（无机化学专业论文）含不同辅助有机配体的类卤素配位聚合物的合成、结构与磁性.pdf

华东师范大学硕士论文摘要 摘要 作为能够有效传递磁交换的桥联配体，类卤离子如叠氮离子( n 3 一) 、硫氰酸 根( s c n 一) 、氰酸根( n c o 一) 等具有桥联配位模式和传递磁耦合的多样性。设计和 合成由类卤离子连接顺磁金属离子的高维配合物日益受到人们的关注，这类配合 物在分子晶体工程、分子磁工程、材料化学及超分子化学等诸多领域具有非常重 要的理论和应用价值。 本文以叠氮离子、硫氰酸根离子等为无机小分子桥联配体( 传递短程磁交 换) ，较系统地选择具有丰富配位方式的双四唑类配体 1 ，2 二四唑基乙烷( b t z e ) 、 1 ，2 一二四唑基丙烷仳z p ) 、1 ，4 二四唑基丁烷( b t z b ) 、1 ，6 一二四唑基己烷( b t z l l ) 、1 ，2 - 二四唑基环己烷( 忱c ) 及内盐型双羧酸类有机配体 n - 羧甲基异烟酸( h l l ) 构筑 了一系列一维、二维和三维配合物，对所有化合物进行了光谱表征、晶体结构测 定，并对部分化合物进行了磁性表征，主要内容如下： 1 以双四唑为辅助配体的叠氮桥联配位聚合物。( a ) 利用b t z e 和b t z b 合成了两种 三维c u ( i i ) 配位聚合物，两种配合物中c u ( i i ) 离子通过胞1 ，1 和胁1 ，1 ，3 两种叠氮桥 连接成一种非常新颖的c u ( i i ) 一叠氮二维层，层间通过双四唑配体连接，形成三 维柱层结构。磁性测量表明两种配合物均为变磁体，其反铁磁相变温度瓜均约为 4k ，但场诱导磁相变的临界场有明显差别，分别为7 0 0o e 和3 0 0o e 。磁构关系 分析表明层内金属离子间通过叠氮桥传递铁磁相互作用，构成二维有序的铁磁 层，而层间存在弱的反铁磁相互作用，导致反铁磁有序和变磁行为。层间距的差 别导致了临界场的差别，这表明通过改变有机桥联配体的长度可以有效调节配合 物的宏观磁行为。( b ) 合成了一系列具有相似的金属一叠氮无机层结构的叠氮桥 联配位聚合物，配合物中金属离子通过单e e 叠氮桥连接成二维( 4 ，4 ) 格子，层间 通过具有不同长度的双四唑配体比e 和b 协连接，形成层间距离各不相同的三维 柱层结构。( c ) 获得了两个二维的c u ( i i ) 、c d ( i i ) 叠氮桥联配位聚合物，其中金属 离子通过两两成对的e e 桥联叠氮离子形成一维均匀链，链间又通过有机配体连 接成二维层状结构。( d ) 利用b t z c 得到一个一维c u ( i i ) 配位聚合物，c u ( i i ) 离子通 过双e o 叠氮桥连接成一维链结构，双四唑配体作为端基配体，仅一端与c u ( i i ) 离子配位。 。 华东师范大学硕士论文摘要 2 以双四唑为辅助桥联配体的硫氰酸根配位聚合物。( a ) 以不同长度的三种双 四唑配体：b t z e 、b t z b 和b 七出为辅助配体，合成了数种结构各异的c o ( i i ) 硫氰酸根 配位聚合物，对于c o ( i i ) 配合物，网络结构取决于配体的长度及合成条件。稍短 的b t z e 配体通过调节金属与配体的比例可以得到发生两重平行穿插的二维( 4 ，4 ) 格 子，或者得到相互交叉的一维线性链，b t z b 配体将金属离子连接成含双金属环的 一维双桥链，最长的b t z l l 配体得到同时具有单桥和双桥的二维层，两套等同的2 d 层互相倾斜并穿插，形成3 d 聚合网络。四个配合物中，硫氰酸根均未参与桥联， 仅作为端基配体与c o ( i i ) 离子配位。( b ) 合成一个二维c u ( ) 配位聚合物，c u ( ) 离子通过双e e 硫氰酸根桥连接成一维链，链间通过配体b t z e 连接，形成二维层结 构。磁性数据表明，链内存在反铁磁相互作用。( c ) 获得一个三维c d ( ) 配位聚合 物，配合物中金属离子通过单e e 硫氰酸根连接成二维( 4 ，4 ) 格子，层间通过配体 b t z p 连接，形成三维柱层结构。 3 以n 一羧甲基异烟酸为辅助配体的叠氮桥联配位聚合物。( a ) 合成了一个三维的 叠氮一二羧酸混合桥c o ( i i ) 配位聚合物，其中c o ( i d 离子之间通过三重桥( 两个羧 酸根离子和一个e o 叠氮桥) 连接成一种新颖的一维线性链结构，而链间通过n 一亚甲基吡啶单元连接，形成三维聚合结构。磁性表明该配合物具有单链磁体的 磁学性质，为探索研究三维有序磁体和单链磁体之间的交叉性质提供新的契机。 ( b ) 得到了一个二维c u ( i i ) 配位聚合物，其中双e o 叠氮桥连接两个c u ( i i ) 离子形成 双核铜单元，每个双核铜单元通过有机配体两端的羧酸根分别与其它四个相邻双 核铜单元相连，形成二维层。 