（凝聚态物理专业论文）纳微米尺度单基质白光荧光体的微结构和光谱调控研究.pdf

摘要 摘要 白光二极管( w l e d ) 技术以其节能、环保和长寿命等优点，成为世界各国 竞争的高技术之一。然而，解决高光效和低价格问题是实现未来普通固态白光 照明的瓶颈。在实现白光1 e d 的众多方案中，高的内外量子效率的近紫外l e d 芯片+ 蓝、绿、红多基质混合荧光体是上游关键材料和技术发展重点。其中， 采用高能密度激发下的单基质白色发射荧光体是一个重要的创新途径。 研究了一种具有三光发射特性的新一代稀土硅酸盐单基质白光荧光体，获 得如下创新结果： 1 ) 首次采用一种多组分的复合溶胶气溶胶技术成功制得物相很纯的 硅酸盐基质荧光体，在3 7 5 n m 光激发下，发射波长分别为4 3 7 n m ( 蓝光) 、5 0 0 n m ( 绿光) 、6 0 8 n m ( 红光) 荧光体颗粒为一种纳米晶( 颗) 粒的自组装集合体， 疏松，平均粒径在4 4 5 微米，不用球磨，从而避免因球磨对荧光体晶格的破 环所导致的荧光体的发光亮度大幅度降低的问题；该技术具有资源、环境、易 量产化等显著优点。 2 ) 对复合溶胶的气溶胶技术，重点考察了以纳米拟薄水铝石( a 1 0 0 i ) 胶粒和铝离子作为铝源的差别、化学计量比控制和胶溶规律，获得了一系列完 整的基于微结构一光谱的可控技术参数。 3 ) 首次发现通过加入微量i i i b 族离子作为微结构修饰剂，i i i b 离子 与稀土离子和过渡族离子的微结构协同作用下，可以对荧光体基质的网络状微 结构进行扰动，并实现荧光体的色坐标等发光性质进行精细调控。 4 ) 从荧光体基质材料的结构入手，通过分析它的空间群结构，计算并 确定了晶体的单个晶胞中所有原子的坐标位置，并指出了发光中心的位置所 在：通过对荧光体进行r a m a n 光谱的检测和分析，找出了a 】离子进入荧光体 的位置；通过对荧光体进行电子顺磁共振谱的检测和分析，找到了a l 离子进 入到荧光体后所产生的光谱调控效应的原因。 5 ) 对a l 、b 离子进入荧光体后所产生的共性和个性效果给出了进一步 的分析，最终找到a l 离子进入到荧光体后发射光谱得以调控的内在原因。 关键词：白光l e d ，单基质，气溶胶技术，r a m a n ，e p s t h e s i ss u b m i t t e d t ot j a m i n u n i v e r s i t yo f t e c h n o l o g y f o r t h e m a s t e r s d e g r e e a b s t r a c r a b s t r a c t w h i t el e d ( w l e d ) h a sb e c o m eo n eo ft h ek e yh i t e c h n o l o g i e sw o r l d w i d ed u e t oi t sa t t r a c t i v e a d v a n t a g e so fe n e r g yc o n s u m p t i o ns a v i n g ，e n v i r o n m e n t a la n d l i f e t i m e l o n g - l a s t i n ga s p e c t s h o w e v e r ，t h ed e v e l o p m e n t o f h i g h l u m i n o u s e f f i c i e n c yo fw l e d w i t hl o wc o s th a sb e e nab o t t l e n e c kf o rf u t u r eg e n e r a ls o l i d i l l u m i n a t i n gp u r p o s e s ac o m b i n a t i o no fh i g he n e r g yd e n s i t yu l t r a v i o l e tc h i p e x c i t e dt h r e e - c o l o u r ( r g b ) m u l t i - h o s tp h o s p h o ri sh i g h l yc o n c e r n e dt oa c h i e v e s a t i s f a c t o r yw h i t e o ft h e s e ，t h es i n g l eh o s tp h o s p h o rw i t hw h i t e e m i t t i n gi s o n eo f i n n o v a t i v ea n dc o m p e t i t i v ea p p r o a c h e s t oa i ma tt h ep r o b l e m sm e n t i o n e da b o v e ，w ei n v e s t i g a t e dan e wr a r e e a r t h d o p e ds i n g l e h o