（光学专业论文）掺铒plzt电光陶瓷上转换特性的蒙特卡罗模拟.pdf

摘要 中文摘要 本论文主要利用m o n t ec a r l o 方法，结合f o r s t e r 和d e x t e r 能量传递理论以及速 率方程，运用f o r t r a n 语言自主编程，研究了掺铒锆钛酸铅镧( p l z t ) 电光陶瓷的 上转换特性，为稀土掺杂p l z t 电光陶瓷应用于上转换器件、激光放大器件、多功 能器件等提供有益的理论依据。论文的主要内容有： 1 用m o n t ec a r l o 方法研究了1 4 8 0 n m 激发下掺铒p l z t 电光陶瓷的上转换特 性。从宏观的速率方程和微观的d e x t e r - f o r s t e r 能量传递理论两方面分析了1 4 8 0 n m 激发下e d + 离子之间的上转换过程和能量迁移过程。通过m o n t ec a r l o 方法模拟研究 了1 4 8 0 n m 激发下e r 3 + 掺杂p l z t 电光陶瓷的上转换系数与e r 3 + 离子掺杂浓度、迁移 速率、泵浦速率之间的关系及1 4 8 0 n m 激发下上转换过程中的e t u 对1 5 5 0 n m 荧光 的影响。 2 分析了9 8 0 n m 激发下e r 3 + 掺杂p l z t 电光陶瓷的上转换特性，利用m o n t e c a r l o 方法，结合d e x t e r - f o r s t e r 能量传递理论和速率方程，模拟得到了 4 i t l t 2 + 4 i l l r 2 _ 4 1 1 5 2 + 4 f 7 2 和4 1 1 3 2 + 4 i l m ，1 1 5 忍+ 4 i 眈的上转换系数与e ，离子浓度、迁移 速率的关系以及9 8 0 n m 激发下e t u 对1 5 5 0 n m 荧光的影响。 3 用m o n t ec a r l o 方法研究了不同波长泵浦下e r 3 + 掺杂p l z t 电光陶瓷上转换发 光的温度特性。结合d e x t e r - f o r s t e r 能量传递理论和速率方程，通过m o n t ec a r l o 模 拟分析了1 4 8 0 n m 泵浦和9 8 0 n m 泵浦下， 光的影响。 温度对e r 3 + 掺杂p l z t 电光陶瓷上转换发 关键词：e ，；p l z t 电光陶瓷：m o m ec a r l o ；上转换；能量迁移 中文文摘 中文文摘 p l z t 具有较低的声子能量以及较高的折射率，可提高上转换发光效率，同时 它有较大的电光系数，是一种新型的电光陶瓷，在光开关、光调制器和光滤波器等 光学器件上已广泛应用。上转换发光在全固态紧凑型激光器件( 紫、蓝、绿光波段) 、 三维立体显示、光纤放大器、防伪领域、红外量子计数器、温度探测器、生物分子 荧光探针、光学存储等领域都有很好的应用前景。因此，本论文运用f o r t r a n 语言自 主编程，利用m o n t ec a r l o ( m c ) 方法，结合f o r s t e r 和d e x t e r 能量传递理论从微观 方面对e ，掺杂p l z t 电光陶瓷的上转换过程进行m c 模拟，结合宏观的速率方程 来分析了不同泵浦条件下e r 3 + 掺杂p l z t 电光陶瓷的上转换特性及上转换发光的温 度特性。本论文的研究成果为稀掺杂p l z t 电光陶瓷应用于上转换器件、激光放 大器件、多功能器件等提供有益的理论依据，对研制新型掺杂p l z t 器件有一定的 参考价值。 绪论部分，首先介绍了上转换发光的研究进展、应用、影响因素；其次简述了 m o n t ec a r l o 方法在上转换中的研究进展。最后，综述了p l z t 电光陶瓷的基本特性、 应用和研究进展。 第一章，先介绍了上转换发光的机制，从宏观和微观两方面分析了1 4 8 0 n m 激 发下e ，离子之间的上转换过程和能量迁移过程。阐述了e ，掺杂p l z t 上转换特 性的蒙特卡罗模拟方法。通过m c 模拟研究了1 4 8 0 r i m 激发下e r 3 + 掺杂p l z t 电光 陶瓷的上转换特性，分析了上转换系数与e r 3 + 离子掺杂浓度、迁移速率、泵浦速率 之间的关系及上转换过程对1 5 5 0 n m 荧光的影响。研究表明：e r 3 + 掺杂p l z t 的上转 换系数随着e r 3 + 离子浓度的增大而增大，并且随着e r 3 + 掺杂浓度的增加，能量迁移 过程加速了上转换过程的发生。c 。在高迁移和高泵浦情况下，出现了饱和效应，说 明离子之间的运动存在着运动极限。同时，上转换系数随着泵浦速率的增大而增大。 在高浓度和高泵浦时，上转换过程中的e t u 对1 4 8 0 n m 泵浦条件下产生的1 5 5 0 n r n 荧光的影响比较大，上转换过程对1 5 5 0n m 荧光有一定的抑制作用，降低了1 5 5 0 n m 的荧光强度。 