（凝聚态物理专业论文）离子注入杂质在氧化物晶体中的行为研究.pdf

离子注入杂质在氧化物晶体中的行为研究 凝聚态专业 研究生王春芬指导教师黄宁康 七十年代以后，随着空间技术的发展，人们开始对a a 1 如。晶体辐照缺陷中 的色心进行广泛的研究。在大量研究的各种色心中，了解最彻底的为a a iz o a 晶体中的f 心和f 十j 山：对a a 1 ：o l 的离子注入掺杂研究中，主要是用各种金属 单质离子，采用化合物离子尚未见报道。本论文工作就采用化合物离子c u c i + 注入a a i ：吼，研究由此引起的色心行为，并对退火后的样品进行了s e m 表面 观察。主要工作和结果包括： 1 采用分子离子c u c l + 离子注入口一a i ：0 。单晶，通过吸收谱以及荧光谱的测 量，结果发现不同晶向的a a 。毡晶体在不同注入条件下在高能端均有强烈的 吸收。对吸收谱进行了高斯拟合以及荧光谱的分析确认，c u c l + 离予注入。一a i ：0 。 晶体产生的色心缺陷主要是阴离子色心，如f 心、n 心、f ：心、f ：+ 心以及f 。”心。 2 对注入后的试样在还原气氛下退火，对退火后的样品进行了光吸收谱及荧 光谱的测量。结果发现与退火前相比，其吸收强度有不同程度的下降。证明了 相应的色心数目因退火而减少了。我们还发现色心的减少很大程度取决于注入 条件、晶向和退火温度。 3 对c u c l + 离子注入。一a i ：0 。晶体退火后表面进行了s e m 形貌观察。在样品 表面所拍的照片中我们可以明显地观察到亚微米颗粒的存在，颗粒的大小也与 注入条件，品向和退火温度有关系。可以预计，合适的退火温度能在试样表丽 形成纳米颗粒。 4 通过对氧化物晶体退火色心消除情况的比较，发现离子注入在共价型氧化 物晶体中产生的色心缺陷不易通过退火消除，而离子型的正相反。 关键词：离子注入氧化物晶体口一a i 。0色心 s e m s t u d yi n t h eb e h a v i o ro fi m p l a n t e di o n si no x i d e c r y s t a l s m a 3 0 r ：c o n d e n s es t a t ep h y s i c s d a s t e rs t u d e n t ：w a n gc h u n f e n s u p e ra d v i s e r ：h u a n gn i n g k a n g s i n c es e v e n t i e so ft h e2 0 “c e n t u r y ，p e o p l eb e g a nt os t u d yi r r a d i a t i o n d a m a g e si n 口一a l 0 3c r y s t a ld u et ot h ed e m a n d so fd e v e l o p m e n ti ns p a c e t e c h n o l o g y m a n yc o _ o fc e n t r ei n t h ed a m a g eo fo x i d ec r y s t a l sb yio n i m p l a n t a t i o nh a sb e e ns t u d i e d ，a m o n gt h e m ，fa n df + c e n t r ea r em o s t u n d e r s t o o d s t u d yi nc o l o rc e n t e r so f 口一a l2 0 lc r y s t a lb yu s i n gi o n i m p a n t a t i o n ，u s u a l l y ，w i t hd i f f e r e n te l e m e n t a lm e t a l l i ci o n s ，h o w e v e r ， s t u d yi nt h e mh a sn o tg e tb e e nr e p o r t e dw i t hc o m p o u n djo n s i no u rw o r k ， i o ni m p t a n t a t i o ni n # 一a 1 2 侥c r y g t a lw a sw i t hak i n do fm o l e c u l a ri o n s o fc o m p o u n dc u c l + t h eb e h a v i o r so fc o l o rc e n t e r si nd a 1 20 lc r y s t a l p r o d u c e db yc u c l + i o ni m p l a n t a t i o na r er e p o r t e di nt h i sp a p e r ，a n ds u r f a c e m o r p h o l o g i e so fc u c l + i m p l a n t e dg a 1 0 。