（凝聚态物理专业论文）zro2包覆bmt与lmasz微晶玻璃复合的微波介电材料.pdf

摘要 本文采取溶胶析出法对b m t ( b a ( m g l 3 t a 2 3 ) 0 3 ) 表面进行z r 0 2 包覆处理，制备了真正意义上的b m t 与微晶玻璃复合材料。测量了 不同b m t 体积分数和不同热处理制度下样品的微波介电性能，结合 x 射线衍射和扫描电镜分析，确定了样品的晶相组成，阐述了它们之 间的关系。 结果表明：z r 0 2 对b m t 的表面包覆能够抑制b m t 与微晶玻璃 反应，只有存在z r 0 2 包覆时，b m t 与微晶玻璃才能形成复合材料， 否则，b m t 在烧结过程中将与微晶玻璃发生反应而消失。z r 0 2 包覆 层的厚度直接影响b m t 与微晶玻璃的反应程度，厚度大则抑制效果 显著，但是z r 0 2 包覆层厚度太大会产生剥落。 b m t 阻碍复合材料的烧结致密化，随着b m t 含量增加，样品密 度下降，本该提高的介电常数被气孔率抵消。z r 0 2 包覆层虽然有利 于保留b m t 含量，但较厚的涂层使样品的q 值降低。温度系数取决 于样品中所含各晶相的温度系数及其相对含量。 6 0 0 热处理有利于z n a l 2 0 4 相的析出长人，随着热处理时间的 延长，z n a l 2 0 4 相的含量增加，样品品粒长大，有序度增加，残余玻 璃相减少，复合材料的q 值增大，温度系数往负方向移动。得到了 性能较为理想的两个样品，其中l0 2 0 b 3 0 样品6 0 0 热处理l2 h ： 矗= 9 5l ，q = 1l l6 1 ，。t 占一5 4p p m 。c ；10 5 0 b 3 0 样品6 0 0 热处理 1 2 h ：昂= 9 7 0 ，q = 1 l5 9 3 ，t 。= 4 5p p m 。 关键词：微晶玻璃；b m t ；表面包覆；热处理 m i c r o w a v ed i e l e c t r i cc o m p o s i t ec o n s i s t e db yb m tc o a t e dw i t h t h ec o m p o s i t e so f t h r o u g ht h em e t h o d z r 0 2a n dl m a s zg l a s s - c e r a m i c a b s t r a c t g l a s s c e r a m i ca n db m t ( b a ( m g l ，3 t a 2 ，3 ) 0 3 ) c o a t e dw i t hz r 0 2 o fs o l p r e c i p i t a t i o nw e r ep r e p a r e d t h em i c r o w a v ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e s w e r em e a s u r e df o rs a m p l e sw i t hd i f f e r e n tv o l u m e sc o n t e n to fb m ta n dh e a t i n g t r e a t m e n ts c h e m e t h ep h a s ec o m p o s i t i o nw a sc h a r a c t e r i z e db yx r da n ds e m ， t h er e l a t i o n s h i po fw h i c ha n dt h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e sw a sd i s c u s s e d i tw a ss h o w e dt h a tt h er e a c t i o nb e t w e e nb m ta n dg l a s s - c e r a m i cw a sr e s t r a i n e dd u e t ot h eb m tc o a t e dw i t hz r 0 2 t h ec o m p o s i t e sc a m ei n t ob e i n go nt h ec o n d i t i o nt h a tt h eb m t w a sc o a t e dw e l lw i t hz r 0 2 ；o t h e r w i s e ，t h eb m tw o u l dr e a c tw i t hg l a s s c e r a m i ca n d d i s a p p e a r e d t h ee x t e n to ft h er e a c t i o nb e t w e e nb m t a n dg l a s s c e r a m i cw a ss e n s i t i v e t ot h et h i c k n e s so f t h ez r 0 2i a y e r , t h et h i c k e rt h ec o a t