第二章，研究了9 8 0 n m 激发下e ，掺杂p l z t 电光陶瓷的上转换发光特性，利 用m o n t ec a r l o 方法，结合d e x t e r - f o r s t e r 能量传递理论和速率方程，模拟得到了 i i i 中文文摘 4 i n a + 4 i l l 2 4 1 1 5 2 + 4 f 7 陀和4 1 1 3 t 2 + 4 1 1 3 ，2 4 1 1 5 忽斗1 眈的上转换系数与e 一离子浓度、迁移 速率的关系以及9 8 0 n m 激发下上转换过程中的e t u 对1 5 5 0 n m 荧光光强的影响。研 究表明：e r 3 + 掺杂p l z t 电光陶瓷中，e ，+ 离子浓度对c 3 3 影响比较大，并且c 3 3 和 c 2 2 均随着浓度的增大而增大。当迁移半径比较大时，迁移过程开始对两个上转换过 程均起加速作用。与1 4 8 0 n m 泵浦相比，9 8 0 n m 是e r 3 + 掺杂p l z t 电光陶瓷较佳的 泵浦波长，9 8 0 n m 泵浦下的1 5 5 0 n m 荧光强度较强。 第三章，用m o n t ec a r l o 方法研究了不同波长泵浦下e f 3 + 掺杂p l z t 电光陶瓷上 转换发光的温度特性。当泵浦波长为1 4 8 0 n m 时，上转换系数随着温度的升高而下 降。当泵浦波长为9 8 0 n m 时，c 2 2 随着温度的升高逐渐降低，而c 3 3 则随着温度的 升高先下降而后又逐渐升高。 最后，总结了本论文所做的工作及其研究意义，列举了下一步有待开展的工作。 i v a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，t h eu p c o n v e r s i o nc h a r a c t e r i s t i c so fe f l + - d o p e de l e c t r i o o p t i cp l z t c e r a m i c sh a v eb e e ns t u d i e du s i n gm o n t ec a r l om e t h o d ，f o r s t e r - d e x t e re n e r g yt r a n s f e r t h e o r ya n dr a t ee q u a t i o nt h e o r y t h et h e o r e t i cr e s u l t sh a v ep a r t i c u l a r l yg r e a ti m p o r t a n c e f o rt h ea p p l i c a t i o no fu p c o n v e r s i o nd e v i c e s ，o p t i c a la m p l i f i e rd e v i c e s ，m o n o l i t h i c m u l t i f u n c t i o nc o m p a c td e v i c e se t c a sf o l l o w sa r et h em a i nc o n t e n t si nt h ep a p e r ： 1 u p c o n v e r s i o np r o p e r t yi ne r 3 + - d o p e dp l z te x c i t i n ga t14 8 0n n lw e r es t u d i e d u s i n gm o n t ec a r l om e t h o d e n e r g yt r a n s f e ru p c o n v e r s i o np r o c e s sa n de n e r g ym i g r a t i o n p r o c e s s o fe 一+ i o n sw e r es t u d i e d u s i n g r a t e e q u a t i o nt h e o r y i n m a c r o s c o p i c c h a r a c t e r i z a t i o na n df o r s t e r - d e x t e rt h e o r yi nm i c r o s c o p i cc h a r a c t e r i z a t i o n t h em o n t e c a r l os i m u l a t e dr e s u l t se x h i b i tt h a tt h eu p c o n v e r s i o nc o e f f i c i e n td e p e n d so nt h ee ， c o n e c e r t r a t i o n , t h em i g r a t i o nr a t e ，t h ep u m pr a t e t h e n ，w ea n a l y z e dt h ee f f e c to fe t ut o t h e15 5 0 姗p h o t o l u m i n e s c e n c eu n d e rt h ep u m po f1 4 8 0b a t i 2 u p c o n v e r s i o np r o p e r t yi ne d + - d o p e dp l z te