（高分子化学与物理专业论文）环氧化sbs制备及其改性环氧树脂性能的研究.pdf

摘要 摘要 苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物( s b s ) 是一类重要的热塑性弹性体，具 有拉伸强度高、表面摩擦系数小、耐低温性能好、加工性能优良等优点。在胶粘 剂、塑料改性、沥青改性、防水材料、制鞋等领域具有十分广泛的应用。但s b s 极性小、耐油性差、与极性材料相容性和粘附性欠缺。为了增加s b s 极性，可以 通过环氧化改性在s b s 分子链上引入环氧基。这种改性方法不但可以改善s b s 某 些物理性能，还可以赋予s b s 新的反应活性，有利于扩大其应用领域。因此研究 s b s 环氧化反应具有重要的意义。 本文首先研究了两种s b s 环氧化法：原位过氧化甲酸法和h 2 0 2 磷钨杂多酸 季铵盐法。针对这两种环氧化反应存在的不足之处，提出了一些改进措施：确定 了最佳的反应条件及原料配比，并用1 h - n m r 、f t - i r 、g p c 等表征手段对这两 种环氧化方法进行了系统的比较。 原位过氧化甲酸法是目前研究最多的一种环氧化方法，具有原料易得，操作 简便，双键转化率高等优点。但在酸催化下反应中易产生凝胶，使环氧化工艺和 产物质量难以控制。研究发现季铵盐可以降低产物中凝胶百分含量，对环氧化反 应起到保护作用，避免在反应中出现凝胶化现象。当原料投料比为s b s 1 , 2 二 氯乙烷溶液( 1 0 1 5 叭) 1 0 0 p h r 、甲酸( 9 8 ) 4 - - - , 5 p h r 、h 2 0 2 ( 1 0 - - - 1 5v o i ) 1 0 - - - 2 0 p h r 、季铵盐0 2 0 3 p h r 时，环氧化反应速度最快，在反应温度为6 0o c 时反应2h 后产物的环氧值可以达到0 2 3 7m o l l0 0 9 。按上述投料比加料反应4 h 后补加8p h r3 0v o i h 2 0 2 和8p h r 去离子水，继续反应4 h 有利于提高产物双键 转化率。但由于反应中存在严重的环氧基水解开环反应，延长反应时间并不能进 一步提高产物的环氧值，只会使产物中羟基数量变多。 h 2 0 2 磷钨杂多酸季铵盐环氧化法具有反应条件温和，反应活性高、绿色环 保无污染等特点，但环氧化产物溶解性能差。研究表明季铵盐中烷基碳链长度与 阴离子类型是影响环氧化反应速度的两个重要因素，而体系p h 值和反应时间是 影响产物凝胶百分含量的主要因素。当反应条件为以四辛基溴化铵或三甲基【十 六( 7 6 卜十八( 2 4 ) 】烷基硫酸氢铵盐为相转移催化剂、h 2 0 2 浓度为8 1 2v 0 1 、 反应时间lh 、水相p h = 3 时，环氧化反应速度最快，产物的环氧值可以达n 0 4 2 2 t o o l 1 0 0 9 ，此时产物的凝胶含量低于5 。 摘要 本文还初步研究了环氧化s b s 对环氧树脂性能的影响。结果表明环氧化s b s 可以缩短环氧树脂凝胶时间。环氧化s b s 和固化剂类型是决定环氧树脂凝胶时 间的两个重要因素。使用双氰胺为固化剂时，凝胶时间随着e s b s 用量的增加而 逐渐降低；但对酸酐固化体系，少量含羟基的e s b s 就能使环氧树脂凝胶时间急 剧降低。加入e s b s 可以增加环氧树脂基体韧性，提高无缺口抗冲强度，但会对 固化产物刚性和耐热性造成不良影响。此外只要少量的e s b s 就可以明显改善环 氧树脂断裂韧性。加入lp h re s b s 就可以使环氧树脂断裂韧性提高3 - 4 倍。 论文的主要创新点在于：( 1 ) 提出一种提高原位过氧化甲酸环氧化法反应稳 定性的改进措施，并初步探讨了稳定机理；( 2 ) 在h 2 0 2 磷钨杂多酸季铵盐法中使 用一种新型的季铵盐作为相转移催化剂：( 3 ) 以环氧化的s b s 增韧改性环氧树脂， 在共混体系中加入lp h re s b s 就可以使环氧树脂的断裂韧性提高3 - - 4 倍。 关键词：环氧化；s b s ；环氧树脂增韧：相转移催化剂 l l a b s t r a c t s t y r e n e - b u t a d i e n e - s t y r e n et r i b l o c k c o p o l y m e r ( s b s ) i sak i n d o fv e r y i m p o r t a n tt h e r m o p l a s t i ce l a s t o m c r , w h i c hh a sm a n ya d v a n t a g e ss u c ha sh i g hs t r e t c h s t r e n g t h ，l o ws u r f a c ef r i c t i o nc o e f f i c i e n t , g o o dt o u g h n e s si nl o wt e m p e r a t u r e 卸d e a s i l yp r o c e s s t h a n k st oi t se x c e l l e n tp r o p e r t i e s ，s b sh