关键词：配位聚合物、磁性，单链磁体、晶体工程 华东师范大学硕士论文摘要 a b s t r a c t t h ed e s i g na n dp r e p a r a t i o no fp o l 弘m c l e a ra 1 1 dm u l t i d i m e n s i o n a lc o m p l e x e s c o n 蛐gp a r 锄a 盟e t i cc e n t e r sc o 皿e c t e dm r o u 曲s m a l lb r i 旭e sh a v ea t t r a c t e dm u c h a t t e n t i o ni i lr e c e n ty e 2 u r sb e c a u s eo fm e i ri 工n p o r t a 工l c em u n d e r s t a 工1 d i l l gm em e c h a l l i s m o fs u p e r e x c h a n g em a 口e t i cm e r a c t i o n s ，d i s c o v e 血gn e wm a g n e t i cp h e n o m e m ，a n d g e n e r a t i n gn e wm 姆1 e t i cm a t e r i a l s t h ep s e u d o h a l i d e si o n s s u c ha sa z i d ea n d 也i o c y 趾a t ea r e 锄o n gt h em o s te x t e n s i v e l ys t l j d i e db r i d g e s ，a 1 1 dt 1 1 e i rd b 订i t i e si 1 1 b r i d g i l l gm e t a li o n si 1 1v a r i o u sm o d e s ，p r o p a g a t i l 唱m a g n e t i ce x c h a l l g eo fad i f ! i 、e r e n t n a _ t l l r e ，b u i l d i l l ge x t e n d e dn e t 、 ，o r l ( s 、v i t hd i v e r s et o p 0 1 0 9 i e s ，a n dg e n e r a t i n gn e w m a g n e t i cp h e n o m e n ah a v eb e e nd e m o l l s t r a t e db yap l e t h o r ao fs t u d i e s h 1m i st h e s i s ， d i f f e r e n tb i s ( t e t r a z 0 1 e ) 1 i g a l l d s 1 ，2 - b i s ( t e t r a z 0 1 - 1 - y 1 ) e t l l a l l e ( b t z e ) ，1 ，2 - b i s ( t e 仃a z 0 1 1 - y 1 ) p r o p a n em z p ) ，1 ，4 b i s ( t e t r a z 0 1 - 1 y 1 ) b u t a i l e ( b t z b ) ，1 ，6 - b i s ( t e t r a z o l 一1 - y 1 ) h e x a n e ( b t z h ) 】a n dab e t a i n e t y p el i g a n d 1 一c a r b o x y m e m y l p 妒d 砬u m 一4 - c a r b o x y l a t e ( h l l ) 、e r eu s e d2 l sc o - l i g a n d st os y n t h e s i z eas e r i e so fm e t a l - a z i d ea n dm e t a l m i o c y a n a t e c o o r d i n a t i o nc o r n p o m l d s t h ec o r n p o u n d sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db ym e a n so f e l e m e n t a la 1 1 a l y s e s ，rs p e c 仃aa 1 1 ds i l l 9 1 e c r y s 脚x r a ya 工1 a l y s e s t h em a 印e t i c s t u d i e so nr e l e v a mc o m p o u n d sh a v ea l s ob e e np e 面r m e d t h em a i np o i n t sa r ea s f b l l o w s ： 1 a z i d o - b r i d g e dc o o r d m a t i o np o l y m e r s 晰t 1 1n e x i b l eb i s ( t e 仃a z 0 1 e ) 1 i g a n d s a s c o l i g a l l d s ( a ) t 、v on o v e lt y p eo f3 dh y b r i d 丘锄e w o r k sh a v eb e e no b t a m e d ，i i l 柚c h 1 e2 dc u ( i i ) - a z i d oi 1 1 0 r g a n j cl a y e r sc o n s n u c t e dv i ab o m 胞- 1 ，1a 1 1 d 肋一1 ，1 ，3 a z i d eb r i d g e sa r ep i l l a r e db yo r g a l l i c s p a c e r s t h e2 da z i d o - b r i d g e dl a t t i c ei s u 工1 p r e c e d e n t e d ，a r l dm ec o m p o u n d sr e p r e s e n tt h ef i r s te x a m p l e so f3 dm 0 1 e c m a r m e t a m a 口e t sb u i l to ff i e r r o m a 印e t i cc u ( i i ) 一a z i d ol a y e r s t h ea m i f e r r o m a g l l e t i c 仃a n s i t i o nt e m p e r a n l r eo ft l l e s et o wc o r l l p o u n d si s4k ，t h e i rc r i t i c a lf i e l da r e7 0 0o e a r l d3 0 0o er e s p e c t i v e l y t h e s ef e a t u r e s c l e a r l y i 1 1 d i c a t et 1 1 a t f e r r o m a g n e t i c 缸e r a c t i o n sb e 竹e e nc ui o i l sa r ep r e d o m m a t et l l r o u 曲o u tm e1 a y e r ，a n dt h ep r e s e n c e o fi 工1 t e r l a y e r 趿t i f e r r o m a 粤1 e t i ci n t e r a c t i o n sl e a dt ot l l e 趾t i f e r r o m a g n e t i co r d e 血ga 1 1 d m e t a m a g n 面cb e h a v i o r t 1 1 ed i 毹r e n to f m e i rc r i t i c a lf i e l da r ec a u s e d b yt h en e r l a y e r i 华东师范大学硕士论文摘要 c u c us e p a r a t i o n s ，w m c hi 1 1 d i c a t et 1 1 a tv a r ) r 证gm ep i l l a r1 e n g mc a ne 自陀c t i v e l yt u l l e m eh l t e r l a y e ra n t i f e r r o m a g n e t i c 血e r a c t i o n sa n dh e n c et l l eb u ( m a g n e t i cb e h a v i o r s ( b ) as e r i e so f 1 r e e d i m e n s i o n a lc o ( i i ) a n dm n ( i i ) c o o r d j n a t i o np 0 1 y m e r si 1 1w 1 1 i c h 1 e t a l - a z i d o1 a y e r sa r ep i l l a r e db yn e x i b l eb i s ( t e t r a z o l e ) l i g a n d sh a v eb e e ns 删1 e s i z e d t h eq u a s i l i r l e a ra z i d oi o n s 甜o p tt l l es i i l 舀ee eb d d g i l l gm o d ea n d j o i nt 1 1 em e t a li o i l s i 1 1 t oat 、v o d i m e n s i o n a l ( 4 ，4 ) s q u a r e - g r i d - l 墩e1 a y e r ( c ) t w o2 da z i d o - b r i d g e dc o ( i i ) a n dc d ( i i ) c o m p l e x e sh a v eb e e no b t a m e d ，i 1 1 d l i c h 1 em e t a li o n sa r ec o 皿e c t e d 