（原子与分子物理专业论文）异核双原子分子势能函数的变分研究.pdf

异核双原予分子势能函数的变分研究 原子与分子物理专业 研究生李新喜指导教师孙卫圉 本文详细她介绍了孙卫国和冯灏“1 运用二阶微扰理论所哿出的高阶振z 力 力常数的求解公式、能量自治法( e n e r g yc o n s i s t e n im e t h o d e c m ) 、e c m 势能蛹 数的定义以及用能最自洽法汁算稳定双原予分子体系势能函数的具体步骤，并 将e c m 方法推广应用于c 1 f 、c h 、b h 、x e o 、l a f 、7 l i d 、n a7 l i 、n a r b 和 k r b 等九种异核双原子分子的十二二个电子基态和激发态的势能函数。通过把获 得的e c m 势与m o r s e 势、h m s ( h u x l e y m u r r e l l s o r b i e ) 势、r k r ( r y d b e r g k l e i n r e e s ) 值或i p a ( i n v e r t e d p e r t u r b a t i o n a p p r o a c h ) 值比较表明： m o r s e 势和h m s 势等一些常用的解析势能函数往往在长程区和渐近区出现较 大、甚至很大的偏差，h m s 势还可能出现物理上错误的结构：而e c m 势能函 数不仅能满足i e 确的物理性质，并且在核间距变化的全程区域都能得到比较准 确的势能。本文的结果还说明，e c m 势不仅很好地适用于同核双原予分子，也 能很好地适用于异核双原子分子的全程势能。这些进一步说明了e c m 势能函数 是比m o r s e 势和h m s 势等一些常用的解析势能函数更为优秀的势能函数。本文 对e c m 方法的应用进一步验证了e c m 势能函数的正确性和广泛性，同时也为 需要分子渐近区和离解区的正确势能数据的研究j 【：作提供了可靠的物理数据。 关键词：能量自洽，双原子分子，电了态，势能函数，振动力常数，分子光谱 v a r i a t i o n a ls t u d i e so nt h ep o t e n t i a le n e r g yf u n c t i o n s o fs o m eh e t e r o n u c l e a rd i a t o m i cm o l e c u l e s m a j o r ：a t o m i c a n dm o l e c u l a rp h y s i c s p o s t g r a d u a t e ：l ix i n x is u p e r v i s o r ：p r o fs u nw e i g u o t h i s s t u d yi n t r o d u c e st h ee n e r g y c o n s i s t e n tm e t h o d ( e c m ) ，t h ee c m p o t e n t i a l f u n c t i o n ，a n dt h en e w f o r m u l a eo fv i b r a t i o n a lf o r c ec o n s t a n t sw h i c ha r ep r o p o s e db y w e i g u os u na n dh a of e n g1 4 5 “r e c e n t l y t h ee c mi sa p p l i e dt os t u d yt h ed i a t o m i c p o t e n t i a lf u n c t i o n sf o rs o m ee l e c t r o n i cg r o u n ds t a t e sa n de x c i t e ds t a t e so fc i ec h ， b h ，x e o ，l a f , 7l i d ，n a 7l i ，n a r b a n dk r bm o l e c u l e st h ee c m p o t e n t i a l s a r e c o m p a r e d w i t ht h e e x p e r i m e n t a l b a s e d r k r ( r y d b e r g - k l e i n r e e s ) p o t e n t i a l s 、 i p a ( i n v e r t e d - p e r t u r b a t i o n - a p p r o a c h ) p o t e n t i a l s ，a n a l y t i c a l m o r s e p o t e n t i a