（分析化学专业论文）金属氧化物半导体纳米材料no2传感器研究.pdf

硕士学位论文 摘要 本论文研究了金属氧化物半导体纳米材料n 0 2 气体传感器，主要包括四部分 的工作：( 1 ) 采用溶胶凝胶法合成了i n 2 0 3 纳米晶，首次研究了s i 0 2 掺杂的i n 2 0 3 纳米晶对n 0 2 气体的气敏特性。所制作的气体传感器对空气中的n 0 2 有良好的响 应。材料的合成方法简单，通过掺杂s i 0 2 改善了传感器对n 0 2 气体的气敏性能， 提高了灵敏度，缩短了响应时间。( 2 ) 采用分解白钨酸法制得w o ) 纳米粉体，用 固相反应法掺杂s i 0 2 ，研制了一种s i 0 2 掺杂的w 0 3 半导体n o z 气体传感器，制作 方法简便，对n 0 2 气体具有良好的响应，是一种有实际应用前景的气体传感器。 这种n 0 2 气体传感器的特点是稳定性好。( 3 ) 金属氧化物半导体材料的气敏特性 与材料的制备过程有关，材料的制备条件，决定了气敏材料的微观结构、晶相 组成以及元素的电子状态，因而影响其气敏性能。采用不同于分解白钨酸的方 法制备了w 0 3 纳米材料半导体。先由n a 2 w 0 4 溶液通过离子交换法制各钨酸，再 选择不同的制备条件，制备了具有不同性能的w 0 3 纳米材料。用这些w 0 3 纳米 材料制作的n 0 2 气体传感器其气敏特性也不相同。实验表明可通过控制气敏材料 的制备条件来改善气敏材料的气敏性能。( 4 ) 复合氧化物半导体材料发展最迅 速，是气敏材料的开发重点。探索了用较为简便的方法分别合成w 0 3 、s n 0 2 和 t i 0 2 纳米粉体，并利用前文所合成的i n 2 0 ，纳米晶，通过固相反应掺杂法，得到 了相应的w 0 3 基复台氧化物纳米材料。用这些复合纳米材料制作的气敏器件， 增强了对n 0 2 气体的气敏特性。 大气污染已引起世界各国的关注，来源于内燃机和汽车尾气的含氮氧化物 是严重的大气污染物之一，利用气体传感器对其进行快速在位、实时检测具有 重要意义。纳米科技的发展为研制这种高性能的气体传感器提供了可能。本论 文制作的气体传感器为陶瓷烧结体气敏器件。这类基于金属氧化物半导体纳米 材料的n 0 2 气体传感器，其响应信号与n 0 2 气体浓度在一定区间内具有线性关 系。各传感器对n 0 2 气体的响应灵敏度商、快速、可逆、选择性好。 关键词：金属氧化物；半导体；纳米材料：n 0 2 气体传感器 氧化物半导体纳米材料n 0 2 传感器研究 a b s t r a c t t h i sd i s s e r t a t i o nf o c u s e so nt h en 0 2g a ss e n s o r sf a b r i c a t e d u s i n gm e t a lo x i d e s e m i c o n d u c t i v en a n o m a t e r i a l s a s s e n s i n gm a t e r i a l s ，m a i n l yi n c l u d i n gf o u rp a r t s ： f i r s t l y ，s o l i d - s t a t et a g u c h i t y p en 0 2g a ss e n s o r sw e r ef a b r i c a t e dw i t hp u r ei n 2 0 3a n d s i 0 2 一d o p e dc r y s t a l l i n ei n 2 0 3s y n t h e s i z e db ys o l - g e tm e t h o d t h e s e n s i n g c h a r a c t e r i s t i c s ，s u c ha sr e s p o n s et i m e ，r e s p o n s e l i n e a r i t y , s e n s i t i v i t y ，w o r k i n g t e m p e r a t u r e ，a n dw o r k i n gr a n g ew e r es t u d i e di nd e t a i ls e n s o r sp r e p a r e dw i t ht h e s e s e n s i n gn a n o m a t e r i a l ss h o wg o o ds e n s i n gc h a r a c t e r i s t i c st on 0 2g a s ，a n ds i 0 2 d o p i n g i m p r o v e ss e n s i t i v i t y r e s p o n s ea n dr e c o v e r ya r er a p i d s e c o n d l y ，t h i nf i l mn 0 2 s e n s o r sw e r ef a b r i c a t e du s i n gp u r ew o sa n ds i 0 2 一d o p e dw 0 3n