如旧u 曲d o u b l ee ea z i d eb r i d g e st of o 衄1dc h a i 工1 s t h en e i g h b o rc h a i l l s a r e c o n s 缸1 默e dt o2 d1 a y e r st h r o u 曲m ef l e x i b l e b i s ( t e 缸讹0 1 e ) l i g a 工l d s ( d ) a 1d a z i d o b r i d g e dc u ( i i ) c o o r d i l l a t i o np o l y m e rh a sb e e ns y n t h e s i z e d ，i 1 1w m c ht h ea z i d e i o n sa d o p td o u b l ee ob r i d g i l l gm o d ea 1 1 djo i l l 血em e t a l i o n si n t oao n e - d i r l l e n s i o n a l c h 血r n l el 远a n d b t z ci sc o l m e c t e dt oc u ( i i ) i o l l sa st e n 血ml 远a n d 2 m 以d t h i o c y a n a t e c o o r d i l l a t i o n p 0 1 y m e r s 晰mf l e x i b l e b i s ( t e t r a z o l e ) a s c o l i g a l l d s ( a ) f o rc o ( i i ) c o n l p o u n d s ，t h es t n 蛐玳sa r ed e p e n d e n tu p o n 1 el e n g 血o f t h eo r g a l l i cl i g a n d sa n ds y n t h e t i cc o n d i t i o l l s t h es h o r tb t z el i g a n dg i v e ss i l l g l y b d d g e d2 ds q u 2 l r e 酣dl a y e r s 谢m2 - f o l dp a r a l l e l 血e 印e n e t r a t i o no r1d l 血a rc h 血s w i 1d e 印i i l t e r d i g 胁i o n d e p e n d e n tu p o n 也em e t a l - t o l i g a l l dr a t i ou s e df o rt h e s y n t h e s i s t h eb 油l i g a l l dl i n l 【s 也em e t a li o n s 血od o u b l yb r i d g e dc h 血sc o m p o s e d o fb i n l e t a l l a c y c l e s m o s ti 1 1 t e r e s 血百y ，t 1 1 e1 0 n gb t 疝l i g a n d1 e a d st o2 di a y e r s 、v i t h b o t hs m 9 1 ea n dd o u b l eb r i d g e sb e 铆e e nc o ( i i ) i o l l s ，a 1 1 dm e 洫c h n e d 缸e 印e n e 仃a t i o n o f1 a y e r sg e n e r a t e sa3 dp o l y c a t e n a t e ds t r u c t u r ew i t l lah i 曲d e 伊e eo fc a t e n a t i o n ( b ) a2 dt h i o c y a n a t o _ b r i d g e dc u ( i i ) c o n l p l e xh a sb e e no b t a i n e d ，mw m c ht h em e t a li o n s a r ec o 衄e c t e d 也r o u 曲( 1 0 u b l ee e 伽o c y a m t eb r i d g e st of o m1dc 晡n 5 1 1 1 e n e i g h b o rc h 2 l i n sa r ec o n s t l l 此t e dt o2 dp l a n et 1 1 r o u g h 血ef l e x i b l el i g a n d sb t z e n l ee e t b j o c y a n a 上eb r i d g e sp r o p a g 疵a n t i f e r r o m a g n e t i c 血e r a m i o nb e t w e e nc o p p e ri o n s ( c ) a3 dc d 皿) c o o r 