni sg i v e no nt h e r e s e a r c ho fl i g a n d sc o n t a i n i n g1 ，2 ，4 - t r i a z o l ea n dt h e i rc o m p l e x e s a l s o ，t h es y n t h e s i s a n da p p l i c a t i o no fb i s t r i a z o l el i g a n d sc o n t a i n i n gf l e x i b l e a l k y lb r i d g e a n dt h e i r c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d sw e r ee m p h a s i z e d b i s - t r i a z o l el i g a n d sc o n t a i n i n ga g y l c o r ea r e s e l d o mr e p o r t e di nt h ep u b l i s h e dl i t e r a t u r e t h es e c o n dp a r to ft h i st h e s i s r e p o r t e dt h es y n t h e s i so fs i xn e wb i s i m i d a z o l e l i g a n d sc o n t a i n i n gb e n z e n e ，n a p h t h a l e n eo ra n t h r a c e n eu s i n gh y d r o q u i n o n e ，r e s o r e i n o l ， n a p h t h a l e n e 一1 ，4 d i o n e ，n a p h t h a l e n e 一1 ，5 d i o l ，a n t h r a c e n e 9 ，1 0 - d i o n eo ra n t h r a c e n e 1 ， 4 一d i o n ea ss t a r t i n gm a t e r i a l s a l lt h ep r o d u c t sw e r ec o m f i r m e db ym e l tp o i n t ，i r ，1 h n m ra n de l e m e n ta n a l y s i s t h e i ra r y ls y s t e ma n df l e x i b l ea l k y lb r i d g ea g eg r a d u a l l y i n c r e a s i n gt h a n t h ek n o w na n a l o g u e w ec a ns y s t e m a t i c a l l ys t u d yt h ee f f e c to fa r y l s y s t e mo fl i g a n d so nt h ep r o p e r t i e so fc o o r d i n a t e dc o m p l e x s u c hw o r k sp r o v i d e da p r e m i s et os t u d ys t r u c t u r e - p r o p e r t yr e l a t i o n s h i p t h et h i r dp a r to ft h i st h e s i sp r e s e n t e dt h ep r e p a r a t i o no fs i xn e wb i s - t r i a z o l e l i g a n d sc o n t a i n i n gb e n z e n e ，n a p h t h a l e n eo ra n t h r a c e n e t h el i g a n d sw e r eo b t a i n e db y d i s p l a c i n gt h ei m i d a z o l eg r o u pi nt h es e c o n dp a r tw i t h1 h 一1 ，2 4 - t r i a z o l e a l lt h e p r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e l tp o i n t ，k1 hn m r a n de l e m e n ta n a l y s i s b y c o m p a r i n gb i s i m