（凝聚态物理专业论文）cu（001）表面吸附原子扩散行为的分子动力学研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 表面吸附原子和表面二聚体的扩散是薄膜表面物理领域研究的重点课题之一对表 面吸附原子和表面二聚体的扩散过程进行必要的分析是在原子水平上开展薄膜生长机 制研究的首要任务，对于理解薄膜生长的物理本质有着重要的指导意义。本文采用嵌入 原子方法的原子间相互作用势，利用准静态分子动力学模拟研究了c u ( 0 0 1 ) 表面c u 原子 在c u ( 0 0 1 ) 表面吸附所导致的基体晶格畸变以及对其附近的另一个吸附原子自扩散行 为的影响，提出了暂稳态二聚体的概念，进而又对带有暂稳态的同质和异质表面二聚体 进行了对比研究。 本文的主要研究内容及结论如下： i 单个表面吸附原子所产生的晶格畸变 表面吸附原子的存在可以导致多达1 0 层的c u 基体晶格产生畸变，受吸附原子的 影响，c u ( 0 0 1 ) 基体最表层原子发生明显高度变化的区域达到了约4a o x 4 a o 的范围， 2 表面吸附原子的存在对另一个吸附原子自扩散行为的影响 两个表面吸附原子所产生的晶格畸变应力场之间的相互作用，可以导致吸附原子运 动活性的增加。通过比较同一路径上往返跳跃扩散势垒的差异，我们发现，在原予 间相互作用势的有效距离之外，两个吸附原子的扩散行为可以认为是存在晶格畸变 应力场相互作用的两个独立吸附原子的扩散；在原子间相互作用势的有效距离之 内，两个吸附原子的扩散行为则应该看成是处于不同暂稳态的二聚体的扩散。 3 暂稳态的存在对二聚体扩散行为的影响 温度低于4 0 0 k 时，二聚体在微观时闯尺度上寿命无限大，可以在表面上长勰存在； 扩散系数很小，运动活性很弱；第二、第三暂稳态的引入对二聚体的寿命和扩散系 数基本没有影响。温度高于4 0 0 k 时，二聚体开始出现消亡现象，随温度不断升高， 二聚体的运动活性逐渐提高，而在表面存在的寿命逐渐缩短；相同温度下带有第二、 第三暂稳态的二聚体比不带暂稳态的二聚体寿命延长，而扩散系数基本保持不变， 二聚体在表面的活动范围增大。 4 同质、异质表面二聚体的扩散行为 c u ( 0 0 1 ) 表面c u 吸附原子和与c u 吸附原子组合形成的各种二聚体运动活性由高到 低排序为c u - a g 、c u 、c u - a u 、c u - c u 、c u - p d 、c u - n i ；二聚体扩散寿命由高到 低排序为c u - n i 、c u - p d 、c u c u 、c u - a u 、c u - a g 。 关键词：表面吸附原子；晶格畸变；表面= 聚体；寿命；扩散系数 c u ( 0 0 l 滚面吸附原子扩散行为的分子动力学研究 s t u d yo nd i f f u s i o n b e h a v i o ro f a d a t o mo nc u ( 0 0 1 ) s u r f a c e b ym o l e c u l a rd y n a m i c s a b s t r a c t d i f f u s i o nb e h a v i o ro fa d a t o ma n da d - d i m e ri so d eo f 也em a i nr e s e a r c h i n go b j e c ti nt h e 丘e l do f t h i nf i l mp h y s i c s s t u d yo nt h ed i f f u s i o no f a d a t o ma n da d d i m e ra ta t o m i cl e v e li st h e p r i m a r yt a s ko fs i m u l a t i n gt h em e c h a n i s mo ft h i nf i l mg r o w t hb yc o m p u t e ra n di tw i l lh a v e s i g n i f i c a n ti n s t r u c t i o n a lm e a n i n gf o ro t l xu n d e r s t a n d i n go ft h ep h y s i c a le $ 8 睨l c eo ft h i nf i l m g r o w t h w i t ht h ea t o m i ci n t e r a c t i o np o t e n t i a lw i t ht h ee m b e d d e da t o mm e t h o d s ，m o l e c u l a r d y n a m i c ss i m u l a t i o nw a su s e dt os t u d yt h ev 断a t i o no fc u ( e e l ) 乳f a c ec a u s e db yac u a d a t o ma n dt h eh o p i n gb a r r i e r so fa n o t h e rc ua