a f t e ra n n e a l i n gw i t hs e m o b s e r v a t i o nw e r ea ls or e p o r t e di nt h i sp a p e r s e v e r a lc o n c l u s i o n 8c a nb ed r a w na sf o l l o w s ： 1 o p t i c a la b s o r p t i o na n dl u m l n e s e e n e em e a s u r e m e n t sh a v eb e e nd o n ef o r t h e 口一a 1 斌s p e c i m e n si m p l a n t e dw i t hc u c l + i o n s i ti sf o u n dt h a tas t r o n g a b s o r p t i o na tu vs e c t i o nc a nb es e e ni eo p t i c a la b s o r p t i o ns p e c t r af o r a llo i 、t h es p e c i m e n sw i t hd i f f e r e n tc r y s t a lo r ie n t a t i o n s t h ec a l c u l a t i o n o fg a u s s i a nf it t i n ga n dm e a s u r e m e n t si nl 驻疆i n e s e e 秘e ec o n f i r mt h a tt h e r e a r es e v e r a lp o i n td e f e c t ss u c ha sf 。f 2 ，f 2 + ，a n df 2 + 2c e n t r ei nt h ec u c l + i m p l a n t e d 口一a 1 2 o = i s a m p l e s 1 l ， 2 t h eo p t i c a la b s o r p t i o ni n t e n s i t i e so ft h ec u c i + i m p l a n t e d 口- a l x 0 # s p e c i m e n sa r ed e c r e a s e db ya n n e a i n gt r e a t m e n t ，t h i sm a njf e s t st h a tt h e n u m b e ro ft h ec o l o rc e n t e r si sd e c r e a s e dd u et oa n n e a l jn g 。i ti sa 】s o f o u n dt h a td e c r e a s e si nn u m b e rf o rd ：i f f e r e n tk i n d so fc o o rc e n t e r sa r e d e p e n d e n tg r e a t l yo ni m p l a n t a t i o nc o n d i t i o n s ，s u b s t r a t eo r i e n t a t i o na n d a n n e a lin gt e m p e r a t u r e 3 s u b m i c r o m e t e rp a r t i c l e sa f t e ra n n e a ll a gh a v eb e e no b s e r v e di nt h e s lj r f a c eo ft h ec u c i + i m p l a n t e d 。一a i2 0 ls p e c i m e n sb yu s i n gs e mt e c h n i q u e t h es i z eo fp a r t i c e si sg r e a t l yd e p e n d e n t0 ni m p l a n t a t i o nc o n d i t i o n s ， s u b s t r a t eo r i e n t a t i o na n da n n e a l i n gt e m p e r a t u r e i ti s e x p e c t e dt h a t p a r t i c l e sw i t hn a n o - m e t e rs i z ec o u l db ef o r m e da tt h es u i t a b l ea n n e a l i n g t e m p e r a t u r e 4 c o m p a r i n gw j t ht h eb e h a v i o r so fe 】i m i n a t i n gc o l o rc e n t r ep r o d u c e db y i o ni m p l a n t a t i o ni nd i f f e r e