s t w h i t ee m i t t i n gs i l i c a t ep h o s p h o r t h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e n p r e p a r a t i o n , m i c r o s t r u c t u r e a n dl u m i n e s c e n t p r o p e r t i e s w e r e i n v e s t i g a t e d e x p e r i m e n t a l l ya n dt h e o r e t i c a l l yi n d e t a i l t h ei m p o r t a n tr e s u l t sw eo b t a i n e da r e d e s c r i b e da sf o l l o w s ： 1 ) a na e r o s o lp r o c e s sw i t hs t a r t i n gm a t e r i a l o fc o m p o s i t es o lw a sf i r s t l y e m p l o y e dt oo b t a i np h a s e p u r es i l i c a t eb a s ep h o s p h o r t h ee m i s s i o nw a v e l e n g t h s l i ea t4 3 7 n m 5 0 0 u ma n d6 0 6 n mr e s p e c t i v e l yu p o ne x c i t e db y3 7 5 n ml i g h t t h e l o o s ep h o s p h o rp a r t i c l e si nt h es i z eo fa r o u n d4 4 5u mf r e eo fb a l l m i l l i n gw e r e r e c e i v e dt oa v o i dl o w e r i n gt h el u m i n a n c eo fp h o s p h o rw i t h o u td e s t r o y i n gi t s c r y s t a l l a t t i c ei nt r a d i t i o n a ls o l i dp h a s es y n t h e s i s t h ep r o c e s so f f e r s a r e s o u r c e s a v i n g ，e n v i r o n m e n t a la n ds c a l a b l ec o m p e t i t i o nc a p a b i l i t y 2 ) as e r i e so fp r o c e s sp a r a m e t e r ss u c ha ss e e d e do ru n s e e d e dw i t ha n a n o s z i e dp s e u d o b o e h m i t es o u r c e ，s t o c h i o n r e t r i cc o n t r o la n dp e p t i z i n gp r o c e d u r e w e r ee x a m i n e d e x p e r i m e n t a l l y i nd e t a i l st o o b t a i na c o m p l e t e s e to f c o n t r o l l a b l e p a r a m e t e r so fm i c r o s t r u c t u r e l u m i n e s c e n c er e l a t i o n s h i p s 3 ) t h e1 1 1 bi o n sa sm i c r o s t r u c t u r em o d i f i e rt ot h eh o s tw e r ef i r s t l yf o u n dt o h a v ea s t r o n gd i s t u r b a n c eo fh o s tm i c r o s t r u c t u r e ，t o g e t h e rw i t hr a r e e a r t ha n d t r a n s i t i o ni o n s ，t h e nl e a dt oae f f e c t i v et u n i n ge m i s s i o ns p e c t r ac l o s e l yr e l a t e dt o t h em i c r o s t r u c t u r e 4 ) b ya n a l y z i n gt h es p a c eg r o u po ft h eh o s ts t r u c t u r e ，w ec a l