i n g ，t h eb e t t e rt h er e s t r a i n i n g ，h o w e v e r , t h e z r 0 2w o u l df l a k eo f ff r o mt h eb m t i ft h ec o a t i n gw a st o ot h i c k i tw a sf o u n dt h a tt h ed e n s i f i c a t i o no ft h ec o m p o s i t i o nw o u l db ei n h i b i t e db y t h eb m t ；t h ed e n s i t yo ft h ec o m p o s i t i o nw o u l dd e c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo ft h e b m tc o n t e n t t h ee x p e c t e di n c r e a s eo fd i e l e c t r i cc o n s t a n tw a sc o u n t e r a c t e db yt h e p o r o s i t y t h ez r 0 2c o a t i n gd i df a v o rt oh o l d i n gb m t ，w h i l e ，t h eqv a l u ew o u l d d e c r e a s e db e c a u s eo ft h et h i c k e rc o a t i n g t h et go ft h es a m p l e sw e r ed e t e r m i n e d b yt h ep h a s ec o m p o s i t i o na n dt h e i rc o n t e n t 。 t h eh e a t i n g p r o c e s s i o n f o rt h es p e c i m e na t6 0 0 d i df a v o rt ot h e c r y s t a l l i z a t i o n o fz n a l 2 0 4 ，w i t ht h eh o l d i n gt i m ep r o l o n g i n g ，t h ec o n t e n to f z n a l 2 0 4i n c r e a s e d ，t h eg r a i nc o a r s e d ，t h eo r d e r i n gd e g r e ee l e v a t e d ，t h eg l a s s p h a s ed e c r e a s e d ，t h eqv a l u ee n h a n c e d a n dt h et m o v e dt ot h e n e g a t i v e d i r e c t i o n i nt h ee x p e r i m e n t ，t w os a m p l e sp r e s e n t e de x c e l l e n td i e l e c t r i cp r o p e r t i e s ： o n ew i t h 岛= 9 51 ，q = ili6 1 ，t = 一5 4p p m 。c ( b 3 0s i n t e r e da t10 2 0 ，t h e nh e a t i n g a t6 0 0 f o ri2 h ) ，t h eo t h e rw i t h 矗= 9 7 0 ，q = ii5 9 3 ，百f = 4 5p p m c ( b 3 0 s i n t e r e da t1 0 5 0 t h e nh e a t i n ga t6 0 0 f o r1 2 h ) k e y w o r d s ：g l a s s - c e r a m i c ；b m t ；s u r f a c ec o a t i n g ；h e a t - t r e a t m e n t n 青岛大学硕十学位论文 学位论文独创性声明及学位论文知识产权权属声明 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系本人在导师指导下独立完成的研究成果。文中 依法引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 己属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成 果。 本人如违反上述声明，愿意承担f h 此引发的一切责任和后果。 论文作者签名：名争侈九日期：叩c 7 年易月1 c 7 日 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品，知识产权归属学校。 学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借| 蒯以及申请专利等权利。