n to x i d ec r y s t a l st h r o u g h a n n e a l i n g i ts e e m s m o r ed i f f i c u l tt oe l i m i n a t ec o l o rc e n t r ei nc o v a l e n c eo x i d ec r y s t a lt h a n i ni o no x i d ec r y s t a l k e yw o r d s ：i o ni m p l a n t a t i o r ) ：o x i d ec r y s t a l ；a a 12o ：l ：c o l o rc e n t r e ：s e m * i i i 序言 早在上世纪5 0 年代，s c o t t 、l e v y 等人对碱盒脶卤化物单晶进行光吸收谱 测量，对因受制备条件所限而混杂在单晶中杂质引超的着色产生浓厚的兴趣。 人 f l 援诲多办法惩螽俸麓色，镶热，在鑫薅裁备遭疆孛鸯霹入适娄蕊纯学杂溪， 亦可以将酗体在碱金j ；嚣蒸汽中加热，并使晶体快速冷却，或者袋用x 、y 、中 子、电子等辐照晶体的办法【l j 。 遂一步蠢薅究发现这怒国予晶髂中存在所谓色。缺陷的缘故。| 霹时发瑗溶胶 颜色的变化与存在溶胶审微粒兹尺寸肖关口】。磁共振技术是证实和研究色心结 构模型的一个十分重要的实验技术。 1 9 5 7 年，菲赫( f e h e r ) 用e s r 实验证实了f 心的d eb o e r 模型； 嚣年，一挚簸翡纳巍瓤愚吉揍( c a s t n e r 帮k 蠢n z i g ) 矮电子籁磁共振( e p r ) 实验，成功地提出并诞实了俘获空穴测的v k 心模型。 匕述实验的成功，标志着色心物理的研究进入了个新的发展阶段。 由予色心物毽夔囊i 突弓l 怒了各国；| i i 学家的重筏，重心物理褥至l 了逐速静发 展，萁理论研究更系统化了，对色心物理性能的研究也闷趋完落。这一酚段的 工作，如研究f a 心、色心激光光谱、辐照损伤，热致发光、光化学反应、f 心 和f 聚集心的磁性等都取褥了很多成就。色心物域的专著也耀继阔世，如i 9 6 8 年 釜舨靛橘勃( f o w l l e r ，# b 。) 主编瀚色心物理；1 9 6 2 等密敝豹藩尔蔓一壤 普顿( s c h u l m a n ，j h a n dc o m p t o n ，w d ，) 的固体中的色心；1 9 7 2 年出版的 唐桑德一凯刹尔( t o w n s a n d ，p d a n dk e l l y ，j c ) 的绝缘体中的色心和半镣 薅中憝色0 ，亨德森( h e n d e r s o n ，a 鹾。 鲍鑫侮获貉；1 9 7 4 年出版懿鬏强 汉姆( s j o n c h a n ，a 辩) 豹固体中的缺陷理论等。这象征餐色心物理的研 究进入了成熟阶段。 到了7 0 年代，美豳g w a r n o l d 袋用离子注入这辩菲稳态的王艺人为弓l 入 一些金属元素至镬一锾一麓纯玻璃中，逶过逡灾等方式，发瑗在一定条俘下，这 些注入杂质会偏聚成颗糍而长大 3 1 。 8 0 年代初，f 1 本学者h n a r a m o t o 博士采用离子注入方式将金属元素注入到 羲伲甥晶体孛，磅变荬逡灭行为，发袈了一系蘸文搴，照嚣一蛰瓣家始葵、滚、 澳大利亚、中等西相继谶彳亍了这方面的研究，并发现这种颗粒会有不同组成、 形状、大小及分布，此外，作为辐照损伤模拟的气体离子注入研究发现高能气 俸离子注入( 麴氦等) 黢生凝聚著不怒真正的气泡，两是固体状特征。同期， 人们发现粒予轰击造成晶体损伤形成俄心杂质的簸合结构在光吸收和发射谱 上显示明显的波峰，并发现采用各种邋火方式，注入元素在一定条件下可以形 成各零孛形状、大小霹控的簇粒。 这一发现逐渐被人们所重视不只怒因为在单晶片中弥散各种大小颗粒显而 易见在光学性质方面有应用价值，雨殿这些弥散颗粒具有本身的结构特征和性 髓，嚣薅燹鼹示出重大毂瘦用翦景。 氧纯铹瀑体结构笺絷，表现在晶体内台有不| 茕l 元素的原予，霁质原子她予 不同的亚结构上，这样不同原子之问的键和状态也不同。像刚玉构型的a 1 2 0 3 晶体，氧离子在密排六方格点位置上，丽铝离子彼予氧离子组成的八面体闻隙 孛。离予注入氧优兹鑫体产生歃隆凌絮缀复杂，产生缺貉静过程又是一个镳舞 热力学平衡的不均匀过程。 大量的讲究表明【4 7 1 ，氧化物的各种性能包括力学、化学、电学以及光学游 一陵畿豹变化与结稳中形藏瓣缺氆有关，特别是光学镶齄豹改变楚与磊落c p 产生 的色心以及镪心种类有关。 离子晶体中的色心，除在电离辐照剂量计中的实际应用外，过去一直未能 获得进展。但是自从1 9 7 4 年莫勒瑙尔( m o i i e n a u e r ，l ) 等人静次利用l i + ： k c i ：f a i i ) 色心晶俸获褥近红努竭谰港激光输密激震，耱继蒗戮色心激光爨有 一系列优良特征，并在商分辨率光谱学、光纤通信、频标、激光化学、医学、 窄带隙半导体物理等研究中得到重要皮用。另外，一些在高技术中应用的瓤树 秘，缝经媳存在色心戆润题。