c u l a t e da n d t a r g e t e dt h ep o s i t i o no fe a c ha t o mi n ac r y s t a lc e l la n dt h eg e o m e t r i cl o c a t i o n so f p o i n tl u m i n e s c e n tc e n t e r sw e r ep o s i t i o n e d b yi d e n t i f y i n gt h er a m a ns p e c t r ao f t h ep h o s p h o r ，t h el o c a t i o no fa ii o nw a st r a c e d f u r t h e r m o r e ，b ye p sa n a l y s i s ，t h e r e a s o n sw h ya 1i o ne n t e r i n gi n t ot h ep h o s p h o rc o u l dt u n et h ee m i s s i o ns p e c t r u m a r ep r o p o s e d 5 ) t h ec o m m o na n di n d i v i du a le f f e c t so fa 1a n dbm o d i f i e r sa d d e dt o t h e t h e s i ss u b m i t t e dt ot i 柚j i nu n i v e r s i t yo f t e c h n o l o g yf o rt h em a s t e r sd e g r e e a b s l m c t p h o s p h o rw e r ea n a l y z e df u r t h e r f i n a l l y ，w ec l a r i f yt h eu n d e r l y i n gm e c h a n i s m s r e g a r d i n gt ot h et h r e e c o l o u re m i s s i o n sa n dc o l o u rt u n i n gt op r o d u c ew h i t el i g h t u p o na d d i n gt h e s ei o n st ot h ep h o s p h o rh o s t k e yw o r d s ：w h i t el i g h t i n gl e d ，s i n g l eh o s t ，s p r a yp y r o l y s i s ，r a m a n ，e p s ， 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 天津理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：1 歹邕磊签字日期：孓，砗厂月哆日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解天津理工大学有关保留、使用学位 论文的规定。特授权天津理工大学可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制 手段保存、汇编，以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机 构送交论文的复本和电子文件。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：气继磊导师签名：乞色f 盆缮现 签字日期：a 彤年月f 7 日签字日期：劾巧年弼月，7 日 第一章绪论 1 1 白光l e d 的发展背景 第一章绪论 1 1 1 单色l e d 的发展历史及应用 实际上早在1 9 0 7 年，人类就发现了半导体材料通电发光现象，不过真正 商用的l e d 是上世纪6 0 年代。当时所用的材料是g a a s p ，发红光( a - 6 5 0 n m ) ， 在驱动电流为2 0 毫安时，光通量只有千分之几个流明，相应的发光效率约0 1 流明瓦。 7 0 年代中期，引入元素i n 和n ，使l e d 产生绿光( - 5 5 5 n m ) ，黄光 ( a = 5 9 0 h m ) 和橙光( a = 6 l o n m ) ，光效也提高到l 流明瓦。 到了8 0 年代初，出现了g a a l a s 的l e d 光源，使得红色l e d 的光效达到 1 0 流明瓦。 在整个上世纪6 0 、7 0 年代，i e d 的发光效率非常低，而且不能激发非常重 要的原色一一蓝光。在此阶段，l e d 主要应用于各种昂贵设备，作为信号指示 灯。进入2 0 世纪9 0 年代，随着氮化物l e d 的发明，l e d 的发光效率有了质的 飞跃，而组成白光的重要原色蓝光，也在1 9 9 2 年由日本著名l e d 企业日亚化 学的中村修二发明。