a sw i d e a p p l i c a t i o n si n a d h e s i v e ，m o d i f i c a t i o no fp l a s ta n da s p h a l t u m ，w a t e r p r o o f m a t e r i a l s ，s h o e m a k i n ga n d e t c u n f o r t u n a t e l y , s b sh a sl o wm o l e c u l ep o l a r i t y , b a dr e s i s t a n c eo fo i la n dl o w c o m p a t i b i l i t ya n dl o wd h e s i v ef o r c ew i t h p o l a rm a t e r i a l s f o ro v e r c o m i n gi t s d i s a d v a n t a g e sa n di m p r o v i n gi t sp h y s i c a lp e r f o r m a n c e ，w ed e c i d e dt oi n t r o d u c ep o l a r g r o u p st ot h em o l e c u l ec h a i no fs b sb yc h e m i c a lm o d i f i c a t i o n ，w h i c ha l s 0c 锄e x t 饥d i t sa p p l i c a t i o n s i nt h i sp a p e r , w es t u d yt w op r o c e s su s e dt oe p o x i d i z es b s ：i n s i t up e r o x y f o r m i c a c i dm e t h o da n dh 2 0 2 q u a t e m a r ya m m o n i u m t e t r a k i s ( d i p e r o x o t u n g s t o ) p h o s p h a t e s ( 3 - ) m e t h o d a l t h o u g ht h e s et w om e t h o d sh a v eb e e nw i d e l ys t u d i e d , t h ee p o x i d a t i o n r e a c t i o ns t i l ls u f f e r sf r o mg e l a t i o nr e a c t i o n ，a n di ti s v e r yh a r dt oc o n t r o lp r o d u c t q u a l i t y s ow ef o c u so nm e a s u r e st h a tc a l le a s eg e l a t i o nr e a c t i o na n di m p r o v et h e p r o d u c tq u a l i t yi nt h i sp a p e r i n 。s i t up e r o x y f o r m i a ca c i dw a st h em o s tw i d e l yu s e de p o x i d a t i o nm e t h o d t h e a d v a n t a g e so ft h i sm e t h o da r el o wc o s t , h i g he p o x yd e g r e ea n de a s yh a n d l i n g b u t u n d e ra c i dc a t a l y z i n g ，g e l a t i o nc a ne a s i l yo c c u r d u r i n gs b se p o x i d a t i o nr e a c t i o n w e t a k ean e wm e a s u r et oo v e r c o m et h i sp r o b l e mb ya d d i n g q u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l t q u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l ti sav e r yg o o dg e l a t i o nr e t a r d a n t ，0 2 - 0 3p h r q u a t e r n a r y a m m o n i u ms a l ti se f f i c i e n te n o u g ht op r e v e n tg e l a t i o nd u r i n ge p o x i d a t i o nr c a c t i o n e p o x i d a t i o nr e a c t i o ns h o u l db e p e