强魏，惩狻理豹磺寇鑫霉更先瀵跃。 上世纪7 0 年代以后髓着现代空闽技术的发展，人们开始了辩。一a t ：0 3 晶体 辐照缺陷的研究。在各种色心中研究撼多，了解最彻底的为。一a 1 2 0 3 晶体中的 f 心和f + 心】，给出了落稍的吸收瑚发射能级，并从实验上证实了它 | 、 的理论 模墅。 离子注入a a 1 2 0 3 的研究中除了熊产生f 和f + 心外，还发现了其它的阴离 子色心、阳离子色心。此外，还发现采用不同种类的离子如h + 、h 2 + 、h e + 注入 a a 1 2 0 3 中，罄吴毒卡分稳驻戆鞠蒜予色；心。狳气体囊子终，人们又镬躅了务 种单质金属离子，特剐怒过渡余属离子，对n a 1 2 0 3 单晶注入产生的色心行为 进行了研究，发现n - a 1 2 0 3 晶体在紫外可见区段脊较显著的吸收蜂，根据高斯 擞合及萁荧光谱的测量，这主要是密蕊离子空位色心造残的。 尽管进行了不同元素，包括气体元素离子，余属元素离子的注入研究，假 尚未见化合物离子注入氧化物晶体进行色心研究的报道。在此情况下，我们试 图暴霜讫含镌分予离予对8 一a 1 2 0 3 燕终避卷注入，磅究d a 1 2 0 3 赫蒋嚣诧合貔 分子离子注入引起的光学现象。在我们的试验中，我们采用的化合物离子慰 c u c i + 。通过c u c l + 离子的注入及其随后的退火实验，研究其中的色心形成、变 伲以及表露照微米粒子敬澎成情提。 第一章氧化物晶体 一氧化物晶体 1 氢化物 氧是活泼元素，易与其它元素形成氧化物，自然界中元素多数以氧化物形式 存在，种类繁多。 氧化物有多种分类法，按氧化物成键性质分【l0 j ：( 1 ) 离子型：离子型晶体是 由正、负离子以离子键结合起来的。这是一些金属性强的元素形成的氧化物， 如a 1 0 、m g o 等。( 2 ) 共价型：是非金属元素( 如卤素、s i 、s 、p 、n 等) 的氧 化物和过渡金属高价的氧化物( 如c r o ，、s i o 。、o s o 、r u o 。等) 。这些化合物一 般是酸性的或中性的( 如n o 、c o 等) 。( 3 ) 中间键型。这些氧化物在离子晶格 中有共价成分( 如z n o 、p b 。0 等) ，在共价键中又有离子特性( 如t e o 。、s e o 。等) 。 2 晶体 晶体是其中粒子( 原子、离子、离子团或分子) 在空间呈周期性排列的固体。 品体的宏观特征： ( i ) 自范性：单晶体均以平面作为它周围物质的界面，呈凸多面体。如图卜i 图卜1 晶体外形图 砂硷 图i - 2 几种不同外形的石英晶体 ( 2 ) 晶面角守恒定律：同一种晶体在相同温度和压力下，其对应晶面之涮的夹 角不变；如图卜2 中，a 、b 面间夹角为1 4 1 。4 7 ；b 、c 面之间的夹角为1 2 0 。0 07 ：a 、c 面之间的夹角为1 1 3 。0 8 。 ( 3 ) 簿理挂：易潜菜方位将醅体劈餮，劈裂静晶谣称解理葱。螽然界羚嚣面往 往为解理面。 ( 4 ) 各向异性：压电、光学、磁学、热学等在不同方向呈现不同物理性质。 5 ) 靖舔强：瑟落瞧痰在不弱方疯上显示畜溪律羹整理蒙。 6 ) 最低内能与固定熔点躅卜3 中，a 为晶体，b 为非晶体。 图1 - 3 晶体与非龋体的加热曲线 i 3 氧纯物舔体 氧化物晶体结构复杂，表现在晶体内含有不同元素的原予，异质原子处于 不同的皿结构上，这样不同原予之渊钓键和状态也不同。像刚玉结构型的a l 如； 蠡薅，氧瘸予在密撵六方褥定垃簧，褥锻离子经予簸离子缝或静，k 瑶傣阉豫中。 离子注入氧化物晶体产生缺陷现象很鬣杂，产生缺陷的过程又鼹一个偏离热力 学平衡的不均匀过程。大量的研究表明，氧化物的备种性能包括力学、化学、 电学骥及竞攀等牲能弱变化与结稳孛澎戏的蘸麓奔关，特裂是光学性能斡改变 是与晶体中产生的色心以及色心种类褥关。 二氧化锅 氧化镪属于离子型驹氧化物晶体。 离子鏊貉俸是壶歪、受离子瑷簧予键结合起栗豹。掏藏这类晶体熬基零袋 点是正、负离子，它们之间以静电作用力( 库仑力) 相结合。币、负离子相间 排列，结果使异性之间吸引力达到最大，同性离子之间的排斥力达到最小。 裹子熬髂是为数莰多鹃曩三、受枣予豹集合舔，菇体中著不存滚毒擎令分予， 萁化学式必建反映晶体中的化学组成。离子晶体中的各个离子可以近似地看 譬 是带电的圆球，电荷在球上的分布是均匀的，异性离子可以从任何方向互相嚣 近和结合。鞠姥决定离子晶体结鞫静鬻索就是正、负离子静电稳多少，半径大 小以及离子间的最密堆积原则。在离予晶体中离子之间的配位数较大，正、负 离子却分别县有一种相威于惰性气体原子的构型，晶体中没有可以自由运动的 电子，瑟褒予又装紧紧迤嚣定在箍硌点上。嚣我缝耱离予嚣薄对紫乡 哥冕毙楚 无色透明的。由于离子键能较大，正、负离子之间的结合比较牢固，离子键能 约为2 0 0 k c a l m o l ，因而离予晶体熔点比较高、硬度比较大。但熄当它受到机械 力豹作用时，离子之间鹣位置一旦发生浸移，位移饺1 2 鑫熬黪长度时，蹶柬 豹异性粒子楣翔捧到藏变成丽性粒子豹穗邻排列，吸引力就交成推斥力。因此 离子晶体比较脆i t 1 。 