（凝聚态物理专业论文）lani5贮氢过程的热力学分析及其第一性原理计算.pdf

西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 金属和金属间化合物，由于其自身独有的优点而广泛地应用于氢的贮 存和运输。l a n i 5 是最常用的贮氢材料，具有吸氢量大、易活化、平衡压适 中、吸放氢快等优点。目前已对l a n i 5 及其衍生物作了广泛的实验和理论 研究，但是定量地解释说明贮氢过程中的现象和规律仍然是一个重要而艰 难的问题。为此。本文对l a n i 5 贮氢过程的热力学平衡过程进行了理论分 析，采用第一性原理方法计算了l a n h 及其氢化物的热力学函数，得到的 结果如下： ( 1 ) 分析了固体合金l a n i 5 贮氢过程的热力学平衡关系，根据平衡状 态下的热力学函数，导出了能够完整地描述整个实验范围的平衡压力贮氢 量温度( p - c t ) 关系的平衡公式。 ( 2 ) 对l a n i 5 贮氢过程的实验数据进行了拟合分析，拟合得到的p - c t 平衡曲线与实验数据符合较好。计算并讨论了贮氢过程中平衡反应的热力 学函数a h t 、研和a g i ，结果表明，平衡反应的热力学函数受温度变化的 影响，基本不受平衡压力变化的影响。 ( 3 ) 用第一性原理方法优化计算了l a n i 5 及其氢化物l a n i 5 h n ( n = l ，2 ，3 ， 4 ，5 ) 的能量、体积模量和热力学函数。计算出了l a n i 5 贮氢过程的p - c t 参 数，并与用实验拟合的结果进行了比较分析。 关键词：l a n l ；，贮氢，热力学函数，p - c t 关系 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 | 页 a b s t r a c t i n t e r m e t a u i cc o m p o u n d sa r e w i d e l ya p p l i e d t ot h e s t o r a g e a n d t r a n s p o r t a t i o no fh y d r o g e nf o rt h e i rs u p e r i o rq u a l i t i e s l a n i sa l l o yi so n eo f e x c e l l e n th y d r o g e n - s t o r a g em a t e r i a l sf o ri t sh i g h - d e n s i t yo f h y d r o g e n - s t o r a g e ， m o d e r a t ee q u i l i b r i u mp r e s s u r e ，a c t i v a b i l i t y , r a p i d n e s sa n dr e v e r s i b i l i t yf o rt h e a b s o r p t i o na n dd e s o r p t i o no fh y d r o g e n a tp r e s e n t , m a n ye x p e r i m e n t a la n d t h e o r e t i c a ls t u d i e so nl a n i 5a n di t sd e r i v a t i v e sh a v eb e e nd o n e ，b u ti ti ss t i l l i m p o r t a n ta n dd i f f i c u l tt oe x p l a i nt h ep r o c e s so fh y d r o g e ns t o r a g ep r o c e s s q u a n t i f i c a t i o n a l l y i nt h i sp a p e rt h et h e r m o d y n a m i c se q u i l i b r i u mf o rt h ep r o c e s s o fl a n i s sh y d r o g e ns t o r a g ei sd e r i v e dt h e o r e t i c a l l y t h et h e r m o d y n a m i c s f u n c t i o n so fl a n i sa n di t sh y d r i d e sa r ec a l c u l a t e db a s e do nt h ef i r s t - p r i n c i p l e m e t h o d t h er e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h et h e r m o d y n a m i ce q u i l i b r i u mf o rt h ep r o c e s so fl a n i sa l l o y s h y d r o g e ns t o r a g e i s a n a l y z e