a n o p a r t i c l e sw i t h v a r i o u ss i 0 2c o n t e n t s ( 0 1 0 ，州) w 0 3n a n o p a r t i c l e sw e r eo b t a i n e db yt h em e a n s o ft h e r m a lp y r o l y s i so fw h i t et u n g s t i ca c i ds t a r t i n gf r o mn a 2 w 0 3t h e nf o l l o w e dw i t h u l t r a s o n i c t r e a t m e n t ，a n ds i 0 2p o w d e rw a ss y n t h e s i z e dv i at h es o l - g e lr o u t e s i 0 2 一d o p e dw 0 3n a n o p a r t i c l e sw e r es y n t h e s i z e db ys o l i d s t a t er e a c t i o nu n d e rt h e p r o p e rt e m p e r a t u r e t h en 0 2r e s p o n s e sw e r ef o u n dt ob ev e r yh i g ha n dq u i t e r e v e r s i b l e ，w h i l et h er e s p o n s ea n dr e c o v e r yt i m e sw e r ef a s ta n dt h er e p r o d u c i b i l i t y w a ss a t i s f a c t o r y t h es e n s o r ss h o wg o o dl o n g t e r ms t a b i l i t yd u r i n g11 0d a y s t h i r d l y ， n 0 2g a ss e n s o r sw e r ef a b r i c a t e dw i t hp u r ew 0 3p o w d e ro b t a i n e du n d e rd i f f e r e n t c a l c i n a t i n gt e m p e r a t u r ef r o mt u n g s t i ca c i dw h i c hi nt u r nw a sp r e p a r e db yp a s s i n ga n a q u e o u sn a 2 w 0 4s o l u t i o nt h r o u g hac a t i o ne x c h a n g er e s i np r o t o n a t e di na d v a n c e v a r i o u st y p e so fw 0 3p o w d e rs h o wd i f f e r e n ts e n s i n gc h a r a c t e r i s t i c s ，s u c ha st h e s e n s i t i v i t ya n dt h eb e s tw o r k i n gt e m p e r a t u r er a n g e t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h e p o s s i b i l i t yo fi m p r o v i n gt h en 0 2g a ss e n s o r sc h a r a c t e r i s t i c st h r o u g hc o n t r o l l i n gt h e s y n t h e s i sp a r a m e t e r s l a s t l y ，t h em e t a lo x i d ec o m p o s i t e ss e m i c o n d u c t o rn 0 2s e n s i n g m a t e r i a l sw e r e p r e p a r e d a n de x a m i n e d ，i n c l u d i n g s n 0 2 - w 0 3 ，t i 0 2 一w 0 3a n d i n 2 0 3 - w 0 3b yt h eu s eo fs o l i d s t a t ed o p i n gr e a c t i o n s t h es e n s i n gc h a r a c t e r i s t i c so f t h ew 0 3 - b a s e dc o m p o s i t e si m p r o v e dg r e a t l yc o m p a r e dw i t ht h ef o r m e rs e n s o r s t h ee