i d a z o l el i g a n d st ob i s - t r i a z o l el i g a n d ss y n t h e s i z e d , w ec a ne x p l o r et h e d i f f e r e n c e so fc o o r d i n a t e da b i l i t yb e t w e e nt w ok i n d so fl i g a n d s t h ef o u r t h p a r t o ft h i st h e s i ss h o w e dan o v e lm e t a l - o r g a n i cf r a m e w o r k s u p e r m o l e c u l ec o n t a i n i n g3 dg e o m e t r yf o r m e db yt h er e a c t i o nb e t w e e nn e wb i d e n t a t e l i g a n d1 ，5 - b i s ( i m i d a z o l 1 一y l e t h o x y ) 一n a p h t h a l e n ea n dz n 0 s 0 3 ) 。6 h 2 0 i t ss t r u c t u r ew a s c o n f i r m e db yx - r a yc r y s t a ld i f f r a c t i o n i tb e l o n g st ot r i g o n a la n dr - 3s p a c eg r o u p a = 2 2 。8 2 4 9 ( 1 4 ) 凡b = 2 2 8 2 4 9 ( 1 4 ) a ，c = 1 4 8 3 8 6 ( 1 9 ) aa = 9 0 0 0 。，1 j = 9 0 0 0 。，y = 1 2 0 0 0 。， v = 6 6 9 4 9 ( 1 0 ) 岔，z = 3 ，& ( f ) = 0 0 6 4 0 ，t = 2 9 1 1 ce a c hz i n ca t o mi sc o o r d i n a t e db ys i x na t o m so fi m i d a z o y lg r o u p sd e r i v e df r o ms i xd i f f e r e n tl i g a n d s t h ec o o r d i n a t i o n g e o m e t r yo ft h ez i n c ( i i ) c e n t e ri so c t a h e d r o n a l i na d d i t i o n ，t h ec o m p l e xw a s c h a r a c t e r i z e d b yi ra n dt g - d s ca n a l y s i s k e y w o r d s ：n i t r o g e nh e t e r o c y c l i cc o n t a i n i n ga r y ll i g a n d s ；i m i d a z o l e ；1 h - 1 ，2 ， 4 - t d a z o l e ；c o o r d i n a t e dp o l y m e r v 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，论文中不包含其他个人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得陕西师范大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名：擞日期： 0 卯了、f 学位论文使用授权声明 本人同意研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属陕西师范大 学。本人保证毕业离校后，发表本论文或使用本论文成果时署名单位仍为陕西 师范大学。学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其它指定机构送交论文 的电子版和纸质版；有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进 入学校图书馆、院系资料室被查阅；有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索：有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。 作者签名日期：兰竺i ：! 