x c a i n ga t9 8 0n m h a sb e e ns t u d i e d u s i n gm o n t ec a r l om e t h o d ，f o r s t e r - d e x t e re n e r g yt r a n s f e rt h e o r ya n dr a t ee q u a t i o n t h e o r y ，t h es i m u l a t e dr e s u l t se x h i b i tt h a tt h e 4 i l l 尼+ 4 i i l 尼一4 1 1 5 2 + 4 f 7 2a n d4 1 1 3 2 + 4 1 1 3 ，2 4 1 15 2 + 4 1 9 2u p c o n v e r s i o nc o e f f i c i e n td e p e n d so nt h ee ，c o n e c e r t r a t i o n , t h em i g r a t i o nr a t e t h e n ，w ea n a l y z e dt h ee f f e c to fe t ut ot h e15 5 0 h mp h o t o l u m i n e s c e n c eu n d e rt h ep u m p o f 9 8 0 姗 3 t h et e m p e r a t u r ei n v e s t i g a t i o no fu p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c ec h a r a c t e r i s t i c s p u m p i n g a td i f f e r e n tw a v e l e n g t h si ne r 3 + - d o p e de l e c t r i o - o p t i cp l z tc e r a m i cw e r e s t u d i e du s i n gm o n t ec a r l om e t h o d t h ee f f e c to ft h et e m p e r a t u r et ou p c o n v e r s i o n l u m i n e s c e n c ec h a r a c t e r i s t i c su n d e rt h ep u m po f1 4 8 0r i ma n d9 8 0 n mw e r ea n a l y z e du s i n g m o n t ec a r l om e t h o d ，f o r s t e r - d e x t e re n e r g yt r a n s f e rt h e o r ya n dr a t ee q u a t i o nt h e o r y k e y w o r d s ：e r 3 + ；e l e c t r i o o p t i cp l z tc e r a m i c s ；m o n t ec a r l o ；u p c o n v e r s i o n ； e n e r g ym i g r a t i o n u 福建师范大学硕士学位论文独创性和使用授权声明 福建师范大学硕士学位论文独创性和使用授权声明 本人( 姓名) 姜墨垡学号2 q q 鱼q 2 1 专业光堂 所呈交的 学位论文( 论文题目：掺铒p l z t 电光陶瓷上转换特性的蒙特卡罗模拟) 是本人在导师指导下，独立进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所 知，除论文中已特别标明引用和致谢的内容外，本论文不包含任何其他 个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本论文的研究工作做出贡 献的个人或集体，均己在论文中作了明确说明并表示谢意，由此产生的 一切法律结果均由本人承担。 本人完全了解福建师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 福建师范大学有权保留学位论文( 含纸质版和电子版) ，并允许论文被 查阅和借阅；本人授权福建师范大学可以将本学位论文的全部或部分内 容采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文，并按国家 有关规定，向有关部门或机构( 如国家图书馆、中国科学技术信息研究 所等) 送交学位论文( 含纸质版和电子版) 。 ( 保密的学位论文在解密后亦遵守本声明) 学位论文作者签名： 孩智 签字日期：弋年岁月巧日 指导教师签名：乏i j 左s 连 签字日期： 冲秽月巧曰 绪论 绪论 近年来，物质中稀土离子的发光研究一直受到重视，其中有一类材料能吸收 长波后产生短波辐射，这类的材料称为上转换发光材料。随着激光技术及科技的不 断发展，上转换技术除了应用在紧凑型激光器【1 2 1 、光纤放大器、光通讯、光信息存 储等领域外，还可用于三维立体显示【3 】、生物医疗诊断、防伪技术等。 