这样整个可见光领域的单色l e d 已经完整，能够满足各种 单色发光的应用场所。 9 0 年代初，发红光、黄光的( ；a a l i n p 和发绿、蓝光的g a i n n 两种新材料 的开发成功，使l e d 的光效得到大幅度的提高。在2 0 0 0 年，前者做成的l e d 在红、橙区( 1p = 6 1 5 n m ) 的光效达到1 0 0 流明瓦，而后者制成的l e d 在绿 色区域( p = 5 3 0 n m ) 的光效可以达到5 0 流明瓦。 最初l e d 用作仪器仪表的指示光源，后来各种光色的l e d 在交通信号灯和 大面积显示屏中得到了广泛应用，产生了很好的经济效益和社会效益。以1 2 英寸的红色交通信号灯为例，在美国本来是采用长寿命，低光效的1 4 0 瓦白炽 灯作为光源，它产生2 0 0 0 流明的白光。经红色滤光片后，光损失9 0 9 6 ，只剩下 2 0 0 流明的红光。而在新设计的灯中，l u m i l e d s 公司采用了i8 个红色l e d 光 源，包括电路损失在内，共耗电1 4 瓦，即可产生同样的光效。 汽车信号灯也是l e d 光源应用的重要领域。19 8 7 年，我国开始在汽车上 安装高位刹车灯，由于l e d 响应速度快( 纳秒级) ，可以及早让尾随车辆的司 机知道行驶状况，减少汽车追尾事故的发生。 另外，l e d 灯在室外红、绿、蓝全彩显示屏，匙扣式微型电筒等领域都得 到了应用。 l e d 之所以得到越来越来越广泛的应用是因为它有如下的特点： 电压：l e d 使用低压电源，供电电压在62 4 v 之问，根据产品不同而异， 所以它是一个比使用高压电源更安全的电源，特别适用于公共场所。 第一章绪论 效能：消耗能量较同光效的白炽灯减少8 0 适用性：很小，每个单元l e d 小片是3 5 m m 的正方形，所以可以制备成 各种形状的器件，并且适合于易变的环境 稳定性：1 0 万小时，光衰为初始的5 0 响应时间：其白炽灯的响应时间为毫秒级，l e d 灯的响应时间为纳秒级 对环境污染：无有害金属汞 颜色：改变电流可以变色，发光二极管方便地通过化学修饰方法，调整材 料的能带结构和带隙，实现红黄绿兰橙多色发光。如小电流时为红色的 l e d ，随着电流的增加，可以依次变为橙色，黄色，最后为绿色。 1 1 2 白色l e d 的发展背景 影响l e d 产业发展最重大的变化，是高亮度白光l e d 的发明。自1 9 9 7 年 自光l e d 发明后，专家对白光l e d 进入普通照明领域的可能进行了研究。作为 光源，l e d 优势体现在三个方面：节能、环保和长寿命。l e d 不依靠灯丝发热 来发光，能量转化效率非常高，理论上可以达到白炽灯1 0 的能耗，相比荧光 灯，l e d 也可以达到5 0 的节能效果。中国绿色照明工程促进项目办公室做过 一个专项调查，我国照明用电每年在3 0 0 0 亿度以上，用l e d 取代全部白炽灯 或部分取代荧光灯，节省1 3 的照明用电，就意味着节约1 0 0 0 亿度，相当于 一个总投资超过2 0 0 0 亿三峡工程全年的发电量。这对能源十分紧张的中国来 说，无疑具有十分重要的意义。同样，美国能源部也有一个类似的预测，到2 0 1 0 年美国一半的白炽灯如果由l e d 取代的话，仅节约的电费就达到3 5 0 亿美元。 在使用寿命方面，l e d 采用固体封装，结构牢固，寿命达l o 万小时，是荧光灯 的1 0 倍，白炽灯的l0 0 倍。在环保方面，用l e d 替代荧光灯，避免了荧光灯 管破裂溢出汞的二次污染。 正是在这种背景下，美国、日本、欧洲、韩国都制定了相应的国家半导体 照明计划，如表1 - 1 所示。国际上的几大生产厂商都在加紧研究，制定自己的 战略方针，如图1 2 所示。 2 0 0 3 年6 月1 7f i ，南中国科技部牵头成立了跨部门、跨地区、跨行业的 “国家半导体照明工程协调领导小组”，提出了我国实施半导体照明工程的总 体方针，确定从哳调领导小组成立之日起，到2 0 0 5 年年底前的这段时间，为 半导体照明工程项目的紧急启动期，并在“_ i + 五”攻关计划中紧急启动半导体 照明产业化关键技术重大项目，在此期间要结合制定国家中长期科技发展规划 和第十一个科技五年计划，研究提出中国半导体照明产业发展的总体战略和实 施方案。从2 0 0 6 年的“十一五”开始，国家将把半导体照明工程作为一个重 大工程进行推动。 第一章绪论 图1 - 1 美国、日本、欧洲、韩国都制定了相应的国家半导体照明计划 t a b ，1 1t h en a t i o n a ls e m i c o n d u c t o r - l i g h t i n gp l a no fa m e r i c a ，j a p a n ，e r o p e ，s o u t hk o r e a 国家计划名称主要内容 “二十一世政府投资5 0 亿日元，由1 3 个公司和4 所大学联合执行， 日本 纪照明”研通产省提供资助，计划2 0 1 0 年发光效率达1 2 0 l m w ，并制 究发展计划定半导体照明灯具的国家标准。 