l s ，a n d h m s ( h u x l e y m u r r e l l s o r b i e ) p o t e n t i a l s i ti ss h o w nt h a tt h ee c m p o t e n t i a l sh a v e b e t t e ro rm u c hb e t t e ra g r e e m e n tw i t hr k ra n di p ad a t at h a nt h ew i d e l yu s e dm o r s e a n dh m s p o t e n t i a l se s p e c i a l l yi n t h em o l e c u l a ra s y m p o t o t i ca n dd i s s o c i a t i o nr e g i o n ， a n dt h a tt h ee c m p o t e n t i a l s c a nb en o to n l yw e l la p p l i e dt oh o m o n u c l e a rd i a t o m i c m o l e c u l e s ，b u ta l s o t oh e t e r o n u c l e a rd i a t o m i cm o l e c u l e st h ee c m p o t e n t i a l s a r e p a r t i c u l a r l y u s e f u l lt o g e n e r a t ec o r r e c tp o t e n t i a l d a t ai nm o l e c u l a ra s y m p t o t i ca n d d i s s o c i a t i o nr e g i o nf o rs o f t i ed i a t o m i cm o l e c u l a rs t a t e sw h i c hm a yb ed i f f i c u l tt oo b t a i n e x p e r i m r n t l yo rt h e o r e t i c a l l y j i k e yw o r d s ：e n e r g yc o n s i s t e n t ，d i a t o m i cm o l e c u l e ，e l e c t r o n i cs t a t e s ，p o t e n t i a l ， v i b r a t i o n a lf o r c ec o n s t a n t ，m o l e c u l a rs p e c t r u m p q 川大学硕士学位论文 l引言 分子势能函数一直是原子分予物理、量子化学等学科中的重要研究课题。 研究分子势能函数对了解分子的结构和性质是非常重要的，分子势能函数描述 了分子的能量、几何和力学性质以及分子内部原予核的运动规律，精确的势能 函数不仅能够对分子光谱常数的物理性质给出深刻而正确的说明，而且还是原 予分子碰撞、电子分子碰撞等碰撞动力学和化学反应动力学的基础。因此，势 能函数的研究小仅具有相当大的理论意义，而且还在新兴材料、表面物弹、化 学研究、激光应用、极端条件物理、核燃烧爆炸、等离子体研究等方丽有箭非 常广泛的应用i ”。 由于双原子分子结构是所有分子中相对比较简单的，随着量子力学、分f 光 谱和分予结构的理论及实验手段的j j 益完善和提高，使得研究分子势能函数所 需要的数据，如分子的平衡核间距、离解能、振动力常数和一些分子光谱常数， 也更容易通过实验测量或量子力学计算获得，双原子分子势能函数已经研究得 相当广泛。但是随肴科学的发展，许多相关科学研究领域对烈原子分子势能踊 数的精确度提山了更高的要求，i i 仅需要能精确的描述平衡核间距附近的情况， 而且需要在分子渐近区和离解区都能给予很好的定量描述。例如，在电子和烈 原子分子振动激发散射研究中，如果没有精确的双原子分子势能函数，就根本 无法得到分子的精确的振动波函数，从而l ! 王就无法得到精确的散射截面。不同 的分子势能函数计算出的散射截面相差很大，有的甚至还会导致得到错误的共 振峰【7 】。因此，研究更为精确的势能函数仍是很有必要的。 1 1b o r n - o p p e n h e i m e r 近似 对于任何一个孤立的分予体系，电子都是在一个相当复杂的势场中运动，从 理论上来讲，总可以由体系的s c h r o d i n g e r 方程求解出相应的解，但实际上，一 个分子中有两个或者两个以 二的原子核和多个电子严格研究体系运动状态时， 必须同时考虑电子和原子核的运动，包括分子整体的转动，分子内部各原子核 的振动，电子在各原予核势场和其他电子相互作用下的运动以及以一j ：各种运动 形式之间的相互耦合等等。