曲1 a t i o np o 】y m e rh a sb e e ns ) ，i 】曲e s 也e d t h eq u a s i l i l l e a r 也i o c y a n a t o i o r l sa d o p t 也es i i l 酉ee em d g i i l gm o d ea n d jo i l lt h em e t a li o n si 1 1 t ot w ，o d 血e n s i o m l ( 4 ，4 ) s 小埘e - 西d 1 搬e1 a y e r s ，w l l i c ha r ep i l l a r e db yn e x i b l eb i s ( t e 仃a z o l e ) l i g a n d s 3 舾d o - b r i d g e dc o o r d m i o np o l y m e r s “也b e t a i n e t y p e1 i g a l l d sa sc o - l i g a n d s ( a ) 华东师范大学硕士论文摘要 a3 dm a t e r i a lh a sb e e no b t a m e d ，i 1 1w k c hc o ( i i ) c h a i n s 丽也c o e x i s t e n ta z i d ea 1 1 d c a r b o x y l a t eb r i d g e sa r ec r o s s 一1 i l ：1 k e db yl o n go 唱a 1 1 i cs p a c e r sc o m 缸血ga l i p h a t i cc h 2 1 i r l l ( e r s a l t h o u 曲m ef e r r o m 婶1 e t i ca n da d j s o 由r o p i cc h a i r l sa r ec o v a l e n t l yi m e r l i r 墩e d 证m e 咖l c t u r a ls e n s e ，t h 掣a r ew e ui s o l a t e di n 也em a 驴_ e t i cs e n s e t h ec o m b i l l e d s 诅t i ca 1 1 dd y n 砌cm a 弘e t i ci i e s t i g 撕o n ss u g g e s tt h a tm em a t e r i a lb e h a v e sa sa s 讧1 9 1 e c h a i l lm a 班e t s ( b ) a2 dc u ( i i ) c o 1 p l e x e sh a sb e e no b t a i r l e d ，i 工l 砌c ht h e a z i d oi o n sa d o p td o u b l ee ob r i d g m gm o d ea n dj o i i lt 、7 旧c u ( i i ) i o n st of o ma d i i l u c l e a ru 1 1 i t ，t h eb e t a i n el i g a 工1 d sjo i nt h ed i n l l c l e a ru 1 1 i t s 血oa2 d1 a y e r k e y w o r d s ：c o o r d 衄撕o np o l y m e r s ；m a 弘e t i s m ；s i l l 9 1 e c h a i l lm a 弘e t s ；c 巧s 词 e n g i l l e e 血g v 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经 发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在 文中作了明确说明并表示谢意 作者签名：牲日期： 学位论文授权使用声明 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版。有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆被查阅。有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在 解密后适用本规定。 学位论文作者鲐专i j 触导每 日期：谴o d 矿 日期：c 迸：缸垡6 华东师范大学硕士论文 本论文工作所用配体的分子式和缩写 本论文工作所用配体的分子式和缩写 含好沁= 一n 影n 配体名称缩写 1 ，2 二四唑基乙烷 娩e 1 ，2 一二四唑基丙烷b t 印 俭帚m 二一丁烷鼢 臼囝耶二一己让 oh 1 ，2 二四唑基环己烷 b t z c n 羧甲基异烟酸肌1 州p 飞 n ， 阿、n 华东师范大学硕士论文 绪论 绪论 第一节选题背景与研究意义 配位化学是无机化学的重要分支学科，自瑞士化学家a w e m e r l 8 9 3 创立配 位理论以来，对配合物的研究逐渐成为无机化学领域最活跃的研究热点之一【l 】。 