d a t o mi nt h ev i c i n i t yo ft h ec ua d a t o m t h e n t h ec o n c e p to ft e m p o r a r ys t e a d ys t a t e so fa d d i m e ri sp u tf o r w a r d , a n dt h e d i f f u s i o no f h o m o - a d - d i m e ra n dh c t e r o - a d - d i m e rw i t ht e m p o r a r ys t e a d ys t a t e si ss t u d i e d , i n c l u d i n gt h e i r l i f e s p a na n dd i f f u s i o no o e 伍c i e n t s t h em a j o rp o i n t so f t h i sw o r kw 6 1 es u m m a r i z e da sf o u o w s ： 1 d i s t o r t i o no f h 城e ec a u s e db yas i n g l ea d a t o m t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec ua d a t o mm a ye n a b l et h ep o s i t i o n so f c ua t o m si nt h es u b s t r a t e r i s i n gi nar a n g eo f 2l a t t i c ec o n s t a n t sa n d 也ei n f l u e n c ei sa sd e e pa s1 0l a y e r s 2 n ei n f l u e n c eo f as i n g l ea d a t o mo ns e l f - d i f f u s i o no f a n o t h e ra d a t o m d u et ot h ei n t e r a c t i o no ft h es t r e s sf i e l db e t w e e nt w oa d a t o m s ，t h eh o p i n gd i f f u s i o n b a r r i e r so ft h ea d a t o m sa r ed e c r e a s e da n dt h ea d a t o 皿k l em o r ea c t i v ei nd i f f u s i o nt h a na s i n g l ea d a t o m b yc o m p a r i n gt h ed i f f e r e n c eo fh a p i n gh a r r i e r st o i n g - a n d - f i o i n ga l o a g a s a m ed i f f u s i o np a t h , t h em i g r a t i n gb e h a v i o ro ft h ea d a t o m sc a nb ed i v i d e di n t ot w ok i n d s o f d i f f u s i o n , d e p e n d i n go nt h ed i s t a n c eb e t w e e n t h et w oa d a t o m s i f 也e ya r ei nad i s t a n c e l o n g e rt h a nt h ee f f e c t i v ed i s t a n c eo ft h ea t o m i ci n t e r a c t i o np o t e n t i a l s ，t h ed i f f u s i o no f a d a t o m si sa f f e c t e do n l yb yt h ei n t e r a c t i o no f t h es t r e s s 丘e l db e t w e e nt w oa d a t o m s i f t h e y 勰i nad i s t a n c es h o r t e rt h a nt h ee f f e c t i v ed i s t a n c eo f t h ea t o m i ci n t e r a c t i o np o t e n t i a l s t h e t w oa d a t o m ss h o u l d b ec o n s i d e r e d 船a na d d 岫i nd i f f e r e n tt e m p o r a r ys t e a d ys t a t e s 3 d i f f u s i o no f a d d i m e rw i t ht e m p o r a r ys