很多稀土离子均被掺杂到基质材料中研究上转换，其中e ，离子是研究的热点， 近年，对稀土e ，离子上转换发光的研究有了突飞猛进的发展，在许多种的基质中 均发现了e ，离子在蓝绿可见波段的上转换发光 4 - 7 】。其次，由于e ，离子在光通信材 料中的广泛应用而备受关注 8 - 9 】。e r 3 + 离子不仅可以产生用于固体激光的可见发光， 还可以产生应用于光通信的第三通信窗i z i ( 1 5 5 0 n m ) 的红外发光。然而上转换发光不 利于1 5 5 0 n m 波段的激光放大等器件，因为它会使泵浦光的转换效率降低，使器件的 噪声指数提高【1 0 - u 】，因此对于e ，离子掺杂材料上转换发光的研究具有重要意义。 1 、稀土离子的上转换发光 稀土离子的上转换发光过程是指用长波的光子去激发稀土离子，产生短波辐射 的过程。因为它发射的光子能量比所吸收的光子能量高，这与s t o k e s 定律是违背的， 所以，上转换发光过程又被称为是反s t o k e s 发光过程。 1 1 上转换发光的研究进展及其应用 人们为了寻找合适的基质材料，得到更高的上转换的发光效率及其使上转换发 光得到更广泛的应用，国内外对此展开了一系列的研究：1 9 5 9 年，多晶材料z n s 在 9 6 0 n m 的红外光激发下发出了5 2 5 n m 的绿色光，这是首次发现上转换发光现象【1 2 】， 而b l o e m b e r g e n 1 3 】等人提出通过固体中掺杂离子能级间的激发态吸收来设计红外光 量子探测器，则为上转换的研究奠定了基础；1 9 6 6 年，法国科学家a u z e l 等【1 4 】人把 y b 3 + 、e ，、t m 3 + 和h 0 3 + 等稀土离子掺入钨酸镱钠玻璃基质材料中时，在红外光的 激发下，发现发出的可见光提高了两个数量级，由此“上转换发光”的观点被正式 提出；1 9 7 1 年，l e j o h n s o n 等 1 5 】人用红外灯激发温度为7 7 k 的y b 3 + h 0 3 + 和 y b 3 + e ，共掺的b a y 2 f s 晶体，分别获得了h 0 3 + 的绿色上转换激光和e ，的红色 上转换激光，这是第一次实现了上转换激光运转；1 9 7 2 年，n m e n y u k 等【1 6 1 人在 福建师范大学硕士学位论文 9 8 0 r i m 泵浦下，研究了y b 3 扼，+ 共掺的n a y f 4 晶体在可见光波段的发射光谱，并 分析了其上转换机理；1 9 7 9 年，j s c h i v i a n 等b 刁在p 一离子的红外光量子探测计 数器中发现雪崩上转换现象；1 9 8 7 年，a j s i l v e r s m i t h 等【1 8 】人在7 7 k 的低温下，通 过两个红外染料激光器泵浦掺e r 3 + 的y a l 0 3 ，利用上转换实现了5 5 0 n m 波长l m w 连 续激光输出；1 9 8 9 年，m e f a r l a n e 等【1 9 】人应用7 9 1n n l 红外光泵浦e r 3 + 掺杂的y l i f 4 晶体时，分别获得了6 5k 下输出功率为2 5m w 的5 5 1r i m 的上转换绿光输出和6 0 k 下输出功率为l m w 的6 7 1 n m 的上转换红光输出；1 9 9 0 年，t h e b e r t 等【2 0 】人首次在 低温下利用红外光泵浦实现了阐值泵浦功率仅为1 0 r o w 的e r 3 + 离子上转换蓝色的激 光输出；1 9 9 5 年，p x i e 等【2 l 】在p r 3 + 厂y b 3 + 共掺的z b l a n 光纤中提出敏化雪崩机制， 同时，x x z h a n g 等【2 3 1 研究了7 8 0 r i m 激发 m 3 + 共掺氟化物晶体的上转换发光， 这发现是对) 3 + 敏化上转换机制的重要扩展，对上转换激光器的发展有着重大的意 义；2 0 0 0 年，z h a n g 等【2 2 】在使用溶胶一凝胶法制备的e r 3 + 掺杂b a t i 0 3 薄膜上成功 获得了5 4 8n l n 处的绿色上转换发光上，其寿命约为9 0 肛s ；2 0 0 2 年，唐【2 3 】等用1 0 6 4 n m 激发一种新的染料时，在5 8 0 r i m 处得到了发光效率能达到2 2 的发光带；同年， m a t s u u r a 2 4 在e r 3 + 厂n 3 + - l , m 3 + 共掺的y 2 0 3 纳米材料上成功地实现了蓝、红、绿三色 的上转换发光：2 0 0 5 年，d m b u b b t 2 5 】等人研究了用脉冲激光沉积方法制备的 l a e r ( m 0 0 4 ) 3 薄膜获得的绿色上转换发光。 随着对上转换研究的逐步深入，人们对其应用领域在不断的拓宽。在8 0 年代， 随着半导体激光器和激光技术以及激光材料的进一步发展，上转换在紧凑型激光器 ( 紫、蓝、绿光波段) 1 - 2 1 、光纤放大器、医疗通信、光信息存储和显示领域都有了 很好的运用。到了9 0 年代，为了满足信息革命时代的需要，上转换技术在三维立体 显示【3 】的应用是研究的热点。