d ；a ne q u i l i b r i u m f o r m u l a d e s c r i b i n g t h e r e l a t i o n s h i p o ft h ee q u i l i b r i u m p r e s s u r e c o n t e n t - t e m p e r a t u r eq c 1 ) 6 m c o v e r i n ga l lt h ea v a i l a b l ee x p e r i m e n t a ld a t ah a sb e e nd e i i v e df r o mt h e t h e r m o d y n a m i c sf u n c t i o n s ( 2 ) t h ee x p e r i m e n t a ld a mo ft h ep r o c e s so fl a n i s sh y d r o g e ns t o r a g ea 托 f i t t e dw i t ht h ee q u i l i b r i u mf o r m u l a t h ee x p e r i m e n t a lp - c - tr e l a t i o n s h i pi sa r e r e p r e s e n t e d t h et h e r m o d y n a m i cf u n c t i o n ss u c ha sa h t ，a s l ，a n da g lf o rt h e p r o c e s so ft h eh y d r o g e ns t o r a g ea r ed 舐v e da n dd i s c u s s e d t h er e s u l t si n d i c a t e t h et h e r m o d y n a m i c sf u n c t i o n sf o r t h ee q u i l i b r i u ma r ed e p e n d e n tu p o nt h e t e m p e r a t u r ea n de s s e n t i a l l yi n d e p e n d e n tu p o nt h ee q u i l i b r i u mp r e s s u r e ( 3 ) t h ee n e r g i e s ，v o l u m em o d u l ia n dt h e r m o d y n a m i c sf u n c t i o n so fl a n i 5 a n di t sh y d r i d e sl a n i s h n ( n = 1 ，2 ，3 ，4 ，5 ) b a s e do nt h ef i r s tp r i n c i p l em e t h o d 西南交通大学硕士研究生学位论文第| ii 页 a r co p t i m i z e da n dc a l c u l a t e d t h e p a r a m e t e r s o fp - c - tr e l a t i o n s h i pa r e c a l c u l a t e da n dc o m p a r e dw i t ht h o s ef i t t e df r o mt h ee x p e r i m e n t a ld a t a k e y w o r d s ：l a n i5 。h y d r o g e n s t o r a g e t h e r m o d y n a m i o s ，p - c t r e l a t i o n s h i p 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 第一章绪论 1 1 贮氢技术的发展概况 由于能源的紧缺和环境污染问题的日益严重，促使人们对新能源和环 境污染问题进行了探索和研究，其中氢是一种洁净的可再生能源，受到人 们普遍的重视。氢能利用的关键是氢的制备技术和高密度的安全贮存。对 氢的制取而言，最理想的方法是利用太阳能。目前利用太阳能分解水制氢、 阳光催化光解水制氢、太阳能生物制氢等。利用太阳能制氢能够将无穷无 尽的、分散的太阳能转变成高度集中的清洁能源，有着重大的现实意义。 就贮氢而论，方法也是多种多样，例如常压贮氢、高压贮氢、液氢贮氢、 金属氢化物贮氢、碳纤维贮氢、碳纳米管贮氢、玻璃微球贮氢、有机液体 贮氢等。这些方法归纳起来不外乎两种方式，一种属物理方式贮氢，如压 缩、冷压、吸附等；另一种为化学方式，如金属氢化物、有机氢化物贮氢 等【i 】。 高压贮氢和液氢贮氢是比较传统而成熟的方法，它们无需任何材料做 为载体，只需耐压或绝热的容器就行，其发展历史较早。而其他几种方法 均是近二三十年才发展起来的，它们都需一定性质的材料做为介质，如金 属氢化物、碳材等。这些氢化物材料虽然发展较晚，但由于它们具有优异 的吸放氢性能，并且兼顾其他功能性质，因而发展迅速，并在氢能体系中 起着重要作用。