更精细点，还应该考虑电子的旋轨耦合、电子i j 旋一核自旋、核自旋一核自旋、辐刺效应和相对论修正等物理效应。同时考虑这些 心川人学硕士学位论史 运动形式和物理效应以精确求解是相当困难的。为了使计算简化，b o r n 和 o p p e n h e i m e r 提出了著名的b o r n o p p e n h e i m e r ( 简称b o ) 近似”州。 b o r n o p p e n h e i m e r 近似是基j ：在分子体系中，电子的质量比原子核的质量要小 一千多倍，因此，电子的运动比核的运动快得多。这使得对原子核的任何微小 的运动，电子都能迅速运动建立起相应的核位置变化后的新的平衡。所以，有 理由近似地认为电7 - 总是在不动的( 或平均的) 的原予核势场中运动。这样在 讨论原子核运动时，原子核之间的相互作用势能可以用一个与电子的班标变化 无关的等效分子作用势能柬表示；同理，在讨论电n 殉运动时，可以近似地认 为原子核是不动的。b o r n o p p e n h e i m e r 近似成功地将原子核的运动年电子的运 动分离出来，人人简化 rs c h m d i n g e r 乃。程的求解，i 司时【旦给出，分子势能函数 清晰的物理图象。 埘j i 孤立的分子体系，其非千h 划论量子力学的s c h r l ) d i n g e r 方程为 j 甲( ，凡) = s 甲( ，尺)( i 一1 ) 其中，、壬，( f ，五) 为分子体系的总波函数，为分子体系的总能量，s 7 是糕个孤，口 分子体系的h a m i l t o n 算符，包括核运动和电子运动的动能及体系的势能，其表 达式为 爿= 7 ：+ i + 扩( i ? ，尺) ( 1 2 ) 采用原了单位，式中 - 拳扣。2 s ， = 一窆知? ( 1 - 4 ) 啊，耻莠等+ 跨莓莩鲁 s ， 其中口和，分别为原子核和电予的标记；m 。表示第盘个原予核的质量；他表水 电子的质量；是核的动能算符，是电子的动能算符，矿( ，五) 为在定坐标 下电子一核、核一核及电子一电子问的相互作用势。 根据b - o 近似假设，讨论电子的运动时，可以近似地认为核是不动的i 而4 l - 四川大学砸士学 鼙论文 讨论核运动州，原子核之间的相互作用势能可以用，个与电子的坐标变化无关 的等效分子作用势能来描述，因此，分子体系的总的波函数可以近似写成卜式 甲扩，j r ) = 妒( 尺) 妒( 尹，r ) ( 1 6 ) 式中( ，五) 表示电子波函数，它依赖于二电子坐标，并以给定的原子核坐标五为 参数，但独立予核的罱子态；妒( 矗) 是描述核运动的波函数，仅依赖j 二原了核的 坐标矗。 由式( 】一】) 、( 1 2 ) 和( 】一6 ) 可得 + + 矿( ，五) 妒( 矗) ( ，詹) = 卵( j ) ( ，晨) ( 1 - 7 ) 为简化，现将i ：式逐项展升 妒( 矗) ( i ，j 】 ) = 一笋。, 。1 。v 2 ，妒( j i ) 庐( ，五) 一莓奇p ( 五) v 矗) 制枷形2 砌) + 2 v 拟府) v 施局) 】( 1 8 由b o 近似，v ：( 产，再) 和v 。妒( ，再) 非常小，忽略式( 1 - 8 ) 中的微小项可得 t 妒( 再) 庐( ，：，詹) = 庐( ，詹) 妒( 詹) ( 1 9 ) 同理可得 妒( 五) 妒( f ，矗) = 妒( 詹) 元( ，j i ) ( 1 - 1 0 ) 由式( 1 - 7 ) 、( 1 9 ) 和( 1 1 0 ) 可得 ( ，再) p ( 詹) + 妒昕) 庐扩，再) + 矿( ，詹) 妒( 五) 妒( f ，詹) = 印( 五) 扩，再)( 1 】1 ) 上式可变为 型! ：竺竺g 型垡：旦：。一堡塑( 1 - 1 2 ) ( f ，月)妒( 月) i 9 _ e ( k ) 千篙川上婀黝盯两式 朋川大学项1 学位论文 7 ：+ ( ，尺) 妒( ，r ) = e ( r ) ( ，r ) ( 1 1 3 ) c 十，| 二( 月) 】p ( 尺) = - 占妒( 月) ( 1 一1 4 ) f 1 1 3 ) 式为原子核固定时体系电子的运动方程，( 1 一】4 ) 式为体系原子核的运动 方程。由以上两式可矢，正( 五) 是吲定核坐标时给定电了状态下的电子本征能量 函数，同时又是核振动和转动的势能函数。冈此，分了势能函数泖) 实际l ：是 基于b o r n o p p e n h e i m e r 近似的核运动方程的势能函数。 1 2 双原子分子势能函数的研究进展及研究的意义 双原于分子势能函数的研究，是进行得较早电较为广泛的，迄令已形成j 多种方法。