现今时代，随着科学技术的发展，上转换技术在通讯、 防伪技术领域、安全识别、医疗检测领域、红外量子计数器、温度探测器、生物分 子的荧光探针口6 。2 8 】、光学存储材料【2 9 - 3 1 】等领域都有很好的应用前景。上转换在各个 领域应用的增加，体现了它的优越性。这就需要研究人员深入研究，寻找性能优良 的上转换发光材料，并研究它的上转换发光机理，以适应市场及科技的需要。 1 2 上转换发光效率的主要影响因素 要把上转换发光技术的研究成果推向实用化，最关键的一点是要提高上转换的 发光效率。影响上转换效率的因素很多，这里总结几个主要的： 绪论 1 稀土掺杂浓度的影响 稀土离子掺杂浓度是决定上转换效率的的主要影响因素，当掺杂浓度很小，稀 土离子间距离太大，造成稀土离子光吸收截面小，离子之间的能量传递难以实现， 上转换效率不高。而当超过一定浓度时，又会产生浓度猝灭现象，也不利于上转换 发光。因此探索基质中稀土离子的合适浓度是一项很重要的研究内容。 2 稀土本身的能级结构的影响 发光中心的激发态能级与相邻能级的能量差是一个很重要的因素，因为无辑射 速率与相邻能级的能量差之间的关系如下： h v 咿= w ( o ) 0 一e 一而) j ( 1 ) 即 其中，w ( o ) 表示t = o 足时的无辐射跃迁速率，t 为材料所在环境的温度，p = 等， 以y 耻为相邻能级的能量间隔，h v 是基质的最大声子能量。 从式( 1 ) 中可知，两能级能量间隔较大时，无辐射速率相对小，辐射速率大， 上转换效率高；相反，能量间隔小，无辐射速率大，辐射速率小，上转换效率低。 3 基质材料的影响 目前，人们研究的稀土掺杂上转换发光基质材料可分为两类：一类为非晶体材 料，另一类为晶体材料。其中非晶材料中包括陶瓷材料( p l z t 等) 、玻璃材料( 氧 化物玻璃、氟化物玻璃、氯化物玻璃、特殊玻璃等) ，晶体材料包括单晶( y v 0 4 、 k g w 等) 、纳米晶粉末( z r 0 2 y 2 0 3 等) 。 从基质的声子能量对上转换发光效率来考虑，一般认为氯化物 氟化物 氧化 物，因为基质材料的声子能量小，降低了无辐射驰豫几率，提高了亚稳态能级的发 光寿命，从而提高上转换效率。但从材料结构的稳定性来考虑，即氯化物 氟化物 氧化物。因此要找到较高的上转换效率，又有类似氧化物结构稳定性的新基质材料， 从而达到实际应用的目的是一个重要的课题。 4 温度的影响 由于泵浦激光器和周围环境的影响，上转换材料的温度会发生变化，从而影响 了上转换发光效率。由式( 1 ) 可以看出，随着温度的升高，激发态能级向相邻下能 级的无辐射驰豫速率增大，上转换发光效率降低。同时，温度对声子辅助的能量传 递几率也有影响。当温度升高时，吸收声子的能量传递的几率增大，发射声子的能 量传递几率降低。 福建师范大学硕士学位论文 5 泵浦光源的影响 泵浦光源的不同，如不同的泵浦波长和功率以及选择单泵或者双泵方式，实现 高能级的粒子数布居的方式不同，上转换效率也不相同，选择合适的泵浦途径对提 高上转换的发光效率至关重要。 6 敏化离子的影响 通过合适的稀土离子敏化，让敏化离子吸收的激发能传递给激活离子，能够大 大提高激活离子发光中心激发态的粒子数布居，从而提高上转换效率。这是提高上 转换效率常用的一种方法。 2 、m o n t ec a r l o 方法在上转换发光上的研究进展 m o n t ec a r l o 模拟方法本质上是基于概率和统计理论的随机现象的统计模拟方 法。早在1 9 4 6 年，v o nn e n m a n n 首次提出了蒙特卡罗方法，2 0 世纪五十年代，m o n t e c a r l o 方法就已应用于高分子 3 2 - 3 4 等领域。随着计算机的迅速发展，m o n t ec a r l o 方法 逐渐进入其辉煌时代，人们开始广泛地，系统地应用随机抽样的方法来解决大量的数 学物理问题，并且将m o n t ec a r l o 方法作为一种独立的计算方法来进行研究，并随之 向物理、化学、原子能、固体物理、电路设计及生态学等各个学科领域渗透，得到 了更新、更广泛的应用。然而把这种m o n t ec a r l o 方法应用于研究上转换发光现象直 至9 0 年代后期才出现。1 9 9 7 年，j l p h i l i p s e n 3 5 】首次利用m o r l t cc a r l o 技术来研究掺 e ，+ 离子的玻璃上转换，提出上转换速率与粒子数反转的非线性关系。2 0 0 2 年，俄 国a k p r z h e v u s k i i t 3 6 用m o n t ec a r l o 方法对掺e r 3 + 离子的玻璃上转换特性做了详细报 道。2 0 0 5 年，d m i t r yk h o p t y a r ” 用m o n t ec a r l o 方法研究了对掺e ，+ 离子的玻璃光纤 的上转换特性。目前国内用此方法对上转换发光的研究还甚少。 3 、稀土掺杂p l z t 电光陶瓷 1 9 7 0 年，c h h a e r t l i n g 和c e l a n d 3 8 】用l a 元素掺杂到p z t 陶瓷中置 换一部分p b ，制成了锆钛酸铅镧陶瓷，简称p l z t ( 1 e a dl a n t h a n u mz i r c o n m et i t a n a t e ) ， 它是属p z t 锆钛酸铅系压电陶瓷，是人类自1 8 8 0 年j 居里和p 居里发现压电效 应以来，在探索压电材料的工作中所取得的成果之一。