n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o np o l i c i e so fm o s tc o u n t r i e sa r eo r i e n t e dt o w a r d st h e r e g u l a t i o no fm e a s u r e m e n ta n dc o n t r o lo ft o x i cg a s e si nt h ea t m o s p h e r e n i t r o g e n o x i d e s ( n o x ：n 0 2a n dn o ) a r et y p i c a lt o x i cg a s e sr e l e a s e df r o mc o m b u s t i o nf a c i l i t i e s a n da u t o m o b i l e s t h eo n - s i t ea n dr e a l t i m ed e t e c t i o no fh a z a r d o u sg a sc a l l sf o rg a s s e n s o r sw i t hl o we n e r g yc o n s u m p t i o n ，f a s tr e s p o n s e ，a n dr a p i dr e c o v e r y t h ea d v e n to f n a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l sw i t he n h a n c e dp r o p e r t i e sp a v e dt h ew a yt oi m p r o v et h eg a s d e t e c t i o n t h u s ，t h ef a b r i c a t i o no fg a ss e n s o r su s i n gn o v e ln a n o m a t e r i a l sh a sr e c e n t l y b e e na na c t i v et o p i c t h i sp a p e rp r e s e n t st h er e s u l t so b t a i n e dw i t hm e t a lo x i d e sg a s l i 硕士学位论文 s e n s o r ss h o w i n gs e n s i t i v i t yt on 0 2i nt h ep a r t sp e rm i l l i o n ( p p m ) r a n g e t h e s em e t a l o x i d e s e m i c o n d u c t o r ，t a g u c h i t y p en 0 2g a ss e n s o r sp r e p a r e dw i t ht h eo b t a i n e d n a n o m a t e r i a l sa ss e n s i n gm a t e r i a l ss h o wt h ef a s t e s tr e s p o n s ea n dr e c o v e r yt i m e ，g o o d l i n e a r i t y ，l o wr e s i s t a n c e ，l o ww o r k i n gt e m p e r a t u r e ，h i g hs e n s i t i v i t y , a n dg o o d l o n g - t e r ms t a b i l i t y k e yw o r d s ：m e t a lo x i d e ；s e m i e o n d u c t i v e ；n a n o m a t e r i a l ；n o zg a ss e n s o r ： 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名 7 殁嘶 眺文世c f 学位论文版权使用授权书 月乒凋 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。 本学位论文属于 作者签名： 导师签名： 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“、”) 日期：a f 年歹月乒日 日期：m r 年z 月一2 己e l 硕士学位论文 第l 章绪论 气体与我们的生活息息相关。从某种意义上讲，人彝就是一种高级的气敏器 件。但是，当气体浓度很低，或者是无气味的气体时，人鼻就无法感觉到这些气 体【n 。现代工业的发展一方面为人类创造出巨大的财富，另一方面却给生态环境带 来严重的污染。工业生产中使用的气体原料和在生产过程中产生的气体的种类和 数量随着工业的发展而越来越多。这些气体中，有毒性气体和可燃性气体不仅污 染环境，而且有产生爆炸、火灾、使人中毒的危险。对这些气体迅速准确地检测 将有效地防止此类恶性事件的发生。