本人离校 后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为 青岛大学。 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密瓯 日期： 口听年易月f ，1 c 1 日 日期：一彳年6 月o 日 来经许可，任何单位及任何个人不得擅自使片j ) 5 7 青岛大学硕士学位论文 引言 材料同信息工程、能源工程以及生物工程并列为当今世界新技术 革命的四大支柱，是人类生产活动和生活必需的物质基础，同人类文 明密切相关。 电子材料是特指适用于电子学范围的材料，是制作电子器件和集 成电路的基础，是获得高性能、高可靠先进电子器件和系统的保证， 是电子工业和电子科学技术发展的物质基础。信息技术的快速发展， 使电介质材料作为重要的电子功能材料，在铁电、压电、热释电等领 域研究成果显著，在光电、声电、湿度等传感技术方面快速发展，从 而成为一种十分重要的信息功能材料。 近年来，微波通信事业迅速发展，卫星通信、汽车电话和便携式 电话等移动通信领域对微波电路和微波器件的要求也向低成本、小型 化和高可靠性发展。而实现微波设备的小型化、低成本和高可靠性的 根本途径就是实现微波电路的集成化。微波介质陶瓷具有高介电常 数、低介电损耗、温度系数小等优良性能，并且能够克服传统的金属 谐振腔和金属波导体积和重量过大的缺点，制得的器件尺寸可以达到 毫米量级，因而微波介质陶瓷可作为实现微波控制功能的关键材料。 然而，传统的微波介质陶瓷烧结温度过高难以实现与金属电极的 共烧，在很大程度上限制了微波介质陶瓷在实际生产中的应用。因此 微波介质陶瓷与低熔点玻璃相复合形成复合材料体系，从而降低材料 烧结温度、优化介电性能己成为近年来的研究热点。 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 微波介质材料的发展概述 1 1 1 微波的概念及特点 通常将波长为1m 0 1m m 之间，相应的频率范围为3 0 0 m h z 3 0 0 0 g h z 的电磁波定义为微波。电磁波按照波长从长到短( 频率从 小到大) 的次序可排列为：低频无线电波，微波，红外线，可见光， x 射线和1 ，射线，微波介于超短波和红外波之间。微波通信中又将微波 分为分米波、厘米波、毫米波和亚毫米波四个波段，表1 1 给出了微 波波段的详细划分【。 表1 1 微波波段的划分 与低频无线电磁波相比，微波具有如下特点：频率极高，振荡周 期很短，在不太大的相对带宽下，可用频带很宽，信息容量大，可以 实现多路通信；波长很短，传播特性接近于几何光学，波束的定向性 和分辨能力很高，可以用较小的尺寸作出增益高、方向性强的天线， 有利于微弱信号的接收；散射特性，可以通过不同物体散射特性的检 测从中提取目标信息进行目标识别，从而实现微波遥感、雷达成像； 能毫无阻碍地、低衰减地穿透高窄电离层，适用于宇航通信、卫星通 信、导航和定位。鉴于微波的这些特点，微波技术在雷达和通信领域 的应用具有广阔的前景【列。 1 1 2 微波介质陶瓷 微波介质陶瓷( m w d c ) 是指在微波频段电路巾作为介质材料并 完成一种或多种功能的陶瓷，是微波 乜路中的基础和关键材料，能应 用多个方面。首先，可做成介质谐振器，若干谐振器耦合在。起，就 可制成振荡器、滤波器、双工器、天线、介质波导回路等一系列微波 器件，此类器件体积小、损耗低、稳定性好、承受功率高、可在恶劣 2 青岛大学硕士学位论文 条件下工作：其次，利用低温烧结微波介质陶瓷与导体浆料的共烧技 术和精细叠层工艺，可制成具有独石结构的层叠型表面贴装微波器 件，具有体积小、可表面贴装、性能优良、可靠性高等优点：此外， 还可通过l t c c 集成、薄膜集成、p c b 集成等方式制作将无源有源电 子元器件集成的低温共烧微波陶瓷功能模块1 3 , 4 , 5 。 6 0 年代末c o h n 等研制出最早的t i 0 2 ( 金红石) 微波介质谐振器。 7 0 年代初美国的b r y a n 等研制出最早应用的温度补偿低损耗b a t i 4 0 9 新型微波介质谐振器，具有高介电常数、高品质因数和温度系数较小 ( 岛= 38 ，q = 9 0 0 0 ，t ，= 4 9 10 曲) 的特点1 6 1 。随后美国b e l l 实验室 研制出性能更为优异的b a t i 4 0 2 0 微波介质陶瓷材料，实现了介质谐振 器的实用化，发展到现在微波介质陶瓷已经比较成熟。 为满足小型化和高品质的特殊要求，微波介质陶瓷应满足以下特 桦【7 ，8 ，9 1 1 l ( 1 ) 高介电常数，要求s ，在2 0 l0 0 之间，而且稳定性要好。 ( 2 ) 介质损耗要小，t g 送l0 ，品质因数要高，q l0 0 0 。 ( 3 ) 在5 0 10 0 ，谐振频率温度系数下，要近零。 根据微波介质材料介电常数大小以及使用频段大小的不同，一般 将微波介质陶瓷分为以下三个体系。 1 1 2 1 低介微波介质陶瓷体系 1 1 2 1 1a 1 2 0 3 陶瓷系列 a 1 2 0 3 陶瓷具有良好的机械强度和化学稳定性，最早作为结构陶 瓷而被广泛使用。