t e a d ys t a t e s w h e nt h et e m p e r a t u r ei sl o w e rt h a n4 0 0 k , t h ea d d i n l c rw i l lv x i s tf o ri n f i n t el o n gt i m e f o rt h el i f e s p a ni sl o n ge n o u g hi nt h em i c r o - t i m e s c a l e 1 1 1 ec o e f f i c i e n to ft h ea d - d i m e ri s c o n s i d e r a b l ys m a l lw h i c hi n d i c a t e sw e a kd i f f u s i v i t y s ot h es e c o n da n dt h i r dt e m p o r a r y s t e a d ys t a t e sh a sn o t h i n gt od ow i t ht h ed i f f u s i o no ft h ea d - a t o m h o w e v e r ，w h e nt h e t e m p e r a t u r ei sh i 曲c rt h a n4 0 0 k , s o m e t i m e st h ea d d i m c l sw i l ld i ea n d w i t ht h ei n c r e a s e 大连理工大学硕士学位论文 o f t e m p e r a t u r et h ed i f f u s i v i t yo f a d - d i m e r sw i l lb ee l e v a t e da g a i n s ts h o r t e n e dl i f c s p a n i n t h es a m et e m p e r a t u r e ，t h el i f e s p a no fa d d i n l e r si sl o n g e rt h a nt h a to ft h eo n c ew i t h o u t t e m p o r a r ys t e a d ys t a t e sa n dt h ea c t i v i t ya r e ai sw i d e rb e c a u s eo ft h es a m ed i f f u s i o n c o e 施d e n t 4 d i f f u s i o no f h o m o - a d d i i n e ra n dh e t e r o a d - d i m e r i n h o d u c t i o no fo t h e rk i n d so fa d a t o m st of o r ma d - d i m e r sw i l lh a v es i g n i f i c a n ti n f l u e n c e o nd i f f u s i o no f c ua d a t o m s j 乃瞎s e q u e n c eo f d i f f u s i v i t i e si sc 弘a g ，c u ，c u - a u ，c u - c u ， c u - p d 、c u - n i , a n dt h es e q u e n c eo f l i f e s p a ni so 口n i 、c u - p d 、c u - c u 、c u - a u 、c u - a g b o t ho f t h et w o s e x l u e n c e sa r ef r o mt h eh i 吐o n e st ot h el o wo n e s k e yw o r d s ：a d a t o m ；d i s t o r t i o no fl a t t i c e ；a d - d h n e r ；l i f e s p a n ；d i f f u s i o nc e e f f i e i e n t i i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：堑丝日期：鲨! ! ! 壅 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名： 导师签名： 逝年三月二三日 大连理工大学硕士学位论文 1 引言 新世纪伊始，科学技术迅猛发展，各行业对新材料的需求日益迫切，而薄膜科学和 技术在新型材料的研究和制备中起到了尤其重要的作用。薄膜的研究和开发为微电子 学、光电子学、磁电子学等新兴学科的发展提供了必要的材料基础，高质量薄膜的生长 工艺、组成及晶体结构和物理性能已经成为这些新学科的重要组成部分。同时，薄膜材 料的研究已经渗透到物理学、化学、材料科学、信息科学乃至生命科学等各个研究领域， 薄膜科学已经逐渐发展成为一门多学科交叉的边缘学科。