此外，汽车工业的蓬勃发展，家庭液化石油 气、煤气和天然气的广泛使用使探索和研究气敏器件成为必要。传统的气体分析 是采用分光光度法、红外吸收、气相色谱、电化学分析等大型的仪器分析方法， 费用高，而且费时，难以满足在位、实时检测的需要。例如，我国国家环境保护 总局规定，检测固定污染源排放的含氮氧化物的标准方法为盐酸萘二胺分光光度 法和紫外分光光度法。因此，研制更为便宜、轻便、使用方便的气体传感器，具 有重要意义。为了满足实际需要，人们研发了各种各样的气体传感器，根据它们 的敏感原理，可分为如下几类：半导体气体传感器、光传感器、热导传感器、压 电传感器、催化燃烧传感器和电化学传感器。由于金属氧化物半导体固态气体传 感器轻便、灵敏度高、易于集成化而成为气敏器件的主流p 纳米粉体和具有纳米结构的物质，由于其介于宏观和微观之间特殊的介观尺 寸效应，表现出独特的光、电、磁和化学物性，使其在微电子、催化、分子识别、 化学和生物传感等领域具有广泛的应用价值和开发前景。研究金属氧化物半导体 纳米材料的气敏特性，并将其组装成气体传感器是当前热门领域之一。近年来， 结合纳米技术研制成功的金属氧化物气体传感器，以其较高的灵敏度和选择性， 良好的响应和恢复性，以及较好的使用寿命而被广泛应用于有毒气体、可燃气体、 工业废气、环境污染等气体的检测。 1 1 金属氧化物半导体纳米气敏材料 i 1l 金属氧化物半导体的电学性质 大多数金属氧化物气体传感器是一种化学电阻( 电导) 传感器。因此，有必要 首先了解其材料的电学特性【2 , 4 - 5 1 。 ( 1 ) 点缺陷金腻氧化物气体传感器是金属氧化物与被测气体发生作用后，改 变了它的电性质，从匝把气体成份、浓度等化学信息转换成电的信息的一秘元器 氧化物半导体纳米材科n 伤传感器研究 件。金属氧化物的电性质与点缺陷有密切的关系，因而研究点缺陷的理论，对于 了解金属氧化物与气体作用的原理，改善气敏性能都是很重要的i4 1 。制造气体传感 器的半导体材料有单晶、薄膜和陶瓷烧结体。虽然用单晶制造气体传感器只是气 体传感器发展初期的事，但单晶点缺陷理论仍然是金属氧化物点缺陷的核心【钔。因 为陶瓷烧结体是多晶多相体。多晶体是由无数小单晶( 简称晶粒) 随机排列构成 的，它与单晶的区别仅仅是多出了晶粒间界，其间原子的排列有序度比晶粒内低； 所谓多相是除了氧化物固相外，还有液相和气相。而金属氧化物薄膜与陶瓷烧结 体的主要区别是材料的厚薄不同。具有完整空间点阵结构的实体是材料的主体， 而把空间点阵中的空位、替代原子、相界、位错和晶界看作体材料的缺陷。由于 多种原因，例如，材料中原予的热运动，实际金属氧化物中原子排列情况不会象 它的晶体结构模型那样理想。一些原子离开它的格点位置，留下了原子空位，形 成点缺陷。一般是金属原子空位，氧原子空位。这些离开格点的原予有的移至正 常格点的间隙位置，形成填隙原子，如氧填隙原子，金属填隙原子。金属氧化物 的点缺陷一般是非电中性的。往往通过在材料中形成和控制点缺陷，可以使一些 宽禁带绝缘体材料成为半导体材料。 ( 2 ) 非化学计量比电导在金属氧化物中，原子( 离子) 严格满足化学分子式时 ( 如m x 中，m x = 1 1 ) ，则称为化学配比化合物( s t o i c h i o m e t r i cc o m p o u n d s ) ，否则 称为非化学配比化台物( n o n s t o i c h i o m e t r i cc o m p o u n d s ) ，在有的资料中， n o n s t o i c h i o m e t r i c 也称非化学计量比。当存在非化学计量比时，氧化物中会有氧空 位或阳离子空位，由于这些空位带电，所以材料的电子电导会发生不同程度的变 化。氧化物中缺氧的程度跟温度、氧分压有关，故点缺陷会受温度和氧分压的影 响，在定量上可依据质量作用定律来计算。这就是一些金属氧化物半导体材料可 以通过温度和气氛来控制其电阻率的原因归】。 ( 3 ) 原子价控制电导 金属氧化物中，若有不等价的原子( 离子) 进入品格。会 产生附加的点缺陷，从而影响其电子电导。由于不等价离子的掺入而引起的电导 ( 电子电导) 称为原子价控制电导。 ( 4 ) 跳跃电导有时电导过程是一种电子跳跃过程，传导时电子并不进入导 带，而是在禁带内的一些能级间跳跃，这种电导称跳跃电导( h o p p i n gc o n d u c t i v i t y ) ， 也有资料称为杂质电导。在有杂质存在时，过渡金属离子问发生的变价，等效于 施主( 受主) 的受激，这种激活能较小。可以认为，在室温时杂质已基本受激电离， 所咀在此温度下，这些材料的载流子浓度已不再变化。电子在发生跳跃电导时， 从一个能级到另一个能级( 从一个离子到另一个离子) 需要激活，这时电子的迁移率 与温度有关，因此，电导也与温度有关。 总之，通过控制温度和气氛，可以控制金属氧化物半导体的电导。这是金属 氧化物半导体气体传感器的理论基础。 一2 一 硕士学位论文 1 1 2 金属氧化物的表面性质与表面过程 大多数金属氧化物气体传感器的工作原理，是基于待测气体的吸附和紧随着 的表面反应过程所引起的电导的变化。