基于b o r n o p p e n h e i m e r 近似的量：力学的理论汁算力法、撼予实验 数据反演的( r y d b e r g k l e i n r e e s ) r k r 方法利解析辨能函数构造法等。符种方 法都各有优缺点，但都对分子势能函数的研究和发展起到r 很重要的作川。 1 2 1 量子力学从头计算方法 此方法是建立在非干h 对沦的虽子力学s c h r o d i n g e r 方程上的。我们知道， 实际的分子体系中各个粒子之间是存在着极其复杂的棚瓦作1 l = | 的，具体考虑这 些相互作用非常复杂，为了简化汁算，很多i 畦论计算都采取了独立粒子近似”1 1 ， 独立粒子近似实质上就是把分子体系中的单个粒子看作是在体系中所有其他粒 子的某利，等效势场中运动，并与体系中其它单个粒子的运动无直接相关。对 i 分子体系中的粒子，如果知道了这些单粒子态，相应的也就知道了各个电予的 分布与运动情况，可以汁算出体系中各个电子的平均势场。反过来，根据这个 平均势场，又可以求出各电子的单粒子态函数。因此，单粒子态和平均势场是 相互关联的。合理的物理要求是单粒子态决定的平均势场与由平均势场确定的 单粒子态要相互协调这种协调也就是“自洽”。自洽的思想最早是由h a r t r e e 提出来的，满足这种要求的体系的平均势场称为自洽场。由于体系的电子的运 动方程0 一】3 ) 不能严格求解，因此多电子体系的从头计算法是建立在独立粒子近 似和h a r t r e e f o c k 自治场( h f s c f ) 方程上的。又因为分子是一个多核的体系， 为了可实际计算，人们通常又近似地把分子轨道按菜个选定的完全基函数展，1 ：， 但仅用有限项展开式按一定的精度要求去逼近浚分子轨道。也就是实际上采用 h u 川火学硕士学位论义 一组数h 有限的代数方程一h a n r e e f o c k r o o t h a a n 方程4 8 ”。”1 来近似求解 s c h r l ) d i n g e r 方程。这组方程仍然是非线性方程，可有效地用迭代方法求解，不 过相对f 微分力程的直接求解已经容易多_ r 。很显然，这种解是近似的，凶为 要精确逼近任意函数，必须使用无限多项，f | - 我们交际计算- 1 1 是取有限项，通 常把严格满足h a r t r e e f o c k 方程的解称为h a r t r e e f o c k 轨道，而把计算中采取的 选用有限基组下满足h a r t r e e f o c k r o o t h a a n 方程的解叫做自治场分子轨道。 h a r t r e e f o e k r o o t h a a n 方程实质e 就是h a r t r e e f o c k 方程在某函数宁问 j 的矩时 表示，因此，只要把h a r t r e e f o c k 方程中的轨道和算符用矩阵表示出来，就得 到h a t - t r e e f o c k r o o t h a a n 方程。h a r t r e e f o c k r o o t h a a n 方程的矩阵形为 f c = ( 1 15 ) 式中f 为f o c k 矩阵，c 是相应的本征矢矩阵，s 是基函数的重叠矩阵，s 是 | f 的广义奉征值矩阵。解j 义本征值方程( 1 1 5 ) 相当r 要寻找一个变换矩阡 c ，它同时将s 矩阵变为单位矩阵j ，将，矩阼变为对角矩阵f ，即 c + = ，( 1 16 ) c f c = s 对角矩阵元就是需求的奉征值分于轨道能级，而变换矩阵c 的每 一个分子轨道中各个基函数的组合系数。 ( 卜l7 ) 列就足 h a r t r e e f o c k 自洽场方法对于闭壳层( 即每个分子轨道都占有两个电予的) 分子的平衡几何构型优化是非常成功的”】。但该方法只考虑了体系的一个组态， 没有充分考虑电子间的相关作用，这对开壳层及激发态分子的自治计算就带来 了相当大的误差】。因此，在此基础上人们又提出了各种组态相关( c o n f i g u r a t i o n i n t e r a c t i o n ，c 1 ) 方法【1 “”】。c 1 方法是最早提出来的计算电子相关能的方法之一一， 它是一种线性变分法，基本思想是将体系总电子波函数展开为多个重要组态函 数的线性替加，每个组态都用一个s l a t e r 行列式表示。理论上，精确的体系 波函数可由无穷多个组态的线性叠加来表示，也就是说完全的c 1 展开应该包含 无穷多项，但是在实际的计算过程中，因为完全的c l 展开收敛很慢，人们一般 都是取起较火作用的若干组态来线性叠加。 设f ( t ) 为完全集合，则任意单变量函数w ( x ，) 皆可在函数空间f 妒“) j 内作线性展j h = 川j i 大学硕十学位论文 甲( r ，) = ( 1 h y b ( r 、) ( 卜1 8 ) i1 对于多变量波函数甲( x 。