自a l f o r d 首先报道了a 1 2 0 3 陶瓷的介电性能( 易= l0 ， q f = 5 10 g h z ，x = 6 x10 。) 以来，a 1 2 0 3 作为一种介电材料逐渐引 起人们的重视i l 。为了降低a 1 2 0 3 陶瓷的烧结温度，同时减小t ，值， t z o u j 等通过添加质量分数为2 的m g o c a o a 1 2 0 3 s i 0 2 低熔点玻 璃相和质量分数为l2 的温度系数为正值的t i 0 2 相，使a 1 2 0 3 陶瓷的烧 结温度降低到l3 0 0 ，x f 降到0 ，但玻璃相和t i 0 2 相的加入，导致 a 1 2 t i o5 相和晶体缺陷形成，q 7 r 值大幅降低到9 5 7 8 g h z 。陈兴宇等i l 2 j 通过添加硼硅酸盐玻璃制备了硼硅酸盐玻璃a 1 2 0 3 低温共烧陶瓷基 板材料，并研究了玻璃含量以及玻璃中碱金属离子的含量对介电性能 的影响。研究表明，随着玻璃相含量的增加，材料相对密度提高、介 电常数减小；随着碱金属含量的增加，材料介电常数略有增大，介电 第一章文献综述 损耗增大。张启龙等1 3 1 利用凝胶溶胶法在氧化铝粉体表面低温合成 c u o t i 0 2 凝胶，温度升高到1 0 3 0 时，氧化铝粉体表面生成c u o t i 0 2 低熔点化合物，促使a 1 2 0 3 烧结温度降至13 2 0 ，掺杂摩尔分数为 0 5 c u o 和l0 t i 0 2 的a 1 2 0 3 陶瓷在13 2 0 烧结3 h ，介电性能为 e ，= 10 9 2 ，q f = 3 0 5 4 0 g h z ， v = 5 6 l0 。6 。 1 1 2 1 2a w 0 4 陶瓷系列 a w 0 4 ( a = c a 、s r 、b a 、z n 、m g 、m n ) 系列的结构主要由a 2 + 半 径决定，a ”半径较小时( a = z n 、m g 、m n ) 易形成单斜相黑钨矿结构； a 2 + 半径较大时( a = c a 、s r 、b a ) 易形成四方相白钨矿结构。当a 为c a 、 s r 、b a 、z n 、m g 时，易分别为l 0 0 、8 58 、8 2 7 、16 58 和8 7 5 ，q f 值 分别为5 0 8 42 、37 95 6 、3 0 2 2 9 、2 0 5 57 和25 8 0 0 g h z ，x f 分别为一5 0 10 曲 、一5 7 10 曲、一7 0 l0 。6 、一7 0 10 。o 、4 3 8 10 咱。玉和 q 厂都随着阳离子a 2 十半径的增大而减小，t ，绝对值增大 14 l 。严康等1 ”】 研究了( 1 x ) c a w 0 4 x z n w 0 4 系列陶瓷材料的相组成和微波介电性能。 结果表明，由于c a w 0 4 和z n w 0 4 结构的不同以及c a ”和z n ”离子半径 差异较大使得两相不能固溶或形成新的中间化合物而成为混合相，材 料的毋和t ，绝对值随x 增大而增大，q f 值随x 增大而减小。 1 1 2 1 3 钙钛矿与复合钙钛矿系列 该系列陶瓷是最主要的低介微波介电陶瓷，主要包括a b 0 3 、 a ( b l 2b ”2 1 3 ) 0 3 和a b 2 0 6 - 一个系列。 a b 0 3 型微波介质陶瓷主要为m g t i 0 3 陶瓷。m g t i 0 3 陶瓷以正钛酸 镁( 2 m g o t i 0 2 ) 为主晶相【1 6 】， 毋= 2 0 ，q f = 16 l0 4 g l t z ，t ， = 5 10 - 5 ( 7 g h z ) ，但烧结温度比较高( 14 0 0 ) 。为了降低烧结温度， 陈云霞等f 1 7 】研究了添加氧化锌和铅硼玻璃对m g t i 0 3 微波介电陶瓷的 烧结行为和介电性能的影响。结果表明，氧化锌和铅硼玻璃均能使烧 结温度降低，在添加量相等的条件下，铅硼玻璃降低烧结温度的效果 更佳，可使烧结温度降至12 0 0 ，但同时q f 值大幅降至10 0 0 0 g h z 。 l a a l 0 3 陶瓷也是典型的a b 0 3 型微波介质陶瓷，具有优良的微波介电 性能，其品质因数高，晶格匹配性良好，热扩散能力优异，作为超导 微波器件的基板材料而被广泛应用。c h o 等【l8 ，j 首先报道了l a a l 0 3 陶瓷的介电性能：屏= 2 3 ，q _ r = 6 5 10 4 g h z ，t 厂= 4 4 10 一 c ，但是l a a l 0 3 陶瓷温度系数偏大，烧结温度也比较高( 15 5 0 16 5 0 ) 。为降低烧结 4 青岛大学硕士学位论文 温度，调节f 厂值，c l h u a n g 等【2 0 】研究了添加b 2 0 3 对l a a l 0 3 陶瓷烧结 性能的影响和添加s r t i 0 3 对材料t ，- 值的影响。结果表明，添加b 2 0 3 可以有效地降低烧结温度，添加s r t i 0 3 能够调节t 厂值。田中青等1 2 l j 采用甘氨酸硝酸盐法在7 0 0 合成了单相l a a l 0 3 粉体，l5 0 0 烧结 12 h 可制得相对密度达9 5 1 的l a a l 0 3 陶瓷，介电性能为6 r = 2 3 ，q f = 3 8 0 0 0g h z 。 