特别是h z u h k s t r e 和w e s t e r d r o p 2 】发现了在2 m p a 和室温时 每克分子的s m c o s 能吸收2 5 克原子氢，并在压力降至o 1 m p a 时又使氢 释放出来，后经v a nv u c h t 3 1 将这一工作扩展到类似的r e ( m t ) 5 型金属间化 合物( r e 稀土元素，m t 过渡金属元素) ，如l a n i 5 、c e n i 5 等，便形成所谓 氢气固化贮存新方法一固化贮氢，也就是利用某些金属间化合物能与氢 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 页 形成不太稳定的氢化物，如同将气态氢变成了固态氢，因而达到安全贮运 的目的。贮氢金属问化合物的贮氢密度比液态氢还要高，如l a n i 5 、f e t i 分别为每立方厘米6 - 7 x1 0 。和5 7 x1 酽个氢原子，在2 0 k 时每立方厘米 液态氢中只有4 2x1 0 2 2 个氢原子。固化贮氢在体积、重量、压力、节能和 安全性方面，都优于深冷和压缩气体法贮氢【4 】。 从目前发表的文献看，贮氢材料尚无明确的、公认的分类方法，主要 分为金属贮氢材料和非金属贮氢材料以及有机液体贮氢材料3 类。 金属( 或合金) 贮氢材料 5 - 0 , s - 1 0 氢几乎可以同周期表中各种元素 反应，生成氢化物或氢化合物。目前已开发的具有实用价值的金属型氢化 物有稀土系a b 5 型；锆、钛系拉夫斯相a b 2 型；钛系a b 型：镁系a 2 b 型； 以及钒系固溶体型等几种。这类材料的贮氢量一般在3 以下。作为功能材 料，应用较广。 非金属贮氢材料t t , n , 1 2 1 从目前研究的情况分析，能够大量可逆地 吸放氢的非金属材料仅限于碳系材料、玻璃微球等，例如碳纳米管、石墨 纳米纤维、高比表面积的活性炭、玻璃微球等。是最近几年刚发展起来的 新型贮氢材料。这类贮氢材料均属于物理吸附型。即利用其极大的活性比 表面积，在一定的温度和压力下，吸取大量氢气，并在提高温度或减压下， 将氢气放出。这种贮氢材料的吸氢量，一般均大于金属吸氢材料，可达 5 - 1 0 ( 质量) ，是一种很有前途的新一代贮氢材料。 有机液体贮氢材料【7 ，1 3 , 1 4 】某些有机液体，在合适的催化作用下， 在较低压力下和相对高的温度下，可作为氢载体，达到贮氢和输送氢的目 的。其贮氢功能是借助贮氢载体( 如苯和甲苯等) 与h 。的可逆反应来实现 的。其贮氢量可达7 ( 质量) 左右。 其他贮氢材料b 5 , 1 6 除了上述3 类贮氢材料外，还有一些无机化合 物和铁磁型材料可用做贮氢，如k h n 0 3 或n a i - - i c 0 3 作为贮氢剂，其贮氢 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 页 量约为2 ( 质量) 。磁性材料在磁场作用下可大量贮氢，贮氢量比钛铁材 料大6 7 倍。 其中，值得注意的是金属间化合物，它在可逆地吸、放氢的同时，还 伴随着氢气压力和热量的变化。也就是说，金属间化合物的氢化反应，不 仅是一个贮氢过程，而且还是一个热能和机械能相互转化的过程，因此又 可以将贮氢金属问化合物作为一种功能材料，如利用金属间化合物的贮氢 性能进行氢的贮存、分离和提纯，热氢压缩和热泵等【4 】。此外还可应用于 催化和氢电池电极。 1 2 金属( 或合金) 贮氢材料的研究 迄今为止，已发现的贮氢合金都是由能够形成稳定氢化物的金属和能 够形成不稳定氢化物的金属所构成的金属间化合物，通常前者处于元素周 期表过渡族的前半部分，后者处于后半部分。由这样的两种金属组合成的 合金。才能使氢在合金中可逆吸收、释放。 目前最有效的方法是金属氢化物贮氢。金属氢化物是一种多功能材 料，根据不同用途有不同要求。一般作为贮氢( 包括电池用) 和蓄热用金 属或合金氢化物，应具备如下条件【1 1 ： 容易活化，单位质量、单位体积吸氢量大。 吸释氢速度快，氢扩散速度大，可逆性好。 有平坦和较宽的平衡台压区，平衡分解压适中，做贮氢用时，室温 附近的分解压应为0 2 o 3 m p a ，做电池材料时为1 0 1 l o m p a 。 吸收、分解过程中的平衡氢压差，即滞后小。 氢化物生成焓，做贮氢材料或电池材料时应该小，做贮热材料时则 应大。 寿命长，反复吸放氢后，合金粉碎量小，而且衰减小，能保持性能 稳定，作电池材料时能耐碱液腐蚀。 西南交通大学硕士研究生学位论文第4 页 有效导热率大，电催化活性高。 在空气中稳定，安全性能好，不易受n 2 、0 2 、h 2 0 气，h 2 s 等杂质 气体毒害。 价格低廉、不污染环境、容易制造。 l a n i 5 是最常用的贮氢材料，具有吸氢量大、易活化、平衡压适中、 吸放氢快等优点。l a n i 5 具有卓越的贮氢性能，贮氢量为1 4 ( 质量) ，是 目前最好的贮氢材料之一。它在室温下就能很好地吸、放氢，贮氢密度和 液态氢为相同数量级，并可以长时间地安全贮藏氢，且有制各简单，易活 化，吸氢速度快等特点。但是l a n i 5 合金价格高，而且密度大，因而吸收 一定量氢后重量较大。国内外学者为了改善l a n i 5 贮氢材料，作了大量的 实验研究工作。 