，x 1 - - ，x 。) ，类似地可腱开为 甲( x l ，x 2 ，y ) = ( ? hh y ( x 1 ) y k ( x 2 ) y h ( t ) ( 1 1 9 ) f “ 作为多电子体系的波函数、王，( x ，r ：，x 。) ，应当具有反别称一p ：，即在反列韵；投 影算符0 。的作用f 不变 以甲( ，h ) = 击莓( 一1 ) p 甲( k b 一，h ) 2 甲，b ，h ) ( i - 2 0 ) 将式( 卜2 0 ) 代入式( 1 1 9 ) 化简得 式中 甲( r 。，如，、x 。) = c 。中。 ( 12 f ) ( 1 2 2 ) 中r = ( ! ) 2d e t y k ( x ，) 矿k ( x ：) - y k ( y 。) ( 1 2 ：j ) 这样，从组完拿的单电了基函数集合 帆( z 。) ) 出发，可将多电予波函数 展开，通常将 帆( y 。) j 称为轨道空问，将一个完全的行列式组态函数集合 中。 称 为组态空间。 在组态相互作用方法中，通常是将多电子被函数甲近似展开为有限个行列 式波函数的线性组合，即cj 展开 甲= ( 1 ，中。 ( 1 2 4 ) 式中e 为组合系数，由变分法确定，选取( 1 。使体系能量取极小值。中。为组态 函数t 简称组态。这样可得到广义的本征值方程 h c = & e ( 1 2 5 ) 式中何，。= ( 庐。睁i 西。) ，s 。= ( 咖。l 西。) ，c 为多电子波函数的系数矩阵。 叫川大学顿士学 母论文 若将求解得刮的能量奉征值e 从低到高排列 e 1 j 二：e 吖 则各个e 为h 的相应的精确本征值的i ：界，j 刍m 寸。9 时两昔棚等。 用c l 方法求解，可利用原子或分子群的对称性。解c i 的s c h r o d i n g e r 方程， 可提供趋于非相对滏极限值的解。解c i 的d i r a c f o c k 方程，可提供趋j 二相对论 极限值的解。棚划论效应包含了质量能量相关、旋轨耦合和f e r m i 接触相关等”】。 特别是在重，i 索”t - ，电子市h 关与相对沦丰h 关难以分开。这表明研究午h 关效应还 是有很重要意义的。从理沦卜来讲，c 】方法可以研究原于或分r 的任何定态， 但由于c i 展开收敛慢，研究高激发态有很多的困难，这期待理论方法、计算，j 法和计算技术的进一+ 步完善和发艘。 上述量子力学计算方法足基于量- = 二力学原理从头开始汁算的。所以又常称 他臂 为从头计算方法。从头计算是基于变分原理进行的。计算时除了甏借助经 验指定描述各基函数轨道的轨道指数外，1 i 再借助于其他任何经验参数，从头 计算是理论上研究分子势能函数的很重要方法。髓着计算机技术和量f 力学计 算方法的不断完善和改进，从小分子到大分子，从分了电子基态到电予激发态 的很多分子体系，都有r 理论势能计算值的报道。划彳艮多目前实验还难以精确 测量的分了态，从头计算法也给出了较好的预测结果。但是由予目前理沦方法 和计算水甲的限制，计算得到的结果在很多典型的情况f 还没有实验结果好1 1 6 】。 这主要是因为以下几点原因造成的： ( 1 ) 由于汁算条件的限制，对于绝大多数分子态，理论计算没有包括或没有 完全包括相对论修正、核振动与转动、核自旋、及核辐射效廊等冈素， 使计算结果有一定的偏差； ( 2 ) 因为绝大多数理论计算方法都是基于b o r n o p p e n h e i m e r 近似，在计算中 是没有考虑非绝热效应的。当分子处于商振动能级，此时的核运动的动 能较大，或不同电子态之间的耦合作用比较强时，会有刁i 可忽视的能量 交换，即有不可忽视的非绝热效应。采用b o r n o p p e n h e i m e r 近似就会带 来较大的误差。而非绝热校j e h 口使对分子基态来说也是非常复杂的，很 多分子态由于计算条件的限制无法进行或难以精确地进行非绝热校j ( 3 ) 很多的理论训算方法都是基于h a r t r e e f o c k 向洽场方法的存在着臼洽极 四川人学硕士学位论殳 限，因此，除剥月，分r 等极少数结构相对简单的分子呵很好地进行物理校 正以获得精确结果外，其他分子理论计算的结果，般都偏高于实验值。 到目前为止，只有日：分子的基态平它的部分较低的激发态的理论计算较好 地考虑了对以 j l 个冈素的校正，得到了与实验值。样精确的结果m l 。 1 2 2 r k r ( r y d b e r g - k l e i n r e e s ) 反演疗法 i l k r 方法是r y d b e r g 、k l e i n 和k e e s 二人捉l h 的f f i | 】朋来描述舣原f 分子势 能函数的力法n 2 。