而今薄膜科学的发展也刺激和 促进了一些新学科和新分支的发展，如纳米材料科学、原子团簇物理、电化学等。所以， 近年来薄膜材料研究愈来愈受到各国高技术产业界的广泛关注，并从理论、制备工艺、 设备研制、分析测试技术到应用等方面入手，形成了一个系统的研究领域。 1 1 薄膜研究的发展概况 从上个世纪5 0 年代晶体管出现以来，固体电子学的发展在科学技术的各个领域里 都产生了极为深远的影响，以致改变了人们的生活方式。固体电子学的不断发展使得人 们对微电子器件在性能、结构和尺寸等方面提出了越来越高的要求。早在上个世纪4 0 年代，真空器件的尺寸还是几c m 大小，到了6 0 年代固体器件的尺寸为m m 大小，8 0 年代的超大规模集成电路中的器件尺寸达到了pm 量级。随着它的进一步发展及人们对 电子器件的更高要求，在2 l 世纪的分子电子器件将达到n m 量级。现在，薄膜材料已 经成为信息科学技术中不可替代的重要组成部分。另一方面，在科学发展中人们逐渐的 认识到材料的表面性质决定了材料的许多性能，这样表面性质的提高将增强材料的整体 性能。在工业生产过程中各种材料，特别是在高速、高压、腐蚀介质存在等条件下工作 时，其破坏往往是从表面开始，如磨损、氧化等，以致导致零件的失效。而对器件材料 表面进行相应的改性后，可以增强其耐磨和抗氧化等能力，从而延长其使用寿命，最终 达到节约资源、能源和生产成本，提高劳动生产率、减少污染等目的。以多种方法制备 的优于本体材料性能的表面功能薄膜，仅为结构尺寸的几百分之- n 几十分之一，却能 使零件具有比本体材料更高的耐磨性、抗腐蚀性和耐高温等能力。薄膜材料科学与技术 由于以小的生产成本换取大的经济效益为目的而逐渐发展起来。 近年来，随着相关理论及分析技术的发展，特别是大规模集成电路和信息存储等工 业应用的迫切需求，f - m 模式和s - k 模式开始成为薄膜生长研究的重点，并逐渐从金属、 半导体材料拓展到化合物、共价材料等薄膜体系以及复合薄膜的生长机制的研究。在金 c u ( o o o 表面吸附原子扩散行为的分子动力学研究 属金属薄膜体系研究方面，g o m c z 等人首先( 1 9 8 5 年) 在室温附近观察到了c u c u ( 1 0 0 ) 薄膜生长的t e a s 谱振荡【1 1 。1 9 8 7 年，k o m o l 等人在1 0 0k 附近的低温条件下观察到了 r h e e d 谱随薄膜生长的振荡现象【2 】。1 9 9 0 年，k u n k e l 等人在1 0 0 - 9 0 0k 的范围内利用 t e a s 技术研究了分子束外延p t p t ( 1 1 1 ) 薄膜的生长行为随温度变化，并发现t e a s 谱随 生长温度的下降呈现振荡单调衰减振荡衰减现象f 3 】。k u n k e l 等人将这种随生长温度的 变化而导致的层状生长模式的再现现象称为再现层状生长( r e e n t r a n tl a y e r - b y 1 a y e r g r o w t h ) 。此外，人们还在v t p t ( 11 1 ) ，c t v c u ( 1 0 0 ) ，n i n i ( 1 0 0 ) ，p d p d ( 1 0 0 ) 等同质金属 外延和一些异质金属外延的实验研究中发现了低温层状生长现象 4 - 1 0 1 。并且，发现了一 种称为催化剂诱导的层状生长现象( s u r f a c t a n t - i n d u e e dl a y e r - b y - l a y e rg r o w t h ) t 1 1 - 1 4 】，观察到 了表面合金相的存在【1 5 1 。在金属金属薄膜体系中所发现的这些新的物理现象，立即引 起人们对金属金属薄膜体系的薄膜生长机制研究的兴趣。 对于同质外延生长，e g c l h o f f 等人提出了“瞬时扩散”模型，认为低温下薄膜层状 生长的物理机制是沉积原子所释放的凝聚能潜热而导致的表面原子的瞬时扩散；e v a n s 等人则认为小的三维岛上的吸附位置不足以稳定沉积中的气相原子，因此导致沿小岛向 下滚动，从而产生一种准二维生长的效果，即所谓的“下漏模型”( d o w n w a r df u n n e l i n g ) 。 同时，人们还开展了大量的计算机模拟和理论分析研究。最近，j a c o b s e n 等人和b r e e m a n 等人在计算机模拟的基础上分别提出了二维三维生长转变的岛形状诱导机制和生长岛 附近孤立原子的局域扩散机制。另外，t e r s o f f 等人通过对实验结果的理论分析，提出了 关于薄膜层状生长的临界岛尺度概念，并建立了相关理论。z h a n g 和l a g a u y 探讨了催 化剂诱导的层状生长的原子机制。 在异质外延生长方面，人们研究了由于晶格错配而产生的应力对薄膜生长的影响以 及无错配的互溶金属的异质外延薄膜的生长机理。此外，b a r t e l t 和e v a n s 研究薄膜生长 过程中出现的枝晶岛的形状变化及粗化问题。早在1 9 4 9 年，f r a n k 和v a nd e rm e r w e 在 研究异质外延界面时就指出：界面点阵原子因错配所导致的界面应力，可以通过失配位 错的形式而得以释放。 