到1 9 8 4 年，w i l l i m s 17 】采用采用钴部分取代镍，用少量取代镧得到多 元合金后，制出了抗氧化性能好的实用镍氢化电池，重新掀起了对稀土基 贮氢材料的开发。由l a n i 5 发展为l a n i 5 x m x ( m = a 1 、c o 、m n 、c u 、g a 、 s n 、h 、c r 、f e 等) 。其中m 有单一金属的，也有多种金属同时代替的。 另一方面为降低h 的成本，也采用其他单一稀土金属( 如c e 、p r 、n r 、 y 、s i n ) 、混合稀土金属( m 卜富铈混合稀土金属、m l 一富镧混合稀土 金属) 、z r 、t i 等代替l a 。因此品种繁多、性能各异的稀土基a b 5 型或a b 5 。 型贮氢材料在世界各国诞生，并展开了广泛的应用研究。 目前已对l a n i 5 及其衍生物作了广泛的实验和理论研究。人们改变稀 土的组成及含量，研究其贮氢特性的变化，例如y u m i k o n a k a m u r a 等用中 子粉末衍射对l a n h 9 仙l d x 的晶体结构和氢的占位做了解析等温线的研究 【1 8 1 ，j - m j o u b e r t 等对l a n i 5 。p t x h 2 系统的结构和吸氢特性做了研究口9 1 ，樊 志剑、陈波等研究了l a n i 5 d x ( x = o ，0 3 ) 化合物的中予粉末衍射嘲，支l j 实等对 氦在球磨贮氢合金中的存在行为进行了研究f 2 l 】。理论上的研究主要集中在 西南交通大学硕士研究生学位论文第5 页 能量和电子结构方面【2 2 - 2 4 ，例如h n a k a m u r a 等采用紧束缚线形m u f f i nt i n 轨道以及原子球近似( t b l m t o a s a ) 分别计算了l a n i s 、c t - l a s n i l o h 、 以及b l a 2 n i 】4 的电子结构和能量【2 2 1 。l gh e c t o rj r 等采用密度泛函理论 ( d f t ) 方法。对l a n i 5 和l a n i 5 h 7 的电子结构和弹性性质进行了计算 2 4 1 。 然而，由l a n i 5 及其氢化物的晶体结构和能量导出其贮氢过程中的平衡压 力一贮氢量一温度变化关系( 即p c t 关系) 仍然是一个引人注目而又困难 的课题，这要求首先建立l a n i 5 贮氢过程的基本热力学理论。在氢的同位 素应用方面，实验发现l a n i 5 合金氚化合物经过长时间贮存后，引起的氚 老化效应会改变氚化物的微观结构并影响其性能。最近，文献 2 5 对l a n i 5 系统的氖老化效应进行了研究，为研究氖的老化效应提供了实验基础。要 深入研究氚老化效应，首先需要了解l a n i 5 贮氢过程的机理。 1 3 本文主要内容 ( 1 ) 通过对l a n i 5 贮氢平衡过程的分析，根据热力学函数之间的关 系，导出了在一定温度下，气体氢的平衡压力与固体合金晶体中氢原子含 量之间的关系，即所谓的热力学函数与p _ c - t 之间的关系。对密度泛函理 论进行了概述。根据统计物理的理论方法，推导了固体的弹性力学参数和 热力学函数。 ( 2 ) 通过拟合实验1 2 5 1 的p c t 曲线，得到了p c - t 关系的五个参数， 计算并讨论了贮氢过程的热力学函数关系，并与由v a n ti - l o f t 公式进行了 比较分析。 ( 3 ) 采用m a t e r i a ls t u d i o 模拟软件中的c a s t e p 模块优化计算了不同 贮氢含量的l a n i 5 氢化物结构、能量、体积模量和德拜频率。研究了l a n i 5 贮氢过程的焓、熵、热容等热力学的变化，得到p - c t 关系的五个参数， 并与实验拟合的结果进行了比较分析。 西南交通大学硕士研究生学位论文第6 页 第二章理论基础 本章对l a n i 5 贮氢过程进行了热力学分析，介绍了第一原理方法的基 础知识和m a t e r i a ls t u d i o 软件程序，并推导了固体弹性力学和热力学公式。 2 1l a n ；。贮氢过程的热力学分析 l a n i 5 是一种具有c a c u 5 型晶体结构的稀土贮氢合金，属六方晶系， 空间群为p 6 m m m 2 6 1 。实验研究表明，其中l a 占l a a a 立，n i 占2 c 和3 9 位置； 其氢化物中的氢原子在l a n i 5 晶体中可能占据的位置分别为6 m 、4 h 、1 2 0 、 1 2 n 和3 f 等5 种占位。l 硪i g u e 曾用中予粉末衍射检测到l a n i 5 d 6 7 【2 | 玎，一般据 此认为l a n i 5 h 。氢化物中的贮氢量n 不超过7 。因此，可以认为l a n i 5 合金在 贮氢时，存在以下平衡反应： l a n i s h 。k 瞄5 + 要2 ( 2 一1 ) z 其中，一= 1 7 。设l a n i 5 h n 各组分在固体合金中的摩尔百分比浓度分 别为，则平衡反应( 2 1 ) 中的平衡关系为： 。等：墨口m 以1 ( 2 2 ) 其中，么g 为平衡反应( 2 1 ) 的g i b b s 函变，置为理想气体普适常量，r 为平衡温度，p 为气体氢的平衡压力，知为l a n i 5 在固体合金中的摩尔百 分比浓度。