r f o r m e du n d e rt h e s ec o n d i t i o n s ：r e a c t i o n t e m p e r a t u r e s6 0o c ，r e a c t i o nt i m e8h ，s t i r r i n gs p e e d9 0 - - - 12 0r p m ，h 2 0 2w a sa d d e d t w ot i m e s t h eb e s te p o x i d a t o nf o r m u l a t i o na r el0 0p h r s b s i ，2 - d i c h o r o e t h a n e 00 - - - 1 5v o i w t ) ，4 - - 5p h rf o r m i ca c i d ( 9 8 ) ，1 0 - - 2 0p h r h 2 0 ：( 1 0 - - - 1 5v 0 1 ) ，0 2 0 3 p h rq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l t q u a t e r n a r ya m m o n i u mt e t r a k i s ( d i p e r o x o t u n g s t o ) p h o s p h a t e s ( 3 ) m e t h o di sa p r o m i s i n ge p o x i d a t i o nm e t h o d i t sa d v a n t a g e sa r em i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n ，h i g h r e a c t i o ns p e e d b u tt h e p r o d u c t s o l u b i l i t yi su s u a l l yv e r yp o o r w eg a i n e dl o wg e l c o n t e n te p o x i d i z e ds b sb yc o n t r o l l i n gt h ep hv a l u e sa n dr e a c t i o nt i m e t h eb e s t i i i a a b s t r a c t r e a c t i o nc o n d i t i o ni su s i n gt e t r a o c t y l a m m o u n i u ma n dq u a t e r n a r ya m m o n i u m h y d r o g e n s u l f a t es a l ta sp h a s e - t r a n s f e rr e a g e n t 8 12 c o n c e n t r a t i o nh 2 0 2 ，1h r e a c t i o nt i m e ，a q u e o u sp h a s ep h = 3 i nt h i sp a p e rw et r i e dt ou s e e p o x i d i z e ds b st om o d i f ye p o x yr e s i n t h ee f f e c to f e p o x i d i z e ds b so ne p o x yr e s i nc u r ek i n e t i c sa n df r a c t u r et o u g h n e s sw e r es t u d i e d t h e g e l t i m ec a r lb er e d u c e dw h e ni n c r e a s i n gt h ee p o x i d i z e ds b sa m o u n t w h e nb l e n d i n g e s b s 3w i t he p o x yr e s i n ，t h e r ei sn od i f f e r e n c ei ng e l t i m eb e t w e e na n h y d r o u sa c i d c u r i n gs y s t e ma n dd i c yc u r i n gs y s t e m w h e nb l e n d i n ge s b s - 2w i t he p o x yr e s i n ， s m a l la m o u n to fe p o x i d i z e ds b sc a ng r e a t l yc h a n g ee p o x yr e s i ng e l - t i m ec u r e db y a n h y d r o u sa c i d ，b u ti to n l yc h a n g e ds t e pb ys t e pi nt h ed i c yc u r e ds y s t e m f r a c t u r et o u g h n e s so fe p o x yr e s i n sc u r e db