在这里，简要介绍金属氧化物的表面性质 和表面反应过程，作为深入了解其气敏作用机理和改善气体传感器性能的基础。 在金属氧化物半导体表面存在着表面态 4 】。表面态有几个起因：完整晶体周 期性的中断：清洁表面的悬挂键；表面附近的杂质和缺陷；表面吸附的原子或分 子。从对表面载流子浓度和表面空间电荷层的影响出发，表面态分为受主型和施 主型。n 型金属氧化物半导体表面吸附的氢原子和接近表面的氧空位是施主型表面 态，而表面吸附的氧离子是受主型表面态。除了费米能级刚好在表面中心的例外 情况外，如果半导体的能级分布不同于体内，一定会出现空间电荷层。它是由分 布在极薄的表面态上的表面电荷和表面电荷数量相等而符号相反的空间电荷构成 的双电层。空间电荷由表面延伸到体内，形成表面空间电荷层。氧化物固态材料 表面有许多不同性质的位置，比如材料表面的台阶、边缘、缺陷位置的性质就和 材料光滑表面的性质不同。因为在这些位置，原子的近邻原子数比光滑表面的原 子的近邻原子数少，则前者的原子配位数比后者小。这些位置就是表面的活性位 置，容易发生吸附和表面反应。气体传感器有两个功能：一是对被检测气氛的检 知功能( r e c e p t o r ) ，二是检知后转换为电信号的传感器功o ( t r a n s d u c e r ) 。检知功能 与半导体表面态紧密联系，而传感功能则与材料的微观结构密切相关。被检测气 体在氧化物固体表面的吸附有两种：物理吸附和化学吸附。在物理吸附中，分子 由弱的范德华力固定在固体表面。化学吸附中。将原予束缚在固体表面的力，与 化学反应中的力相同，通常分子要在固体表面先分解成原子或基团，才能进入化 学吸附态【6 。气体分子在固体表面吸附后，气体分子与固体表露之间发生了电荷 的转移，导致空间电荷层电子密度的改变，引起气敏器件电阻的变化。 1 1 3 金属氧化物半导体纳米材料的气敏特性 近年来，在全球掀起了研究开发纳米材料的热潮。以纳米金属氧化物半导体 为基体材料研制气体传感器已经成为主流。目前在气体传感器领域所涉及的金属 氧化物纳米材料按其结构可大致分为以下四类，印零维的纳米团簇和纳米微粒， 一维调制的纳米单层或多层薄膜，二维调制的纳米纤维结构和三维调制的纳米相 材料。这些纳米级的金属氧化物半导体具有特别的物理和化学性能，可用于研发 灵敏度更高、选择性更好和性能更稳定的气体传感器，如： 体积效应。亦称小尺寸效应当纳米粒子的尺寸与传导电子的波长及超导态 的相干波长等物理尺寸相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，其热阻和化 学性质有很大变化，为减小气体传感器的功耗提供了可能。 氧化物半导体纳米材料n 0 2 传感器研究 量子尺寸效应。该效应指微粒尺寸下降到一定值时，费密能级附近的电子能 级，由准连续能级变为离散能级。纳米材料中处于离散的量子化能级中的电子的 波动性，使纳米材料具有一系列特殊性质。如，特异性催化，强氧化性和还原性， 有利于提高气体传感器的灵敏度。 表面活性。纳米微粒的表面活性高于普通颗粒，这是纳米微粒蛉巨大表面积 造成的。纳米微粒的巨大表面积内携带了大量的悬挂键和配位不饱和的原子，使 得纳米微粒的活性点远高于普通颗粒，因此纳米颗粒具有高的表面活性。有利于 被检测气体分子与气敏器件之间有效地实现电荷转移，从而提高灵敏度。纳米材 料具有更多的活性中心，且材料对氧的化学吸附比一般材料低，这特性为纳米 材料制各高灵敏度，低功耗的气体传感器提供了可能。 纳米金属氧化物除具有以上特性外，还具有硬度高、可塑性强、高导电率、 高扩散性、烧结温度低等性质，为改善气体传感器的性能奠定了广阔的前景。 1 2 气敏机理与气敢器件 1 2 1 气敏机理 目前半导体气体传感器，大多数是以金属氧化物半导体为基础材料。当被测 气体在该半导体表面吸附后，引起其电学特性( 例如电导率) 发生变化。利用这种现 象，制成的各种气敏器件，进入商品市场已有四十多年，其应用领域日益扩大。 但是，半导体气敏器件的机理至今尚不十分清楚。这有五个原因【”：( 1 ) 半导体气 敏器件大多数是使用多晶氧化物半导体而不是微电子技术上通常使用的锗、硅等 单晶半导体，因而有大量的晶粒间界存在，这些晶粒间界结构复杂，进行定量处 理比较困难；( 2 ) 在作为气体敏感材料的多晶氧化物半导体中，还添加了旨在改善 气敏特性的催化荆和各种添加剂，这些催化剂和添加剂在多晶氧化物半导体中的 分布情况也是非常复杂的，有的可能富集在晶粒间界，有的可与氧化物生成圃溶 体，或者以填隙方式进入晶格：( 3 ) 半导体气敏器件的工作温度一般都比较高( 2 0 0 4 0 0 。c ) 。在这样的温度下，半导体与吸附在其表面上的被测气体之间，可能发生某 些类似化学变化的反应；( 4 ) 被测气体的种类繁多，特性各异；( 5 ) 被测气体在半导 体表面既可发生以范德瓦尔斯力为基础的多分子层物理吸附，又可能发生以化学键 力为基础的单分子层化学吸附，甚至可能两种吸附同时发生，影响吸附的因素很多。 目前比较流行的几种看法，大都是定性的模型1 7 】。 ( 1 ) 原子价控制模型很多化学反应性强、容易发生氧化还原作用的氧化物半 导体，既使在温度不太高的情况下，与某些化学性比较活泼的还原性气体接触时， 也容易引起价态变化，从而导致半导体材料体电阻的改变。