方法从实验测得的振动能级出发，应用半经验的 w k b ( w e n z e l k r a m e r s b r i l l o u i n ) 蝴式，导出振动能级所剥。应的经典拐点圮 和，从l 订确定势能曲线。其般求解公式的推导如一f ： y 艮砷 图l1 坝惊予分子有效势能| 1 i | 线 图1 1 表示的是双原子分子体系中两粒了相乃：作用的有效势能f i 线，选取势 能的最低点为能量零点。图中的尺。、为振转能量矿的振动经骢转换点，即 两粒子运动的最犬和最小分距离。y ( l ，r ) 为双原子分子体系中两粒子相互作 用的有效势能。 v ( l ，r ) = v ( r ) + k r 2 ( 卜2 6 ) 式中v ( r ) 是需要导出的势能，k 月! 为源于分子整体转动运动的离心能。 k = l 2 2 p ( 1 2 7 ) 其中l 为轨道角动量，a 为体系约化质精。 o 婴型查堂堡! 兰! ! 堕兰 r y d b e r g 和k l e i n 应用半经验的w k b 近似、r e e s 瞄1 应用求取数值势能线 公式共同导出了如卜公式： ) = r n - r l = 五茅1 严2j ：7 旷焉丽 2 8 ) z “万。州l p n i j ， ，l 艄嘶l 列= ( 击2 r 器( 1 - - 2 9 ) 其中：，是振动相积分 p a q ，其次w k b 近似的量予化公式为 ，= p d q = h ( v + ) ( 卜) 是角动量相积分，在j w k b 近似f 的公式为 k = f n d o = f ( ，+ o ( h 2 2 ) ( 1 3 1 ) ，7 和0 分别是相应j 二势能v 和阱底k 的，值。e ( 1 ，k ) 足体系的总能量， 是，和的显函数。v 是振动量子数，p 是动量，足角动量量子数，p ， 是角动量。 我们需要求出的是势能矿( 尺) ，因此通常可忽略分子转动运动带来的影响， 取，= k = 0 ，则 v = v ( r 、 ( 1 3 2 ) e ( i ，足) = e ( 1 ，0 ) ( 卜3 3 ) ( 蒹) 。= 鼠丁8 2 2 = 爵1 ( 1 - 3 4 ) 式中鼠为转动常量矗2 8 石2 ，五? ，瓦是能级u ，0 ) 的有效平均键长。 由式( 1 2 8 ) 、( 】一2 9 ) 、( 1 - 3 2 ) 、( 1 - 3 3 ) 和( 1 3 4 ) 联立可得： 肥m 。一r = ( 忐n 毒务 。 熊，何1 何1 = 忐) ”f 南m 。e ， 心川大学硕上学位论文 其中r = v + ；，是相应振动能级的势能，单位为c l n l 。 这样，根据光谱测量数据及积分( 1 3 5 ) 和( 卜3 6 ) ，可以求m 不同振动能 级v 的经典转换点r 。i 1 1 r ，得到一系列的数据组。通过描点，就可以得到从最 低点到所测的最高振动能级对应的势能值这段的势能曲线，这过程就称为 r k r 反演方法。 r k r 方法计算简便，随着实验手段的= 1 断提高，r k r 势能数值的可靠性f ! 王 随之提高。很多情况下，在实验数据的可靠性范围内，r k r 数据在可靠性上已 经成了实验数据的代名词，通常用它作为参照来检验其他理论势能函数的形式 与数值正确性。 和很多理论方法样，r k r 方法同样吐王有它的不足之处。酋先，它不具有 普适性仅适用j 二双原子分子体系，并且不能得到解析的势能函数的表达式。 其次，由于它完全依赖j ：实验测的振动能级，并且不能得到高j 实验所测得的 高振动能级的实验值。由于分子位于离解区问时高振动态的不稳定性、高振动 能级过于紧密私lb 前实验条件的限制，通常人们微难测出分了强近离解时候的 振动能级，或者是测 f 的误差比较大，甚至很火以致雅以使用。冈此，对于大 多数分子电子态来说，文献一卜通常只给出离平衡核问距不远的r k r 势能值。，所 以，用r k r 方法得不到这些分子电子态的包含离解区域的完全势能曲线。如果 实验测得的高振动能级数据不准确的话，就相应地影响到了这利，方法得到势能 曲线的准确性。 1 2 3 逆向微扰法( i p a ) 逆向微抗法( i n v e r t e dp e n u r b a t i o na p p r o a c h ，i p a ) 是k o z m a n 、h i n z e i 二7j 、 v i d a l 和s c h e i n g g r a b e r 旺8 ”等人在r k r 反演方法基础上提出的。i p a 方法能解 决些r k r 方法无法处理的体系，如双势阱问题等，同时也使实验数据得到了 更充分的利用。 i p a 方法实质上是对无转动分子的哈密顿量( h a m i l t o n ) 中的无转动势能进 行了优化。其基本原理如下： 对于一个分子体系，分子体系的哈密顿可简单地写成无转动分子的主体 项。、核转动项疗。