固体合金中各组分的摩尔百分比浓度满足如下关系： 7 x 。= l ( 2 - 3 ) n = o 7 珂以=c(2-4) n = 0 其中，c 为固体合金晶体中氢原子的含量，即每摩尔固体合金( 分子式 西南交通大学硕士研究生学位论文第7 页 l a n i 5 ) 中吸附的氢原子摩尔数。由式( 2 2 ) 一( 2 - 4 ) ，可以导出p 与c 之 间的关系为： 丐r l p n 2 j c = 型了1 f 一 ( 2 - 5 ) 1 + y 万p “2 _ 一 这就是l a n i 5 贮氢过程中的p - e t 关系。 根据热力学理论，平衡反应( 2 1 ) 的4 g 可写为如下形式： g = 最+ p 匕一t a 咒( 2 - 6 ) 其中，鸽、4 k 、鸽分别为平衡反应( 2 1 ) 前后内能、体积和熵的变化。 以和鸽可以近似地表示为： 蝎= 蟛+ ( a 。一d t 叫+ a c t a c 。瓦( 2 - 7 ) 丛。= 丛：+ ：竺锄= 雠：+ a c e ，- i n t - a c p n i n ( 2 - 8 ) 其中4 酽和4 妒为平衡反应( 2 1 ) 前后在标准条件下的内能和熵的变化， 4 g 。和a c p , 。为平衡反应( 2 - 1 ) 前后的等体熟熔和等压热熔的变化，为 标准条件下的温度。 对于固体，其物态方程可表示为体积矿在温度乃和零压强附近的 t a y l o r 展开， l = 【l + 口( r 一瓦) 一砗- 纠( 2 - 9 ) 其中为温度和零压时固体的体积，动体胀系数，砖为等温压缩系数。 忽略反应前后固体的等温压缩系数的变化，则平衡反应( 2 1 ) 前后固体体积 变化为： 匕一= ( a y 卵一一( 匕如口) ) + ( 口) t ( 2 - 1 0 ) 气体氢的摩尔体积可以由理想气体的状态方程计算： 西南交通大学硕士研究生学位论文第8 页 p 5 = r t ( 2 。1 1 j 为计算方便，固体合金中各组分的内能、体积、热熔和熵，可以近似地 表示为 的正比例关系： e - - n a e l ( 2 1 2 ) 以=h巧(2-13) a c v 。= n a c ( 2 - 1 4 ) g ，= q 1 ( 2 1 5 ) a s 。= 行蝇( 2 1 6 ) 将式( 2 7 ) ( 2 一1 6 ) 代入式( 2 - 6 ) ，则可以得到， a g = 再r a t + 4 2 p + a 3 t + a 4 p t + a 5 t l n t ) ( 2 1 7 ) 其中参数为： 口1 垡掣( 2 - 1 8 ) 口15 i 一 “：a e - a ( r , - a ) - r o( 2 - 1 9 ) 丑 口，：要+ 孥一下m o t - a c p 1 。h a t o ( 2 - 2 0 ) 4 ，2 j + 下一_ i 一 口4 掣( 2 - 2 1 ) 口5 ：一a c 了p 一, i ( 2 - 2 2 ) ( z - z z 如一1 r 平衡反应( 2 - 1 ) 的z 岱和a h 可以由4 g 对温度的偏导数求出： 峨= ( 等) ，一如坶+ 口5 ，h f ) ( 2 - 2 3 ) 埘。枷。( 等卜枷。i + a 2 p - a s t ) ) 平衡反应前后体积变让为： 西南交通大学硕士研究生学位论文第9 页 晔小堋毗州n j l 铡一r 卜“矧 其中固体的体积变化为： a v , 。= 疗。研吒+ q 刀 则 蛾= 蝇节圪一r ( a l - a 4 p t - a ，t - 1 r 因此，只要确定参数珥，就可以得到在一定温度和压力下， 学函数的变化。 当一= 1 时，平衡反应( 2 1 ) 的热力学函数为： g 1 = r ( 口1 + a 2 p + a 3 t + a 4 p t + a 5 t l n t ) a s i = 一r a 3 + a 4 p + a 5 + a 5 h a t 、 a h i = r ( q + a 2 p a 5 t ) 蚯蚺( q q 吵r 一吩小主1 r ) 2 2 第一性原理方法 f 2 2 5 ) ( 2 - 2 6 ) ( 2 2 7 ) 贮氢反应热力 ( 2 - 2 8 ) r 2 2 9 ) 佗3 0 ) ( 2 - 3 1 ) 2 2 1 概述 固体是含有大量粒子的系统，利用量子力学方法研究这样的系统必须 进行合理的近似和简化，因此采用何种简化和近似成为固体物理和计算物 理的核心内容。由于物理基础理论上的突破和当今飞速发展的计算技术， 对大系统( 如表面，合金) 进行第一性原理( f i r s t - p r i n c i p l e s ) 计算在最近 的几十年已成为可能。相对之前的半经验( s e m i e m p i r i c a l ) 方法已经可以 在很大程度上解释实验结果，现在的第一性原理计算更具有“预言”能力。 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 0 页 基于h a r t r e e f o c k 近似的计算方法，因为不能很好的处理宏观物理中 数量如此巨大的电子数( 1 0 ”个) ，所以主要用来计算直接与分子尺度相关 的性质，如对分子结构、分子结合能等的计算。 