其化学式为： p b i 一善l a 善( z r y t i l y ，膏q 工0 3 其中口代表空穴，空位是由于l a 3 ￥替代了p b ”以后，由于电中性的要求，产生了空位。 绪论 3 1p l z t 的特性及其应用 p l z t 电光陶瓷最显著的特点就是它的透明性，它的光学透明性是随着l a 元素 的浓度和z r 与t i 的比例变化而变化。经过人工极化后，还有压电、光学双折射等 特性，p l z t 材料的压电系数在现有的陶瓷材料中是最大的，目前所报道的最大机 电耦合系数k p 以及压电常数d 3 3 分别为o 7 2 和7 1 0 1 0 也c nf 3 9 】。其次，p l z t 电 光陶瓷还具有很好的电光性能，其电光系数比l i n b 0 3 大2 0 倍 r 3 3 ( p l z t8 6 5 3 5 ) 6 0 0 p m v t 4 。0 。此外，通过对化学组分的控制，透明p l z t 电光陶瓷还呈现出光致 伸缩效应、光弹性效应、电控双折射、电控可变光散射及热释电效应等特性。 正因为p l z t 电光陶瓷具有诸多的优良特性，所以它可广泛的应用于各个领域。 ( 1 ) 利用p l z t 电光陶瓷的光学双折射和压电等特性，可以开发光调制器、光 衰减、光开关、光学存储、光隔离器、光记忆中的编页器、光栅等器件。 ( 2 ) 利用p l z t 电光陶瓷的电控可变双折射效应可以制作一种二维s i p l z t 混合 集成空间光调制器【4 1 1 ，它具有硅集成计算效能与光互连通讯效能相结合的能力，并 能提高并行的速度，给光调制带来了很大的便利。另外采用偏置应变技术，可以制 成映象存储器件4 2 】、偏振应变p l z t 编页器【4 3 】等。利用其效应制作的二维光阀已成为 平板显示器件研制的热点。 ( 3 ) 利用p l z t 电光陶瓷的电控可变光散射效应，能开发出新型偏振无关光开 关嗍、p l z t 四门集成尾纤封装关开关【4 5 】、p l z t 空分矩阵光开光【4 6 】等具有不同性能 的光开关器件。 近年来成功地制备出的p l z t 电光元件，使器件进一步向集成化、小型化、轻量 化发展，开拓了透明电光陶瓷材料在现代高技术应用的范围【4 7 4 羽。 3 2 稀土掺杂p l z t 电光陶瓷研究进展 自1 9 7 0 年p l z t 电光陶瓷研制成功以后【3 引，为了将它做成实用电光器件，人们展 开了许多工作，其中光开关、光调制器和光可变衰减器已实用化 4 9 - 5 0 】，然而国际上 在近几年才开始开展稀土掺杂p l z t 陶瓷的研究工作，主要有日本、美国和巴西等几 个研究小组，其主要工作有：h r r u k m i l f i 等人【5 1 - 5 3 详细的研究t l i ，n a ，c s 等碱 金属对p l z t 陶瓷结构与介电性能的影响；s a c h i om u r a k a m i 5 4 - 5 5 】等人分别测量了 e u 3 + 、n d 3 + 掺杂p l z t 的低温荧光光谱，分析了在不同的温度下，e u 3 + 、n d 3 + 掺杂p l z t 能量转移临界距离r o 的值以及在低温下e u 3 + 离子的占位情况；s h a r m a 堋和 j u n g 【5 刀分别报道了s m 和n d 对p l z t 材料结构的影响； j o h nb a l l a t o s s 】等人研究了 福建师范大学硕士学位论文 e u 3 + 掺杂的p l z t 的声子频谱，获得t p l z t 最大的声子能量为7 5 0c m 1 ，同时发现 e r 3 + 掺杂的p l z t 在1 5 5 0l l n l 荧光峰的带宽比e r 3 + 掺杂l i n b 0 3 的带宽宽很多，这使 得p l z t 用来制备宽带光放大器及可调谐激光器带来了有利条件；a s s c a m a r g o 等人 1 5 9 - 6 1 报道1 e u 3 + 、n d 3 + 离子掺杂p l z t 电光陶瓷的光谱特性，并研究t e r s + 掺杂 p l z t 电光陶瓷的上转换发光现象等。 国内目前主要有中国科技大学及福建师范大学( 本研究小组) 对稀土掺杂p l z t 电光陶瓷进行了研究 6 2 舶l 。其中首次报道了铒臆共掺p l z t 电光陶瓷的光辐射特性及 上转换发光机制m 】，研究了钕、铒等稀土离子掺杂p l z t 电光陶瓷的光谱特性，并利 用速率方程理论分析了掺铒p l z t 电光陶瓷的上转换发光特性。 4 、本论文的主要内容及研究意义 本论文依托福建省自然科学基金资助项目( a 0 5 1 0 0 1 4 ) ，福建省科技厅资助项 目( 2 0 0 6 f 5 0 2 5 ) ；主要利用m o n t ec a r l o 方法，结合微观的f o r s t e r 6 7 】和d e x t e r t 6 8 1 能量 传递理论和宏观的速率方程理论，对e r 3 + 掺杂p l z t 电光陶瓷的上转换特性和上转换 发光的温度特性进行研究。 