氧化铝商多种晶型。各种氧化锚的结构通常都鼹基于“作密堆积，a 1 ”处 予该密难获影或豹，瑟体空陵秘酉嚣髂空隙孛。裰摇难积懿方式不网，大羧哥 分为三个系列【 2 】： a ) o 【系列：o ”的密置层作a b a b 堆积。属于这一系列的主要脊。一a 1 ：o 。一 削2 嗨中a l ”全部蠹，嚣髂配位。 b ) 系到：0 ”的密置鼷a b a c a b a c 绒a b a c c a b a 瓣剜堆积。糯予这一系飘的 主要有p 一氯化铝和x a 1 2 0 3 。x a i2 0 l 属于六方晶系。a = o 6 7 i n m ，c = 1 6 8 6 n m x a i ：0 ：属于三方晶系，六方晶胞参数秀氆产o 5 5 6 n m ，c ；, - - i 3 4 4 n m ，沿c 轴旷密 餮篡佟无渗漆积。 c ) y 系列：0 2 - 密置层作a b c a b c 排列堆积。其特点为a 1 3 + 填狂0 2 。堆积的四酾 体和八面体窀隙中，由于分靠不同，掰成多种晶型。y a 1 2 0 s 属于立方晶系。 氧纯韬熬钵吴有强磐浆热导蛙( 褒2 54 c 露瓣热导率茭e 8 6 卡凄藤 米秒) 、极好的电学特性和介电特瞧，并且防化举腐蚀，它耐简温，导热好， 硬度高，逡幻：外，化学稳定性好、电绝缘性高、透过率高及机械性能好。在工 农业生产上存着广泛的爝途，可 佟斑瓷、磨料、荔品、吸附裁、催亿剂、镤 偬裁载体、激光耢辩等。作隽一秘饶凝豹红乡 透避辑辩，它可以瘸子翻箨蠢终 探测器的红外窗口，保证红外光的遴j 违和收集，从_ 陌实现了光电的最佳转换， 在红外分析仪、夜视仪、制导仪中都谢重要应用。 兰a a 2 0 3 1 结构 a a 1 。o i 晶体为典型的刚玉结构，称之为刚玉晶体，是a 1 。魄晶体中最稳定 图卜4d a 1 2 0 。晶胞 懿一静结穗，其空越对称强岛d 6 ，瓣称要素在缮黠攀上表示炎曙3 l 2 3 p c ，空阑 点阵为3 猕i 婚l 。萁晶体瑷予结构如鬻1 - 4 所示，藏三方晶系，简单六方点薄， a = b = c - 0 5 1 2 n m ，d = 5 5 。1 7 。 a 1 3 + 与0 2 比例为2 ：3 ，n 个0 2 作六方最紧密堆积可形成n 个八面体空隙和 2 n 令鏊萄侮空豫，鼗矗p 哭壤充了2 3 ，瑟薅空豫，莛余静l 3 阚豫是空蓍酌， 耍使结构稳定，必须a 1 ”的排列使a 1 ”间距最大，阒此，每3 个相邻的八西体 空隙( 垂巅和水平方向) 就有一个格点空着，这样a l 计在间隙中就可能有三种 接法女l 罄l 一5 示：稼a i d 、艇e 、矗l f ，强暴( 1 - 2 ) 憋每层缓叠起来，。2 按六方 a b a b 摊剐，总雄层肖：o a a l d o b a l f o a a l f o n a i d 。aa 1 e o b a l f o a 重复，第十 三层与第层重复。 箍镑西 a i da l na i f 胛+o 颦隙 图 - 5a - mz 瓯中锻离子的三种不网摊到 2 物理性熊 纯净的口一a 1 2 0 3 晶体是无色透明的，分子量为1 0 1 9 4 ，在2 0 。c 时的密艘 必3 ，9 8 9 m l 。在逸零蜷况下，雕玉菇体不溶承，瞧不潞予酸毒珏黻。只鸯在3 0 0 戳上，才畿被氢氟酸、氯氧彳毛镩、磷酸侵蚀。疗一a i ：毡晶律烈有高硬度和搿 熔点的特性，属于典型的离子晶体，离子键是由库仑力产生的。硬度为莫氏九 级，显微硬度1 7 0 0 k g m m 2 ，熔点为2 0 3 0 2 0 5 0 。c ，沸点为3 5 0 0 。导热性好， 甚至幸芄予锈瓣等热洼，冀热导率乎臻为3 4 0 c a l k c m s 。绝缘淫戆筑莛，在5 0 0 ， 电导率为2 。7 1 0 0 0 q 。c 盯1 ，介电常数为9 8 。 掺杂的a a 1 。0 。晶体在光学性能方面有特殊用途，可作为种重要的固体 激光王 乍渤囊。当在口a l 。氇器俸中掺入一定量戆避渡族会j 嚣絷覆盖，它懿舆 有许多特殊丽重要的经灏。 四晶体缺陷 所谓缺陷放是对理想究整结构魄偏离。一般情况下，按缺陷的几何梅型进行 分类，可跌把宅謇j 分残以下凡类”： 1 点缺陷绒称零维缺陷： 包括晶体点阵结构使鼹上可能存在的空位、取代的外来杂质原子、或固体 纯台赣a b 审帮分瀑予戆薰鞠疆燕、簿a 藏予占豢b 爨予戆盈墨等，受鑫搭点簿 上存在错位原子和交价的离子，点阵绪构的河隙位鬣上存在的阐隙原子等。 2 线缺陷或称一维缺陷： 凰卜6 具有刃位错的点阵圈圈1 - 7 具秘螺形位错的点降图：0 是滑穆嚣 纛直的两个箭头表示位锚移动的方向 晶体中沿条线附近的原子排列偏离了理想的晶体点阵结构，如位错( 刃位 镶) 麴瀚l 一6 示，螺形往锗，如图卜7 矫示。 3 面缺陷或称二维缺陷： 包括晶粒间乔如蹰卜8 示，冀界面上没有晟够原予形成究全的价键，存在 懋空键；还鸯壤垛层锩，磐图1 - 9 示即殿予层髅堆放时发生顺序上熬罐误e 圈卜8 晶粒瓣界 - 9 圈 - 9 堆嫌堞锘缺路 4 体缺陷或称三维缺陷： 如包臧杂质、沉淀、空洞这些与慕体己不属于同一相，是异相缺陷。 