（物理化学专业论文）染料废水的内电解混凝脱色处理研究.pdf

摘要 、广 - 3 0 6 5 1 9 采用铁屑内电解法对5 大类1 1 种染料废水和3 种染化废水、 印染废水进行了内电编混凝处理，并探讨了脱色机理。研究表明，对 中等色度和浓度的染料废水，脱色率均在8 6 以上；通过在内电解 前向废水中加入助剂，可使c o d 。，的去除率达到7 1 。对实际染化 和印染废水，脱色率在9 2 以上，c o d 。，去除率为3 8 5 1 。通过实 验还获得了内电解法处理染料废水的最佳工艺条件。 关键词：内电解法，水除色，印染废水。 a b s t r a c t t h ei n t e r n a l e l e c t r o l y s i s f l o c - c u l a t i o nt e c h n o l o g yi s u s e d t ot r e a tf i v ek i n d so fd y e s t u f fw a s t e w a t e ra n dt h r e ek i n d so f d y e i n gw a s t e w a t e r t h er e s u l t ss h o w t h er e m o v a lr a t e so fc o d 。a n d c o l o u r i t y a r em o r et h a n7 1 a n d8 6 r e s p e c t i v e l y a f t e rt h e t r e a t m e n tt od y e i n gw a s t e w a t e r ，t h er e m o v a lr a l eo fc o l o u r i t yi s m o r et h a n9 2 a n dt h ed e c o l o u r i z a t i o ne f f i c i e n c yi sb e t w e e n3 8 a n d5 1 a d d i t i o n a l l y ，t h e b e s tc o n d i t i o n so ft h et r e a t m e n tt o d y e i n gw a s t e w a t e ra r eg i v ea n dt h et h et r e a t m e n tm e c h a n i s mi s a n a l y s e s db yu v v i s k e y w o r d s ：i n t e r n a le l e c t r o l y s i sp r o c e s s ，d e c o l o u r i n g ，d y e i n g w a s t e w a t e r 染料废水的内电解混凝脱色处理研究 1引言 1 1 发展现状 进几年来，出现大量采用铁屑( 粉) 处理各种工业废水的专利和 技术的文献，内容包括用铁屑( 粉) 处理电镀废水n 5 、石油化工废 水吖_ 9 1 、染化废水q ”3 、印染废水。”、硫酸工业废水。”3 、制革 废水。”、重金属废水。2 _ 3 4 1 和制药废水。等难处理的工业废水。铁 屑内电解法因其工艺简单、操作方便、运行费用低、处理效果好等优 点，已成为当前水处理研究的热点之一。”3 ，其应用范围也越来越 广，特别是在染料废水脱色处理。8 “8 方面，更显示出良好的应用前 景。 内电解法对多种难处理废水有较好的处理效果“”1 。据文献 报道，为提高内电解法的去污功效，所用铁屑先要进行活化和改性 处理，如用一定浓度的h 。s o 。或h c l 浸泡，除去铁屑表面的油脂和 氧化物等，使其活化，再用各种特殊方法改性，以延长污物颗粒在铁 屑表面的停留时间。“，增加微电池作用。在实际应用中，有在滤塔 铁屑填料中加入活性炭n ”、焦炭颗粒n “”6 ”、烟道灰。“1 的或瓦斯 灰等，其目的是促进内电解速度，增强吸附等作用。为消除内电解过 程中生成的氢氧化铁絮体覆盖在铁粒表面引起钝化的现象，影响处 理效果，有人设计了铁粒滚动自磨法。”，可提高铁的电化学腐蚀活 性，可稳定快速除c r ”、v ”，实现提钒酸性废水的连续处理，此法 比单独用f e s o 。絮凝沉淀降低费用3 7 ，总渣量减少4 1 ”。 据报道，用铁屑固床一次性过滤处理印染废水，对可溶性染料 脱色率达9 0 以上，c o d 。去除率为8 0 以上，但对不溶性染料脱 色率和c o d 。去除率均不到4 0 。6 删。刘兴旺等对铁屑改性后，加 1 南京理工大学硕士学位论文 入活性助剂，对印染废水的中试表明，可溶性和不溶性染料混合废 水的脱色率可达8 0 9 0 ，c o d 。去除率大于8 0 ，其中的分散、还 原等不溶性染料的脱色率和c o d 。去除率提高了2 0 3 0 ，与未改 性的铁屑比较，缩短了处理时间，填料寿命延长了1 5 1 8 倍，成 本降低1 0 2 0 o ”。 + 般研究认为，内电解法通常要求进水p h 值5 6 ，为提高絮 凝沉降效果，滤塔出水需加c a o 等碱性物质，调p h 值8 9 。在处 理高浓度废水时，亦有在此阶段配合以吸附剂或在出水中投加少量 絮凝剂、助凝剂的报导，也有与臭氧等联用的多段法处理工艺。“。 1 2 选题背景 目前，该法的去污机理、应用工艺等的研究仍需深入和加强。在 理论上，继续探讨内电解法处理不同废水时发生复杂的氧化还 原反应机理，其中包括h + 、o h 一、f e ”、f e 3 + 对不同污染物的作用 机理，内电解后的絮凝、吸附、沉降机理等。在实际应用中，对铁屑的 活化、改性处理的药剂选择、工艺要求；助剂的选用和配比；不同改 性铁屑使用时最佳p h 值、反应时间等条件的制定；铁屑滤料的再 生、激活；流体在滤塔内的动态研究；内电解进出水与絮凝沉降要求 的p h 值的差异；以及难处理废水进一步与絮凝法、氧化法、生化法 等联用，选择多段法最佳处理流程等的研究都有待于加强和深化。 本文将通过大量的实验，对内电解法在染料废水的脱色处理中 的应用工艺、条件进行研究，并在脱色机理方面作些初步探讨。 2 基本原理 2 1 电化学作用 铸铁是铁和碳的合金，由纯铁和碳化铁( f e 。c ) 组成。碳化铁的 2 染料废水的内电解混凝脱色处理研究 极小的颗粒分散在铸铁内。f e 。c 比f e 的腐蚀趋势低，因此，当铸铁 屑浸没于废水中，就构成了完整回路，铁和碳( 或加入惰性电极) 组 份就构成微小原电池的正极和负极，以充入的污水为电解质溶液， 发生氧化还原反应，形成原电池。电极反应生成的产物具有较 高的化学活性，在偏酸性的溶液中，电极反应所生成的新生态h 能 与染料废水中的许多组分发生氧化还原反应n ”，使其结构、形 态发生变化，完成由难处理到易处理、由有色到无色的转变，达到脱 色的目的。 在内电解过程中，铁碳之间构成的原电池，可以产生1 2 v 左右的电位差，从而在周围空间形成一个微电场，在无数微电池的 作用下，废水中原来稳定的胶体颗粒可在零点几秒或几十秒内完成 电泳沉积过程，电极上沉积物达到一定量时，被冲洗下来，在絮凝沉 降时得以除去。 2 2 还原作用 铁屑内电解在其工作过程中，发生如下反应： m 极( f e )f e 一2 e 一f e 2 +e o ( f e2 + f e ) = 一0 4 4 v 阴极( c ) 在酸性条件下： 2 h 十十2 e 一2 h h 2 十 e o ( h + h 2 ) 一0 0 v 在碱性条件下： 0 2 + 2 h 2 0 + 4 e 一4 0 h e o ( 02 o h 一) 一+ 0 4 0 v 电极反应生成的产物具有很高的化学还原活性。在偏酸性废水 中，电极反应所产生的新生态h ，能与染料等有机物和无机物组分 发生氧化还原反应，能够使染料的发色基团破坏，甚至断链，从 而达到脱色目的。己见报导的脱色反应有硝基苯类和偶氮类： 3 南京理工大学硕士学位论文 铷o 。+ 2 f e + 4 h + 一兮h 。+ h 2 0 + ， rr 2 f e 2 + 6 3 n n r 驾 一n h 2 + r n h 。啪， 2 3 铁离子的絮凝作用 铁屑内电解过程中，阳极上溶出f e 2 + ，新生态f e 抖活性很高， 是很好的还原和絮凝剂，能将废水中的染料粒子等胶凝在一起，形 成以f e 2 + 为胶凝中心的絮凝体，捕集、挟裹和吸附悬浮的胶体共 沉。另外，f e2 + 经石灰乳中和及曝气后，生成的f e ( 0 h ) 。是胶体凝 聚剂，它的吸附能力高于一般药剂水解法得到的f e ( o h ) 。的吸附 凝聚能力。这样，废水中原有的s s 以及通过内电解产生的不溶物 和构成色度的不溶性染料，均可被其吸附凝聚。 由此可见，内电解法处理染料废水是絮凝、吸附、架桥、卷扫、共 沉、电沉积、电化学还原等多种作用共同作用、综合效应的结果。 3 实验部分 3 1 试剂 3 1 1密封催化消解法测定c o d 。：所用试剂 ( 1 ) 重铬酸钾标准溶液( 1 6 k ：c r 0 7 0 1 0 0 0 t o o l l ) ：称取经 12 0 烘干2 h 的优质纯k ：c r o ，4 9 0 3 9 ，用少量水溶解，移入 1 0 0 0 m l 容量瓶中。用水稀释至标线，摇匀。 ( 2 ) 硫酸亚铁铵标准溶液( f e ( n h 。) ：( s o ；) ：6 h 。0 = 0 1 t o o l l ) ：称取3 9 2 9 分析纯f e ( n h 。) 2 ( s o ；) z 6 h 2 0 溶解于水 中，加入2 0 0 m l 浓硫酸，冷却后，转移至1 0 0 0 m l 容量瓶中，用水稀 染料废水的内电解混凝脱色处理研究 释至标线，临用前用0 1 0 0 0 m o l l 的k ：c r o ，标准溶液标定。 ( 3 ) 消化液：称取9 8 9 重铬酸钾，5 0 o g 硫酸铝钾，1 0 o g 钼酸 铵，溶解于5 0 0 m l 水中，加入2 0 0 m l 浓硫酸，冷却后，转移至 1 0 0 0 m l 容量瓶中，用水稀释至标线，该溶液的重铬酸钾浓度约为 0 2 m o l l ( c 一1 6 k 。c r o ，) 。该浓度的重铬酸钾消解液适于测定5 0 1 0 0 0 m g l c o d 值。 ( 4 ) a g z s o ；一h 2 s o t 催化剂：称取8 8 9 分析纯a 9 2 s o 。，溶解 于1 0 0 0 m l 浓硫酸中。 ( 5 ) 邻菲罗啉指示剂：称取0 6 9 5 9 分析纯f e s o 。7 h ：o 和1 4 8 5 9 邻菲罗啉，溶解于水，稀释至l o o m l ，贮于棕色瓶中待用。 ( 6 ) 掩蔽剂：称取1 0 o g 分析纯h ：s o 。，溶解于l o o m l l o 硫酸 中。 3 1 2 其它试剂 浓硫酸分析纯江苏盐城试剂厂 浓盐酸化学纯江苏溧阳化学试剂厂 重铬酸钾化学纯上海恒信化工厂 邻菲罗啉分析纯上海金山县兴塔化工厂 硫酸汞化学纯上海化学试剂厂 硫酸银分析纯北京化工厂 硫酸铝钾化学纯上海试剂四厂 钼酸铵分析纯上海井岗山试剂厂 氯氧化钙化学纯上海向阳化工厂 硫酸亚铁铵分析纯上海试剂四厂 铸铁屑粒径4 r a m 南京理工大学硕士学位论文 活性炭粒径0 5 1 5 m m 3 2 实验仪器与设备 3 。2 1 c o d 。，测定仪器 ( 1 ) 具密封塞的加热管：5 0 m l 比色管； ( 2 ) 锥形瓶：1 5 0 m l ； ( 3 ) 酸式滴定管：2 5 m l ； ( 4 ) 恒温加热装置：h g l 0 1 2 电热鼓风干燥箱。 3 2 2 其它仪器与设备 7 2 1 分光光度计上海航空测控技术研究所 h y 。调速多用振荡器 牛3 3 x3 5 0 ( m m ) 内电解脱色过滤柱自制 ( p 3 1 1 9 0 ( r a m ) 内电解脱色过滤柱自制 常规玻璃仪器 3 3 实验水样 实际印染废水取自扬州某针织厂： c o d 。，为4 2 0 一5 4 0 m g l色度约为1 5 0 0 倍p h 值l l 实际染化废水取自无锡某染化厂： c o d 。，为1 6 0 0 m g l色度约为6 1 0 0 倍p h 值 1 实际药物中间体生产废水取自吴江市某化工厂： c o d 。为6 4 0 0 0 m g l色度约为2 0 0 0 0 倍p h 值 1 实验时，将药物中间体废水稀释至 c o d 。，为6 4 3 4 m g l色度为6 0 0 0 倍p h 值 “卜 一一一生旦! l 一一一 j 阳薷嘲子r 一v 一一一w 。 阳雩嚣兰嘲子l、二一q ， “，：w 。 鼍譬篙刚离f 碱性品绿磷 一，2 一 i j 、 “”l 3 ，- j u ， ! 、7y 一 ；。 二一型一一一一 妁 禽v n州 1 南京理工大学硕士学位论文 硫化黑硫化 活性黑活性 o n 3 r c 卜、o ，的化台拘 c 【 n _ c 鬻龇 币签o y 鬃o i q ， ” c i 3 4 实验方法 3 4 ，1 静态实验 取废水5 0 m l ，倒入1 5 0 m l 的三角烧瓶中，调整该废水p h 值至 4 后，加入8 9 铁屑。在振荡器上振荡一定时间后静止分离，处理水 用石灰乳调整p h 值8 9 ，混凝，沉降1 5 r a i n 后，取上清液，测其 c o d 。，和色度。 3 4 2 动态实验 3 4 2 1 工艺流程 废水旦塑， 液排放 p h = 8 9 一 染料废水的内电解混凝脱色处理研究 3 4 2 2 实验方法 在内电解脱色过滤柱中，填装铁炭粒料，调整p h 值后的废水 从高位槽流下，从内电解脱色柱下部进入柱体，保证废水与填料有 适宜的接触时间，再从内电解脱色柱上部流出。出水用石炭乳调p h 值至8 9 后，沉降1 5 r a i n ，取上清液测定c o d 。和色度。 3 4 3 监测分析方法 c o d 。，一密封催化消解法。”： 准确吸取3 0 0 m l 水样，置于5 0 m l 具密封塞的加热管中，加入 1 m l 掩蔽剂，混匀。混合加入3 0 消化液和5 m l 催化剂，旋紧密封 塞，混匀。然后将恒温鼓风干燥箱接通电源，待温度达到1 6 5 。c 时， 再将加热管放入干燥箱中，恒温加热2 0 r a i n 。取出加热管，冷却后用 硫酸亚铁铵标准溶液滴定，同时做空白实验。用下列公式计算： c o d ( o 。 m g l ) 一盟型啦导燮 式中：v o 滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液用量( m 1 ) ； v 1 滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液用量( m 1 ) ； v 2 水样的体积( m 1 ) ； c 硫酸亚铁铵标准溶液的浓度( t o o l l ) ； 8 1 2 氧的摩尔质量( g m 0 1 ) 。 