主要完成如下工作： 第一，首先介绍了上转换发光的研究进展、应用和影响因素；其次简述了m o n t e c a r l o 方法在上转换中的研究进展。最后，综述了p l z t 电光陶瓷的基本特性、应用 和研究进展。 第二，研究了1 4 8 0 n m 激发下e ，掺杂p l z t 电光陶瓷的上转换特性。利用m o n t e c a r l o 方法，结合f o r s t e r 和d e x t e r 能量传递理论和速率方程，分析了1 4 8 0 n m 激发 下e r 3 + 掺杂p l z t 电光陶瓷的上转换系数与e ，离子掺杂浓度、迁移半径、泵浦速 率之间的关系及上转换过程中的e t u 对1 5 5 0 n m 荧光的影响。 第三，研究了9 8 0 n m 激发下e ，掺杂p l z t 电光陶瓷的上转换特性，利用m o m e c a r l o 方法，结合f o r s t e r 和d e x t e r 能量转移理论和速率方程，模拟得到了 4 i l i ，2 + 4 1 1 l 2 1 1 5 ，2 + 4 f 7 忽和4 1 1 3 2 + 4 1 1 3 ，2 _ 4 1 1 5 a + 4 i g a 上转换系数与e 一离子浓度、迁移速 率的关系以及9 8 0 n m 激发下上转换过程中的e t u 对1 5 5 0 n m 荧光光强的影响。 第四，用m o n t ec a r l o 方法研究了不同波长泵浦下e r 3 + 掺杂p l z t 电光陶瓷上转换 发光的温度特性。结合f o r s t e r 和d e x t e r 能量传递理论和速率方程，分析了1 4 8 0 r i m 和 9 8 0 n m 泵浦下，温度对e ，掺杂p l z t 电光陶瓷上转换发光的影响。 绪论 本论文的研究成果为稀土掺杂p l z t 电光陶瓷应用于上转换器件、激光放大器 件、多功能器件等提供有益的理论依据，对研制新型掺杂p l z t 器件有一定的参考 价值。 - 7 - 第一章 1 4 8 0 r i m 激发下e r 3 + 掺杂p l z t 电光陶瓷的上转换特性的m o n t ec a r l o 模拟 第一章1 4 8 0 n m 激发下e r 3 + 掺杂p l z t 电光陶瓷的上 转换特性的m o n t ec a r l o 模拟 第一节引言 随着对稀土离子上转换发光研究的深入，上转换技术在三维立体显示、光纤放 大器、防伪领域、通讯、探测等各个领域应用的增加，需要研究人员深入研究，寻 找性能优良的上转换发光材料，以适应市场及科技的需要。目前，国外的日本、美 国和巴西几个研究小组【5 卜6 l 】以及国内的中国科技大学及福建师范大学( 本研究小组) 对稀土掺杂p l z t 电光陶瓷进行了研究 6 2 4 6 1 ，在理论研究方面，国内外目前的主要研 究都是从宏观方面通过速率方程理论分析该材料的上转换特性畔彤】，但利用m o n t e c a r l o 方法从微观方面对其上转换特性的研究目前尚未有报道。 本章主要用m o n t ec a r l o 方法模拟了1 4 8 0 n m 激发下e r 3 + 掺杂p l z t 的上转换特 性。介绍了m c 模拟的方法，建立了均匀分布的e ，离子的p l z t 模型及根据 f o r s t e r 6 7 l 和d e x t e r l 6 8 】能量传递理论模拟了e r 3 + 离子的上转换和能量迁移过程，结合 速率方程对各种微观信息进行宏观统计，模拟得到了上转换系数与e ，+ 离子掺杂浓 度、迁移速率、泵浦速率之间的关系及上转换过程对1 5 5 0 r i m 荧光的影响。 第二节上转换发光的机制 稀土离子的上转换发光的特点是发射的光子的能量比所吸收的光子的能量高， 这是基于稀土离子4 f 电子能级间的跃迁产生。由于每种稀土离子都有其确定的能 级位置，因此不同稀土离子的上转换发光过程是不同的。目前，可以把上转换过程 归结为三种形式：激发态吸收、能量转移及光子雪崩【6 9 1 。 1 激发态吸收( e s a ) 图1 1 为激发态吸收过程( e s a ) 的示意图，它为单个离子的吸收，并不依赖于 材料中稀土离子的掺杂浓度，是上转换发光中最基本的过程。首先，处于基态能级e0 上的离子吸收一个能量为c ol 的光子，跃迁到长寿命的中间亚稳态e1 上，然后el 能级上的离子又吸收一个能量为2 的光子，跃迁到高能级e2 上；当e2 能级上 的离子向基态能级eo 跃迁时，就发射一个能量为c o 的高能量光子，其频率c o 比 福建师范大学硕士学位论文 c o i 和2 都大。依此类推，如果满足能量匹配的要求，e 2 能级上的离子可能连续吸 收三个、四个或者更多的光子后向更高的激发态跃迁而形成三光子，四光子吸 收、。 彩2 jl l r l r 1r 图1 1 激发态吸收过程 e l 缈 f i g 1 1e x c i t e ds t a t ea b s o r p t i o np r o c e s s 2 能量转移上转换正t u ) 能量转移上转换是1 9 6 6 年a u z e l 等人【1 4 】研究钨酸镱钠玻璃基质材料时提出的，它 是一个能量传递的内在过程，由于离子之间的相互作用导致短波长的产生。