和磁相互作用项。的和m 。即 h = 片o + h 。，+ 日( 1 3 7 ) 四j i i 大学硕士学位论文 式中，后龋项车目列十第一项要小得多，通常都把后两项看作微扰项。征实际的 计算中，很多情况f ，由于磁相互作用项h 。非常的小，为r 简化计算，一般都 将它忽略，这样分子体系的哈密顿h 就简化为 h = h o 七h 。? t 1 3 8 、 在b o r n o p p e n h e i m e r 近似一f ，将分子看作是个转动振予，它的运动方程 可由下面的径向s c h r o d i n g e r 方程给出： ( 片o + h 。) y = e 。 ( 1 3 9 ) 式中 耻去嘉( 月) 4 0 ) 。：上掣(1-41)4 “一z 萨一 ),uc k o z m a n 和h i n z e 将式( 1 4 0 ) 中的势能f ，。( 凡) 表示为一个初始势能，嚣( ) 和一校正项f ，。( 凡) 之和，即 u 0 ( 尺) = c ，：( r ) + u o ( 只)( 】一4 2 ) 相应的，体系的h a m i l t o n 量日可表示为 h = h o + h 。l = h ：十h 。| + u ，j u q【1 4 3 ) 式中的h ：可由式( 1 4 0 ) 给出，即 日。o = 丽h - 丽6 2 + u o ( 尺) ( 1 4 4 ) 根据阶微扰理论，由( 尺) 引起的能量校正丛。为 船“= 妒；陋c ，。( r ) j y ：， ( 1 4 5 ) 其中的径向波函数妒0 是方程 ( 联+ h 。，) l i f o 。= 0 坨( 卜4 6 ) 四川大学顿上学位论空 的解。 在一般的微扰方法r 扣，通常都是有给定的己，。( 月j 求出e 0 ，而在1 p a 方法 中，恰好反过来，是由给定的趔。，计算出a u o ( 月) 。因此，k o z m a n 和h i n z e 将 此方法命名为逆向微扰理论。其中的a e 。被定义为 篮“= 瓯，一醋 ( 卜4 7 ) e 。为电予态基j 二实验所得值，而e 0 是由给定的初始无转动势能( 蜡( r ) 代入式 ( 1 4 6 ) 计算所得。仞始势能簖( r ) 可为任何合适的势能，其中尤以r k r 势能 为佳。如果得到的结果小符合设定的收敛标准，就再通过式( 1 4 2 ) 利( 卜d 5 ) 将讨算所得的c ( 凡) 作为卜一一步迭代，p 的初始势能f 蜡( 脚，这样反复逖代，直到 达到满意的精度为i j 二。 一般来说，m ：i p a 势能使用了微扰校正，要比相廊的r k r 势能更准确一 些。但人们般都足以r k r 势能作为i p a 方法中无转动势能( 碟( r ) 的初始值， r k r 方法中的一一些本质上的缺点j 没有得到改善，i p a 势能也是在平衡距离附 近的可信度较高，在渐近区域和分子离觯区域，缺少实验能级或者测最值误差 较大的时候，得到的i p a 就误差比较大，有的甚全会出现曲线弯折的奇怪现蒙， l - 2 4 解析势能函数方法 解析函数构造法是种计算相对较为简单的方法，。岜仅需要一定数量的实 验数据就可以得到一个分子电子态的全稗势能函数。它简便实用的特性从。玎 始便吸引了很多人来研究寻找优秀的势能函数的解析表达式。 较早提出的解析势能函数表达式的是简谐振子势能函数( s i m p l eh a r m o n i c o s c i l l a t o r ，s h o ) 。这种基于经典的简谐振动模型提出的势能函数尽管简便，但 是适用范围比较小，只能在半衡位置附近很小的区域内近似适用。 1 9 2 9 年，m o r s e 提出了适用于稳定双原子分子的三参数m o r s e 势能函数”， 标志着解析势能函数的研究进入厂一个新阶段。m o r s e 势一直被广泛地使刚。 它的解析式如下： ( 尺) = dp 卵。一2 e 叩2 】( 1 4 8 ) 式中x = r r ，r ，为平衡核间距 四川大学硕士学垃论文 = ( 疋2 d 。) “： ( 1 4 9 ) m o r s e 势能雨数表示形式简单，能够解析地求解一维的s c h r o d i n g e r 方程， 而且用它导出的三阶力常数与实验测定值比较接近。然而，这些优良的特性仪 仅在平衡核间距附近爿能表现出来，在离开平衡区域较远的区间，势能值与实 验测定值的误差较大甚至很大。 1 9 3 1 年，r y d b e r g 给盯j - 个新的势能函数，即r y d b e r g 势能函数”1 ： v r ( 月) = 一d 。( 1 + c t x ) e ( 】一5 0 ) 它在整个势能曲线段，优于m o r s e 势能函数。 