国家半导体 计划于2 0 0 0 2 0 1 0 年政府投资5 亿美元，有1 2 个重点实验 美国照明研究计室、公司、大学共同执行，研究降低成本和提高l e d 转化 划 率。 于2 0 0 0 年7 月制定，以欧共体补助金投资，又6 个大公 欧共体彩虹计划 司和2 所大学共同执行，主要是推动白光l e d 应用。 固态照明计 于2 0 0 0 年制定，成立光产业振兴会负责计划实施。计划 韩国 2 0 0 0 2 0 0 8 年政府投资4 ，7 2 亿美元，企业投入7 3 6 亿美元， 划 目标成为亚洲最大光电子生产国。 次世纪照明 中国台湾光源开发计 由1 4 个企业、研究机构、大学参加，主要是芯片加工、 封装、应用，建立信息平台和测试台 划 于2 0 0 3 年6 月1 7 日启动，科技部联合6 部委和1 4 个地 国家半导体 方政府，以三个原则打造有国际竞争力的中国半导体照明 中国新兴产业。目前，上海、犬连、南昌、厦门4 个城市的国 照明工程 家、卜导体产业化基地正在加紧建设当中，国家还对5 0 多 个企业和研发机构提供专项资助 表1 2 国际上具有超高亮度l e d 领先水平的厂家的产品战略 t a b l 1 - 2t h ep r o d u c t i o ns t r a t e g yo ft h el e a d i n gc o m p a n yh o l d i n gt h ek e ys u p e r l i g h t i n gl e d t e c h n o l o g y 公司名称 主要内容 日本t o y o d a g o s e i 丰田台成公 g a n 基高端蓝、绿、紫及紫外l e d 外延、芯片、白光应 司用 日本t o y o d a g o s o i 丰田合成公 g a n 基蓝、绿l e d 产量很大，部分东芝封装，产品性能 司 好 日本t o s h i b a 东芝公司 大量生产g a n 基的l e d 产品 以s i c 衬垫的g a n 基l e d 的外延、芯片，蓝、绿、紫、 美国c r e e 公司 紫外光l e d 国际领先 美国l u m i l e d s 公司超高亮度白光技术，功率l e d 封装技术国际领先 美国g e l c o r e 公司重点自光技术及应蜊，l e d 灯具设计世界领先 德国o s r a m 光电子公司 欧洲最大的超高亮度l e d 厂家，其产品世界领先 3 第一章绪论 1 2 近紫外深蓝光激发白光l e d 生产白色l e d 的技术方案目前有三种：( 1 ) 利用三基色原理和红、绿、蓝 三种超高亮度l e d 按光强1 ：2 ：0 3 8 比例混合成白色；( 2 ) 利用超光亮度i n g a n 蓝色l e d ，其管芯上加上少许的钇铝石榴石为主体的荧光粉，能在蓝光激发下 产生黄绿光，与透出的蓝光合成白光；( 3 ) 研制紫外光l e d ，采用紫外光激发 三基色荧光粉或其他荧光粉，产生多色混合而成的白光。 就第一种方案来说，在各种颜色的l e d 中，上世纪9 0 年代初发明的蓝光 光电效率高于其他光，红、绿光的光电转换效率相对较低，使得整个l e d 器件 的光电转换效率也会较低，这种方案使器件的复杂性大大提高，比如说需要增 加几个引脚，使整个器件的成本居高不下；就第二种方案来说，显色不稳定、 显色指数低、颜色重现性差；而最近研究的重点是紫外光 卜5 ，最短的固态 紫外光波长甚至到了2 1 0 h m 6 ，紫外光的光电转化效率是最高的，即第三种方 案，目前c r e e4 6 0 h ml e d ，外部量子效率4 7 ，白色发光效率8 0 l m w ；日亚 化学的紫外4 6 0 n ml e d ，外部量子效率达到3 6 ，白色发光效率达到6 0 1 m w 。 在第三种方案中，荧光体通常是两种或三种荧光体的混合物，如 b a m g a l 。0 ，t ( 蓝) 、y 。0 。：e u ”，b i ”( 红) 或s r s ：e u ”( 红) ，这些荧光体 7 存在物 性差异、稳定性不同、发光效率低等不足，并且各色荧光体之间可能存在相互 吸收问题。 在单一基质内实现近紫外白光合成的荧光体研究得到关注 8 ，9 。j o n gs u k i m 小组 2 用固相法合成了近紫外激发的三基色暖白光硅酸盐荧光体，通过变 化e u ”和m n ”掺杂浓度可以改变色坐标的位置，但是，本研究并未发现过变化 e u ”和m n ”掺杂浓度可以明显改变色坐标的位置，硅酸盐荧光体 b a 。m g s i 。0 。：e u ”，m n ”的色坐标在( o 3 1 ，o 2 1 ) 附近，明显偏蓝色，离白光区 域还有很大的距离。同时，用固相法制备的荧光粉体，颗粒较粗，应用之前需 要研磨，磨后亮度会大大降低，怎样解决一次制备达到应用要求的颗粒大小的 荧光体也是需要解决的问题。关于单基质荧光体的发光机理和调控尚缺乏深入 系统细致的研究。 1 3 本研究拟做的工作 针对未来紫外激发的功率型高亮度白光二极管高性能荧光体的技术要求， 用气溶胶方法制备近紫外激发的单基质三色白光l e d 荧光体b a ，m g s i 。m 。o 。：e u ” m n ”( m = a l 、b ) 。