一种采用电子密度来研究对粒子体系性质的方法得到了广泛关注。最 早用电子密度来研究固体性质的是t h o m a s 和f e r m i 。t h o m a s f e r m i 理论 假定：体系中电子运动相互独立，没有相互关联，电子动能由基于自由电 子密度( p 】5 3 ) 的局域近似得到。体系的势能由p o i s s o n 方程决定。虽 然这个方法在描述真实体系时只取得了有限的成功，但是这个理论却是后 来的密度泛函理论的雏形，它使得人们将注意力集中在电子密度而不是精 确的波函数这一细节上。 在t h o m a s 和f e r m i 这一开创性的工作之后，d i r a c 很快提出：可以通 过在相互作用中增加交换相互作用项，来考虑交换效应，而这一项直接来 自对均匀电子气中的交换能的处理。s l a t e r 提出对交换势的近似，认为一 个具有变化电子密度的体系的交换势可以近似用一个局域密度依赖的项 l o ( o “3 来表示。s l a t e r 对h a r t r e e f o c k 理论的近似处理使得从头算可以计 算真实的固体，这就是所谓的置，方法。 将有相互作用的粒子体系的基态性质，尤其是基态总能，与密度分布 用严格的方式关联起来的是h o h e n b e r g 和k o h n 。l e v y 等简化了他们的证 明并延伸拓展了他们的理论。这个理论是严格的，由这个理论可以导出它 的一种近似形式：t h o m a s f e r m i 方程。将密度泛函理论应用于总能导致了 极小值原理，总能的极小值可以通过解单粒子方程求得。 从2 0 世纪6 0 年代密度泛函( d f t ) 印1 建立并在局域密度近似( l d a ) 下导出著名的k o h n s h a m ( k s ) t 2 9 1 7 y 粼，d f t 作为处理非均匀相互作用 多粒子体系近似方法在计算凝聚态物理、计算材料科学和计算量子化学诸 多领域取得巨大成功并获得广泛应用。对于含有未成对电子的表面分子的 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 1 页 解吸附问题研究等都要求考虑电子的自旋，于是局域自旋密度近似 ( l s d a ) 被提出，密度泛函方法在具体计算中也发展出不同形式。近几 年来，d f t 同分子动力学相结合，在材料设计合成、模拟计算和评价诸多 方面有明显的进展，成为计算材料科学的重要基础和核心技术。 将电子波函数用不同的基组展开和用不同的方法处理内核电子组合， 发展出了很多不同的处理方法，使得在计算精度和速度上有广泛的选择余 地，目前最广泛的使用方法是平面波基组和赝势方法。 2 2 2b o r n - o p p e n h eii t l er 近似 b o r n - o p p e n h e i m e r 近似，又称绝热近似。理论上认为电子质量比原子 核的质量小得多，其运动速度比原子核快得多，因而电子始终跟得上原子 核的运动。在讨论电子结构时，可以不考虑原子核的动能。同时核子与核 子的相互作用能作为常数，只在计算总能时才考虑，因而多种粒子系统问 题简化为多电子问题，电子的运动和核的运动可以分开考虑。这种近似是 固体量子理论中的最基本、最重要的近似，是能带理论及密度泛函理论中 的基础性近似。 。 2 2 3 密度泛函理论 t h o m a s 和f e r m i 在1 9 2 7 年提出：原子体系的动能可以用体系的电荷 密度表达，即将电子运动空间划分为许多边长为，的立方原胞4 胆，原胞 中电子数为4 ，依据三维无限深势阱中自由粒子的能级公式： 电吩 ) = 鲁暖相y 2 棚护善舻( 2 - 3 2 ) 这里，以，玎，吃- - - l 2 ，3 ，第二个等号定义了五。对于高量子数，即r 较 大时，能量的分立能级的数目，可以近似地采用整数空间( 吩，n ，也) 中 一个半径为r ，厚度为a r 的八分之一球壳来表示： 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 2 页 g ( ) = 圭艘2 衄= 三等尸2 船 ( 2 3 3 ) 根据f e r m i d i r a c 分布： ( ) 2 亡 ( 2 3 4 ) pb 7 + 1 在绝对零度时： f f ( e ) = l ，当 岛 这里岛是费米能级，所有能级低于白状态都被占据，而能量高于矗的状 态都未被占据，费米能级岛是化学势在绝对零度时的极限值。 则原胞中电子的总能量； 监= 2 f e f ( ) g ( = 了8 2 t ( 一2 m ) 3 2 ，3 钸5 2 ( 2 - 3 5 ) 原胞内电子数a n 可以表示为： r = 2 j f ( e ) g ( e ) d = 了8 t r 哼2 m 门3 髟3 2 ( 2 - 3 6 ) 由( 2 3 5 ) 与( 2 3 6 ) 式可得： 舡丢雌= 罴( 3 秽2 神3 ( 2 3 7 ) 其中壳：兰。可以看出，不同原胞会有不同的p ：等。取志：脚：1 ，总动 三a l 能可以记为t o k 【p 】= c r 扩7 3 f ) o r佗- 3 8 ) 式中：c f 。