5 毫予竣戆： 理想晶体中，电子均位于最低能级，即价带中能级全被占攒，而导带全空 羞。但在实际晶体中，导带有电子称电子载流子，价带中有空穴裁流子，均称 电子缺陷。 五点缺陷 点缺陷是最简单的杂质缺陷。它照在格点附近一个或几个晶格常数的微观 区域内的偏离晶格的严格周期性的结梅。点缺陷是以空位、间隙原子、杂质服 予免中，玉纛形成豹麓变送域，弼弓| 入菇锌熬杂矮豢予，它可以占攒聂誊牾点豹 位置，形成特代杂质原予。由于杂质原子和基质原予的尺寸不黼，在杂质原予 所在之处，均使原来的晶格周期性遭到破坏，因而澎成缺陷。 螽俸中豹点簸陷决怒藿器钵的瞧熊，魏豫学、必、龟、磁、声、力学、稳 学等性能，固体中缺陷古爨约为基质材料的万分之凡甚至更少。 1 热缺陷 对于纯净鑫体某滕予可以由于& 星涨落获缮足够大的熊鬃，致使其脱离 平衡位嚣，进入窝豫霞鬣，形残蠡阐陈原子，在溅涞静谴罨齄产生个空佼。 通常把这种由于晶体中原予热振动产擞的点缺陷称为热缺陷。 热缺陷主要有两类： ( i ) 弗稔克尔疑蕊骚予残襄委鬻爨点移囊闻骧缀器，影或一拿鑫润骧簇予， 同时在原来的格点位置处产生一个空彼。间隙原予和空位成对出现的缺陷称为 弗伦克尔缺陷。 ( 2 ) 蠢巍基缺陷骧予艨离歪常捂点位嚣后可敬不在晶体内部形成黼豫乐予， 而是占据晶体表面的个正常位置，并在原来的格点位置处产生个空位。在 晶体内部只形成空位的热缺陷成为肖脱基缺陷。如图卜1 0 ( a ) ，( b ) 示出弗伦 竟零缺珞霸爨麓蓦缺錾豹示意图。 6 一般地，肖脱基缺陷和弗伦克尔缺陷可以同时存在， ( a ) 弗伦克尔缺陷 盈1 0 螽体孛瓣热簸照 ( b ) 肖脱基缺陷 2 ，杂质原予 点缺陷怒晶格中局部晶揍结构的种不规则性。鹣体中外柬原予或杂质楚一 个绸子。繇舔遥霉含鸯蚤秘杂矮，毫翻在结晶过程中辫着在鑫体上，蒋蘩憝在 晶体生长的大气中存在一些小的原予，如氧、氢或氮。如果杂质占据了基质原 子被驱逐了的格点，则形成替代式杂质如图卜l l ( a ) ；如果杂质占据了基质原 予之润弱位爨，刚影藏闽骧式杂矮始灏l l l 伯) 。 当替代式杂质原子占据格点后，幽于杂质原子和溶剂原子尺寸不问，会使阔 围产生一个弹性畸变区域。倘若此弹性畸变中心很小，晶体的内能e 的增加, d e 也缀小。毽怒，组态熵s 魄变 皂a s 楗懑大，此组态熵鲍变化与数露很小的杂溪 原子在数瓣缀太静格煮谴嚣主鞠分布方式有关。困诧，在温度t 下，杂囊豫孑 的存在引怒自由能f = u - - t s 降低。晶体内杂质原子l ! 勺存在，在热力学上是合乎援 求的。 杂矮器予溺撵可敬占嚣阕蒎位鲞，这虿笺雩l 越疼蕤耱爨惫溺载变伍蘩缀大， 因而间隙式嘲溶度很小，只有在非常小的原子处于敝型结构黼隙中的情况下， 爿有可能存在。 ( a ) 替代式杂质原子 ( b ) 间隙式杂质原子 图i 一1i 杂质原子形成的点缺陷 在完整的晶格中，用溶质原子代替正常位置上的溶剂原子，当替代原子在 晶体中并不形成有规则的亚品格，而呈杂乱无章地分布时，称这种无序状态为 替代无序。在金属、半导体和离子晶体中，许多元素都会产生这种替代无序 3 辐照缺陷 辐照粒子包镊入射中子、质子和几乎所有可以轰击羽体的经意粒子。出于辐 照在晶体中产生的缺陷一般是点缺陷型的。一个核粒予入射刘晶体上，容易失 撵一些熊鲎，藤楚它传给其有愿予阙终麓力豹鑫撂，髑时在爨接中姹量以热 振动的方式耗散掉。游高能粒子能够从品格位臀上撞击出原予，那么它仍然是 一个稳当两域讫鹣映麓，或怒形残务稔竞尔获黧或是形成蠢腿基缺麓。 中子、质子、a 粒子、电子等，都可以产生缺陷。此外，粒予注入也会引入辐 照损伤，其情况和上述相同。 第二章离子注入口一a l 。0 3 晶体试验 一离子注入 l 。特点 所谓离子注入，就是在离子注入机( 实际为一小型加速器) 中把离子加速 袋其有，0 万至，0 十万甚至忍孬万电子铰l 蘩豹泰流，并注入潮俸褪科麓表馐。 离予注入将引起材料表层的成分和结构的变化， ；= b 此导数材料各种物理、 化学和机械桎栽的交化。这一技术称为离子柬材料改骰。 对予不同的捌料，注入不同元索的离子，在不同的条件下，可以获键不同 的改性效果。 ”l 离子柬所提供的新工艺、新方法与某贱传统的技术工艺相比， 美鸯一些突出瓣特点： ( 1 ) 在半导体掺杂技术方面，过女采用热扩散_ t - 艺，其缺点是对于浓度板低和 稂浅的遍秦稂难茬稍，还容为 起高温下的热离解争热玷污，并难于实现王艺 过程的自动化。离子注入技术控制的是电参量，人们可以自由的支配两个触立 参量。( 注入粒子的能量和荆量) 从而能精确的拯稍掺杂的深度弄口浓度分带，且 掺杂的均匀蛙姆，重笈蛙高，舂到于器传及集成电路的大援模生产。 ( 2 ) 在金属材料的表面处理方面，常规的化学热处理和掺氮及渗域表面强化、 离子喷涂、电镀、离子镀、气耪沉积等，有穗怒镨瓒予高温务孛 下的热动力学 作用使物质扩散进入表层，有的是靠涂覆一层不同的材料加以保护。 相比之下，离予注入表稀改往商其无研眈毅瀚优越穗，主要有翔下凡方面： ( 1 ) 粒于注入是媾助于电场力将添加物( 以离母形式) 注入基体材料中，离子 进入固体的过程是一个非平衡过程，原则上可以将任何元素引入到固体中，而 蚕受固溶度争然乎簿秘限制。