一方面，通过a 1 离子的掺入不但实现荧光体的白色发射，而 且通过控制a 1 离子的掺入量还可以对荧光体发射光的色坐标进行细微的调控： 另一方面，用气溶胶方法制得的荧光粉颗粒疏松，平均粒度( d j 。) 为4 4 5 微 米，不用球磨，从而避免因球磨对荧光体晶格的破环所导致的荧光体的发光亮 4 第一章绪论 度大幅度降低的问题。 解析a l 、b 离子对荧光体的光谱调控效应。首先从微结构入手，通过基质 的空间群结构，计算并确定晶体的单个晶胞中所有原子的坐标位置，并指出了 发光中心的位置所在；其次，通过对荧光体进行r a m a n 光谱的检测和分析，找 出a l 离子进入荧光体的位置；再次，通过对荧光体进行电子顺磁共振谱的检 测和分析，找到a 1 离子进入到荧光体后所产生的光谱调控效应的原因：最后， 对a l 、b 离子进入荧光体后所产生的共性和个性效果给出进一步的分析，最终 找到a 离子进入到荧光体后发射光谱得以调控的内在原因。 第二章理论分析 第二章理论分析 围绕单基质的成分、结构调整实现三光发射核心内容，重点分析几个核心 理论依据：从配色原理到具体的e u ”、m n2 + 的发光特点，再到基质硅酸盐材料 的结构特性来分析荧光体b a 。m g s i ：0 。：e u ”，m n ”得以实现白光发射的可能性，关 于荧光体微观、局部特征挑选喇曼光谱检测和电子顺磁共振检测手段。 2 1 白光l e d 的结构原理 2 1 1l e d 的结构原理 5 0 年前人们已经了解半导体材料 可产生光线的基本知识，第一个商用二 极管产生于1 9 6 0 年。l e d 是英文1 i g h t e m i t t i n gd i o d e ( 发光二极管) 的缩写， 它的基本结构是一块电致发光的半导 体材料，置于一个有引线的架子上，然 后四周用环氧树脂密封，起到保护内部 芯线的作用，所以l e d 的抗震性能好， 如图2 1 所示。 发光二极管的核心部分是由1 3 型半 导体和n 型半导体组成的晶片，在p 型 半导体和n 型半导体之间有一个过渡 图2 1l e d 结构 f i g 2 - 1 s t r u c t u r eo fl e d 层，称为p n 结。发光二极管的发光原理可以用图2 2 中p n 结的能带结构来 解释：制作半导体发光二极管的材料 是重掺杂的，热平衡状态下形成p n 结，扩散和漂移运动相等时，内建电 场稳定，此时n 区有很多迁移率很高 的电子，p 区有较多的迁移率较低的 空穴。由于p n 结阻挡层的限制，在 常态下，二者不能发生自然复合，当 p n 结加正向电压时，外加电场将削弱 内建电场，使空问电荷区变窄，结区 势垒降低，载流子的扩散运动加强。 由于电子迁移率总是远大于空穴的 迁移率，因此电子由n 区扩散到p 区 是载流子扩散运动的主体。由半导体 的能带理论可知，当导带中的电子与 价带中的空穴复合时，电子由高能级 6 圈22l e d 的发光原理 f i g 2 2 ，p r i n c i p l e so fl e de m i t t i n g m e c h a n i s m 第二章理论分析 跃迁到低能级，电子将多余的能量以发射光子的形式释放出来，产生电致发光 现象。 2 1 2 自光l e d 的结构 对于一般照明而言，人们更需要白色的光源。 l9 9 8 年发自光的l e d 开发 成功。这种l e d 是将( ；- a n 芯片和钇铝石榴石( y a g ) 封装在一起做成，如图2 3 所示。g a n 芯片发蓝光( p - 4 6 5 n m ，w d - 3 0 n m ) ，高温烧结制成的含c e ”的 y a g 荧光粉受此蓝光激发后发出黄色光发射，峰值5 5 0 h m 。蓝光l e d 基片安装 在碗形反射腔中，覆盖以混有y a g 的树脂薄层，约2 0 0 5 0 0 h m 。l e d 基片发出 的蓝光部分被荧光粉吸收，另一部分蓝光与荧光粉发出的黄光混合，可以得到 得白光。现在，对于i n g a n y a g 白色l e d ，通过改变y a g 荧光粉的化学组成和 调节荧光粉层的厚度，可以获得色温3 5 0 0 一1 0 0 0 0 k 的各色白光。 、矗j 黔光 例畿片 图2 - 3 白光l e d 的结构 f i g 2 3 s c h e m a t i cs t r u c t u r eo fw h i t e - l i g h t i n gl e d 2 2 白光l e d 的配色方案 白光是一种混色光，是人眼对所接收到的各种波长的光的一种综合的视觉 效应，为了得到白光发射，我们有必要先了解以下配色原理，以来指导我们的 实验方向。对于单基质的多色发射荧光体b a 。m g s i 。o 。：e u ”，m n2 + 来说，它有三个 发射峰，分别是蓝( 4 3 7 n m ) 、绿( 5 0 0 n m ) 、红光( 6 0 8 n m ) ，为了方便我们可以视为 三个单独的l e d ，将它们以怎样的强度或者说数量来配比才能得到白光呢? 还 是让我们先来看一下基本的颜色原理。 颜色方程就是表示颜色匹配的方程。