云( 3 窟2 ) 2 3 = 2 8 7 ，这一泛函方程，即t h o m a s f e r m i 动能泛函。 原子的t h o m a s - f e r m i 理论的能量泛函公式如下： 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 3 页 附删= c f 蛐一z 肇+ j i 仃掣斡心 对于分子和晶体。上式第二项须作适当的修改。对于原子基态， 须在约束条件： n = n 【烈r ) 】= j “r ) d r 之下满足变分原理： 斟k 掀r ) 】一脚【肛r ) 出一n b = o t f 为待定因子，可由下列e u l e r - l a g r a n g e 方程定出： 一铲= ；c f p 2 3 删 式中中( r ) 为静电势： 。糌 ( 2 3 9 ) 电子密度 f 2 - 4 0 ) ( 2 - 4 1 ) ( 2 - 4 2 ) ( 2 - 4 3 ) 将电子密度代入能量泛函，即可给出总能量。 t h o m a s - f e r m i 模型为d f t 提供了基本思想即：原子、分子和固体的 基态物理性质可以用粒子密度函数来描述。 要建立严格的密度泛函理论，必须回答以下两个问题： a 、粒子密度是否决定体系的一切性质。 b 、如何从粒子密度和体系性质的关系来求得体系的性质。 b o h n o p e n h e r m e r ( 3 1 】近似下的体系电子的h a m i l t o n 量为： 自= 善孥；+ 薹禹+ 窆；, , 上j r j - r j 第一项为体系的电子动能，第二项为b - o 近似后位置固定的原子核施 加给体系电子的势能：第三项为电子与电子的相互作用势。 按照原子单位可以改写为： 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 4 页 厅= 如喜v + 砉+ 吃+ 吃 c z 蛔 若矿为h a m i l t o n 量的波函数，则电荷密度的期望值为： 以，) 妒障吠r 一，；) i y ( 2 4 6 ) 当电子数一定时，p ( r ) 是位置坐标的函数。吃的期望值可以由p ( r ) 表示 出： y f 芝y ( ，；) i y = p ( r ) 矿( r ) 痧( 2 - - 4 7 ) 当电子数一定时，p ( ，) 随吃的确定而被确定下来，即p ( r ) 是吃的泛函， 这具有普遍性。因此，h o h e n b e r g k o l l l l 【州引入了下面两个定理： 定理一：任意的多电子体系中，外场吃为电荷密度p ( r ) 的唯一的确定 的泛函，反之亦然。 定理二：对于多电子体系可以给定一个关于电荷密度p ( ，) 的能量泛函 研户( r ) 】。精确的基态能量是定势场吃下的全程极小，相应的电荷密度p ( r ) 为精确的基态电荷密度。 根据上述两个定理，可得与外势有关的总能泛函为： e p 】= z p 】+ 吃p 】+ 吃p 】( 2 - 4 8 ) 定义一个与外场无关的泛函： ， p 】= 研p 】+ 吃 p 】( 2 - 4 9 ) 所以 e p 】= f 】+ 吃 p 】 ( 2 5 0 ) 上述泛函f p 】是未知的，为说明f p 】，现从中分出与无相互作用粒子相 当的势： ，【小即】毛胪旃 + 民【p 】 ( 2 - 5 1 ) 钎 西南交通大学硕士研究生学位论文 第15 页 上式中第一项和第二项可分别与无相互作用粒子模型的动能项和库仑排斥 项相对应，第三项三j 纠称为交换关联相互作用，代表了所有未包含在无 相互作用粒子模型中的相互作用项，包含了相互作用的全部复杂性。e 0 纠 也是p 的泛函，仍然是未知的。 上述h o h e n b e r g - k o h n 定理说明粒子密度函数是确定多粒子系统基态 物理性质的基本变量，以及能量泛函对粒子数密度函数的变分是确定系统 基态的途径，但仍存在有下述三个问题悬而未定： a 、如何确定粒子数密度函数p ( r ) 。 b 、如何确定动能泛函r i p 。 c 、如何确定交换关联能泛函e 。【纠。 其中第一和第二个问题，由w k o h n 和l j s h a m 提出的方法解决，并 由此得到了k o h n s h a m 方程【2 9 】；第三个问题，一般采用所谓的局域密度近 似( l o c a ld e n s i t ya p p r o x i m a t i o n - l d a ) 得到。 t h o m a s f e r m i 模型对动能泛函的处理是不成功，而动能在总能中所占 有的部分还不小，因此动能泛函的研究一直很受重视。k o h n s h a m 提出了 用无相互作用参考体系的动能来估计实际体系动能的主要部分，把动能的 误差部分和相互作用能与库仑能之差归并为一项，再寻求其近似形式，这 就是所谓的k o h n s h a m 方法。 由于对有相互作用粒子动能项一无所知，因此w k o h n 和l j s h a m 提 出，假定动能泛函z p 】来代替，它具有与有相互作用的系统同样的密度函 数。