气敏氧化物半导体材 4 硕士学位论文 料，一般都具有多孔结构，气体比较容易深入到体内，使其体电阻发生明显改变， 这种现象可用来检测有关的气体。 ( 2 ) 表面电荷层模型 在金属氧化物表面，由于周期性势场的中断而产生未成 键的电子和晶格缺陷，在未配对的电子或晶格缺陷处，产生具有施主或者受主性质 的表面附加能级，这种表面附加能级将与半导体内部进行电子交换。其结果将使表 面附近能带发生弯曲。半导体内部的费米( f e i m i ) 能级如果位于表面的受主能级之 下，则半导体内部的电子将向表面能级迁移。其结果，在平衡时，表面带负电，内部带 正电，在表面附近形成表面空间电荷层，由于这个空间电荷层的存在，能带向上弯曲。 当表面附加能级为施主能级时，情况恰好相反，电子从半导体表面向内部迁移，形成 表面带正电、内部带负电的空间电荷层，能带向下弯曲。在半导体材料表面吸附气 体分子时，材料与气体分子之间产生电子交换。如果气体分子从半导体表面获得电 子，成为带负电荷的离子，则称为负离子吸附。如果气体分子向半导体表面提供电子， 成为带正电荷的离子，则称为正离子吸附。在n 型半导体上的负离子吸附或者p 型 半体上的正离子吸附，都会使得半导体表面电导率下降，这种吸附称为耗尽型吸附 ( d e p l e t i v ea d s o r p t i o n ) 。相反，在n 型半导体上发生正离子吸附或者p 型半导体上发 生负离子吸附，都会使半导体材料的电导率上升，这种吸附称为累积型吸附 ( a c c u m u l a t i v ea d s o r p t i o n ) 。实际上，常用的半导体气敏材料( 不论是n 型或者p 型材 料) ，对于氧气多数发生负离子吸附：而对于氢、一氧化碳、碳氢化合物、酒精等还 原性气体，则多数发生正离子吸附。 ( 3 ) 晶粒间界势垒模型氧化物半导体气敏材料，大都具有多晶多相结构，晶粒 之间存在晶粒问界( 晶界) 。它与环境气氛接触时，吸附气体在晶粒表面形成空间电 荷层，即在晶粒的接触界面上( 晶界) 上，介入了空间电荷层部分。例如，二氧化锡 ( s n 0 2 ) 、氧化锌( z n o ) 等n 型半导体材料，在空气中吸附了氧后，由于氧具有较高的 电子亲合能，可以从材料上获得电子而成为0 2 、0 。和0 2 。等受主表面态( 用om m ” 表示) ，在表面( 晶界) 上形成一定势垒，阻碍电子在晶粒间的移动，使材料的电阻率升 高。这些半导体气敏材料再与一氧化碳( c o ) 、氢( h 2 ) 等还原性气体接触时，还原性 气体与材料表面的吸附氧发生反应，o 。m ”的浓度下降，从而使得晶界电位势垒的高 度降低，半导体材料的电阻率亦随之下降。因此，由材料电阻率的变化情况可阻检测 空气中还原性气体浓度的变化。 总之，当传感器中的半导体被加热到稳定状态，在气体接触半导体表面而被吸 附时，被吸附的分子首先在表面物理性自由扩散，失去运动能量的一部分分子被 蒸发掉，另一部分残留分子产生热分解而化学性吸附在吸附处。当氧化型气体被吸 附到n 型半导体上，还原型气体被吸附到p 型半导体上时，半导体的电阻值增大： 当还原型气体吸附到n 型半导体上，氧化型气体吸附- 至 j p 型半导体上时，半导体的电 阻则下降。而且不同的气体和不同的浓度所引起的电阻值的变化也不同。利用这 5 氧化物半导体纳米材料n 0 2 传感器研究 一特性，就可以设计相应的电路获取信号，实现气电转换。随着应用领域的扩大。 人们对气体传感器的要求也越来越高，要求其灵敏度高、选择性好、功耗低、体积 小、重量轻、价格低、集成化、智能化、多功能化等。 1 2 2 气敏器件 金属氧化物半导体气体传感器按制作工艺可分为以下两类 8 1 ： ( 1 ) 陶瓷工艺制作的氧化物半导体气体传感器这类传感器的特点是制作工 艺简单，成本低。灵敏度、选择性和稳定性可满足一般要求。它的主要问题也是 选择性、稳定性和重复性。这类气敏器件，其电阻主要由晶界电阻决定，它除了 与氧化物半导体本身性质有关外，在很大程度上取决于器件的微观结构。陶瓷材 料的微观结构目前仍然是很难精确控制的，甚至制作工艺的微小差别也能导致器 件性能的不同。另外，氧化物气体传感器一般在几百度高温下工作，在这样的高 温下，氧化物半导体的金属氧原子数之比的变化，氧化物半导体与气氛中气体 杂质的不可逆反应都会引起传感器性能的慢漂移。其三，大多数半导体气体传感 器都含有催化剂，对气体的选择性和响应速度都与催化剂有关( 这是在目前还了 解很少的领域) ，选择性会由于初始响应的不同而改变。为了改善半导体气体传感 器的性能，目前人们正以世界范围的规模，努力研究这些问题的解决方法。 ( 2 ) 微电子技术制作的氧化物半导体气体传感器1 s , 9 1由硅平面工艺发展起来 的微电子技术和微细加工技术有很多优点。9 0 年代，用这种技术制作氧化物半导 体气体传感器相对热门，目前主要是制作硅基s n o ：气敏器件。其要点是用微电子 技术和微细加工技术由硅基片做加热器，和测温元件互相联接，在硅基片上采用 各种成膜技术沉积与硅基片电绝缘的s n 0 2 敏感膜。用牺牲层技术把硅基片的无用 部分掏空、减膜，减少传感器的热容量，降低传感器的热功耗。