注入舞子在基捧孛造行艨子级混合可娃影成霹溶 体、化台物和新型合金，获得用其它方法所不能得到的新材料。因此有人认为 离子束技术是进行“辑释设许”的手段之一，是实琨4 从天然毒手辩进入人逵豺 料时代”的关键。 ( 2 ) 注入离子在基体中与基体原子混合，无明驻界面，不会像镀层那样发生脱 落现象。 ( 3 ) 离子注入一般在常温( 或低温) 下及真空中进行，整个过程是洁净的，没 蠢环境污染。彼注入的材料蕊零停不套爱彩，箕表萄器套产生氧仡麓碳，缝器 持原有的尺寸精度和表面粗糙度，因此特别适用于作为精密零部件表面加工的 最后工序。 ( 4 ) 离子注入金属是以表面合金代替整体合金，因此在某些场合可以用贱金属 代替贵重金属作为基体材料。 2 离子注入装置 ( 1 ) 基本结构 目前，离子注入机虽然出现了各种各样的形式，但就基本原理和结构来说 是相同的( 如图2 1 示) ，一般有以下几个基本系统组成： a 离子源系统： b 离于的引出和加速系统： c 质量分析系统； d 离子束聚焦和扫描系统； e 靶室和真空系统。其装置如图所示 图2 1离子注入装置示意图 在离子源中产生离子，经引出电极引出后进入加速系统，离子在加速系统 中得到加速，然后进入质量分析器，分离出所需要的离子，分离出的离子再经 聚焦和扫描进入靶室，射在靶片上。为了减少离子束流在传输过程中的损失， 防止中性束形成，从产生离子到注入靶片的全过程，系统都得保持高真空( 在5 1 0 1 p a 以上) 。 离予注入襁通常按能餐大，j 、，分为低筏( 7 0 k e v 阻f ) ，中能( 7 0 k e v 一5 0 0 k e v ) ， 高能( 5 0 0 k e v 以上) 。以离子柬电流强度( 称流强) 分小束流( 小于1 0 0 ua ) 用于半导体，中束流机( 1 0 0 i ta - l m a ) ，强束流机 l m a 以上) 用于余属改性。 3 。褰予注入瓣程 1 9 6 3 年j l i n d h a r d ， s c h a r f f 和h e ，s c h i o t t 提出了瑚以预计射程分 布的理论( l s s 理论) 。 ( 1 ) 非晶瓤中的射程分帑理论 菲晶靶邈称无定囊觏，就是罄体靶内原子鞠撼剽杂乱无章，没有规律槛， 但靶内原子密度是均匀的。 令入射离子能量为e t ，入射粒子传输给靶骤予自量为e 2 ，则入射离子单便 深度的能豢损失为璺，假定射入靶内的离子可以分为彼此独立的两个过程；1 ) 入射离子与耙内原子核的五作用；2 ) 入射离子与犯内电子( 包括束缚电子和 蠡由电子) 镌互谗餍，熊肇位距离上鹩筏量损失可表示为： 一华= 阪( 墨) + s 。( e 。) 】 ( 2 1 ) 式中：n 为单位体积巍靶覆予静平均数；s n ( e 1 ) 为骧孑孩的阻壹本领， s e ( e i ) 为电子阻止本领。 则离予由初始能量e l 至停止所惫避的总距离为r ， 孟= f 威= fd 蓦 s o g ) + 蕊( 国】 ( 2 乏) a ，核阻止本领的计算： 对于离予注入的情况，核阻止本领计算的一缀近似中，它与入射离子的能 羹e t 无关，烫： s o = 2 8 x 1 0 - 1 5 舔z t z 2 煮c 肌们 协3 ) b 话雾射繇： 由理论s n ( e 1 ) 和s e ( e 1 ) 近似估鳟射程，如图2 2 所示。 ( a ) s n ( e 。) 与s e ( e 。) 的能量变化曲线相似，均有极大值。其中s n ( e i ) 的最 大值在低能区( e n = 1 0 3 _ 1 0 5 e v ) ；s e ( e 1 ) 的最大值发生在高能区 ( e e = 1 0 6 1 0 8 e v ) 。 ( b ) 两曲线交点能量为e c ，当入射离子能量e 。 e c ，则核阻止占优势，称低能 区，则s ( e t ) 。e n ( e ，) ，大部分注入离子的能量都在该区。 营 ? 蔓 一 粤品 o 日( e v ) 图2 - 2s ( e 1 ) 随e 1 变化的理论曲线 ( c ) 能量阈值霹的估算： t e 妒i = 童s o c 射程的标准偏差 射程标准偏差是表征射程分布的一个重要参数 涨落： r 2 = ( r 一百) 2 = r 2 i 2 通常用r 2 表示监2 ，则 曲2 = r 2 一瓦2 则亦有 a r ；= 胄；一巧2 一般r 。及标准偏差可查表。 其定义为射程的平均平方 ( 2 4 ) ( 2 5 ) d 入射离子在非晶靶中的浓度分布 作为级近似，入射离子在非晶靶中的浓度分布与入射离子在非晶靶中射 程分布相似，都可以用高斯函数来描述： 一! r x - r p 、2 r ，、= 。已2 。衄一 ( 2 6 ) 式中x 为沿着入射离子初始方向上离开靶表面的距离，n 。表示该处的离子 浓度( 即离子体密度) 。由上式可知，在x = r ，处，( = n 获最大浓度。 由入射剂量d 表示时： d = ln t 私 可求得m a 。