a ( b i 2b ”2 3 ) 0 3 ( a = b a 、s r ，b 。m g 、z n 、c o 、n i 、m n ，b = n b 、 t a ) 系列陶瓷毋在2 5 3 0 范围内，q 厂为( 1 7 ) 1 0 4 g h z ，可0 ，其中具有 代表性的是b a ( m g , 3 t a 2 3 ) 0 3 ( b m t ) 陶瓷，后面将有更详细的介绍。 a b 2 0 6 ( a = c a 、m g 、m n 、c o 、n i 、z n ；b = n b 、t a ) 系列微波介 质陶瓷属于复合钙钛矿结构化合物的一个分支，与b a ( m g l 3 t a 2 3 ) 0 3 等复合钙钛矿微波介质陶瓷的介电性能相近，烧结温度在 l2 0 0 l6 0 0 。l e e 等【2 2 】最早研究了a b 2 0 6 系列微波介质陶瓷的介电性 能。结果表明，该系列陶瓷烧结温度介于l35 0 16 0 0o c ，易介于19 3l ， t 厂介于7 0 - - 30 lo 。6 ，m g n b 2 0 6 的q 值最高，可达9 38 0 0 g h z 。r o b e r t c p u l l a r 等1 2 3 1 研究了m n b 2 0 6 ( m = m n 2 + 、c 0 2 + 、n i 2 + 、c u 2 + 、z n 2 + 、 m 9 2 十、c a 2 + 、s r 2 + 、b a 2 + ) 型温度补偿铌酸盐陶瓷的介电性能，以及 与烧结度、微观结构和晶相组成的关系。结果表明，该系列铌酸盐陶 瓷烧结温度介于8 0 0 一l4 0 0 ，s r 介于l7 2 2 ，t ，介于一( 4 5 - - 7 6 ) 10 曲， 并且z n n b 2 0 6 、m g n b 2 0 6 、c a n b 2 0 6 和c o n b 2 0 6 具有较高的q 值，分别 为8 4 5 0 0 、7 9 6 0 0 、4 9 6 0 0 、417 0 0 g h z ，m g n b 2 0 6 在l3 0 0 下烧结5 0 h 后q 厂值可达到9 5 0 0 0 g h z 。 1 1 2 1 4 其它结构体系 除以上几大体系外，主要的低介电常数微波介质陶瓷还有 c a 2 p 2 0 7 、r e 3 g a s 0 1 2 和c a r a l 0 4 等系列。 卞建江等【2 4 】首先研究了c a 2 p 2 0 7 陶瓷的介电性能：舀= 8 。4 ，q f = 5 35 10 4 g h z ，t 厂= 3 l0 * c ，具有0 c c a 2 p 2 0 7 与p c a 2 p 2 0 7 两种晶型， p o 共价键使c a 2 p 2 0 7 陶瓷具有较低的介电常数。 j a ec h u lk i m 等【”】研究了r e 3 g a s o l2 ( r e ：n d ，s m ，e u ，d y ，y b ，y ) 系列陶瓷的合成和微波介电性能。结果表明，r e 3 g a 5 01 2 系列陶瓷烧 结温度介于l35 0 一l5 0 0 ，6 r 介于11 5 12 5 ，t 厂介于( 12 4 , - , 33 7 ) l0 拍，q 厂介于4 0 0 0 0 l9 217 3g h z ，具有良好的介电性能，比较适 第一章文献综述 合作微波集成电路的高级基底材料。 y a n gx i a o 等【2 6 1 研究了具有k 2 n i f 4 结构的c a r a l 0 4 ( r ：n d ，s m ，y ) 系列陶瓷的微波介电性能。结果表明，在14 2 5 15 0 0 烧结3 h 可以值 得致密的c a n d a l 0 4 、c a s m a l 0 4 和c a y a l 0 4 陶瓷，介电性能分别为 研= l8 2 ，q f = 17 9 8 0 g h z ，v = 5 2 10 6 ；g r = 18 2 ，q f = 510 6 0 g h z ， 可= 一3 10 。6 ；毋= 18 9 ，q f = 3 9 9 6 0 g h z ，可= 6 x 10 。6 。 1 1 2 2 中介微波介质陶瓷体系 1 1 2 2 1b a o t i 0 2 系 b a o t i 0 2 系是研究较早的中介微波介质材料体系，最初是作为 电容器使用的介质材料，其介电性能随t i 0 2 含量的改变而改变，主 要有两种：b a t i 4 0 9 ( b t 4 ) 和b a 2 t i 9 0 2 0 ( b 2 t 9 ) 。 张启龙等 2 7 】采用柠檬酸凝胶法两步热处理工艺制备了单相 b a t i 4 0 9 粉体，在l2 5 0 烧结4 h ，制得理论密度为9 7 的b a t i 4 0 9 微波 介质陶瓷，其介电性能为：昂= 36 33 ，q f = 2 8 10 0 g h z ，t 厂= 16 2 l0 - 6 。单相b a 2 t i 9 0 2 0 陶瓷具有较高的介电常数，较低的温度 系数和介电损耗，适合制作微波介质谐振器和卫星用滤波器。