第一章文献综述 1 1 引言 配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门边沿学科，它所研究的主要对 象是配位化合物( c o o r d i n a t e dc o m p o u n d s ，简称配合物) 。1 8 9 3 年，w e m e ra 发 表了第一篇配位学说的论文，提出了配位理论及其研究对象1 1 】，标志着配位化学的 创立，自此i 配位化学一直处于无机化学研究的主流，成为众多学科的交叉点。 众多与配位化学有关的学者获得了诺贝尔奖：在以他们为代表的开创性的成就的 基础上，配位化学在其合成、结构、性质和理论的研究方面取得了一系列进展。 与配位化学的发展相类似，对主客体化学、分子识别及生物体系中给体与受 体之间相互作用等研究的基础上发展起来的超分子化学，也是- f - j 涉及化学、生 物学、物理学和材料科学等领域的新兴交叉学科，由于能够模仿自然界已存在物 质的许多特殊功能，因此它也构成了纳米技术、材料科学和生命科学的重要组成 部分【2 l 。超分子( s u p c r m o l c c u l e ) 这一术语是1 9 3 7 年w b l f 提出来的，当时用它 来描述由配合物形成的高度组织的实体。1 9 8 7 年，l e h nj m 、c r a md j 和 p e t e r s o nc j 三位化学家由于在超分子化学研究工作中做出突出贡献而共同分享 了该年度n o b e l 化学奖。在获奖演讲中，法国科学家k h n 首次全面提出了“超 分子化学”( s u p e r m o l e c u l a rc h e m i s t r y ) 的概念，就超分子化学的理论作了系统地 阐述，提出了完整化和科学化的超分子化学定义，即超分子化学是研究两种以上 的化学物质通过分子间力相互作用缔结而成为具有特定结构和功能的超分子体系 的科学l 引。超分子化学以分子问弱相互作用结合形成的多分子体系为研究对象，将 化学由专门研究共价键和由此形成的多原子聚集体拓展到研究共价键与非共价弱 相互作用( 包括静电作用、氢键、疏水缔合、芳环堆积作用等) 共存时的复杂体 系。从此，以“超分子化学”为名称的新的化学学科蓬勃发展起来，并以其新奇 的特性引起了人们的广泛关注。近十几年来，澳大利亚的r o b s o n 教授等化学工 作者将晶体工程和超分子自组装概念应用到配位聚合物的合成中，将超分子化学 的研究范围迸一步扩大。如今，入们将超分子化学的定义总结为“超分子化学是 一门超越小分子的化学，是一门研究两种或两种以上化学物质通过分子间力的相 互作用组装成更复杂有机实体的科学”1 4 j 。 随着超分子化学和金属配合物的迅速发展，许多超分子配位化合物都是以金 属离子( 金属离子簇) 为基点，以有机配体为联结器，利用配位键、氢键、舡氕堆 积作用以及范德华力构筑成的配位分子，这些由多齿配体与金属中心配位得到的 无限的一维( i d ) 、二维( 2 d ) 和三维( 3 d ) 的金属一有机超分子网络结构，在二十 世纪六十年代以后被称之为“配位多聚物”嘲。该体系具有稳定、刚性、较易预测 和可操控等特点。金属有机超分子结构的聚合物具有许多特殊的性能，在新功能 材料如选择性催化、分子识别、可逆性主客体分子( 离子) 交换、超高纯分离和 微孔器件等材料中显示了诱人的前景，因此对这类聚合物的研究已成为近年来化 学和材料学科中最为活跃的研究领域之一1 6 9 l 。 通常利用有机含氮刚性建筑模块如4 ，4 t 联吡啶、邻菲咯啉和4 ，4 - 氮杂联吡 啶来修改这些配位多聚物的结构和性质1 1 0 , 1 1 】，这些具有刚性结构双官能团配体与 金属中心配位，其网络结构的拓扑学通常是由中心金属离子的配位倾向决定的。 与刚性配体相对应的柔性配体具有多种构型，克服了刚性配体的许多缺点，如由 刚性配体形成的孔的尺寸大小是固定的，缺乏弹性。利用柔性配体与金属离子中 心配位能产生意料之外的新的配位网络结构1 1 2 1 。 。 然而，超分子自组装过程非常复杂，影响形成最终结构的因素很多，合理设 计和合成多功能配位聚合物就成了当今化学界最具挑战的研究领域之一。配位 多聚物的设计主要受以下几种因素影响：金属离子的配位倾向，多齿有机配体的 结构特征，金属与有机配体的比例，溶剂体系和阴离子。其中，有机配体的化学 结构对多聚物的拓扑学起着极其重要的作用( 1 4 l 。 1 2 含咪唑配体的研究状况 多齿有机配体在构筑具有特殊的拓扑学结构、优美的几何造型、奇特而有趣 的性质和新颖超分子框架方面的应用，已经引起了超分子化学研究者的广泛关注。 含咪唑基配体的配位聚合物，有其独特的光学、磁性、催化和生物活性，并具备 配合物和复合高分子的特点，在新材料、分子识别和自组装等方面有广阏的应用 前景。