经验证，该方法基本满足标准重铬酸钾法所规定的精密度和准 确度。 c o d 。去除率一丝堕堕卫蠢嵩蒿叁挚x 1 0 0 色度一稀释倍数法、分光光度法 脱色率一鲤篱薪笋x 1 0 0 南京理工大学硕士学位论文 p h 值一试纸测试法 4 实验结果与讨论 4 1 铁屑活化和改性 4 1 1 活化剂与活化剂浓度的选择 铁屑活化条件：用不同浓度的h ：s o 。和h c l 分别对铁屑进行 浸泡，使铁屑活化，然后用水冲洗至中性，用于处理印染废水。 内电解静态实验条件：将废水p h 值调至4 ，加入1 6 的活化 铁屑，震荡1 0 m i n ，静止分离，处理水用石灰乳调p h 8 9 ，混凝，沉 降1 s t a i n ，取上清液，测其吸光度。 实验结果见表4 1 1 1 和4 ，1 1 - 2 。由表中数据绘制成脱色率 与酸浓度的关系，如图4 1 1 1 所示。 表4 1 1 1 不同浓度h 。s o ；对脱色率的影响 表4 1 1 。2 不同浓度h c i 对脱色率的影响 1 0 染料废水的内电解混凝脱色处理研究 9 8 基 僻9 6 蝴 驾 9 4 9 2 9 0 酸浓度 图4 1 1 1 不同酸浓度对脱色率的影响 由图4 1 1 1 可以看出，铁屑经酸活化后，反应活性有所提高， 同样条件下，经h 。s o 。活化后，脱色效率可提高4 2 左右；经h c l 活化后，脱色效率可提高3 7 左右。 1 l 南京理工大学硕士学位论文 由试验结果可知，用于活化铁屑的酸浓度存在一个最佳值，高 于或低于此浓度值时，活化效果都会降低。造成这一结果的原因，可 能是由于酸浓度过低时，铁屑表面油脂和钝化层溶去较慢，同样活 化时间内不能使铁屑完全活化；而酸浓度过高时，反应剧烈，其中一 些小颗粒铁屑有可能完全被反应掉，这样铁屑损失较多。 实验结果表明：用h 。s o 活化时，浓度为0 3 0 6 较为适 宜；用h c l 活化时，浓度为1 较为适宜。 4 1 2 活化时间实验 铁屑活化条件：用0 6 h 。s o 。和1 h c l 分别对铁屑进行活 化，活化时间分别为0 r a i n 、1 5 r a i n 、3 m i n 、6 m i n 、9 m i n 、1 2 m i n 、 1 5 m i n 、1 8 m i n ，然后用水冲洗至中性，备用。 实验结果见表4 1 2 1 和4 1 2 2 。由表中数据绘制成脱色率 与活化时问关系，如图4 1 2 1 所示。 表4 1 2 1 用硫酸活化时活化时间对脱色率的影响 o 1 5 3 o 6 o 9 ，o 12 o 15 o 1 8 。o o 8 0 o 8 0 o 8 0 o 8 0 o 8 0 o 8 0 o 8 0 o 。8 0 o 0 4 0 o 0 3 2 o 0 3 7 o 0 4 ：6 o 0 5 4 o 0 5 7 0 o 4 2 2 9 舛 睨 6 6 6 6 6 6 6 6 o o o o 0 o o 0 染料废水的内电解混凝脱色处理研究 表4 i 2 2 用盐酸活化时活化时问对脱色率的影响 摹 褂 锄 霉 1 0 0 9 5 9 0 05l o1 52 0 时间r a i n 图4 1 。2 1 活化时间与脱色率关系 1 3 南京理工大学硕士学位论文 由图4 1 2 1 可以看出，用h ：s o 。活化，时问约为3 m i n ；用 h c l 活化，时间约为6 m i n ，都能达到较好的脱色效果。从活化效果 比较，h ：s o 。和h c l 差异不大，综合分析可以看出，用h ：s o 。活化， 所需浓度低，活化时间短。 4 1 3 铁屑粒度实验 实验条件：将实际印染废水p h 值调至4 ，分别加入1 6 的不 同粒经的铁屑，震荡1 0 m i n 后，静止分离，处理水用石灰乳调p h 值 8 9 ，混凝，沉降1 5 r a i n ，取上清液，测其吸光度。实验结果见表4 1 3 1 。 表4 1 3 1 铁屑粒度对内电解脱色率的影响 从表4 1 3 1 可以看出，铁屑粒经越小，在其它条件相同时，脱 色效率越高。这主要是由于铁屑粒径越小，比表面积就越大，与印染 废水接触形成的微电池数量就越多，内电解反应速度就越快。 实验结果表明：铁屑粒径越小，脱色效果越好。 4 1 4 烟道灰对内电解脱色效果的影响 为研究烟道灰作为惰性电极对内电解脱色效果的影响，事先将 - 1 4 染料废水的内电解混凝脱色处理研究 烟道灰放在废水水样中，经过长时间浸泡，以消除其吸附性对实验 效果的影响。 实验条件：将实际印染废水p h 值调至4 ，分别加入不同比例的 烟道灰铁屑，震荡1 0 m i n ，静止分离，处理水用石灰乳调p h 值8 9 ，混凝，沉降1 5 r a i n ，取上清液，测其吸光度。 实验结果，如表4 1 4 1 和图4 1 4 1 所示。 表4 1 4 1 烟道灰对脱色率的影响 实验结果表明，由于烟道灰的加入，内电解脱色率提高了2 6 3 2 ，效果非常显著。随着烟道灰投加比例的增大，内电解脱色率也 逐步提高。