w u s h u n h u a 等1 2 8 】在b a o t i 0 2 陶瓷中添加z n o 和n b 2 0 5 ，12 6 0 烧结2 h 得到 了主晶相为b a 2 t i 9 0 2 0 的陶瓷材料，介电性能为：毋= 37 ，q = 1 2 5 1 0 3 ， t ，= 30 1o 为。陈爱东等【2 9 】通过b a t i 0 3 和t i 0 2 固相反应来合成 b a 2 t i 9 0 2 0 主晶相，并研究了添加烧结助剂对陶瓷烧结行为的影响。研 究结果表明，采用c a 、n d 、w 复合添加剂能够将b a 2 t i 9 0 2 0 主晶相的 烧结温度降至12 0 0 ，采用硼硅酸盐玻璃能将陶瓷烧结温度降至 10 0 0 以下，实现低温共烧。 1 1 2 2 2 ( z r ，s n ) t i 0 4 体系 该体系是目前应用比较广泛的一种微波介质陶瓷体系，通式为 z n ，t i ，s n ：0 4 ( x + ) ，+ z = 2 ) ，具有适中的易，较高的q 值和近零的t ，值”j 。 王依琳等i3 1 】研究了低温烧结( z n 0 8 s n o 2 ) t i 0 4 陶瓷的晶相组成与微波 介电性能。研究结果表明，提高( z n o 8 s n o 2 ) t i 0 4 粉体的合成温度对烧 结体的晶相组成有很大的影响进而影响到材料的温度系数；采用n b ” 离子掺杂能更有效地抑制口一p b o 型( z n o 8 s n o z ) t i 0 4 相的分解，使低温 烧结( z n o 8 s n o 2 ) t i 0 4 陶瓷具有良好的微波介电性能。m v j a c o b 等纠 6 青岛大学硕士学位论文 研究了掺杂c u o 和z n o 低温烧结( z n o s s n o 2 ) t i 0 4 陶瓷的微波介电性 能。结果表明，c u o 的加入能够有效地降低烧结温度至l3 0 0 ，并且 不会产生第二相；低温下单相( z n o s s n o 2 ) t 1 0 4 陶瓷的q 值随温度的升 高而减小，而c u o 掺杂质量分数为1 的( z n o s s n o 2 ) t 1 0 4 陶瓷q 值基本 不变。 1 1 2 - 3 高介微波介质陶瓷体系 1 1 2 3 1 钨青铜b a o l n 2 0 3 t i0 2 系列 b a o l n 2 0 3 t i 0 2 ( 简称b l t ) 系列是b a t i 0 3 和镧系稀土氧化物相 复合得到的的新型高介微波介质陶瓷，具有类钙钛矿钨青铜结构，通 式为b a 6 3 x l n s + 2 工t i l8 0 5 4 。以b a o l n 2 0 3 t i 0 2 为基础，通过适当地离子 取代和掺杂、改变各组分比例，毋可能大于9 0 ，而且可以同时获得较 高的q 值和较低的t ，值。目前对该体系的研究主要集中在 b a o l a 2 0 3 t i 0 2 系、b a o n d 2 0 3 t i 0 2 系和b a o 5 m 2 0 3 t i 0 2 系三个体 系。 w u 等【3 3 1 研究了s m b i 共取代b a 6 3 x l n 8 + 2 x t i l8 0 5 4 中的n d 3 + 来提高 材料的微波介电性能。结果表明，增加b i 在b a 6 - 3 x l n s + 2 x t il8 0 5 4 固溶体 的掺杂量，b a 6 - 3 x l n 8 + 2 x t il8 05 4 材料的介电性能也随之提高：岛= 10 5 ， o f = 4 1 10 0g h z ，可= 0 x1o 6 。 h o n gz h e n g 等【3 4 】研究了添加b i 2 0 3 - b 2 0 3 - z n o s i 0 2 ( b b z s ) 玻璃对 x b a 4 n d 9 3 3 3 t i l8 0 5 4 ( b n t ) - ( 1 一x ) b a l a 4 t i 4 0 l5 ( b n l t ，0 x 1 ) 陶瓷烧结 行为和微波介电性能的影响。研究表明，b b z s 玻璃添加量为10 时， 在9 50 l l4 0 就可以制得致密的b n l t 陶瓷，烧结温度平均降低 3 5 0 ；b b z s 玻璃对b n l t 陶瓷的毋和t ，影响不大，但降低了o f 值。 xb n t - ( 1 - x ) b n l t ( x = 0 7 5 ) 陶瓷的介电性能为：晶= 6 l ，o f = 2 3 0 5g h z ， v = 3 8xlo 6 。 o h s a t o 等1 35 , 3 6 1 研究了b a 6 3 x l n 8 + 2 工t il8 0 5 4 ( r = s m ，n d ，l a ) 材料中 每个多面体的配位数和外形以及品质因数对r 离子的依赖性，发现昂 随着多面体体积的增大而增大，提出以组成有序化来提高品质因数。 1 1 2 3 2 复合钙钛矿c a o l i 2 0 l n 2 0 3 - t i 0 2 系列 c a o l i 2 0 l n 2 0 3 t i 0 2 系列是由( l i l 2 l n l 2 ) t 1 0 3 和c a t i 0 3 复合而 成的，具有复合钙钛矿结构。