yp h e n o ln o v o l a cc a nb ei m p r o v e db y a d d i n gs m a l lp a r t so fe p o x i d i z e ds b s i t si m p a c tt o u g h n e s sc a nb ei m p r o v ea b o u t2 3 t i m e sb ya d d i n g5p h re s b s - 1 ，f r a c t u r et o u g h n e s sc a nb ei m p o v e da b o u t4t i m e sb y a d d i n g1p h re s b s - i ，a n dc r i t i c a ls t r e s si n t e n s i t yf a c t o rk l cc a ni m p r o v ea b o u t3t i m e b ya d d i n g1p h re s b s - 2 b u ti ts h o u l db em e n t i o n e dt h a tb l e n d i n ge p o x i d i z e ds b s w i t he p o x yr e s i nc a nc a u s es o m eu n w a n t e de f f e c t t h et ga n dy o u n g sm o d u l u so f c u r e de p o x yr e s i nr e d u c e ds l i g h t l y k e y w o r d s ：e p o x i d a t i o n ，s b s ，t o u g h e n i n g ，p h a s e - t r a n s f e rc a t a l y s i s i v 厦门大学学位论文原创性声明 本人呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考其他个人或集体已经发表的研究成果，均 在文中以适当方式明确标明，并符合法律规范和厦门大学研究生学 术活动规范( 试行) 。 另外，该学位论文为() 课题( 组) 的研究成果，获得() 课题( 组) 经费或实验室的 资助，在() 实验室完成。( 请在以上括号内填写课 题或课题组负责人或实验室名称，未有此项声明内容的，可以不作特 别声明。) 声明人( 签名) ：镰础 加叩年易月8 日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人同意厦门大学根据中华人民共和国学位条例暂行实施办 法等规定保留和使用此学位论文，并向主管部门或其指定机构送交 学位论文( 包括纸质版和电子版) ，允许学位论文进入厦门大学图书 馆及其数据库被查阅、借阅。本人同意厦门大学将学位论文加入全国 博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和 摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于： () 1 经厦门大学保密委员会审查核定的保密学位论文， 于年月日解密，解密后适用上述授权。 ( ) 2 不保密，适用上述授权。 ( 请在以上相应括号内打“”或填上相应内容。保密学位论文 应是已经厦门大学保密委员会审定过的学位论文，未经厦门大学保密 委员会审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认 为公开学位论文，均适用上述授权。) 声明人( 签名) ： 铈唛 、。p 7 年6 月8 日 第一章前言 第一章前言 1 1 环氧化苯乙烯丁二烯嵌段聚合物制备 苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物( s b s ) 是一类重要的热塑性弹性体，具 有拉伸强度高、表面摩擦系数小、耐低温性能好、加工性能优良等优点，在胶粘 剂、塑料改性、沥青改性、防水材料、制鞋业等领域具有十分广泛的用途l l 】。但 由于分子极性小，其耐油性差，与极性材料相容性和粘附性欠缺。通过引入极性基 团，不但可以改善s b s 嵌段聚合物物理性能，还可以赋予s b 嵌段聚合物特殊功能， 增加其应用领域。 s b 嵌段聚合物采用阴离子聚合技术制备，因此不易在聚合阶段通过添加带 极性基团单体达到使s b 嵌段聚合物极性化的目的【2 】 只能在聚合完成后通过化学 改性才能实现。苯基和双键可以发生多种类型化学反应，利用这些反应可以很方 便的对s b s 进行改性。b 嵌段中双键在氧化剂作用下转化为环氧基是其中一类重 要的化学改性方法。环氧化改性不但可以提高s b s 机械性能，还可以引入反应活 性很高的环氧基，赋予s b 嵌段聚合物特殊的反应性能，拓宽其使用范围。因此 s b s 环氧化改性研究具有重要的应用价值，已经引起了人们广泛关注。 含双键高聚物与低分子烯烃化合物的环氧化反应既有相同之处，又有些区 别。两者环氧化机理相同，因此它们可以使用相同的氧化剂作环氧化试剂，反应 条件对环氧化反应的影响也基本相同，反应产物结构类似。