若以( c ) 表示被匹配的颜色的单位， ( r ) ( g ) ( b ) 分别代表产生混合色的红、绿、蓝三原色的单位，r 、g 、b 、c 分 别代表红、绿、蓝和被匹配色的数量，当达到颜色匹配时，结果可以表示为 c ( c ) ；r ( r ) + g ( g ) + b ( b ) 方程中，r 、g 、b 为代数量，可以为负值。在颜色光匹配实验中发现，如果在 屏幕上被匹配的一侧是光谱上非常饱和的颜色( 光谱色) ，而在屏幕的另一侧 盘 第二章理论分析 仍用红、绿、蓝三原色的混合光去试行匹配，大部分光谱色的饱和度太高，不 能用这三原色产生满意的配对，这是就要把少量的三原色之加到光谱色一 侧，用其余的两原色去实现配对。则在实际的颜色方程中，加到光谱色一侧的 颜色光的系数为负值。 在色度学中，将为匹配相等能量( 简称等能) 光谱色的三原色数量称为光 谱三刺激值，用f ，虿，b 表示。则匹配波长为a 的等能光谱色( c 。) 的颜色方 程为 ( c 。) ；f ( r ) + 亭( g ) + 6 ( b ) 在色度学中，并不直接用三原色数量来表示颜色，而用三原色各自在f + 手+ b 总量中的相对比例来表示颜色。三原色各自在f + 虿+ b 总量中的相对比例 叫做色度坐标。某一特定色颜色的色度坐标r ，g ，b 为 r = 一、 r i + 虿+ b1 g 。南孓 b ：旦一i i 吾+ b - 由于r + g + b = l ，所以只用r ，g 即可表示一种颜色。颜色方程i ( c ) ；r ( r ) + g ( g ) + b ( b ) 三刺激值的单位( r ) 、( g ) 、( b ) 不是用物理量单位，而是选用色度学单位，亦 称三t 单位，它的确定方法是：选一定白光( w ) 作为标准，在颜色匹配实验中 用选定的三原色( 红、绿、蓝) 相加混合与此白光( w ) 相匹配，如测得所需 三原色的光通量值分别为( r ) 为k 流明，( g ) 为工。流明，( b ) 为工。流明。则 将比值l 。：l 。：l 。定义为三刺激值的相对亮度单位，即色度学单位。因此，为 了匹配标准白光，三原色的数量r 、g 、b ( 三刺激值) 相等，即i ：虿：b = 1 ：1 ：1 。 对于不同波长的光谱色，其三刺激值是波长的函数，用f ( a ) 、虿以) 、b 似) 来表示，光谱三刺激值又称为颜色匹配函数，它的数值取决于人眼的视觉特性。 在上述可能具有的负值方程的颜色匹配条件下，所有的颜色，包括白黑系 列的各种灰色、各种色调和饱和度的颜色，都能有红、绿、蓝三原色的相加混 合产生( 匹配) 。综上所述，任何一个颜色，包括可见光的全部颜色，都能用 三原色相加混合出来，条件是三原色中任何个不能由其余两个相加产生。 有格林斯曼定律可知，人一两非互补色以任何比例混合产生中问色，在色 度图上表现为任何两个颜色( 包括互补色) 相混合，所产生的颜色是以该两点 为端点的连线线段上的颜色，则三个线形无关的颜色相混合，所产生的颜色是 第二章理论分析 以此三点为顶点所围成的三角形内的颜色，如图2 - 4 所示。采用三色l e d 混色 也j e 是基于此原理。 配色的主要任务是确定三原色数量比，从而进一步确定红、绿、蓝三种颜 色l e d 管的数量比。要确定三颜色原色的数量比，也就是确定三刺激值。对于 一光功率分布为妒( ) 的光，其对应的光谱三刺激值r ( a ) 、a ( a ) 、b ( z ) 为 尺( a ) = 七妒( ) f ( a ) g ( a ) = 七妒( a ) 虿( )卜 b ( a ) ；七妒( a ) 6 ( a ) j 其中，k 为常数，称为颜色调节因子。把上述结果推广到无限小的波长范围d a s 。 1 7 +# 2 0 = 厂、j 3 曲蟪上篮位溉示醯 乒i o 。弋 t 球位。- m ) i 【、 雌。汰r ： 蚓 ( x ：l t 姻燃 筮 h |燃戮麓 f e xv 蟓伊醚生。 。 瓤 t 拶 莎(磁舔 。n隧玩虿、j妙 j 7 ：粼 i x l ，y l j l 。3 l c i e 乞雎攒 图2 4 多色混合原理 f i g 24 p r i n c i p l eso fm u l t i - c o l o u rm i x i n g d r ( z j = r 妒( l p 【l ) d 、 d a ( z ) = k 妒( a ) f f ( a ) d 2l d a ( z ) ；k q ( a ) b ( z ) d aj 值，即 r = 瞄妒( ) f ( a ) d a 、1 g = 叫( ) 虿( a ) d a b = 叫( ) 鼬以j 第二章理论分析 而由于三颜色匹配函数f q ) 、可q ) 、i q ) 在目前还只有通过匹配实验所确 定的离散值，而无相应的拟合函数，故计算时应用 尺2 露 ) f ( ) 、 q 二 7 8 0 g = y 妒( a ) 手( a ) a 幺。一r 7 8 0 b = 了妒 万( ) 匀o 在已知光功率分布时，可用上式计算三刺激值，但在应用中往往并不清楚 所配光的具体的光功率分布，也不是采用c i e 所采用的三原色，这是则要利用 色度图进行计算。