近年来，随着表面分析技术的发展和计算机模拟技术的不断完善，人们在异质外延 生长方面的研究取得了一系列重要进展。j a c o b s e n 等通过扫描隧道显微镜( s t m ) 研究了 单层a u 在n i ( 1 1 1 ) 表面的外延生长，发现了因晶格失配所产生的应力而形成的位错环； c i i n t h e r 等用s t m 观察c u r u ( 0 0 0 1 ) 外延生长时发现：随着薄膜厚度从1 层增加到4 层，外延层表面呈现4 种不同的形貌特征；随后，h a m i l t o n 和f o i l e s 采用 f r e n k e l - k o n t o r o v a 模型，通过对c u r u ( 0 0 0 1 ) 异质外延层演化的计算机模拟研究，给予 了理论上的支持；此外，b r u n e 等利用s t m 研究了p t ( 1 1 1 ) 表面a g 外延生长的应变机 大趣工大学硕士学位论文 制；m e u n i c r 等利用分子动力学模拟，研究了a g c u ( 1 1 1 ) 结构的界谣应力；v e r v i s c h 等研究了沉积在m g o ( 1 0 0 ) 表面p d 团簇岛的应力变化。在外延生长方面，w i t t e n 等提 出了扩散限制集聚理论i f f u s i o n - l i m i t e da g g r e g a t i o n ，d l a ) 解释低温分形生长现象： 刘邦贵等提出反应限制聚集理论( r e a c t i o nl i m i t e da g g r e g a t i o n ，r l a ) 解释了在表面存在 活性剂情况下的外延生长现象。1 9 6 8 年，p a l m b e r g 等人通过l e e d 研究发现c u ( 0 0 1 ) 表面覆盖的单层a g 出现e ( 1 0 2 ) 结构，同时提出了银原子在c u ( 0 0 1 ) 表面形成赝 a 9 0 1 1 ) 结构的模型。s p r u n g e r 等人通过s t m 研究了c u ( 0 0 1 ) 表面两层a g 的层状生长模 式，观察到第一层a g 与p a l m b e r g 等人提出的模型相吻合的e ( 1 0 2 ) 结构，二层以上 的原子呈a g ( 1 1 1 ) 排列。y o r k 等人利用s t m 研究2 6m l ( m o n o l a y e r s ，1m l = i 5 1 0 1 5 a t o m s e r a 2 ) 下的a g c u ( 0 0 1 ) 异质外延形貌，观察到靠近c u 基体两层原子为e ( 1 0 2 ) 结 构，以上各层为a g ( 1 1 1 ) 构型，a g 外延岛顶层原子呈a g ( 1 1 1 ) - ( 1 1 ) 排列，该发现与相 一致。 1 2 现阶段薄膜生长的研究方法 薄膜科学作为多学科互相交叉而逐步发展起来的一门新兴学科，自其诞生之日起就 以迅猛的势头发展起来，至今已取得了长足的进步。 薄膜科学主要涉及四个方面的研究内容：1 薄膜生长理论；2 薄膜制备技术；3 薄 膜的结构、成分和微观状态；4 薄膜的宏观特性及其应用。薄膜研究以薄膜制备为起点， 因此薄膜生长理论和薄膜制备技术是薄膜材料研究的基础。 量子力学的出现，使人们可以从原子、电子的微观角度研究和认识物质的结构、成 分和化学状态，进而建立微观状态与宏观性能的内在联系。人们在研究中发现：表面附 近原子的电子状态与体材料原子有着重要差别，从而引发了人们对表面、薄膜以及低维 材料研究的兴趣，进而促进了低维凝聚态理论的发展和有关薄膜理论的建立。现代分析 技术的出现和不断发展，使人们逐渐可以在微观的尺度上对材料的结构、形貌、成分和 化学状态等进行直接的观察、分析。特别是与表面有关的一些分析技术的出现，如：a u g e r 电子能谱( a e s ) 、x 光电子谱( x p s ) 、低能电子衍射( l e e d ) 、热能原子散射( t e a s ) 、扫 描隧道显微镜( s t m ) 等分析技术的出现，不仅为表面科学和薄膜科学提供了有力的研究 手段，而且极大地推动了表面科学和薄膜材料科学的飞速发展。 随着科学技术的发展和各学科之间的相互交叉，相继出现了一些新的薄膜制备技 术。例如：以蒸发沉积为基础发展出了真空蒸发沉积、分子束外延薄膜生长( m b e ) 、加 速分子束外延生长( a m b e ) ；以载能束与固体相互作用为基础，先后出现了离子束溅射 c u ( 0 0 1 ) 表面吸附原子扩散行为的分子动力学研究 沉积、电子束蒸发沉积、脉冲激光溅射沉积c p l d ) 、强流离子束蒸发沉积；以等离子体 技术为基础出现了等离子体辅助化学气相沉积( c v d ) 、等离子体辅助物理气相沉积 口v d ) ，以及磁控溅射镀膜等；此外，人们将载能束与薄膜生长相结合发展了离子束辅 助沉积( m a d ) 、低能离子束沉积( i b d ) 、离子束混合等。这些薄膜制备方法的出现，不 仅使薄膜的质量在很大程度上得以改善，而且为发展一些新型的薄膜材料提供了必要的 制备技术。