但高聚物自身的结构 特点，使高聚物环氧化反应显示出一系列新的特征。这些特征如下： ( 1 ) 环氧化过程中伴随有各种副反应，小分子烯烃化合物在环氧化后可以通 过分馏、萃取等方法对产物进行分离提纯，但是这些方法很难适用于聚 合物。这就要求聚合物环氧化反应中副反应程度要非常低。 ( 2 ) 聚合物性能在一定程度上对分子量和分子结构有依赖性，而环氧化反应 中伴随的交联和降解反应会影响到分子量和分子结构，这将极大改变嵌 段聚合物性能。交联反应形成三维网络结构，将使溶解性和加工性变差； 而降解反应破坏嵌段结构，导致分子量降低，严重破坏了产物机械性能。 因此要制备性能优良、易于使用的环氧化产物就需要严格控制环氧化反 应中交联和降解副反应程度。 ( 3 ) 反应要在溶剂中进行，需要消耗大量有机溶剂。这导致工业化生产成本 第一章前言 上升、操作变的更加复杂。 ( 4 ) 与其他高聚物参与的反应一样，聚合物环氧化反应也存在临位效应和几 率效应。因此在相同环氧化反应条件下，聚合物双键转化率总是比低分 子烯烃低。 因此相对于低分子烯烃化合物而言，高聚物环氧化反应条件要更苛刻。以上这些 原因造成了小分子烯烃环氧化产物已经大量商品化，而高聚物环氧化产品却只能 停留在实验室研究而未能进入工业化生产的现状【3 1 。 在聚合物主链上引入环氧基已有很长历史，是一种改善共轭二烯烃聚合物性 能的有效措施。早在1 9 2 2 年p u m m e r 和b u r l ( 1 1 a r d 率先提出环氧化天然橡胶方法 随后r o e o w s k y 和s w e m 研究了含不饱和双键化合物环氧化反应以及环氧基开环 反应机理。s w e m 和w i n t n a u e r 证实环氧化反应是一种立体化学反应( s t e r e o s p e c i f i c r e a c t i o n ) ，其反应速度取决于双键上取代基种类和数量：而产物水解开环反应难 易程度以及选择性则取决于a 位取代基种类和数量。 在环氧化工艺上，早期的环氧化反应均在溶剂中进行。这不但要消耗大量溶 剂，工艺重复性差：而且制得的环氧化产物弹性差。由于不用溶剂，乳液法不会 造成环境污染，节省溶剂具有更佳的经济效益，因此在乳液中进行环氧化反应就 成为了研究发展的方向。g e l l i n g 等人在乳液中环氧化n r ，并使制得的e n r 具有 n r 相似的弹性。 过氧化有机酸、h 2 0 2 、二氧环烷是最常见的三种环氧化试剂。它们作环氧化 试剂时，具有相同的立构选择性，优先环氧化主链双键；且环氧化效率和双键转 化率都很高1 4 】。过氧化有机酸是使用最广泛的一种环氧化试剂，原料易得，操 作简便，不足之处是在酸催化下反应中易产生凝胶，使环氧化工艺和环氧化产物 质量难以控制。用h 2 0 2 直接为环氧化试剂时分解产物为水，不会对环境造成污 染，因此是一种环境友好的环氧化试剂【5 】：其缺点是必须使用有机金属化合物作 催化剂，才能使环氧化反应有较快的反应速度。二氧环烷反应选择性高，反应条 件温和，副反应少；但目前研究的还比较少。下面分别介绍这三种环氧化方法研 究的最新进展。 1 1 1 过氧化有机酸 根据过氧化有机酸来源，这种环氧化方法又可以分为直接法和原位法。直接 2 法就是直接使用过氧化有机酸作为环氧化试剂。这种方法的优点是反应在均相体 系中进行，环氧化反应速度较快：但过氧化有机酸易燃易爆，操作安全性欠佳。 原位法是指利用有机酸和h 2 0 2 原位反应生成的过氧化有机酸为环氧化试剂，使 高聚物中双键转化为环氧基。这种方法克服了直接法缺点，但是反应在两相体系 中进行环氧化试剂需要从水相扩散进入有机相，因此反应速度较直接法慢，而 且水的存在使环氧基容易发生水解开环反应生成活性较低的羟基，消耗新生成的 环氧基使产物的环氧值降低。目前直接法己较少使用，原位法是研究最多的环 氧化方法。 1 1 1 1 直接法 过氧化有机酸如过氧化甲酸、过氧化乙酸、单过氧化邻苯二甲酸、问氯代过 氧化苯甲酸等，咀及一些过氧化物如过氧化二乙基甲酮过氧化月桂酸甘油酯等 均可以作为环氧化试剂。其中过氧化甲酸和过氧化乙酸最为常用。 图il 不同反应时问的环氧化产物红卅 s h a n g m i n gw 等人”悃精制的过氧化乙酸环氧化s b s ，研究了环氧化反 应动力学，并用l r 、。h - n m r ) 耐环氧化产物进行了衷征。反应前后i r 谱图变化如 图1i 所示。由l r 谱圈可以看出，经过环氧化反应后8 6 2 、9 0 5 、1 2 5 0 c m “出现环 氧基吸收峰，且峰强度随反应时问增加而增强，而9 6 8 c m1 处双键吸收峰不断减 弱。从i r 诺剀中还可以看出环氧化产物中没有羟基和酯基存在，这说明在以过氧 化乙酸为环氧化试剂时反应中不存在环氧摹水解开环反应。这主要是由于乙酸酸 第一章前言 性较弱，不足以促使环氧基开环。从反应动力学上看，环氧化反应为二级反应， 其反应速度与双键浓度、过氧乙酸浓度成正比。反应速度可用下式表达： 生塾= 七【= 】c 【do 】c 口， a n t o n i e t t im 等人【6 】在甲苯溶液中用间氯代过氧化苯甲酸( m c p b a ) 环氧化 二嵌段s b 聚合物。