当烟道灰与铁质量比为1 ：1 时，脱色效率最高。投加量 继续加大，脱色率反而有所下降。分析其原因，可能是投加烟道灰使 体系内微电池数量增加，提高脱色率。而当烟道灰投加量过大时，就 会把铁屑埋没在烟道灰中，反而降低了铁屑与废水的接触机会，因 而使脱色率下降。 南京理工大学硕士学位论文 灰铁 图4 1 4 1 烟道灰对内电解脱色率的影响 4 1 5 活性炭对脱色效果的影响 为研究活性炭作为惰性电极对内电解脱色效果的影响，事先将 活性炭放在废水水样中，经过长时问浸泡，以消除其吸附性对实验 效果的影响。 实验条件：将实际印染废水p h 值调至4 ，分别加入不同比例的 活性炭铁屑，震荡1 0 m i n ，静止分离，处理水用石灰乳调p h 值8 9 ，混凝，沉降1 5 m i n ，取上清液，测其吸光度。实验结果如表4 1 5 1 和图4 1 5 1 所示。 表4 1 5 1 活性炭对脱色率的影响 00 8 0 0 3 7 65 3 0 h n 4 2 暴讲。驾 染料废水的内电解混凝脱色处理研究 0 碳铁 图4 1 5 1 活性炭对脱色率的影响 由图4 1 5 1 可以看出，随活性炭在铁屑中比例的增加，脱色 率有所提高。当炭与铁屑的质量比超过3 t 4 后，继续提高活性炭的 比例，脱色率变化已趋于平缓。我们认为活性炭的投加，增加了内电 解体系中微电池数量，因而处理效率有一定的提高。当铁屑表面被 充分利用形成微电池后，再投加活性炭对脱色处理效果的影响不明 显。 - 17 鲫 如 。 享瓣锄娶 南京理工大学硕士学位论文 实验结果表明：投加活性炭时，炭铁的质量比为0 8 左右较为 合适。 4 2 印染废水处理工艺条件研究 4 2 1 p h 值对脱色效果的影响 实验条件：将实际印染废水p h 值调至3 9 ，加入1 6 铁屑， 在振荡器上振荡1 0 m i n 后静遴分离，处理水用石灰乳调p h 值至8 9 ，混凝，沉降15 m i n ，取上清液测c o d 吸光度，其色度和c o d 。 的去除效果见表4 2 1 1 和图4 2 1 1 。 表4 2 1 1p h 值对去除效率的影响 由图4 2 1 1 可以看出，随着p h 值的增大，废水色度和c o d 。， 去除率均明显下降。其原因是综合性的，即p h 值的变化会影响到 电极反应、电极反应产物与污染物的作用、絮凝剂的产生、絮凝作用 等过程。在酸性条件下，电极反应的产物具有较高的化学还原活性， 电极反应产生的新生态h 能与染料发生氧化还原反应，使染 1 8 染料废水的内电解混凝脱色处理研究 料的发色基团发生破坏或断链，从而达到脱色目的；而电极反应的 另一个产物f e 2 + 是很好的还原剂和絮凝剂，酸性条件将有利于 f e2 + 的产生。 图4 2 1 1 去除率与p h 值的关系 实验结果表明：p h 值3 5 ，色度去除率为8 3 8 9 7 5 ， c o d 。去除率为4 4 o 5 2 6 。这说明在酸性条件下( p h 6 ) 脱色 反应较快，而在碱性条件下，不和于染料脱色。 4 2 2 内电解反应时间对脱色效果的影响 实验条件：将实际印染废水p h 值调至4 ，加入1 6 铁屑，在振 荡器上分别振荡5 m i n ，1 0 m i n ，1 5 r a i n ，2 0 r a i n ，2 5 r a i n ，3 0 r a i n ，3 5 m i n 后静置分离，处理水用石灰乳调p h 值至8 9 ，混凝，沉降1 5 m i n ， 取上清液测吸光度，反应时间对色度的去除效果见表4 2 2 1 和图 4 2 2 1 表4 2 2 1内电解反应时间对脱色效果影响 1 9 如 加 ? 墨，_ 斛回强 南京理工大学硕士学位论文 薹9 3 甜 蛆 婆9 1 】02 0： o4 0 时间m i n 图4 2 2 1内电解反应时间与脱色率的关系 实验结果表明，反应时间越长，内电解脱色率就越高。这由于反 应时间越长，活性电极产物与染料之间的氧化还原反应进行的 越彻底。反应时间为5 m i n ，脱色率就达9 0 ，当反应时间大于 2 0 染料废水的内电解混凝脱色处理研究 2 0 r a i n ，脱色效果变化趋于平缓，因此，反应时间确定为5 2 0 m i n 比较适宜。 4 2 3 混凝沉降条件试验 废水经内电解后的出水需进行混凝处理，7 h 。o f e s o 。作为 昆凝剂，混凝p h 值、沉降时间及出水曝气与否对脱色效率均有影 响 4 2 3 1 混凝p h 值 实验条件：将经内电解处理后的废水调p h 为5 l o ，t 昆凝沉降 1 5 m i n ，取上清液测吸光度，其脱色效果见表4 2 3 1 表4 2 3 1 p h 值对混凝沉降效果的影响 由图4 2 3 1 可以看出，p h 值越高，混凝脱色效果越好。这是 由于处理后废水中的絮凝剂主要为f e 2 + 和f e ”，其浓度随废水中 ( o h 一 增大而减少。在碱性条件下，f e 抖可形成f e ( o h ) 。