近年来，具有特定结构和功能的配合物体系已经成为超分子化学、生物化学以及 材料科学等相关学科的研究热点。2 0 世纪9 0 年代以来，超分子化学的晶体工程 思想被应用于配合物晶体材料的设计合成，使以获得新奇扩展结构和新型功能材 料为研究目的的配位聚合物化学飞速发展。 在材料科学领域，构筑具有新颖光、电、磁学以及多功能性质的分子基材料 已经成为现代材料科学的重要研究方向，也是极具挑战性的研究领域之一 2 】。分 子磁体是在结构上以超分子化学为主要结构特点，在微观上以分子磁交换为主要 性质，在宏观上具备磁学特征，并具有潜在应用价值的分子材料【3 】。相比于传统的 无机固体材料，分子基材料的优越性体现在它可以选用不同的分子和相应合适的 组装方式来得到具有各种特定功能的物质。特别是有机一有机杂化类型的配位聚 合物体系有别于传统的无机固体材料或新兴的纳米材料，并且因其具有组成复 杂、配体和金属离子种类繁多、配位环境可调控、易于加工、复合成型等特点， 已经成为最具有应用前景的一类分子材料。根据含有未成对电子的自旋载体和所 产生磁性的不同，分子磁性材料可以分为以下几种：( 1 ) 有机自由基分子磁体， ( 2 ) 金属一有机自由基分子，( 3 ) 金属配合物分子磁体，( 4 ) 自旋交叉配合物。其 中金属配合物分子磁体是目前研究最广泛、最深入的一类分子磁体。 分子基磁体中，顺磁中心之间的耦合作用通常是通过“化学桥”来实现， 桥联配体不仅需要具有良好的桥联配位能力，还应具有良好的传递电子的能力， 缩短顺磁中心离子之间的距离，使分子轨道更好的重叠。目前常用的桥联配体主 要有草酸根( c 2 0 4 2 _ ) 及其衍生物 4 】、硫氰酸根桥( s c n 一) 5 】、氰桥( c n 一) 旧、氰酸根 烈c o 一) 7 1 、肟桥( n o 一) 【8 】、叠氮桥( n 3 一) 9 1 ，二氰胺桥( n ( c 2 一) 【1 0 】以及羧酸根 桥等。其中n 3 一、n c 0 一和s c n 一的配位特点与卤离子相似，所以统称为类卤离子。 由于它们在配位模式、配位选择性、磁性传递上各有不同的特点，已经在分子基 磁性材料领域中各自形成一个庞大的家族。近十多年来，以叠氮离子一) 为桥 华东师范大学硕士论文绪论 联配体的配合物引起了化学家、物理学家以及材料学家的广泛关注。这是由叠氮 离子( n 3 一) 桥联配体的特点所决定的，人们通过对其配位聚合物的合成、设计以 及磁性与结构关系的研究，期望可以获得稳定、实用的分子基磁性材料。 一、叠氮桥联配合物研究进展 叠氮离子( n 3 一) 最显著的特点就是桥联配位方式和传递磁性的多样性，因此 n 3 一经常作为一种能够有效传递磁交换的桥联配体在晶体工程、磁性和分子材料 等众多研究领域中具有广泛的应用价值，为科学研究提供了巨大的机遇。特别要 注意的是：叠氮化物对外界环境比较敏感，本身具有剧毒和爆炸的潜在危险。 叠氮离子( n 3 一) 与过渡金属离子形成配合物的时候，具有丰富的桥联配位模 式，首先体现在叠氮离子可以以各种不同桥联方式联接两个或两个以上的金属离 子( 图1 ) ，而且依桥联方式和桥联结构参数的不同，叠氮桥既可以传递铁磁耦合， 也可以传递反铁磁耦合。最常见的桥联形式是：肋1 ，1 - n 3 ( e n d o n ，e o ) ，1 ，3 - n 3 ( e n d - t o - e n d ，e e ) ，以及3 1 ，1 ，1 - n 3 ，3 - 1 ，1 ，3 - n 3 ，6 1 ，1 ，1 ，3 ，3 ，3 - n 3 等桥联方式。配 合物可以只含有一种桥联方式j 也可能是几种桥联方式交替存在，或与其他的桥 联配体形成混合桥联配合物。 m n _ 士i i n m j i 卜1 1 - n ，( m 且i n l yf m l m n 刊卜剞 mmm m m 陆一悼一n m mmm m n 乙 m 扩i 。i i - l 喝 州nzm n 嗣- n m m mm m ，卜l ，1 3 j n ，j i i 1 3 3 - n lp 1 i 。i 3 ，3 j - n ， 图i 叠氮桥联配位模式 双e e 桥一般传递反铁磁耦合，而单e e 桥既能传递反铁磁耦合，也能传递铁 磁耦合【9 1 2 1 ，目前还没有发现铁磁或反铁磁耦合与桥联结构参数之间相关性的一 般规律。对于e o 桥，基于密度泛涵理论( d f t ) 计算，m 此等人分别对双e o 叠 2 k m p 华东师范大学硕士论文绪论 氮桥联的双核铜( i i ) 的结构和磁性进行研究，磁耦合性质变化的临界桥联角度c u n c u 是1 0 4 0 ，当c u n c u 角度小于1 0 4 0 时，叠氮桥传递金属间的铁磁性耦 合；大于1 0 4 0 时，传递反铁磁性耦合。而t h o i n p s o n 【1 4 】等根据实验数据的磁一构 关系得出其临界角度为1 0 8 0 。对于e e 桥，影响磁耦合作用的重要指标是二面角6 ( 6 个氮原子平面和平面n 1 一m n 3 二面角，图2 ) 、m n n n m 片段的扭曲角t ( 平 面m n n n 和平面n n n m 的二面角) 以及m n n 键角、m n 键长。 