通过环氧化产物瓜和1 h - n m r 谱图分析表明，b 嵌段中双键转 化率可达1 0 0 。用g p c 测得的反应前后分子量变化如图1 2 所示，从图中可以看 出环氧化反应前后嵌段聚合物分子量没有发生明显变化，但产物g p c 谱图在保留 时间较低的位置出现一个峰，说明产物中存在一定量的凝胶。 图1 2 环氧化反应前后s b 嵌段聚合物的d m f - g p c 谱图 w e n k u e ih u a n g 等人【7 】以单过氧化邻苯二甲酸( m p p a ) 为环氧化试剂，在 均相体系中环氧化s b s 嵌段聚合物。g p c 和h n m r 分析结果表明m p p a 是一 种有效的环氧化试剂，可使s b s 双键转化率达到5 4 ，并且反应中不存在环氧 基开环和降解等副反应。此外还研究了有机溶剂对环氧化反应速度的影响。研究 表明使用二氧六环和氯仿混合溶剂时环氧化反应速度要比单用二氧六环快。 w e n k u e ih u a n g 从构象转变角度解释有机溶剂对环氧化反应的影响。认为环氧 化过程中s b s 发生构象转变，体系粘度低有利于构象转变。而使用混合溶剂体 4 第一章前言 系黏度较低，因此其环氧化速度较快。 w e n - k u e ih u a n g 等) k 8 】研究了用m p p a 环氧化s b s 时体系黏度的变化，研究 发现体系黏度呈现先上升后下降的变化趋势。w e n - k u e ih u a n g 认为m p p a 具有双 重作用；既能引起环氧化反应，又能引起酸催化的s b s 降解在反应前期m p p a 主要起环氧化作用，双键被转化为环氧基。由于新生成的环氧基分子链刚性较大， 因此在溶液中分子链流体力学体积变大，导致反应初期黏度上升。但反应后期 m p p a 主要起降解作用，s b s 分子量不断降低，因此反应后期粘度反而随着反应 时间增加而不断降低。此外研究表明m p p a 降解产物邻苯二甲酸、氯仿对降解反 应有催化作用。通过g p c 、1 h - n m l 埘分离提纯降解产物的分析表明，降解反应 按自由基机理进行 i i i 2 原位法 原位法是利用有机酸在h 2 0 2 作用下原位生成的过氧化有机酸来环氧化 s b s ，甲酸、乙酸、乙酸酐是常用的三种有机酸。使用甲酸时，环氧化反应过程 如图1 3 所示。 0 0 i i h c o h + h i q h c 一0 一o h + h 1 0 o i + h c 0 0 一h 一 ( 2 ) 图1 3 原位法环氧化s b 前段聚合物( 1 ) 过氧甲酸生成反应；( 2 ) 环氧化反应 在原位法环氧化体系中加入少量强酸( 如浓硫酸、对甲基苯磺酸) 可以促进 过氧化有机酸的生成，提高环氧化速度。但酸也能催化降解和交联副反应，因此 如果使用的有机酸酸性足够强时，就应该尽量避免使用强酸催化剂。甲酸酸性较 强，不需要加强酸也能进行环氧化反应；而乙酸酸性较弱，需要加少量浓硫酸作 催化剂才能有较快的环氧化速度。 k u d i p i t 9 , 1 0 l 毛e 甲苯和环己烷溶剂中，利用原位反应生成的过氧化甲酸环氧 化s b s 。发现环氧化反应在环己烷中进行时，嵌段聚合物分子量、甲酸h 2 0 2 比 5 第一章前言 例会对环氧化产物性能有很大影响。当s b 嵌段聚合物分子量超过6 1 0 4 时，体 系会产生严重交联现象，环氧化产物溶解性能极差。当用乙酸代替部分甲酸时， 可以在不对环氧化反应造成影响的情况下降低交联反应程度，提高环氧化产物性 能。当环氧化产物中氧含量超过8 时，s b s 耐油性能得到明显改善。 g i n g h o n gh s i u e 等人i l l 】利用原位反应生成的过氧化有机酸环氧化s b s 。发 现b 嵌段中两种链节结构的反应活性不同，l ，4 结构反应活性要比1 2 结构高 的多，因此产物中环氧基主要分布主链上，仅有极少数部分环氧基位于侧链。无 机酸对环氧化反应和副反应均有催化作用，因此需要严格控制强酸用量。环氧化 产物内聚能、溶解度参数、t g 、交联密度会随环氧化程度升高而升高。环氧化 改性还可以提高s b s 的气体阻隔性能，使其能够作为氧气和氮气阻隔膜。 邹其超等人【1 2 】用甲酸和h 2 0 2 为原料环氧化s b s ，制得环氧基质量分数最高为 1 3 的e s b s 。研究了反应温度、反应时间、s b s 浓度、甲酸过氧化氢比例对环 氧化反应的影响，并用1 h - n m r 测定e s b s 环氧度。研究表明环氧化反应速度在 2 0 7 0 之间时随反应温度的增加而增加，但高于7 0 以后，继续增加温度并不 能提高环氧化反应速度。产物环氧值随反应时间呈先增后降变化趋势，这是由于 在甲酸催化下环氧基能够发生水解反应，消耗新生成的环氧基，造成反应后期产 物环氧值不断下降。 赵龙等人1 1 3 】利用低级脂肪酸和酸酐与h 2 0 2 原位反应生成的过氧化有机酸为 环氧化试剂使s b s 环氧化。研究了有机溶剂和有机酸种类对s b s 环氧化反应的影 响，得到了不同反应体系最佳反应温度和时间。考察了s b s 嵌段组成与反应活性 的关系。研究表明b 嵌段中两种链节结构的环氧化活性不同，l ，4 结构要比1 ，2 结构容易环氧化，但提高温度后两者之间反应活性差别将变得更加明显。