各种涉及电子传递、氧的代谢和酶作用物的氧化等生物功能都涉及到铜金 属蛋白。组氨酸中的咪唑普遍存在于具有铜活性点类型的配体中，通过组氨酸的 咪唑桥连作用，形成具有重要生物功能的过氧化物歧化酶( s o d s ) ，由于金属咪唑 类配合物与蛋白质中键连金属的组氨酸部分类似，因而可以用来模拟金属蛋白的 活性位点。其中咪唑配体的铜配合物可作为血蓝蛋白、质体蓝素铜蛋白的活性点 模型。作为含锌酶模型的各种咪唑配体的锌配合物也已进行了广泛而深入的研究 1 e - 1 9 。为了进一步对作为桥连配体的含眯唑基配体在形成超分子配合物的过程中 的影响进行研究，一些含昧唑基配体的配位聚合物已经合成，并对金属离子的配 位几何构型、配体的性质、反应的条件和哥兀相互作用对超分子结构、构型和结 构中桥链的影响进行了研究。 1 2 1 含烷基链双喙唑配体的研究状况 烷基桥连的双咪唑配体( 图1 ) 有优良的桥连配位特性，咪唑环能绕烷基链 任意旋转，因此，桥连配合物的空间结构可以呈现出多样性1 2 0 - 2 4 1 。而且这些网格 2 结构大多具有孔洞、孔穴或管道，因此具有分子识别能力和特殊的催化性能。 g q l l 图1 常见的烷基桥连的双咪唑配体 1 9 9 7 年，1 a d a o k a m i k a w a 等1 2 1 j 报道了以l 2 作为双齿配体与c u ( c 1 0 4 ) 2 6 1 - 1 2 0 反应，生成由l 2 桥连的五配位c u “离子的三维网状配合物 c u l 2 2 j 1 ( a 0 4 h 2 m e o h ，配合物巾e l l “离子的空间配位构型为变形的四方锥。这是首次 报道c u “离子以五配位的形式与咪唑配位形成三维聚合物的实例。 马建方组1 2 m 4 】通过分子自组装的方法合成了多种l 3 桥连配位聚合物：2 0 0 0 年他在d a l t o n 2 4 1 上报道了含6 6 元环的三种聚合物i z n l 3 1 5 ( h 2 0 x s o , ) 6 h 2 0 、 【z n p l j ( h 2 0 ) 2 】( n 0 3 ) 2 2 h 2 0 和【c d l 3 1 5 ( h 2 0 ) 2 ( s 0 4 ) 4 h 2 0 。前两种配位聚合物的 z l l “为罕见的五配位三角双锥构型，第三种配位聚合物的配体l 3 同c d “原子形 成常见的六配位的八面体配合物。2 0 0 3 年马建方1 2 3 】在i n o r g c h e m 上报道了一种 含7 6 - 元环的多孔三维超分子配位聚合物 【c u ( l 3 x l ) ( h 2 0 ) 】5 h 2 0 】n ( l 为邻苯二 甲酸) ，配合物中心金属c u “原子配位构型为畸变的四方锥，两个配体p 的两 个眯唑n 原子和两个邻苯二甲酸的两个。原子与c u “在同一平面上配位，一个 水分子位于锥顶参与配位。在该聚合物中有许多孔和通道，主要被客体水分子占 据。 1 2 2 含芳香基咪唑配体的研究状况 这几年来合成的芳香环一咪唑的配体如图2 所示，该类配体宣接或者是通过亚 甲基链将两个或三个咪唑环连在苯环上形成多齿配体。该类配体与柔性烷基链连 接的双咪唑型配体相比，增加了刚性的芳香环，使其比柔性双咪唑配体更易定型， 形成的配位的多聚物相对也比较稳定。在不同的条件下，该类配体与各类金属盐 配位可组装成具有多种空间构型的一维、二维和三维配位聚合物，根据这些配位 多聚物的结构特征我们可以初步总结出影响其骨架的影响因素，如配体、反应条 件、金属离子、阴离子等。 3 囝 一 p 曰 囝 呼 9 l l 7 o o q 氮众 l 8 l 1 囝同 n u 图2 几种芳，咪唑环配体 p l 1 5 1 2 2 1 含双咪唑配体的研究状况 配体l 4 l 9 都是以苯环为支架的“双臂”型双齿结构形式，一般以两种构型 参与配位：顺式和反式( 如图3 ) 。该类配体与金属离子配位能得到一维链状， 二维网格结构，偶尔也会产生三维网络结构。 4 太一由一 p 俨 袅 囝长冬囝 图3 苯环为支架的“双臂”型配体的两种构型 r o b s o n 组【强硐利用配体l 4 分别与a g n 0 3 、z n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 、m n ( n 0 3 ) 2 配位， 并对这些配合物的结构进行了详细地研究。2 0 0 4 年，c j a n i 组l z 7 j 利用柔性配体l 4 与c o ( s 0 4 ) 2 配位得到一种配位网络结构f c 0 ( 如( h 2 嘞】( s 0 4 ) 7 h 2 0 ，这是首次被 报道的在同一晶体中存在两种异构体的超分子结构，其中的一种超分子异构体是 由多个2 6 元环组成的一条“丝带”，每个环包含着两个钴原子和两个l 4 配体， c o 原子属八面体配位模式，四个配体的四个咪唑氮在一个平面内，轴向位置是两 个水分子。