用这种技术，可 以在同一块硅基片上制作多个气敏器件组成的气敏器件阵列，克服了半导体氧化 物气体传感器选择性差的缺点，实现对多组分气体的检测和分析1 9 ”j 。虽然这种气 体传感器尚未大批量生产，但它代表了氧化物半导体气体传感器的发展方向，值 得重视。 1 3 金属氧化物半导体气体传感器研究进展 自从五十年代早期发现半导体表面的电荷浓度敏感于环境气氛以来】，人们 对半导体的气敏特性展开了广泛的研究。1 9 6 2 年，日本学者s e i y a m a 首先报道了 金属氧化物的气敏效应 12 1 ，并相继作了理论性探讨【13 1 。适用于研制金属氧化物气 敏器件的材料有s n 0 2 、z n o 、t i 0 2 、和w 0 3 等1 1 4 - 2 1 i ，这些材料都是n 型半导体， 其典型的工作温度范围为2 0 0 4 0 0 c 。基于金属氧化物的化学电阻传感器，在一 6 一 氧化物半导体纳米材料n 0 2 传感器研究 一特性，就可以设计相应的电路获取信号，实现气一电转换。随着应用领域的扩大， 人们对气体传感器的要求也越来越高，要求其灵敏度高、选择性好、功耗低、体积 小、重量轻、价格低、集成化、智能化、多功能化等。 i 2 2 气敏器件 金属氧化物半导体气体传感器按制作工艺可分为以下两类f 8 】= ( 1 ) 陶瓷工艺制作的氧化物半导体气体传感器这类传感器的特点是制作工 艺简单，成本低。灵敏度、选择性和稳定性可满足般要求。它的主要问题也是 选择性、稳定性和重复性。这类气敏器件，其电阻主要由晶界电阻决定，它除了 与氧化物半导体本身性质有关外，在很大程度上取决于器件的微观结构。陶瓷材 料的微观结构目前仍然是根难精确控制的，甚至制作工艺的微小差别也能导致器 件性能的不同。另外，氧化物气体传感器一般在几百度高温下工作，在这样的高 温下，氧化物半导体的金属氧原子数之比的变化氧化物半导体与气氛中气体 杂质的不可逆反应都会引起传感器性能的慢漂移。其三，大多数半导体气体传感 器都含有催化荆，对气体的选择性和响应速度都与催化剂有关( 这是在目前还了 解很少的领域) ，选择性会由于初始响应的不同而改变。为了改善半导体气体传感 器的性能，目前人们芷以世界范围的规模，努力研究这些问题的解决方法。 ( 2 ) 微电子技术制作的氧化物半导体气体传感器，”由硅平面工艺发展起来 的微电子技术和微细加工技术有很多优点。9 0 年代，罔这种技术制作氧化物半导 体气体传感器相对热门，目前主要是制作硅基s n 0 2 气敏器件。其要点是用微电子 技术和微细加工技术由硅基片做加热器，和测温元件互相联接，在硅基片t 采用 各种成膜技术沉积与硅基片电绝缘的s n 0 2 敏感膜。用牺牲层技术把硅基片的无用 部分掏空、减膜，减少传感器的热容量，降低传感器的热功耗。用这种技术，可 以在同一块硅基片上制作多个气敏器件组成的气敏器件阵列，克服了半导体氧化 物气体传感器选择性差的缺点，实现对多组分气体的检测和分析【9 , 1 0 】。虽然这种气 体伟感器尚来大批量生产，但它代表了氧化物半导体气体传感器的发展方向，值 得重视。 13 金属氧化物半导体气体传感器研究进展 自从五十年代早期发现半导体表面的电荷浓度敏感于环境气氛以来1 ，人们 对半导体的气敏特性展开了广泛的研究。1 9 6 2 年，日本学者s e i y a m a 首先报道了 金属氧化物的气敏效应1 “，并相继作了理论性探讨【”】。适用于研制金属氧化物气 敏器件的材料有s n 0 2 、z n o 、t i 0 2 、和w 0 3 等，这些材料都是n 型半导体， 其典型的工作温度范围为2 0 0 4 0 0 c 。基于金属氧化物的化学电阻传感器，在一 其典型的工作温度范围为2 0 0 4 0 0 。基于金属氧化物的化学电阻传感器r 在一 6 氧化物半导体纳米材料n 0 2 传感器研究 一特性，就可以设计相应的电路获取信号，实现气电转换。随着应用领域的扩大。 人们对气体传感器的要求也越来越高，要求其灵敏度高、选择性好、功耗低、体积 小、重量轻、价格低、集成化、智能化、多功能化等。 1 2 2 气敏器件 金属氧化物半导体气体传感器按制作工艺可分为以下两类 8 1 ： ( 1 ) 陶瓷工艺制作的氧化物半导体气体传感器这类传感器的特点是制作工 艺简单，成本低。灵敏度、选择性和稳定性可满足一般要求。它的主要问题也是 选择性、稳定性和重复性。这类气敏器件，其电阻主要由晶界电阻决定，它除了 与氧化物半导体本身性质有关外，在很大程度上取决于器件的微观结构。陶瓷材 料的微观结构目前仍然是很难精确控制的，甚至制作工艺的微小差别也能导致器 件性能的不同。另外，氧化物气体传感器一般在几百度高温下工作，在这样的高 温下，氧化物半导体的金属氧原子数之比的变化，氧化物半导体与气氛中气体 杂质的不可逆反应都会引起传感器性能的慢漂移。其三，大多数半导体气体传感 器都含有催化剂，对气体的选择性和响应速度都与催化剂有关( 这是在目前还了 解很少的领域) ，选择性会由于初始响应的不同而改变。为了改善半导体气体传感 器的性能，目前人们正以世界范围的规模，努力研究这些问题的解决方法。 ( 2 ) 微电子技术制作的氧化物半导体气体传感器1 s , 9 1由硅平面工艺发展起来 的微电子技术和微细加工技术有很多优点。