研究还 表明s b s 环氧化反应活性与所用溶剂有关。选用甲苯为溶剂时，环氧化反应速度 最快，但环氧基开环水解副反应程度也会增加。有机酸酸性与浓度也会对环氧化 反应速度造成影响，酸性越强，浓度越高反应速度越快。 李红强等人1 1 4 】利用甲酸和过氧化氢( h 2 0 2 ) 原位生成的过氧化甲酸对s b s 进 行环氧化改性，制备环氧化s b s 。研究了原料摩尔配比及工艺条件对产物性能的 影响，并用利用g p c 、f t i r 、1h n m r 等方法对e s b s 结构进行了表征。结果 表明b 嵌段中双键反应活性大小次序为：顺1 ，4 结构 反1 ，4 结构 l ，2 一结 6 第一章前言 构；反应中会伴有少量环氧基发生开环副反应。最佳的环氧化反应条件为双键、 甲酸和h 2 0 2 的摩尔比为i 0 5 0 6 ，反应时间为2 h ，反应温度为6 0 c 。其环氧 化产物c s b s 中环氧基质量分数最高可达到了1 8 1w t 。此外聚乙二醇( p e g 8 0 0 ) 对反应有催化作用，加入少量聚乙二醇，有利于加快环氧化反应速度，并提高 c s b s 中环氧基质量分数。 陈勇等人1 1 5 】使用原位生成的过氧化甲酸环氧化s b s ，研究了反应温度、反应 时间、s b s 浓度、甲酸及h ：c h 用量对环氧化反应的影响。研究表明聚乙二醇( p e g ) 具有相转移催化功能，可以提高双键转化率最佳的反应条件为：s b s 质量浓度 为1 3 0 9 l ，反应温度为7 0 c ，反应时间为2 h ，一( 甲酸) 刀( s a s ) 为l o ，( 相 转移催化剂) 力( s b s ) 为1 2 ，刀( 甲酸坳( 过氧化氢) 为l 。c s b s 作为增容剂 可以改善s b s 与氯磺化聚乙烯共混体系相容性。加入3 - - , 5 w t e s b s 时可以明显改 善两者相容性，大大提高了共混物机械性能。 李军伟等人【1 6 1 利用原位环氧化工艺对s b s 进行环氧化改性。红外光谱分析表 明经过环氧化反应后环氧基主要分布在聚合物主链上，侧链双键很少被转化为环 氧基。研究t c s b s 粘度与环氧度之间的关系。发现【刁】随着环氧度增加而增大， 两者间的关系曲线如图1 4 所示。根据图l 可以拟合出【t 1 】环氧度经验关系式： 甲苯 【r 1 = 1 6 3 9 w + 1 0 6 8 氯仿 【r = 1 2 8 5 w + 8 3 2 从图1 5 s b s 和c s b s 的t g a 谱图还可以看出环氧化改性可以改善s b s 耐热性，且环 氧化程度越高热稳定性越好。 环氯基质量分囊 图1 4 【，7 】随环氧基质量分数变化曲线 c 1 量互 第一章前言 毒 稼 肇 皇 3 0 0 4 0 0 量度，c 图1 5 环氧化反应对s b s 耐热性的影响； 1 ) e s b s ，环氧质量数1 2 7 2 ) e s b s ，环氧基质量数4 4 3 ) s b s 余卫勋等人【2 】利用原位法制备环氧化s b s 。研究了反应时间、反应温度、 s b s 浓度、h z 0 2 用量、甲酸h 2 0 2 比例等反应条件对环氧化反应的影响。最 佳反应条件为：反应温度6 0 、反应时间2 3 h 、s b s 浓度1 0 1 5 w t 、甲酸， h 2 0 2 呦0 为l ：l 。在这些反应条件中，甲酸h 2 0 2 比例对环氧化产物性影响 最大，产物环氧值随着其变化的趋势如图6 所示。从图中可以看出两者最佳 比例为1 ：l ，当两者比例高于l 时，环氧值反而随着甲酸用量的增加而降低。 可能是由于甲酸用量过多时造成反应体系p h 值较低，这样环氧基容易开环 水解消耗人量新生成的环氧基，使产物的环氧值变低。 鲁0 2 5 6 o 日o 2 0 捌 o 1 5 旨 o 1 0 o 51 o1 jz o 图1 6 甲酸h 2 0 2 比例对环氧值的影响 8 第一一章前言 邸明伟等人旧以过氧化氢与甲酸反应生成的过氧化甲酸为氧化剂，对s b s 进 行了环氧化改性。测试了e s b s 作为胶粘剂使用时各项力学性能。f t - i r 分析表明 在8 1 0c m - l 和8 8 0c m 1 出现环氧基团吸收峰，而在l7 0 0 - - l7 4 0c m 1 和35 0 0 c m 1 附近没有出现羰基和羟基吸收峰。说明在试验确定的最佳反应条件下，e s b s 达到较高环氧值，而不出现明显水解副反应。 1 1 2 双氧水磷钨杂多酸季铵盐 早期的多酸化学认为无机含氧酸( 如硫酸、磷酸、钨酸、钼酸) 经缩合可生 成缩合酸。由同种含氧酸根缩合形成的叫同多阴离子( 如 胁o f ，m o t o 暑，喇一，哝) ，其酸叫同多酸。有不同种含氧酸根离子缩合形成 的叫杂多阴离子( 如喇一+ 尸o f 一尸w ：弦) ，其酸叫杂多酸，磷钨杂多酸 q 尸：就是经典的杂多酸。杂多酸( 盐) 是由杂原子( p , s i ，f e ，c o 等) 和 多原子( m o ，w ，v , n b ，t a 等) 按一定结构通过氧原子配位桥联形成的含氧多 酸，是一种酸碱性和氧化还原性兼具的双功能绿色催化剂。杂多阴离子结构稳定， 性能可以通过元素组成和结构来调节。