本文所提到的配色，主要是指匹配白光，也就是在红、绿、 蓝三原色l e d 管都达到最亮时，混合光为选定的白光，此时称为达到白平衡。 设在c i e - x y z 色度图系统中，所要配出的白光为w ( x 。，y 。，z 。) ，c i e 所用三 原色为x 、y 、z ，所用l e d 发光管发光的色度坐标分别为x ：，y ：，z ：) 、 y ；，y ：，z ：) 、z ：，_ ) ，：，z ：) ，则根据格林斯曼定律有 x = 工：( x ) + y ：( 1 r ) + z ：( z ) y 7 = x ：暇) + y ；0 3 + z ；( z ) z = 茗：( x ) + y ；( y ) + z ；( z ) j 用矩阵的形式表示为 其中 则 即4 日 x ， ， x g ， x 6 y ， ， y o r y b ( 2 一1 ) 有中 、j 肌张 f l 一 鲅 = zp p p 在 于 阵矩逆的 爿 勾 一 中其 第二章理论分析 将公式( 2 一1 ) 代入可得 引8 目 f x w ；i x 。y 。z w + 爿1 + y7 z 设b 。y 。z w + a = 6 。b ：b 3 ，则b ，、b ：、b ，即为以x7 、y7 、z 为三原色时 卜4 目 r1 2 7 5 0 0 2 7 7 80 0 0 2 81 m = i 一1 7 3 9 2 2 7 6 7 1 一o 0 2 7 9 l l ，也即c i e x y z 色度系统原色点在c 1 er g b 色度 l 一0 7 4 3 1 0 1 4 0 91 6 0 2 2i 第二章理论分析 图25 明场的光谱光视效应 2 3e u 2 + 和m n ”的发光性质 e u ”和m n ”的发光均与d 电子有关，而d 电子受晶体场的影响较大。激活 剂离子在晶体中是被基质的离子所包围的，最近邻的晶体离子对它的影响最 大，这个影响来自离子所产生的静电场，通常称为晶体场，晶体场能使离子的 能级劈裂，使跃迁几率发生变化 1 0 1 1 1 、e u ”的发光是4 f 5 d 一4 f 4 f 的跃迁，e u ”的5 d 态裸露在离子的外层，受所 处格位的晶体场影响较大，并且e u2 + 的5 d 态比较低，发光波长可落在可见区域， 格位环境的不同可以改变5 d 的能缴位置，从而使e u ”的发光落在从红到蓝的 任何位置 1 21 9 ，不过比较常见的发光是从蓝光到绿光。 因此，在同一晶体基质中如果e u ”可以占据处于不同晶场环境中的格位的 话，在同一基质中是可以实现多色发射的。 在b a 。m g s i ：0 。：e u ”，m n ”中已观察到来自e u ”的蓝光和绿光，只是绿光的强 度非常弱。 2 ) 再来看一下m n “的发光性质。m n “在硅酸盐、硼酸盐及磷酸盐中可作 为激活剂，并广泛用于双激活的卤磷酸盐及其它荧光粉中。值得注意的是在基 质晶体场中的m n “的格位可根据观察到的光谱与理论预测的比较来进一步推 测。m n “作为激活剂，因基质和被取代的格位不同其光致发光的波长变化范围 为5 0 0 7 0 0 n m ，可以得到不同颜色的发光材料，即绿色和橙色红色发射。除了 用颜色的不同来区分之外，还可根据从观察到的4 a 4 e 位置来区分两类，即绿 色发光体大约在2 3 5 0 0 c m 。1 左右可观察到，对橙色一红色发光体来说大约在 2 4 7 0 0 c m 。可观察到。m n “离子的3 矿在八面体晶体场中的能级图如o r g e l s 得 出的图2 - 6 所示 2 0 】，m n “自由离子的激发态光谱项按能量增加顺序，基态为6 s ， 激发态为4 g ，4 p ，4 d ，4 f ，而在晶体场中则被劈裂为6 a 1g ( 6 s ) ，4 t l g ( 4 g ) ，4 t 2 9 ( 4 g ) ，4 e g 4 a l 。( 4 g ) 等能级，括号内的是自由离子能级。a ，e ，t 标签分别是参 考单、双、三重简并轨道的。对m n “的3 d 5 轨道来说，o r g e l s 的能级图对八 第二章理论分析 k幺 。，j 唼 ：。一h ， 旷 遵 飞。 唱 a - o 5 0 0 t 0 0 0 t 5 0 0 d dc m 。l 图2 - 6m n ”在八面体晶场中的o r g e l s 图解 t a b 2 6 o r g e l s i l l u s t r a t i o n so fm n 2 + i no c t a h e d r a l c r y s t a lf i e l d m n “的跃迁发射为自旋禁阻的d - d 跃迁，一般情况下对紫外光吸收很 弱，因此m n “的发射主要靠敏化剂【2 1 】。最常见的敏化剂为e u “，它通过共 振能量传递将能量传递给m n “，m n “在多数基质中的激发峰都是位于 3 0 0 5 0 0 n m 之间 2 2 ，2 3 1 ，这是与e u “的发射峰有相当程度的重叠，这是共振 能量传递的必要条件。已见报道的有：s r 2 m g p 2 0 7 ：e u “，m n “中e u ”一m n “ 的电偶极电四极相互作用引起的共振能量传递；s r 3 m g s i 2 0 8 ：e u “，m n “中 e