另一种超分子异构体是具有c a ( s o & 拓扑结构的三维网络结构。l d 和3 d 超分子异构体相互穿插在同一个晶体里( 图4 ) 。此外内部具有纳米孔， 能可逆地吸附客体溶剂分子。 图4 两种超分子异构体相互穿插的三维网络结构示意图 同年高恩庆组瞄1 利用配体l 4 分别与叠氮化锰和二氰胺锰配位得到两种二维 配位多聚物【h b ( n 3 ) 2 ( l 气】丑和 m n ( d c a ) 2 ( l 4 ) 2 c h 3 0 h 。( d c a = 二氰胺) ，在这两 ， b k 父 个配合物中金属锰属八配位模式，轴向是两个叠氮离子或二氰胺离子，横向与来 自四个配体的四个咪唑氮原子。 2 0 0 4 年，孙为银组1 2 9 l 报道了一种新的不对称配体l 5 ，为了研究配体对组装 合成超分子骨架的影响，该组利用此配体与不同的金属无机盐c d 、m n “、z n “配 位得到七种配合物【c d ( l 麓( h 2 0 ) ( s 0 4 ) 7 5 h 2 0 ( 1 ) 、【c d ( l 5 ) 2 c 1 2 】h 2 0 ( 2 ) 、【c d ( , 5 ) 4 ( h 2 0 ) 2 ( n 0 3 ) 2 5 h z o ( 3 ) 、【c d ( l x o a c ) 2 h 2 0 ( 4 ) “m ( r ) 2 ( s 0 4 x h 2 0 ) 】8 2 h 2 0 ( 5 ) 、【m n ( l s ) 4 ( h 2 0 ) 2 c 1 2 5 i - 1 2 0 ( 6 ) 和【z n ( l s ) 2 1 4 ( n 0 3 ) 8 1 3 5 h 2 0 ( 7 ) ，配合物1 和5 的金属离子不同而阴离子都是s 0 4 二，结果都形成了二维多聚连锁环配合物； 配合物2 和4 的金属离子相同而阴离子分别是a 和a e 盯，结果都形成了一维 链，说明了阴离子可以调控金属有机骨架的拓扑结构；配合物3 和6 是由不连 续的含单金属核的拓扑结构通过分子间氢键作用形成的二维网络结构，配合物7 的形成条件与3 相同，但最终形成一维管状链，这说明了金属离子对金属有机骨 架超分子的构建也起着相当重要的作用。此外，该组还研究了这些配合物的发光 性质，除了配位多聚物5 和6 ，其它的都能表现出光致发光性质。 2 0 0 7 年该组1 3 0 1 报道配体l 5 与7 m t i 、c d u 、p b n 的无机盐配位得到i z n ( l 5 m ( c 1 0 4 ) 2 2 h z o ( 8 ) 、【c d ( l s ) 2 ( s c n h ( 9 ) 和【p b ( l s ) 2 ( s c n ) i ( s c n ) ( 1 0 ) 。配合物 8 的每一个锌原子与四个配体的四个咪唑氮配位，呈变形四面体结构，c 1 0 4 。参与 配位，每个配体连接两个金属离子形成含2 舡元环的双线链，通过氢键作用形成三 维结构。配合物9 的每个镉中心与四个配体的四个咪唑氮和两个硫氰根离子的氮 原子配位呈变形八面体配位模式，两个配体的两个氮原子与两个硫氰根离子的两 个氮原子处于同一个平面，而另外两个配体的两个咪唑氮处在轴向位置，形成双 线链结构，链与链之间通过舡丁【相互作用连成二维网状结构。配合物l o 中的铅 原子与四个配体的四个咪唑氮和一个硫氰根离子的氮原予配位，呈四方锥结构， 该不对称单元中还包含一个游离的硫氰根离子，该配合物具有( 4 ，4 ) 拓扑骨架的 二维网络结构，四个配体和四个金属原子共同组成了一个4 8 元菱形格子。这些配 合物的结构的不同进一步验证了金属离子及阴离子对构建配合物骨架起着重要的 作用。此外，还发现这些配合物均具有光致发光性质。 刘红科组1 3 l j 在2 0 0 1 年利用配体l 6 分别与a g p f 6 、【p d ( c h 3 c n ) 4 c 1 2 、z n ( c r h c 0 2 ) 2 2 h 2 0 和c o ( c 1 0 4 h - 6 h 2 0 配位得到四种配合物，通过分析这四种配合物的 晶体结构，结果表明金属离子对构建超分子结构起重要作用，同时也表明了孤吼作 用和氢键作用共同影响着超分子的形成过程。 孙为银组【，2 l 在2 0 0 1 年利用l 6 与c d ( 0 0 4 h 6 h 2 0 在甲醇溶液中形成一种 新的二维配位多聚物 【c d ( l ( m e o h ) 2 】( c 1 0 4 ) 2 。，该配合物中的c a n 是一扭曲的 八面体配位模式，其周围是一个n 4 0 2 供电子团，分别来自四个配体的四个咪唑 6 氮原子和两个甲醇分子。该配合物的网络结构内部存在氢键和肛靠相互作用。将 该配合物置于n a b f 4