因此可以根据实际需要，通过分子设计开 发出性能优良的混合型催化剂。杂多酸催化剂具有低温高活性、高稳定性、选择 性好、腐蚀轻等优点，从而具有广阔的应用前景【1 0 4 1 。 随着人们环保意识加强，以h 2 0 2 为环氧化试剂，以杂多酸为催化剂的环氧 化工艺逐渐引起了人们重视。与有机过氧化物相比，h 2 0 2 分解产物为h 2 0 ，不会 对环境造成污染，因此h 2 0 2 是一种绿色的环氧化试剂。但单独使用h 2 0 2 时，环 氧化反应活性低，反应速度慢；结合杂多酸季铵盐使用后，可以克服h 2 0 2 单独 作为环氧试剂时的缺点。此外杂多酸催化h 2 0 2 环氧化工艺可以满足各项理想的 环氧化工艺要求，如产率高、选择性好、产量大、价低、安全、操作简便、无污 染【1 8 】。研究表明含w ，m o ，v ，m n ，r e ，t i ，z r 等多原子的杂多酸是h 2 0 2 常见催化 剂。其催化机理是先形成过氧化金属过渡态( p e r o x o m e t a l ) ，再把氧转移到双键 上【1 9 1 。j e a n m a r i eb r e g e a u l t 等, k 2 0 】综述了各种用作为h 2 0 2 催化剂的杂多酸结构及 其研究的最新进展。 在所有过渡金属催化剂中，钨系催化剂反应活性最高、且不易受反应溶剂影 响。因此这类催化剂应用最为广泛，对其作用机理也研究的较为深入。c a r l o 9 第一章前言 v e n t u r e l i o ：等人【2 1 ，2 2 】在环氧化反应体系中加入少量n a 2 w o , i 、h 3 p 0 4 、季铵盐可以 显著提高以h 2 0 2 反应活性，增加环氧化反应速度。通过分离和x 射线散射分析发 现，在环氧化过程中可以原位生成磷钨杂多酸季铵盐( t e t r a h e x y l a m m o n i u m t e t r a k i s ( d i p c r o x o t u n g s t o ) p h o s p h a t e ) ，这种物质可以对h 2 0 2 起到催化作用。在c v e n t u r e n l l o l 之后很多人对该环氧化工艺提出了改进措施，其中i s h i i 等人研究工作 最为重要，他们把双键转化率从5 0 提高到了8 0 。v e n t u r e n i l o 工艺最突出优点 是反应条件温和，反应速度快，可以在数小时内达到很高的双键转化率；生成的 环氧基也不易开环水解。目前已有大量文献提及用v e n t u r e l l o 环氧化工艺制备低 分子环氧化合物，但应用这种方法环氧化含双键聚合物的报道很少。 x i g a oj i a n 等人【2 3 】在磷钨杂多酸季铵盐的催化剂作用下，用h 2 0 2 环氧化三嵌 段s b s 聚合物。研究了反应时间、反应温度、溶剂、有机无机相比例、催化剂用 量、双氧水和聚合物浓度对环氧化反应的影响，最佳的反应溶剂是甲苯。通过 1 h - n m r 表征发现当双键转化率达到7 0 时，产物仍然没有发生环氧基水解开环 反应。环氧化产物溶解性能与s b s 有很大差别，当双键转化率达到7 0 时，环氧 化产物不能溶解于氯仿中，只能溶解在热得d m s o 中。 e l e n as e r r a n o 等人【4 】以原位反应生成的磷钨杂多酸季铵盐为催化剂，以h 2 0 2 为环氧化试剂，以1 ，2 二氯乙烷为有机相溶剂制备星型e s b s 。使用该环氧化方 法可使双键转化率达到7 5 ，且反应中不存在水解开环副反应。e s b s 的1 h n m r 、 f t - i r 、g p c 谱图如图1 7 、1 8 、1 9 p 7 i ：示。在e s b s 核磁谱图中，在盯= 2 7 、仃= 2 9 处出现环氧基化学位移；红外谱图中在8 8 4c m 、8 1 0c m o 处出现环氧基吸收峰， 但在1 7 2 1c m 一附近没有出现酯基吸收峰。从产物g p c 谱图中可以看出，经过环氧 化改性后产物的分子量分布明显变宽，除了会在原先位置出峰外，还会在保留时 间较高的位置出一个降解峰，且降解峰强度随着双键转化率升高而增强。这说明 环氧化反应中存在降解反应，反应时间越长降解反应程度也越高。如图1 1 0 所示， 新生成的环氧基会影响b 嵌段的t g ，而s 嵌段的t g 没有明显变化。b 嵌段t g 随着 e s b s 环氧值的增加不断上升，当双键转化率达到7 5 时，t g 从9 5o c 上升到- 2 3 o c 。 i o ； 圈1 7 s b 嵌段聚合物( a ) 及其环氧化产物( b ) 1 h - n m r 谱圈 琢：曩。绸测 隧鬟：冽 ：誓点ii li 二：。：i ：j # 1 目日n _ 日 m _ ， 罔i8s b 嵌段聚合物及其币同双键转化率产物的f t - r r 谱用 一i 多s i i i i i i 一f 竺。 ，7 _ 一、1 茎：二：二= ：。二二：二j j 一 ， 一、i 图1 9 s b 嵌段聚合物以肚小同最键转化辜产物g p c 谱幽 f i1一，fi、jlv趔 第一章前言 图1 1 0 环氧值对s 和b 嵌段t g 的影响 1 1 3 二氧环烷 二氧环烷( d i o x i r a n e