例如：i b a d 的出现不仅使薄膜与基体间的结合强度得以显著改善，而且增 加了薄膜密度、减少了薄膜缺陷；化学气相沉积的出现使合成金刚石薄膜成为可能。同 时，新的薄膜制备方法的出现，也产生了一些新的物理现象和新的物理问题。认识和解 决这些新的物理现象和物理问题，不仅成为薄膜理论研究的重点，吸引着为数众多的实 验研究人员，同时也受到薄膜应用领域的广泛关注。 薄膜的形成机理研究起始于上世纪二十年代，1 9 2 4 年，f r e n k e l 提出了描述成核过 程的原予模型【l6 1 。1 9 5 8 年，人们提出了以热力学为基础的薄膜生长的外延模型i ，建 立了薄膜生长的三种模式：即f r a n k - v a nd e rm e r w e ( f m ) 模式( 层状生长模式) ，当被沉积 物质与衬底之间浸润性很好时，被沉积物质的原子便倾向于与衬底原子成键结合，因此， 薄膜从形核阶段开始即采取二维扩展模式；s t r a n s k i - k r a s t a n o v ( s k ) 模式( 层状+ 三维岛状 生长模式) ，这一生长模式表明，被沉积物质的原子或分子倾向与自身相互键合起来，它们 与衬底之间浸润性不好，因此避免与衬底原子键合，从而形成许多岛造成表面粗糙； v o l m e r - w e b e r ( v - w ) 模式( 三维岛状生长模式) ，在最开始一两个原子层厚度时采用层状 生长，之后转化为岛状生长，即先采用层状生长模式而后转化为岛状生长模式。同时，基 于统计物理学的原子成核和生长模型及相关理论开始逐渐形成 t s d g ，如：描述表面原子 成核和生长的速率方程( r a t ee q u a t i o n ) 和关于表面原子扩散的点阵气体模型( 1 a t t i c e g a s m o d e l l g ) 等。这些理论的出现不仅解释了薄膜生长初期的一些物理现象，促进了薄 膜生长研究的发展，而且激励着人们在原子、分子水平上进一步探讨薄膜的生长行为。 在实验研究方面，1 9 3 4 1 9 3 5 年，l a s s c n 和b r o c k l 2 0 】首次完成了研究金属外延生长 的电子衍射实验。从此，电子衍射，如低能电子衍射( l e e d ) 和高能电子背散射( r i - i e e d ) 成为薄膜生长研究的主要手段。随后，出现了离子散射谱( i s s ) ，主要是低能离子散射谱， 即t e a s ，并成为薄膜生长研究的重要手段之一1 2 ”。随着一些相关的分析理论的建立， 电子衍射谱和离子散射谱随薄膜生长的变化方式，成为分析和判断薄膜生长模式的主要 方法。场离子显微镜的出现，特别是八十年代扫描隧道显微镜和原子力显微镜的 出现，为在原子水平上研究表面原子的运动行为和薄膜生长的微观形貌提供了强有力的 实验观察手段j 。 一4 一 大连理工大学硕士学位论文 随着现代分析技术的发展和计算机模拟技术的出现，人们可以在原子、分子水平上 观察、模拟薄膜的生长过程，研究粒子在材料表面的输运行为和薄膜的生长机制。在原 子水平上研究薄膜生长的微观机制对认识薄膜生长的物理本质、了解表面原子的微观物 理过程和化学过程对薄膜生长模式、表面界面形貌和微观状态的影响，以及建立薄膜的 微观状态与宏观性能之间的内在联系都具有极为重要的科学意义。1 9 8 5 年，r a h m a a 等 人报道了l e n n a r d - j o n e s 体系的薄膜生长的分子动力学模拟固。1 9 8 6 年，v o t e r 在点阵气 体模型的基础上提出了描述表面原子运动的m o n t ec a r l o 方法 2 3 】。随着一些有效的原子 间相互作用势的出现，计算机模拟方法开始逐渐成为研究原子水平上的薄膜生长机制的 主要手段之一。 1 3 表面吸附原子扩散在研究薄膜生长中的作用 薄膜生长是一个动力学过程，它集中地表现为原子在表面上的扩散、粘接、成核、 生长，以及原子岛之间的相互作用、兼并，失稳、退化等一系列表面吸附原子过程。从 基础研究角度来看，薄膜制备的质量与生长初期沉积原子在亚单层的扩散以及成岛的形 状有关。因此，对形核机理的研究将涉及到吸附原子之间及其与基底原子之间的相互作 用等诸多表面科学的基本问题。表面吸附原子的扩散是表面原子的输运主体，控制着薄 膜性质以及质量，同时这也是目前表面物理领域中的一个热门研究课题1 2 4 - 2 5 。 表面原子的扩散在金属薄膜生长过程中起着极为重要的作用，因此有关表面原子的 扩散问题一直是金属薄膜生长的主要研究内容之一。在实验研究上，人们观察到了表面 原子自扩散的跳跃机伟l j ( h o p p i n gd i f f u s i o n ) 、交换或替位机制( e x c h a n g ed i f f u s i o n o r r e p l a c e m e n td i f f u s i o n ) ，并测定了一些金属体系的扩散势垒和扩散系数 2 6 - 3 6 。在表面原子 扩散的理论研究方面，人们利用分子动力学、第一性原理计算探讨了表面原予扩散机制 的物理本质，表面原子在台阶表面的扩散行为以及与台阶的相互作用【3 7 - 4 6 。