图2e e 桥联产生的二面角6 e e 桥联产生的扭曲角t 壬：一二一 ：i 壬：二：二：董：n 三兰n 囝n 华东师范大学硕士论文 绪论 一薯一i 4 华东师范大学硕士论文 绪论 在叠氮金属体系中，一维化合物表现出最多样的聚合结构和最丰富的磁行 为。常见的一维结构类型有双e o 桥均匀链、双e e 桥或单e e 桥均匀链、双e e 一双 e o 桥交替链等，还有e e e o e o e o e 0 、e o e e e e 等更复杂的组合方式( 图 5 ) 。其中双e o 桥联的均匀链( 图5i ) 如 m n ( l ) 2 ( n 3 ) 2 。( l = 苯甲酰吡啶) 【2 0 】、 m n ( l 1 ) ( n 3 ) 2 。( l 1 = n ( 2 p 河d y h l l e t h y l e n e ) m e t l l y l a r r 血e ) 2 1 1 和 p r 删2 c u 3 1 ，1 - n 3 ) 4 ( n 3 ) 4 【2 2 ；双髓桥联的均匀链如( 图5 ) m n ( p y o h ) 2 ( n 3 ) 2 n 【2 3 】( p y o h = 2 羟基吡啶) 和 m n ( 3 ，5 1 u t ) 2 ( n 3 ) 2 n 【2 0 】( 3 ，5 1 u t = 3 ，5 d 曲e t l l y l p 妒d i n e ) 。单e e 桥联 的均匀链如 m n ( s a l e n ) 1 ，3 - n 3 ) 】【2 4 1 。双e e 和双e 0 交替桥联的配位聚合物( 图 5i i v ) 如 m n ( b i p y ) ( n 3 ) 2 ( b i p y = 2 ，2 - b i p 如d i n e ) 0 2 5 j 、 m n ( 3 - b z p y ) 2 ( n 3 ) 2 九( 3 - b z p y = 3 _ b e n z o y o p ) r r i d m e ) 2 0 1 及 m n ( l ) ( n 3 ) 2 行( l = n ( 2 p y r i d y h i l e 廿1 y l e n e ) o c 哆1 锄i n e ) 2 1 】。 拓扑结构图5 的例子有 m n 2 ( 3 一e t 4 一m 印y ) 6 1 ，l - n 3 ) 2 以1 ，3 _ n 3 ) ) 以】 p f 6 及 m n 2 ( 3 - a n 叩y ) 4 1 ，l - n 3 ) 2 1 ，3 - n 3 ) ( n 3 ) ( h 2 0 ) 4 h 2 0 ) 。 ( 3 一e t 一4 一m e p y 2 3 e t l l y l - 4 - m e t l l y lp 皿d i l l e ，3 锄p y = 3 a 血o p 皿d i n e ) 垌。近来严纯华教授口刀等人报道了极 其罕见的单e o 桥联的一维链状配合物 c 啦) l 。1 _ n 3 ) ( n 3 ) 甩( l 表示2 一吡啶甲醛和 苯胺或对氯苯胺缩合得到的双齿席夫碱) 。单e e 和单e o 交替桥联的方式也不多 见，m u k h e r i e e 【2 8 1 等人得到了第一例该类型的配合物。高恩庆教授等合成的 c u ( l ) ( n 3 ) 2 】栉【2 9 1 ( l = 2 一( p y r a z 0 1 a y h l l e 廿1 y 1 ) p 妒d i n e ) 一维配合物也呈现这种桥联方 式。 n nn n nnnn n n n n nnnn nnnn nnnn 。 i 王 nn nn n n 州n n n - n n n 舳n n m 脯 nn nn 伽) n n n h n n - n 、 n n - n n 州nnnn ，r - 一 n 一n ，n n * n n n n 剞n - m q = 、n n n n 删n n i n i i n n 删 n n i n 图5 常见的叠氮桥联一维结构类型 n n 洲 洲 n n 州 甜 n n 黼 黼 i n n n n n n n n q 州 洲 m 札 m 厂 粕 烈 刑 玳 n n n h n n n n 华东师范大学硕士论文 绪论 2 0 0 3 年，北京大学的高松教授课题组报道了第一例叠氮桥联的同自旋c o ( i i ) 的单链磁体 c o ( 2 ，2 - b i t h j a z 0 1 i 1 1 e ) 1 ，1 - n 3 ) 2 疗【3 0 】( 图6 ) ，该化合物也是叠氮金属体系 的第一个单链磁体。相邻金属间的作用为铁磁耦合v = 1 2 4c m - 1 ) ，低温下观察到 缓慢的磁驰豫和磁滞现象。通过对磁驰豫曲线的拟合排除了化合物为自旋玻璃 ( s p i l l9 1 a s s ) 和超顺磁体( s u p e 印a r a m a 弘e t ) 的可能，各向异性能垒钿为9 4 k 。 