根据能 量转移方式的不同可分为以下几种： ( 1 ) 连续能量转移( s e t ) 连续能量转移一般发生在不同类型的离子间，原理如图1 2 ，处于激发态的施主 离子( d ) 与处于基态的不同种受主离子( a ) 满足能量匹配的要求而发生相互作用， 施主离子( d ) 通过无辐射弛豫将能量传递给受主离子而使其跃迁至激发态能级。位于 激发态能级上的受主离子( a ) 还可能由于第二次能量转移而跃迁至更高的激发态 能级。这种能量转移方式称为连续能量转移。 第一章1 4 8 0 h m 激发下e r a + 掺杂p l z t 电光陶瓷的上转换特性的m o n t ec a r l o 模拟 da e l 图1 2 连续能量转移过程 f i g 1 2s u c c e s s i v ee n e r g yt r a n s f e rp r o c e s s ( 2 ) 交叉驰豫( c r ) 交叉驰豫通常发生在相同或者不同类型的离子间。原理如图1 3 所示，位于激 发态上的两个离子，其中一个离子通过无辐射驰豫至能量更低的能级，将能量传递 给另外一个离子使其跃迁至更高的激发态能级。 尺 、 n k c r i 1r e 4 e 3 e 2 e l 图1 - 3 交叉驰豫过程 l l 1 r 图1 4 合作上转换过程 e i f i g 1 3c r o s sr e l a x a t i o np r o c e s sf i g 1 4c o o p e r a t i v eu p c o n v e r s i o np r o c e s s ( 3 ) 合作上转换( c 叻 合作上转换过程发生在同时位于激发态的同一类型的离子间，是三个离子之间 的相互作用，其原理如图1 4 ，处于激发态上的两个离子无辐射弛豫至基态，将能 量同时传递给一个位于基态能级上的离子使其跃迁至更高的激发态能级。 福建师范大学硕士学位论文 3 光子雪崩过程( p a ) “光子雪崩上转换发光是c h i v i a n 在1 9 7 9 年研究p r 3 + 掺杂的l ac 1 3 材料中 首次提出的【7 3 1 ，是激发态吸收和能量转移相结合的过程，是最有效的上转换机制。 其原理如图1 5 所示，处于基态e i 的稀土离子由于基态吸收跃迁到长寿命的亚稳态 能级e 2 ，然后处于e2 能级的离子由于激发态吸收跃迁至高能级e 3 ，接着e3 能级 与e l 能级发生能量交叉弛豫过程( c r ) 使离子都被积累到e 2 能级，即处于激发态e 3 的离子d 把能量传递给相邻的处于基态离子a ，使a 得到相应的能量而激发到中间 亚稳态能级e 2 ，自己则失去部分能量弛豫至中间亚稳态能级e 2 。在适当的条件下， 这样的激发过程可以循环反复，就导致激发态e 2 上的粒子数雪崩式增加，从而产生 很强的上转换荧光，因此称为“光子雪崩 过程。 jl ；a 入 喜 l 弋 r d a e l 图1 5 光子雪崩过程 f i g 1 5p h o t oa v a l a n c h ep r o c e s s 由此可以看出，光子雪崩上转换发光需要满足以下三个条件：( 1 ) 稀土离子中必 须存在一长寿命的中间亚稳态，使激发态吸收成为可能；( 2 ) 中间的亚稳态能级与高 能级之间存在着有效的泵浦吸收过程；，( 3 ) 为了使中间亚稳态的粒子数可以雪崩式 的增加，必须存在有效的能量交叉驰豫过程。 第三节1 4 8 0 h m 激发下e r 3 + 离子之间的能量传递过程 能量传递过程是在固体发光过程中的一种普遍现象，也是在发光中最为复杂最 为重要的一个环节。由于能量传递过程的影响，稀土离子掺杂的发光材料发光强度 的时间衰减曲线会偏离单指数曲线。这种能量传递过程包括了施主二受主( d - a ) 之间 的能量传递过程和施主一施主( d d ) 之间的能量迁移过程 7 0 - 7 2 1 。 第一章1 4 8 0 n m 激发。卜e r 3 + 掺杂p l z t 电光陶瓷的上转换特性的m o n t ec a r l o 模拟 3 1 微观特性 从微观方面分析上转换，主要是利用f o r s t e r 6 7 1 和d e x t e r t 6 8 1 的能量传递理论计算 上转换和能量迁移的速率。1 4 8 0 n r n 泵浦激发下p l z t 电光陶瓷中e r 3 + 离子发生两种 形式的能量传递过程如下： 第一种形式是上转换( 如图1 6 ) 发生在两个被激发的e ，离子之间，处于4 1 1 3 ，2 激发态上的一个e ，离子把能量传递给同处于4 1 1 3 尼激发态上的另一个e r 3 + 离子，使 之激发到更高能级4 1 9 2 上，自己则无辐射弛豫到基态。 4 i l 耽+ 4 1 1 3 陀一4 1 1 5 2 + 4 i 眈 第二种形式就是能量迁移( 如图1 7 ) ，处于4 1 1 3 2 激发态的e ，离子无辐射跃迁 到基态4 i l 耽，将能量传递给处于基态的e r 3 + 离子，使之激发到相同的激发态。 4 i 眈 4 i i i ， 4 1 1 3