为完成单粒子图象，再用n 个单粒子波函数轿( ；) 构成密度函数： r2 p ( ；) = 妻陋( ；) l ( 2 - 5 2 ) i = 1 这样， 西南交通大学硕士研究生学位论文第16 页 州= 兰p 矽，( ；x - v ：) 甲) f 2 5 3 ) 现在对p 的变分可用对 ( ；) 的变分来代替，拉格朗日乘子用e 代替，就 有 鲰研p ( ；) 卜窆e p 酩( ；溉( ；) 一1 】) j 谚( ；) = o 于是，可得： - v 2 + p ( ；) 】 ”( ；) = 互孵( ；) 即k o h n s h a m 方程。 ( 2 - 5 4 ) f 2 5 5 ) 其中， p ( ；) 】包括核吸引势，电子问的c o u l o m b 势和交换相关势。 k o h n s h a m 方程的核心是用无相互作用粒子模型代替有相互作用粒子 h a m i l t o n 量中的相应项，而将有相互作用粒子的全部复杂性归入交换关联 相互作用泛函中去，从而导出单电子方程。与h a r t r c e f o c k 近似方法比较， k o h n s h a m 方程描述是严格的，近似只是对交换关联相互作用的处理。 基于密度泛函理论的局域自旋密度近似( l s d a ) 方法是一种能够有效 地处理晶体中多电子系统( 原子核的位置固定) 的方法。系统总能量与自 旋密度的关系为： j ( p t p 如= ( ，t p d + 眦t 户d + 局。舻个，户d + 点啦( p t p 如+ e 知( 2 - 5 6 ) 其中，p l ，p 上分别是自旋向上和向下的密度，。是固定的原子核间的库 仑排斥势，是不考虑相互作用时的动能，暑。是电子闻的排斥势，三k 是 电子与原子核间的吸引势，k 为系统的交换相关能。 对于局域自旋密度近似方法有两点关键之处： a 、交换相关能可以写成局域交换相关能量密度。乘以总的电子自旋密度 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 7 页 ( 包括向上和向下) 。 z o = i 胛( ，个，户上) l o t + pj，陟(257) b 、选取适当的。形式。 这样，对总的能量暑。的变分就与r a y l e i g h - r i t z 理论相似，优化能量 的最有效变分方法是采用束缚轨道船来形成自旋密度 办( ，) = 西睇1 2 ( 2 - 5 8 ) t , k 其中砖是轨道占据数，万表示自旋方向。通过对能量的变分就得到著名的 k o k n - s h a m 方程 印2 + + 吃+ 嚷协：( r ) = 嚣簏 ( 2 5 9 ) 通过自旋密度来求解k o h n s h a m 方程，然后通过k o h n - s h a m 来求解 自旋密度，以及自恰的方法来完成计算的迭代。 在考虑交换相关能时，p e r d e w 等人通过在电子密度中增加梯度参数从 而形成了广义梯度近似的密度泛函方法( g g a ) p 2 】，该方法能够更好的描 述多电子体系的状态。g g a 方法的核心思想是认为交换关联势不仅与局域 密度有关，还与局域密度的变化快慢有关，即与局域密度梯度有关。因此 这种近似将交换关联势表达为电子的局域密 度和局域密度梯度的某种组合。这种近似对于 处理快速变化的电子密度体系很有帮助。一般 认为局域密度梯度近似计算的结果比只采用 局域密度近似计算出的结果更加准确。 2 2 4 波函数的平面波基组酏一m 】伍血模型 线性缀加平面波展开法( l a p w ) 是目前计算晶体电子结构最为准确 的方法之一。l a p w 方法在处理电子的交换相关势时，以密度泛函理论 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 8 页 ( d f t ) 为基础，考虑相对论效应，并使用局域自旋密度近似( l s d a ) 或 广义梯度近似( g g a ) 等方法。它把单胞分为两个区域，如图( 2 - 1 ) 所示， 其中i 为非重叠原子球区域( 原子位置的中心) ，i i 为间隙区。i 的基函数 采用原子径向和球谐函数的乘积： 钆= 【 ”，目) + 占，m “，蜀) 】( r ) ( 2 - 6 0 ) 拥 其中：蜥( ，局) 是原子球内对于能量为目的径向薛定谔方程的通解， 砷( ，局) 是u ( r ，局) 对能量的微分，如 、，是基函数平面波决定的倒易 空间波矢量k 的函数，( r ) 为球谐函数。 对于闻隙区域，基函数采用平面波展开得到： 允= 辜沙7 ( 2 6 1 ) v c 口 其中女。= i + k 。，致是倒晶格矢量，k 为第一布里渊区的波矢。原子空间 的波函数是每一个类原子函数的叠加。k o h n s h a m 方程的解可以表示为上 述两种基函数的线性叠加： = g ( 2 6 2 ) 式中：g 是由r a l e i g h - 础饶变分理论得到的系数，基函数的收敛由截断因 子r 。k 。；控制。其中r 。是单胞内原子的最小半径，k 。是式( 2 6 2 ) 中k 矢量的最大值。对于在原子球区与间隙区的边界上，要求函数连续可导。 为了提高线性化程度，并且在一个能量窗口中，对半壳层和价态保持 一致，需要额外的加入具有独立波矢鬈。的基函数，这种基函数称为局域轨 道口) ，它由两个不同能级上的径向函数和它对能量的导数线性组合而成： 谚箸= 【一抽“，(