胶体，进 一步水解成铁的单核络合物，随着水解反应进行，单核络合物逐渐 2 1 南京理工大学硕士学位论文 形成多核聚合度大的高分子络合物沉淀，从而提高脱色效果。 享9 5 、 褂 。 鑫 8 5 8 p h 图4 2 3 1p h 值与混凝沉降效果的关系 实验结果表明：混凝沉降的最佳p h 值为7 9 。 4 2 3 2 沉降时间 实验条件：将经内电解处理后的废水p h 调至8 9 ，混凝沉降 7 r a i n ，1 2 m i n ，1 7 r a i n ，2 2 r a i n ，3 2 m i n ，取上清液测吸光度，其脱色效 果见表4 2 3 2 。 表4 2 3 2 沉降时间对脱色率的影响( 不曝气) 7 1 2 17 o 8 0 0 8 0 o 8 0 0 0 6 3 0 0 5 7 o 0 5 2 9 2 1 9 2 。9 9 3 5 染料废水的内电解混凝脱色处理研究 9 5 兰 9 4 斛 美9 3 9 2 9 l 时侧r a i n 图4 2 3 2 沉降时间与脱色率的关系 从图4 2 3 2 中可以看出，时间越长，沉降脱色效果越好，在 17 m i n 以前，沉降脱色效率随时问变化较明显，2 0 m i n 以后，变化不 大。 实验结果表明：适宜的混凝沉降时间为2 0 m i n 。 4 2 3 3 曝气对混凝沉降效果的影响 实验条件：将经内电解处理后的废水先曝气1 0 m i n ，然后调p h 至8 9 ，混凝沉降1 0 m i n ，1 5 m i n ，2 0 m i n ，2 5 m i n ，3 0 m i n ，3 5 m i n ，取 上清液测吸光度，其脱色效果见表4 2 3 。3 表4 2 3 3沉降时间对脱色效果的影响( 曝气) - 2 3 南京理工大学硕士学位论文 由试验结果可知，曝气后沉降脱色效率也随时间延长而提高， 但沉降脱色效果与出水不曝气直接中和沉降相比普遍低于1 个百 分点，而且达到同样的沉降效果，所需时间延长了5 1 0 m i n 。这是 因为经内电解处理的水质与空气接触后，f e 2 + 氧化成f e ”，水质呈 现铁锈黄色。颜色深浅与f e 3 + 含量有关；另一方面，处理不彻底的 废水曝气后返色，水质呈现出与f e 3 + 铁锈黄的混合色，色度加重， 投加石灰乳中和沉降的速度就比较缓慢。 4 3 内电解法对八种模拟废水的脱色处理效果 实验条件：取表3 1 1 所列八种染料配成的染料废水，将废水 p h 值调至4 ，然后分别进行内电解脱色实验。实验前铁屑经0 6 h ：s o 。活化，时问为3 r a i n ，用水冲洗至中性，内电解反应时间为 5 m i n ，中和沉降1 5 m i n 。实验结果见表4 3 1 。 染料废水的内电解混凝脱色处理研究 表4 3 1内电解对不同染料废水的脱色处理结果 从表4 3 1 可以看出，对不同染料废水，内电解脱色处理效率 有差异。主要原因是由于染料组分不同，其分子结构也不相同，被活 性h 还原的难度有差异所致。 4 4 动态试验 4 4 1 装柱特性 表4 4 1 1 装柱特性 4 4 2 6 种染料废水的动态脱色实验 实验条件：取6 种染料废水，分别调p h 值至4 ，废水从高位槽 ，z 5 南京理工大学硬士学位论文 流下，从1 4 柱下部进入柱体，保证废水与填料有适宜的接触时间， 再从14 柱上部流出。出水用石灰乳调p h 值至8 9 ，混凝，沉降 1 5 m i n ，取上清液测定吸光度。处理结果见表4 4 2 1 。 表4 4 2 16 种染料废水的动态处理结果 从表4 4 2 1 。可以看出，阳离子金黄染料废水在14 内电解柱 停留6 r a i n ，脱色率就达9 5 以上，其它几种染料废水停留1 0 1 4 m i n ，脱色率均可达8 6 以上。 实验结果表明：进水p h 值3 4 时，内电解柱出水p h 值一般 为5 6 。经分析测试，内电解柱出水在中和混凝沉降前含铁量约为 1 7 0 m g l 。 4 4 3 实际印染、染化废水的动态处理实验 实验条件：取4 种实际印染、染料化工废水，分别调p h 值至4 ， 备用。实际废水从3 4 内电解柱下部进入柱体，废水在柱内停留时间 为1 2 r a i n ，再从柱上部流出。出水用石炭乳调p h 值8 9 ，混凝，沉 降1 5 m i n ，取上清液测定吸光度。 实验结果见表4 4 3 1 。 9 r 染料废水的内电解混凝脱色处理研究 表4 4 3 i实际废水内电解动态、处理试验结果 实验结果表明：内电解法对上述几种实际废水都有较好的脱色 效果，脱色率均在9 0 以上，对c o d 。，也有一定的去除率。 4 5 脱色机理探讨 为研究内电解法对染料废水的脱色机理，实验对处理前后的水 样进行了紫外可见光吸收光谱分析。 图4 5 i 和图4 5 2 分别给出了碱性品绿和活性艳红x 一3 b 两种染料废水处理前后的紫外可见光谱谱图。 