c a t i 0 3 陶瓷具有高s 、低q 值和较大的 7 第一章文献综述 正t 厂，而( l ii 2 l n i 2 ) t i 0 3 陶瓷具有高s 、低q 值和较大的负v ，二者相复 合可提高s ，调节t ，近零。 b i 2 0 3 l i 2 0 t i 0 2 掺杂可以提高c a o l i 2 0 s m 2 0 3 一t i 0 2 陶瓷的微波 介电性能，b i 2 0 3 l i 2 0 t i 0 2 掺杂量为10 时，烧结温度降低，有助于 烧结致密化，烧结密度提高，介电性能为：毋= 112 ，o f = 3 5 6 l0 3 g h z ， t ，_ 1 l0 - 6 * c 【37 1 。 y o o n 等f 3 8 1 研究了s m 的取代对( l i l 2 l n l ，2 ) t i 0 3 - c a i x s m 2 x 3 t i 0 3 ( l n = s m ，n d ) 微波介电性能的影响。结果表明，s m 取代量的增加， c a 空位浓度随之增加，超点阵形成使q 值提高；q 厂值随n d 取代量 的增加先增大后减小，原因是产生s m 2 t i 2 0 7 二次相，导致介电损耗增 加。 1 1 2 3 3 铅基钙钛矿系列 该系列主要是指( p b h c a j ) ( m g i 3 n b 2 ，3 ) 0 3 、( p b h c a x ) z r 0 3 和 ( p bh c a 工) ( f e l 2 n b l 2 ) 0 3 系材料。该系列材料具有高介电常数、较高 的q 值和近零的温度系数，介电常数随p b 含量的增加而增加，随b 位离子平均半径的增大而减小。 黄静等1 3 9 1 通过液相助烧的烧结工艺制备了p b c a f e n b 陶瓷并研究 了液相助烧剂对烧结行为的影响。研究发现，掺杂b i 2 0 3 和m n 0 2 ，不 仅可以降低烧结温度，还可以改善样品的性能，选择适当的煅烧温度 和适当提高烧结温度可以提高材料的品质因数。 k u c h e r i k o 等1 4 0 1 研究了b 位s n 4 + 取代( p b l 工c a 工) ( f e l 2 n b i 2 ) s n y 0 3 的介电性能。研究发现少量s n 4 + 掺杂能够改进介电性能：易= 8 5 ，o f = 8 6x10 3 g h z ，x f = 2 10 一* c 。 周东祥等】研究了添加c e 0 2 对( p b o 5 2 c a o 4 8 ) ( f e o 5 n b 0 ，5 ) 0 3 陶瓷微 观结构和介电性能的影响。研究表明，c e 4 + 摩尔分数5 2 2 时，样品 为单一钙钛矿相，c e 4 + 的取代使b 位键价增加，t ，迅速减小，c e 4 + 摩 尔分数 2 2 时，样品中出现未知相，t ，又逐步增加。c e 4 + 摩尔分数 为2 2 时，样品介电性能为：6 , = 9 3 7 ，q 厂= 6 7 7 10 3 g h z ，x f = 3 5 1o 。6 。 1 1 2 4 微波介质陶瓷的发展趋势 经过三十多年的发展，微波介质陶瓷各个体系的发展已趋于成 8 青岛大学硕士学位论文 熟。通过掺杂改性以弥补某些性能不足体系的缺陷、降低低介体系的 温度系数和更高频下的介电损耗、提高高介体系的品质因数以及探索 更高介电常数的新材料体系将是微波介质陶瓷的研究热点4 2 1 。综合 近几年的文献，其发展趋势有如下特点： 降低烧结温度，实现低温共烧。电极通常采用a u 、a g 、p t 等 金属，要求烧结温度在12 0 0 以下。要实现微波介电陶瓷和电极共烧， 必须降低陶瓷的烧结温度，通常采用添加低熔点玻璃或氧化物烧结助 剂的方法。 多种材料复合，优化介电性能。每一种材料各有其优缺点，为 使材料整体上表现出优异的性能，通常采用两种或多种材料相复合的 方法来相互补偿，以优化材料的介电性能。 应用纳米技术，提高材料综合指标。陶瓷的烧结与粉体的粒径 大小密切相关，粒径越小，表面能越小，烧结的反应活性也越高，因 而应用纳米技术有助于增大烧结动力，促进活性烧结，从而提高材料 的综合性能。 采用新的成型方式和烧结技术取代传统固相烧结方式，提高已 有体系的介电性能，也是微波介质陶瓷研究的重点。 1 1 3 微波介质材料的主要性能参数 微波介质材料的主要性能参数有相对介电常数矗，品质因数q 和 温度系数t ，。 1 1 3 1 相对介电常数 毋是衡量电介质材料在电场作用下的极化行为或储存电荷能力的 参数。平行板电容器c 的大小包含几何和材料两方面因素。其电容 量为： c = 乏最= c 汽 式中 a ：平行板的而积； 印：真空介电常数； c o：真空电容器容量 d ：极板间的间距； 易：相对介电常数； 即在电容器极板间插入相对介电常数为函的电介质，则它的电容量变 9 第一章文献综述 为真空电容量的函倍。毋反映了电介质的极化能力，屏越大，电容器 的容量越大，储存的能量也就越高。由上式推出 cl 谢 。2 百2i 了 l 矾| e 品越大，电容器尺寸可以做的越小，越有利于器件的小型化和表 面贴装技术。 