2 了面d 则”盎p 精2 蕊) r p 冒( 深度) 图2 - 3注入离子在非晶靶中的浓度分布 ( 2 7 ) ( a ) _ 1 1 “2 荔d 面她4 面d ， ( 2 8 ) 即最高浓度与入射离子剂量d 成正比。 ( b ) 注入离子浓度呈对称下降。x r 愈陕。 如一，瑙耻，瓮= e 一。嘶s ； 一只广蛆豫a 急叫旷删 可以通过查表得r p 及r p ，然后由式( 2 8 ) 估算。 ( 2 ) 单晶靶中，原子按一定规则周期性重复排列，这样靶对入射离子的阻止 作用将不是各向同性了，而与晶体取向有关。以单晶硅为例，当入射离子沿( 1 1 0 ) 晶向进入沟道时，靶阻止作用小，因而离子射程就大，称为沟道效应。 4 离子注入引起损伤( 能量淀积) 离子注入固体靶后，与靶中原子核及其电子相互作用，逐渐把离子能量传 递给反冲原子和电子，此过程称能量淀积过程。 在离子注入条件下，固体靶中产生的结构损伤与原予过程的淀积能量成_ i _ f 比。 ( 1 ) 离子与固体相互作用 a 离子在固体中的慢化和能量淀积 散射粒子 入射粒 图2 - 4 入射离子与固体的相互作用及初次碰撞和随后的次级碰撞 离子与黼谇中原予、电子相互佟斓丽逐渐损失葜动麓，最螽停下来，j i ：过 程称离子在阉体中的慢化。在此过程中，离子将其能量传递给靶原子核电子， 称能量淀积如图2 - 4 所示，入射离子与固体互作用可分初级碰撞和次级碰撼 涎令过程。 b 弹性碰撞和非弹性碰撞 弹性碰撼指参与碰撼的粒子总动能守恒，仅是动能转移，此也称能量淀 | 予原子运动滟过程。； 弹性磁撞是据部分动g 转化为其它形式，妇离子燎熬爨 转移给电子引起电离或激发，此匦称髓蕊淀积于 电子运动的过稷。一般情况下， 只能随哪个过程更占优势。对于离子注入能量范围( 5 - 5 0 0 k e v ) ，能量较低，弹 性碰撞将占优势，所以作为一级近似，可先忽略电予阻止的能餐损失，然厝褥 俸签要修蒌。 c 原子移位与移位阔能 原予移位是指入射搿予与固体中的原子发生弹性碰撞后，将一部分能量传 遂给国体鑫疆中蘸子，当鑫揍中琢予跌碰撞中获褥是够大兹笺爨时，载会褰歹l ： 晶格位置，溶种现象称琢予移位。发生原子移位所需的最小畿鬣成移位闺能。 移位阂能由两部分组成，一部分炫断键能量，其数值等于麒予键合能量； 舞一部分则是克服势垒所俘鲍功，丽戴功与反冲方向有关，所以通常移位闽熊 是一个乎均氇。 d 级联碰糖 初级撼出的原子从初次碰撞质毅德的反冲动能远远超过移位闽能时，继续 与爨臻溅予磺撞，孬产雯反滓覆予，这耱不瑟疆撞溪象豫为“缀袋磋蓬”。 ( a )级联碰撞过程中，初级以及次级碰撞出的原予，在原来晶格位置上出现许 多“空位”形成辐射损伤。当级连碰撞密度不大时，产生了孤立、可分的点缺 礁，当碰撞密度大时，凝形成点缺黧酌结霆，也裁楚说辐射损像程度就变褥严 重。 ( b ) 造成的损伤与晶体结构有关。由于原子的规则排列，迫使相继碰撞之间存 在方向关联。也就是浇，能量、动量传递集中到依次摊剃的一排原子方向上， 彗髦现蒙稼“聚焦效应”。当考惠聚焦簸斑螽，移位缀予数将浇无蕊鄹撵捌麓少， 而“聚焦”原子运动的躐离将比随机桶l 撞的距离长。在晶体中，些原子规则 排成列，并出原子列包围成通道，称“沟道”。离子沿沟道运动时，受到来自靶 原子的阻止作用比其它方向小的多，因而入射距离( 射程) 也大得多，此现象 称“沟道效应”。 ( 2 ) 简单的级联移位理论 图2 - 5 级联碰撞示意图 入射离子第一次碰撞出的晶体原子称初级反冲原子，由于初级反冲原子动 能远远大于移位阈能( e d ) 时，它碰撞其它晶体原子，产生次级移位原子，这 样继续形成级联移位，如图2 5 所示。 描述级联移位现象的重要物理量是移位原子数n ( e ) 。定量描述级联移位 现象的理论称级联理论。成功的有k i n c h i n - - p e a s e 模型，此模型有下几点基本 假设： a 碰撞原子视为硬球，能量传递由硬球( 刚性球) 模型确定： b 级联过程视为一系列二体弹性碰撞： c 每次碰撞彼此无关，并认为固定原子无规排列，即忽略晶体周期性结构引起 的空间关联： d 碰撞为弹性碰撞，忽略引起电子激发等的能量损失： e 品格原子接受能量t 小于闽能b d 时，不发生移4 1 ；大于阈能时，则一定发 生移位，即移位几率由问跃函数描述： w ，= 篇到 旧。， f 由于初级撞击粒子能量远大于移位阈能e d ，所以忽略移位原子所消耗的能量 e d ，印 e = e + t ( 2 一1 0 ) 此处，e 为初级撞击离子的能量：e 为碰撞后散射粒子的能量；t 为被 撞击原子的反冲动能，如图2 - 6 所示： e _ - a 。 图2 - 6 简单的级联分支 由此得出以下结果，产生的移位原予数n ( e ) ： ( e ) = 2 生e a ( 2 e d e e 。) d ( 2 1 3 ) 毒( e ) 称为损伤效率，或称移位效率，在0 - i 范潮变化，其4 ( e ) 物理意义怒 在缀联磁撞中传递绘豫予运动的蚕分率。 当考虑非弹性碰撞能量损失后，则有 焖固等( 2 - 1 4 ) 这罩e 。为级联碰撞中_ # 弹性能量损失，由反冲密膨方程可导出的n 汜j 为： _ ( 昱) “o 4 2 ( e e d ) ( 2 1