9 0 年代，用这种技术制作氧化物半导 体气体传感器相对热门，目前主要是制作硅基s n o ：气敏器件。其要点是用微电子 技术和微细加工技术由硅基片做加热器，和测温元件互相联接，在硅基片上采用 各种成膜技术沉积与硅基片电绝缘的s n 0 2 敏感膜。用牺牲层技术把硅基片的无用 部分掏空、减膜，减少传感器的热容量，降低传感器的热功耗。用这种技术，可 以在同一块硅基片上制作多个气敏器件组成的气敏器件阵列，克服了半导体氧化 物气体传感器选择性差的缺点，实现对多组分气体的检测和分析1 9 ”j 。虽然这种气 体传感器尚未大批量生产，但它代表了氧化物半导体气体传感器的发展方向，值 得重视。 1 3 金属氧化物半导体气体传感器研究进展 自从五十年代早期发现半导体表面的电荷浓度敏感于环境气氛以来】，人们 对半导体的气敏特性展开了广泛的研究。1 9 6 2 年，日本学者s e i y a m a 首先报道了 金属氧化物的气敏效应 12 1 ，并相继作了理论性探讨【13 1 。适用于研制金属氧化物气 敏器件的材料有s n 0 2 、z n o 、t i 0 2 、和w 0 3 等1 1 4 - 2 1 i ，这些材料都是n 型半导体， 其典型的工作温度范围为2 0 0 4 0 0 c 。基于金属氧化物的化学电阻传感器，在一 6 一 硕士学位论文 定工作温度下，气敏器件处于被测气氛中时，其电阻发生变化，这是这类气敏器 件的传感基础。为了实现对各种气体的原位、实时检测，需要研制能耗低，快速 响应和快速恢复的气敏器件。纳米材料的优良特性和在纳米尺寸上组装纳米材料 的新技术为满足这种需要开辟了道路。由此可见，随着纳米技术的发展，金属氧 化物半导体传感器也得到了发展。把纳米微粒和纳米孔隙材料组装成气敏薄膜提 高气敏性能已有许多的研究【2 2 2 6 1 。日本学者t a g u c h i 最早把基于金属氧化物的半导 体传感器工业化。发展到今天，许多气敏器件是基于丝网印刷技术( s c r e e n p r i n t i n g t e c h n i q u e ) ，把敏感材料组装到薄小的陶瓷基体上【2 7 之9 1 。近期研究表明，可用浸笔 纳米平版印刷技术( d i p p e nn a n o l i t h o g r a p h y ) 把敏感材料组装成传感器阵列f 3 0 j 。 综观有关文献报道。对金属氧化物半导体传感器的研究，主要的问题是如何 提高气敏材料的灵敏度、选择性和稳定性。通常在以下几个方面开展研究：一是 新材料的开发，其中复合氧化物陶瓷基材料发展最迅速，一些新型纳米材料，单 晶材料和超导材料也是气敏材料的开发重点。在材料合成、制备和工艺过程中， 更多地采用分子设计技术和表面修饰技术。纳米材料具有更多的活性中心，且材 料对氧的化学吸附比一般材料低，这一特性为用纳米材料制备常温，低功耗的气 体传感器提供了可能：二是采用超微粒技术和纳米薄膜技术，制备高灵敏度，响 应快，工作温度低的气体传感器。人们为了获得较高的灵敏度和较低的检测下限， 往往在材料改性方面做了努力。如合成孔隙率大，粒径小的纳米材料和纳米薄膜。 但是也有了问题，由于纳米材料是远离化学物理平衡的体系，影响材料本身物性 的参数很多，用这些材料制备的气体传感器稳定性不尽人意。据报道，稳定性好 的也只用1 0 0 天左右：三是对气体传感器阵列的探索，用以解决选择性问题i ”。 半导体化学电阻气体传感器由于其相似的响应机理，往往对多种气体有响应，存 在选择性差的问题。通常的单个气体传感器不能真正识别分子，有两种途径可以 解决选择性问题：提高气敏材料的灵敏度和采用传感器阵列t 3 0 ；四是研制仿生电 子鼻【36 1 。电子鼻也称人工嗅觉系统，是模仿生物鼻的一种气敏系统。它是模拟生 物鼻的工作原理进行工作的。综观有关文献1 3 卜4 副，电子鼻的工作原理可简单地归 纳为：传感器阵列一预处理电路一神经网络和各种算法一计算机识别。一个典型的 电子鼻主要由三部分组成【3 5 1 。第一部分是样品处理器。第二部分是气体传感器阵 列。气体传感器是电子鼻的关键部分。当有气体暴露于一组传感器阵列时，混合气 体将和一阵列传感器相互作用并产生瞬间响应，依据传感器的种类和特征，会在 几秒或几分钟内达到稳定状态。在一阵列传感器中，每种传感器都有自己的灵敏 度。例如第一种气体也许会对某一种传感器产生较高的响应，但却对另一种传感器 不太敏感；而第二种气体也许会对多数传感器产生较高的响应。传感器的响应模 式对不同的气体是截然不同的，这一点相当重要。如此的分辨率使这一系统能从气 体传感器的响应模式中检定出未知的气体。阵列传感器中的每一个传感器对气体 一1 氧化物半导体纳米材料n 0 2 传感器研究 均有唯一的响应图谱，通过对阵列中所有传感器的响应模式进行检测可以鉴别和 确定有关气体。电子鼻中第三大部分是信号处理系统，也被称为模式识别系统 3 4 , 3 5 。由气体传感器阵列所获得的气体信息，要经过预处理电路并进行特征提取， 对信号进行处理是电子鼻的另一个重要内容。常规的气休浓度检定及模式识别方 法是在已知气体传感器的响应方程和数学模型的前提下进行的。但由于目前的气 体传感器的响应机理及其模型比较复杂，非线性严重