同时，根据 一些有效的原子间相互作用势对表面原子和缺陷的扩散激活能进行了理论计算【4 7 删。有 关晶格振动和应力状态对表面原子扩散的影响研究也开始出现【弘5 仉。这些有关表面原子 扩散问题的研究工作，不仅有利于进一步揭示薄膜生长的原子水平上的物理机制，而且 为开展薄膜生长的原子水平上的计算机模拟提供了理论依据和必要的物理参数。 在具体的薄膜生长中，由于温度，压强等诸多条件的影响，薄膜基底表面会形成复 杂的表面形貌，而研究在复杂环境下，表面吸附原子的扩散问题对于我们更深入的理解 薄膜生长理论以及指导实验，有更多的现实意义。表面三维岛就是其中最为常见的一个 表面形貌。在薄膜生长的初期，基底上沉积原子通过一定的方式相遇并结合在一起，形成 c i 】( 0 0 1 ) 表面吸附原子扩散行为的分子动力学研究 一定大小的原子团簇，同时随着不断的原子加入而逐渐变大，最后形成通常所说的表面 岛。而表面吸附原子在表面岛上的扩散直接控制着岛的长大和消逝，进而决定了薄膜生 长的模式以及薄膜的质量。若在生长过程中，表面吸附原子很容易地越过岛的边界跳到 基底上，则薄膜倾向于采取二唯层状的生长模式，从而可以获得光滑均匀的薄膜：反之， 若表面吸附原子更容易在岛上成核生长，层间的质量传输困难，则较容易采取三唯岛状 生长模式，从而导致粗糙的薄膜表面，并且在一定条件下，还有可能产生量子点或量子 线等特殊的表面形貌。因此，研究表面岛附近的表面吸附原子的扩散对于理解生长过程、 控制生长条件、提高薄膜制备质量具有直接的重要意义【5 5 1 。 目前薄膜生长中表面吸附原子扩散的研究才刚刚起步，不仅所建立的物理模型比较 简单、所研究的薄膜体系比较少，而且还存在着模拟方法的限制，缺少可以进行直接比 较的实验结果等问题。通过计算机模拟的方法，在原子水平上研究载能粒子沉积的薄膜 生长机制，不仅需要建立接近实际薄膜生长过程的物理模型，发展相应的计算机模拟方 法，而且需要选择合适的薄膜材料体系以及所针对的物理问题。因此，对表面吸附原子 的扩散过程进行必要的分析是在原子水平上开展薄膜生长机制的计算机模拟研究的首 要任务，对物理问题的提炼、物理模型的建立和模拟方法的选择等都是极为重要的。 1 4 本论文工作的主要目的和研究重点 本文通过分子动力学模拟方法，采用e a m 原子间相互作用势，研究了c u ( 0 0 1 ) 表 面单个c u 吸附原子以及表面二聚体的扩散行为，重点展开了如下工作： 1 - 采用较大计算模型模拟了单个c u 原子在c u 表面扩散的微观过程，从吸附原子 引起的基体晶格畸变的角度，深入研究了表面原子所引起的基体晶格畸变状态及对表面 扩散行为的影响；通过对比单原子扩散过程与有其它原子存在时的表面原予扩散过程的 差异，探讨了表面吸附原子之间的相互作用以及表面原子所引起的基体晶格畸变场之间 的相互作用，及其对原子表面扩散行为影响的物理机制。 2 提出了表面二聚体暂稳态的概念，通过比较新概念下表面二聚体和传统意义上二 聚体的跳跃扩散机制，计算各自的寿命、扩散系数、扩散势垒，深入探讨了暂稳态的存 在对表面二聚体扩散行为的影响，阐述了细化表面二聚体概念的意义；通过对比单个 c u 表面吸附原子、c u - c u 表面二聚体以及各种异质表面二聚体的扩散行为，研究了异 质表面吸附原子的引入对c u ( 0 0 1 ) 表面吸附原子扩散扩散系数、运动活性以及表面成核 稳定性的影响， 一6 一 大连理工大学硕士学位论文 2 计算机模拟及分子动力学方法 随着科学技术的发展，特别是表面薄膜科学的发展，各行业对薄膜材料的要求越来 越高。因此加快生产效率，理解薄膜生长机制和原理，探索出薄膜生长的最佳工艺条件， 就需要对生长中表面原子与基体的相互作用过程和各种参数对表面原子扩散的影响有 较深入的了解。而计算机模拟恰好提供了这样一个有效而实用的手段，可以让我们在原 子水平上可以通过对不同模型的模拟及不同参数的设置，了解不同生长条件下表面原子 的扩散对薄膜生长的影响。本章将简要介绍计算机模拟的意义和发展概况，以及本文进 行计算机模拟时所用到的分子动力学方法。 2 1 计算机模拟的意义及发展概况 电子计算机的出现及计算机技术的飞速发展，不仅为解决庞大而复杂的科学和工程 计算问题提供了有效的计算手段，而且使一些复杂系统的演化过程研究成为可能。计算 机模拟正是以研究这些复杂系统的演化过程为目的而逐步发展起来的一种新的研究方 法。计算机模拟作为计算科学中的一个主要组成部分，被认为是连接传统的理论研究和 实验研究的桥梁，几乎涉及到自然科学研究和工程技术应用的每一个领域。计算机模拟 不仅可以解决自然科学和工程技术中所遇到的一些具体的问题，而且可以对一些人类无 法实现的自然现象和难以观察、研究的实际问题，通过基于人们的认识所建立的具体模 型进行过程模拟，即所谓的计算机实验，检验和完善现有的理论，进而建立和发展新理 论、新思想、新概念。这些正是计算机模拟所具有的科学意义和实际应用价值。 计算机模拟按模拟的尺度可以分为为三类：( 1 ) 原子尺度模拟计算。所用的方法主要 是分子动力学( m o l e c u l a rd y n a m i c s - m d ) 和蒙特卡洛( m o n t ec a r l o m c ) 方法等。