1 1 3 2 品质因数q 品质因数q 是用来表征材料损耗人小的物理量。在交变电场中， 材料的介电常数可以用复数来表示： 占木= i g ， ( g = e r ，7 为损耗) 定义介电损耗：t g 庐e q 值：q = 1 t g 万 材料的q 值表示电场在一周内，材料中储存的能量与损耗的能量 之比。 1 1 3 3 温度系数 谐振频率温度系数t 厂是用来表征材料温度稳定性的参数。 定姆。= 去，等 通常小直接测量t 厂，而通过以下关系式求得： l t f2 一i t s a t 。为介电常数温度系数，l = ；1 面d e a 为材料的线性膨胀率，口= 圭等 t g 可以通过测量在不同环境温度下材料的谐振频率获得，仉可以 由热膨胀仪测量。 本文巾提到的介电常数和温度系数，一般指材料的相对介电常数 矗和相对介电常数的温度系数t 占。 i o 青岛大学硕士学位论文 1 1 4 微波介质材料介电性能的测量方法 微波介质材料介电性能的测量方法主要有传输线法、空腔微扰 法、平行短路板法、谐振腔法和分裂圆柱形谐振腔法 4 3 1 。 1 1 4 1 传输线法 电磁波在介质中传播的衰减和相移特性与介质的昂、介电损耗 t 9 8 有关，根据测得的介质中传播常数珂以推导出介质的矗、t 9 6 值。 1 1 4 2 空腔微扰法 空腔微扰法基本原理如图1 1 所示：杆状样品插入空腔时，将扰 动空腔中电磁场的分布，使谐振腔的谐振频率发生微小的变化，品质 因数也相应地下降。根据样品扰动引起的谐振频率变化和品质因数的 改变，应用微扰理论可以推算出介质材料的电磁特性。 图1 1空腔微扰法示意图 1 1 4 3 平行短路板法 图1 2平行短路板法示意图 第一章文献综述 平行短路板法也称介质圆柱谐振法，如图1 2 所示：用金属板将 直径为d 、高度为三的圆柱体介质波导两端短路。当l = n 2 9 2 时( 以 为介质波导波长，刀为正整数l ，2 ，3 ) 发生谐振，成为介质腔。 对于确定的介质腔，其谐振频率和介质的毋、t 9 6 有关，根据介质腔 样品的直径和高度，可以计算出介质的昂与t 9 6 。 1 1 4 4 谐振腔法 谐振腔法有传输和反射法两种，圆形腔传输法如图1 3 所示。将 圆柱形样品放在同形状的圆柱形封闭腔中，用品很低的材料作支撑， 通过网络分析仪测出传输参数s 2 i 。根据公式可以计算品质因数。 耦 图1 3谐振腔法示意图 1 1 4 5 分裂圆柱形谐振腔法 图1 4 分裂圆柱形谐振腔法示意图 分裂圆柱形谐振腔法是一种无损测量平板型介质样品微波介电 特性的方法，将直径为d 、高度为何的圆柱形谐振腔沿纵向分成相等 的两部分，平板型介质样品放入两半部分圆柱形谐振腔的问隙巾问， 如图1 4 所示。通过测得谐振频率与无载q 。，可以计算出样品的岛 与t 9 6 。 1 2 青岛大学硕士学位论文 1 1 5b a ( m g l 3 t a 2 3 ) 0 3 ( b m t ) 陶瓷概述 b a ( m g l ，3 t a 2 3 ) 0 3 ( b m t ) 是复合钙钛矿a ( b l 2b 2 3 ) 0 3 型陶瓷微 波性能最优异的材料，具有a ( a i 2b ”2 3 ) 0 3 通式的微波介质陶瓷材 料，其微波性能与有序一无序转变和有序度密切相关。a ( b 7 1 2b 2 3 ) 0 3 型晶体为复合钙钛矿结构，其中a 位为+ 2 价的b a 、s r 、c a 、p b 离子； b 位离子为+ 2 价的m g 、z n 、m n 、c o 、n i 离子：b ”离子为十5 价的 t a 、n b 离子。 q 0 ( i a e ，彗”o 图1 5a ( b l 2b ”2 肥) 0 3 型晶体无序结构( 8 ) 八面体( b ) 十二璇体 oa ob ， b ” o o 图1 6a ( b i ，2b ”2 ，3 ) 0 3 型晶体1 ：2 有序结构的六方晶胞示意图 图1 5 为a ( b i 2b ”2 3 ) 0 3 型晶体b 和b ”无序随机排列时的复合 钙钛矿结构，其中a 离子被12 个氧离子所包围，其配位数为12 。b 离子则位于6 个氧所构成的八面体中心，其配位数为6 。a ( b 1 1 2 b ”2 3 ) 0 3 型晶体无序结构为立方钙钛矿点阵结构。 当a ( b l ，2b 2 3 ) 0 3 型晶体中的b 和b 沿立方结构 1 11 ) 呈l ：2 第一章文献综述 有序排列时，即按 ”、b 、b ”、b ”、b 、b ”、b ”、) 方式排列，晶 体结构属于三方晶系，称之为1 ：2 六方有序结构。图1 6 为a ( b 1 1 2 b ”2 3 ) 0 3 型晶体1 ：2 有序结构的六方晶胞示意图。 b a ( m g t a 2 3 ) 0 3 最先由日本住友金属矿山公司中央研究所1 9 8 2 年研制成功，其性能为：函= 2 5 ，q = l6 8 0 0 ，x f - - - 4 4 10 。6 。c ( 10 5 g h z ) ， 由高纯度的的b a c 0 3 、m g o 和t a 2 05 原料粉体配制，经混合球磨、成 型后，高温烧结而成，其烧结温度高达150 0 155 0 。c