从图4 5 i 可以看出，水样在处理前，分别在3 0 0 3 4 0 n m 、3 8 0 4 4 0 n m 和5 0 0 7 0 0 n m 处有三个特征吸收峰，经内电解处理后， 三个特征吸收峰都消失了，光谱在2 5 0 8 0 0 n m 上基本上不再有明 显吸收峰，这说明碱性品绿分子内部除苯环以外的共轭体系已被破 坏，分子结构发生了大的变化，发色基团已不复存在。 从图4 5 2 可以看出，水样在处理前在4 0 0 6 0 0 n m 之间有活 性艳红x 一3 b 特征吸收峰，另外，在2 7 03 0 0 n m 、3 0 0 3 5 0 n m 处 也存在其分子结构中共轭体系特征吸收峰。经内电解处理后，在 2 5 0 8 0 0 n m 波长范围内基本上没有明显吸收峰。这说明活性艳红 x 一3 b 的分子结构已被彻底破坏，分子中的一n n 键、共轭大 ) 键已被打破或断裂，发色基团已不存在，从而达到脱色目的。 2 7 南京理工大学硕士学位论文 处理后 波长x 1 n m 图4 5 1 碱性品绿处理前后紫外可见光谱 誊 、 褂 装 卿 图4 5 2 活性艳红x 一3 b 处理前后紫外可见光谱 4 6 不同处理工艺对染料废水脱色效果的比较 4 6 1 化学混凝实验 4 6 1 1 不同混凝剂的脱色效果实验 混凝沉降是染料、染色废水经常采用的物理化学处理方法。染 料废水囡分散颗粒细小，所以在废水中加入混凝剂可以使其沉降。 实验条件：实验选用药剂均为无机混凝剂，分别是f e s o 。、f e 一 2 8 染料废水的内电解混凝脱色处理研究 c l 。、f e 。( s o 。) 。、聚铁和聚铝。5 0 m l 废水中的投加药量分别为0 5 m f e s 0 4 1 0 m l 、0 5 m f e c l 3 1 0 m l 、0 5 m f e 2 ( s 0 4 ) 3 1 0 m l 、1 3 聚 铁1 0 m l 、1 3 聚铝1 0 m l 。实验水样取阳离子兰染料废水，色度均 为8 0 0 倍，混凝后出水用石炭乳调p h 89 ，测定色度变化情况，实 验结果如表4 6 1 1 如图4 6 1 1 所示。 表4 6 1 1不同药剂对脱色效果的影响 摹 褂 龃 型 时间m i n 不同药剂沉降时间与脱色效率关系 南京理工大学硕士学位论文 从图4 6 1 1 可以看出，在投加药量基本相当的条件下，f e s 一 0 。混凝反应速度快，脱色效果好。这是因为f e 2 + 是很好的还原和絮 凝剂，能将染料废水中的染料粒子等胶凝在一起，形成以f e2 + 为胶 凝中心的絮凝体。 4 6 1 2 f e s o 。投药量实验 实验条件，取染料废水5 0 m l 7 于三角烧瓶中，色度约为 1 6 0 0 倍，加不同量的0 5 m f e s o 。，然后调p h 值至8 ，混凝反应 l5 r a i n ，测定色度。实验结果如表4 6 1 2 和图4 6 1 2 所示。 表4 6 1 2 投加量对脱色效率影响的结果 染料废水的内电解混凝脱色处理研究 ( j1 0z0 00c l( ) 5 0 5 m f e s 0 4 m l 图4 6 1 2 投药量与脱色效率关系 由图4 6 1 2 可以看出，随着投药量的增加，混凝脱色效率也 不断提高。当投药量大于0 3 m l 时，脱色率不再提高，由此表明投 药量为0 3 m l ( 折合f e s o 。7 h 2 0 投加量为0 7 8 ) 较为合适，此 时，脱色率可达9 0 。 4 6 2 内电解法与混凝沉降法的时间脱色效率的比较 4 6 2 1 内电解法时间与脱色效率关系 实验条件：取阳离子兰废水，调p h 值至4 ，废水从3 4 柱下部进 入柱体，废水在柱体内分别停留1 0 m i n 、1 5 m i n 、2 0 m i n 、2 5 m i n 、 3 0 m i n 、6 0 m i n 、9 0 m i n ，出水由柱上部流出，测其吸光度。结果见表 4 6 2 1 。 表4 6 2 1内电解法时间对脱色效率影响 3 1 如 0 享僻卸婆 南京理工大学硕士学位论文 4 6 2 2 混凝沉降时间与脱色效率关系 实验条件：取阳离子兰废水调p h 值8 9 ，加入0 7 8 。0 5 m f e s 0 4 7 h 2 0 ，混凝，沉降1 0 r a i n ，2 0 r a i n ，3 0 m i n ，4 0 r a i n ，5 0 m i n ， 6 0 m i n ，9 0 m i n ，取上清液，测其吸光度。结果见表4 6 2 2 。 表4 6 2 2 混凝沉降时间对脱色效率的影响 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 o 8 0 0 8 0 0 8 0 0 8 0 o 8 0 - 3 2 o 6 0 1 o 4 5 0 o 2 9 8 o 1 6 6 0 1 5 1 2 4 9 4 3 2 6 2 8 7 9 3 8 1 1 染料废水的内电解混凝脱色处理研究 4 6 2 3 内电解法与混凝沉降法的时间脱色效率关系的比 较一 由表4 6 2 1 和表4 6 2 2 中数据，绘制内电解法与混凝沉降 法的时间脱色效率关系图，如图4 6 2 3 所示。 ( )2 0 4 06 08 【) o o 时间r a i n 图4 6 2 3内电解、混凝沉降时间与脱色率的关系 由图4 6 2 3 看出。用内电解法处理染料废水比用药剂混凝法 所需时间短，脱色率高。这是因为内电解法有电化学反应和铁盐絮 凝两种作用。另外，铁屑内电解法处理废水，处理废用一般为0 1 元 吨n ”，比药剂混凝法( 按f e s o 。7 h 2 0 投加量0 7 8 ，药剂费 5 0 0 元吨计算) 0 4 元吨的处理废用低约7 5 。因此，铁屑内电解 法处理印染废水更有经济效益和社会效益。 4 6 3 内电解与化学混凝协同工作用试验 4 6 3 1 化学混凝+ 内电解 实验条件：取碱性桃红染料废水，处理前废水色度为1 5 0 0 倍， 3 3 加 孙 。 享糌枷疆 南京理工大学硕士学位论文 c o d 。，3 3 4 m g l ，调p h 至3 后，分别加入0 4 的不同混凝剂，再进 行内电解处理，试验结果如表4 6 3 1 所示。 表4 6 。3 1化学混凝+ 内电解对染料废水的处理结果 由表4 6 3 1 可以看出，内电解处理前，向废水中投加无机混凝剂， 处理效果有显著提高，其中加聚铝、聚铁分别使脱色率提高2 2 和 2 1 ，c o d 。，去除率也相应提高了7 1 4 和5 7 1 。 4 6 3 2 内电解+ 化学混凝 实验条件：取碱性桃红染料废水进行实验，处理前废水色度为 】5 0 0 倍，c o d 。，3 3 4 m g l ，调p h 值至3 。先进行内电解处理，出水加 入0 4 无机混凝剂，进行中和混凝沉降。试验结果如表4 6 3 2 所示。 表4 6 3 2内电解+ 化学混凝对染料废水的处理结果 项目聚铝聚铁f e c i 。f e s o f e 2 ( s o ) 3不加药剂 脱色率 7 5 07 4 57 3 27 2 87 4 77 6 6 c 0 1 ) 。去除率 7 1 ，43 6 67 1 47 1 41 4 3 染辩废水的内电解混凝脱色处理研究 污泥沉降比 i3 92 1 2 1 4 81 5 11 4 8 从表4 6 3 2 可以看出，与不投加混凝剂相比，内电解之后投 加混凝剂，脱色率变化不大，但c o d 。去除率均有较大幅度提高。其 中投加聚铝、f e s o 。、f e ：( s o 。) 。、c o d 。的去除率均提高了5 7 1 。 4 6 3 3 协同作用效果差异原因分析试验， 为分析加入聚铝、聚铁使内电解处理效果提高的原因，仍取碱 性桃红染料废水，废水色度为1 3 ( 0 倍，先加混凝剂再进行由电解处 理，试验结果如表4 6 3 3 所示。 表4 6 3 3 协同作用效果差异原因分析试验结果 加药前p h 值调至3加药后p h 值调至3 药荆中和前中和沿降后 中和前中和沿降后 p h 脱色率( ) p h 脱色率( ) p h 脱色率( ) p h 脱色率( ) 从表4 6 3 3 可以看出，混凝剂的投加至少在两个方面协同内 电解法提高脱色效果：本身酸度对废水p h 值的调节影响；药 剂的混凝、吸附作用。 4 6 3 4 曝气对内电解脱色效果的影响 实验条件：在不同p h 值条件下，向废水中鼓入空气后，再进行 内电解处理。反应时问为1 5 m i n ，不调p h 值，静止沉降1 5 m i n 。试 验结果如表4 6 3 3 所示。 表4 6 3 3 曝气对内电解脱色效果的影响 南京理工大学硕士学位论文 从表4 6 3 3 可以看出，在各种p h 值条件下，曝气均对内电 解有一定抑制作用。 其原因可能是充入的空气中的氧气，破坏了内电解的还原气 氛。因为0 ：得电子与h ：o 结合生成o h 一的能力强于h + 得电子生 成h 的能力。 4 7 典型工程实例 4 7 1 概述 扬州某针织( 集团) 总厂主要以加工棉、涤棉针织物为主，其采 用染料有活性、硫化、分散染料。目前，生产过程中印染废水排放量 为2 5 0 0 m 3 d 左右。该厂现有废水处理站一座，建于1 9 7 9 年，1 9 9 2 年进行了扩建改造，处理工艺为化学混凝法处理，能够降低废水中 的c o d 和色度，但不能保证稳定达标排放。 随着生产的不断发展和企业规模的逐年扩大，以及国家对淮河 流域水环境管理力度的加大，该厂被列为江苏省重点污染限期治理 单位。省、市政府要求该厂生产废水必须在一九九七年十二月底前 达标排放。鉴于企业现有的废水处理设施不能满足达标排放的要 求，为切实解决这一问题，扬州某针织( 集团) 总厂决定对现有废水 3 6 染料废水的内电解混凝脱色处理研究 处理站进行技术改造，并委托南京理工大学环境工程设计研究所承 担此项工程的设计与施工。 南京理工大学环境工程设计研究所经过现场踏勘，收集资料， 广泛调查研究，采集废水进行实验验证，在此基础上制定了废水治 理达标排放的整