分子动 力学方法应用极为普遍，它根据粒子间的相互作用势，计算粒子系统的结果和动力学过 程。原则上，可用这些计算各种物质的结构和性质。( 2 ) 显微尺度模拟计算。这类计算以 连续介质概念为基础。例如，功能梯度材料是物相或化学组成从一方向向另一方向连续 过渡的复合材料，其最大的优点是温度梯度大时热应力分散，适于在航天等领域中做结 构材料。在研制梯度材料过程中可用计算机模拟的方法计算热应力分布，为寻找合理的 结构提供依据。此外，还可以用计算机模拟的方法预测材料的相变过程及相变产物的显 微结构。( 3 ) 宏观尺度模拟计算。宏观尺度的计算机模拟主要应用于与材料或材料部件的 工业生产有关，例如，非晶态合金一般用液态合金经过急冷而成。在生产非晶态合金宽 带时，必须保证宽带中没有晶化“缺陷”，这就要求所用设备和工艺条件能保证获得均匀 c u ( 0 0 d 表面吸附原子扩散行为的分子动力学研究 高速的冷却条件，而使用计算机模拟的方法，可以计算液体合金快冷时的传热传质过程， 为设计合理的工艺和设备提供了参考的数据。 因此，计算机模拟方法现在已经成为现代科学的的重要工具。特别是基于原子尺度 的计算机模拟，它已经成为材料和表面物理等学科发展的主要动力之一。在原子尺度上 的计算机模拟主要可以分为两类：一是动力学方法，二是蒙特卡罗方法。前者是一种确 定性方法。分子动力学方法的出发点是物理系统的确定的微观描述。这个系统可以是一 个少体系统，也可以是一个多体系统；而这个描述可以是哈密顿描述或拉格朗日描述， 也可以是直接用牛顿运动方程表示的描述。但求解顿运动方程需要很大的计算量，而且 计算量与粒子数的平方和运动过程的时间成正比，因此比较适用于小体系、短过程的详 细过程研究。而后者是一种随机性的方法，它与前者的方法截然不同。它的使问题的解 等于一个假设的统计模型的参数，用随机数列建立这个统计模型的一个样本，从它可以 得出这个参数的统计估值。因此，m c 使用的模型较之m d 大，但方法所给出的结果的 准确性与所选取的随机过程的多少有关。 最早的计算机模拟始于1 9 5 3 年，m e t r o p o l i s 等人在美国l o sa l a m o s 国立实验室的 第一代电子计算机上，研究统计力学体系以及相关物理问题，并由此建立了计算机模拟 的m o n t ec a r l o 方法。1 9 5 7 年，a l d e r 和w a i n w r i g h t 通过求解多粒子体系的n e w t o n 运 动方程，发现了硬球模型下的液体固体相变，从而开创了多粒子体系的分子动力学方 法。同年，w o o d 和p a r k e r 也利用l e n n a r d - j o n e s 势将m o n t ec a r l o 方法应用于简单液体 性质的研究。这些早期的研究结果，在受到当时物理学家和化学家们的广泛重视的同时， 使人们开始意识到计算机模拟技术不仅是检验模型的有效工具，而且可以完善人们对复 杂体系的理解和认识，从而促使计算机模拟技术作为一种新的科学研究手段得以迅速发 展。 1 9 6 4 年，r a h m a u 利用分子动力学方法研究了l e n n a r d j o n e s 液体的性质，得到了与 实验结果相一致的对关联函数和扩散系数。这一具有突破性的工作对分子动力学模拟的 发展，产生了十分重要的影响。1 9 6 7 年，v e r l e t 提出了关于n e w t o n 运动方程求解的著 名的v e r l e t 算法和v e r l e t 近邻表的概念1 5 引，从而进一步推动了分子动力学的发展。1 9 6 9 年，a l d e r 和w a i n w r i g h t 发现了速度自关联函数中的长时拖尾现象0 0 n g - t i m e t a i l ) ，从而 激发了人们对分子动力学作为科学研究的探索工具的兴趣。1 9 7 1 年，r a h m a n 和s t i l l i n g e r 首次把分子动力学应用于更为复杂的分子体系。在分子动力学发展的前二十多年里，人 们主要研究的是微正则系综。1 9 8 0 年，a n d e r s e n 首先建立了正则系综的分子动力学方 法，随即一些有关非平衡体系的分子动力学方法相继建立，从而使非平衡体系的分子动 力学研究成为可能。随着非平衡体系的分子动力学的建立，人们开始把分子动力学方法 一8 一 大连理工大学硕士学位论文 应用于表面问题的研究。1 9 8 5 年，r a h m a n 等人比较完整地报道了l e n n a r d - j o n e s 体系的 薄膜生长的分子动力学模拟 5 7 l ，随后对这一体系的薄膜外延生长问题进行了比较详细的 研究陋跏。1 9 8 6 年，v o t e r 在点阵气体模型的基础上提出了描述表面原子运动的m o n t e c a r l o 方法。随着一些有效的原子间相互作用势的出现，计算机模拟方法开始逐渐成为 研究原子水平上的薄膜生长机制的主要手段之一，有关成果报道层出不穷。 2 0 0 1 年，h a f t a l 使用表面e a m 势，计算了a g 的几个主