i 蜊鬣 p 2681 01 2 7 i ，k 图6 单链磁体 c o ( 2 ，2 - b 池i a z 0 1 h l e ) 0 1 ，1 - n 3 ) 2 】。【3 0 】的结构及其磁弛豫现象 3 叠氮桥联的二维配位聚合物 常见的二维结构类型有金属离子通过单e e 桥形成的( 4 ，4 ) 层状结构和双e e 桥 或双e o 桥双核单元通过单e e 桥形成的( 6 ，3 ) 层状结构，大体可分为i 一四种类 型( 图7 ) 。 n 姒一t 化合物 m n ( 4 n 3 p y ) 2 ( n 3 ) 2 】。及其结构中的亚铁磁拓扑 图7 叠氮桥联二维结构类型 6 m 6 4 2 o 2 b 嶙 0 ：宝 啦 们耋| 嘴 嘣 啷 华东师范大学硕士论文 绪论 i 类型 3 1 】是交替的双e 0 和单e e 叠氮桥联( 6 ，3 ) 网格的蜂窝状二维结构，磁行 为一般表现为交替铁磁一反铁磁耦合，由于层内存在不对称的e e 叠氮桥，大部 分化合物表现出层内自旋倾斜弱铁磁的特征。i i 类型【3 岫】是交替的单e e 和双e e 叠 氮桥联( 6 ，3 ) 网格的蜂窝状二维层，其中化合物 m n ( 4 一m e p y ) 2 ( n 3 ) 2 肛( 4 一m e p y = 4 一m e t l l y l p 如d i l l e ) 表现出交替的反铁磁性耦合v = 一1 0 1c m 。1 和一4 7c m 1 ) 。类 型【3 2 1 是单e e 叠氮桥联的( 4 ，4 t ) 结构的二维层，大部分化合物磁性表征显示了层内 短程的反铁磁性耦合以及n e e l 温度以下的反铁磁有序，其中化合物 口( d e n a ) 2 ( n 3 ) 2 护孔1 ( d e n a = d i e t h y “c o t i n 吼i d e ) 在低温下表现出自旋倾斜的长 程弱铁磁有序。类型是最近报道的一种拓扑亚铁磁的二维层状结构，该化合物 m n ( 4 - n 3 p y ) 2 ( n 3 ) 2 n 吲( 4 - n 3 p y = 4 a z i d o p y r i d i n e ) 层内形成双e o 和单e e 叠氮桥联 的亚铁磁拓扑，它是叠氮一锰体系中第一个同金属亚铁磁体，也是这一体系中第 一个亚铁磁二维层构成的长程反铁磁有序的分子材料( 死= 1 8 k ) 。 4 叠氮桥联的三维配位聚合物 设计三维结构的配合物向化学工作者提出了严峻的挑战。它结构的复杂性使 得对其磁性一结构相关性的理解以及设计具有铁磁或反铁磁的配合物更加困难。 1 9 9 6 年，r o j o 等人报道了具有钙钛矿结构的三维e e 叠氮桥联化合物 n ( c h 3 ) 4 。 m n 以一1 ，3 - n 3 ) 3 】刀【3 4 】，结构如图8 ，n 3 一以e e 桥联方式连接金属离子形成 3 d 网络结构，每个m n 原子周围有六个n 3 一配位形成变形的八面体， n ( c h 3 ) 4 + 阳 离子填充于由一n 3 一形成的孔道中，并且在3 0 5 k 观察到反铁磁相变现象。 图8 n ( c h 3 ) 4 h m n - 1 ，3 n 3 ) 3 h 的三维网状结构 中间的小四面体骨架为阳离子时( c h 3 ) 4 】+ 7 华东师范大学硕士论文绪论 2 0 0 0 年，e s c u e r 等人报道了一个新颖的叠氮桥联的三维化合物 m n ( n 3 ) 3 。c s 。【3 5 ，它是以双e o 叠氮桥联的双核结构为基本构筑单元，通过六个 e e 叠氮桥分别和周围六个等同单元连接无限扩展形成的三维结构，孔道中填充 了金属c s 原子，磁性表征显示交替的铁磁一反铁磁耦合。 在叠氮与其他桥联配体混桥所得的三维结构配合物中，北京大学的高松教授 等人通过溶剂的调控作用，以叠氮和1 ，2 二( 4 吡啶基) 乙二醇( b p g ) 共桥联得到了 三种不同类型的三维钻配合物【3 卅( 图9 ) 。 l a l ( a 岛k 跏 一 图9 不同的钴一叠氮二维拓扑结构通过b p g 配体连接成三维网络结构的配合物： c o ( n 3 ) 2 ( b p g ) ( 上左) 、c o ( n 3 ) 2 ( b p g ) d m s o ( 上右) 、c o 烈3 ) 2 ( b p g ) 。4 3 d m f ( 下) 高恩庆教授利用双吡啶甲醛缩联氨的桥联配体，获得了三维配位聚合物 n 恤( 4 p m k ) ( n 3 ) 2 n 3 7 1 ( 4 p 僻联( 4 一吡啶基甲亚胺) ) ，桥联配体4 一p m k 将二维( 4 ，4 ) 网格层连成三维结构，由于叠氮层内的自旋倾斜，在4 2k 以下呈现出铁磁耦合行 为，并且在2 2k 以下达到长程反铁磁有序，该化合物是首例由弱铁磁层组成的三 维结构变磁体。 5 叠氮桥联手性磁体 具有复合功能的分子磁性材料越来越受到人们的重视，设计合成同时具有磁 华东师范大学硕士论文 绪论 性和光学性质的手性磁体是其中一个颇具挑战性的研究方向。1 9 9 7 年，鼬l k e n 和 r a u p a c h 【3 8 第一次在手性顺磁性物质中观察到磁手征圆二色( m c h d ) 效应。由于对