1 9 4 2 年，h u l b u r t 和h i s c h f e l d e r 在m o r s e 势能函数的基础卜提丁 h u l b u r t h i s c h f e l d e r 势能函数 3 2 j ： v i h r ( r ) = d 。( 1 + g x 3 + h x 4 ) p _ 1 皿一2 e 一皿】 ( 15 1 ) 该函数主要是改进r 排斥支，埘吸引支没有作出改进。 为了改善m o r s e 函数的表示精度，w h i l t o n 和k u n t z 提出了广义的m o f s e 姬 数( g m f ) 3 3 1 ： p ( 月) = z ) 。 e 。肚一2 e4 。( 卜5 2 ) 其中的参数口为 = a ( 1 + 互r + 五r 2 ) ( 1 5 3 ) 显然，当矗= 五：= 0 时，即为标准的m o r s e 函数，它对排斥支和吸引支都作j 改进。 通过对已有的双原子分子势能函数进行系统研究后，m u r r e l l 和s o r b i e f 圳义 对r y d b e r g 函数作了修改，提出了扩展的r y d b e r g 函数( e x t e n d e d r y d b e r g ，e r ) ， 又称m u r r e l l s o r b i e ( m s ) 函数。后经h u x l e y 和m u r r e l l 3 ”对展开系数的改进，最 后得到h u x l e y - m u r r e l l s o r b i e ( h m s ) 函数： k 拈( r ) = 一d 。( 1 + a i x + 口2 x2 + a 3 x3 ) e q 。 ( 1 5 4 ) h m s 势能函数是目前最好的解析势能函数之，它不仅在排斥支作j 较人 3 四川大学硕士学位论史 的改进，而且在吸引支也作了很好的改善，它的二阶和四阶力常数与实验值符 合得也较好。 对于v a n d e r w a a l s 分予，l e n n a r d j o n e s 于1 9 2 4 年提出了l e n n a r d j o n e s ( n m ) 函数m 1 。针对中性的v a n d e r w a a l s 分子，t a n g 和t o e n n i e s 于1 9 8 4 年建立了t t ( t a n g t o e n n i e s ) 函数m _ 圳。| 司年，s a g e 【3 9 提出_ 广个三参数模型势，人们通 常称之为赝尚斯势，或简称为p g 函数。后来，s i s k a 1 在t t 函数巾引入了一+ 个吸引项，给出分子离子的函数表示式。 此外，v a r a n d a s 。3 1 基于h a r t r e e f o c k 近似相关能缀思想提出，v a r a n d a s 函 数，即i j f a c e ( t t a r t r e ef o c ka p p r o x i m a t ec o r r e l a t i o ne n e r g y ) 函数，也取得了比 较满意的结果。 1 3 本论文选题的意义 以上这些势能函数的相继提出，很人程度j - * b 充并发展了双原f 分r 势能函 数的研究j t ：作。但是，这些经验解析势能函数对于绝大多数双原子分子，一般 是分子的电予基态符合得较好，对j ：分于的电了激发态，误差就比较火。f m 阻 这些势能函数还有个共同的缺陷，它们仅仅是在平衡距离附近与实验值符合 得较好，在远离平衡距离的区域都存在蓍不闷程度的偏差。随着化学动力学、 天体物理、凝聚态物理、激光物理及材料科学的发展，列分子势能函数的精确 性的要求越来越高，相应的分子势能函数的研究也越来越受到人们的重视。因 此，有必要研究出种更好的势能函数，对分了的全程行为都能给r 精确描述。 孙卫国创意了能星自治法( e n e r g y c o n s i s t e n t m e t h o d ，e c m ) 1 4 4 1 ，并于1 9 9 9 年和冯灏建立了种新的解析势能函数f 4 。4 叫e c m 势能函数。将其用 ：一些 简单的非金属双原子分子，得到了很好的全程势能。后来，文静等又将此方法 应用于一些碱金属双原子分子 - 1 7 a 8 1 ，也取得了很好的结果。 孙卫国和冯灏建立的e c m 势能函数能更精确地描述双原子分子在整个核间 距变化区域内的全程物理行为，而且计算方法快捷、简便。诚然，和其它理论 一样，任何新的理论的提出，都需要在大量的应用中加以验证以完善和发展。 在本文以前的工作中，己将其应用于大量的同核双原予分子的电子基态或激发 态，均得到了令人满意的结果，本文在前面工作的基础上进一步将e c m 方法应 用于些异核双原子分子的电子基态或激发态，以用来验证e c m 方法的正确性 四川大学硕士学位论文 和适用的广泛性，为e c m 方法的迸一步推广提供必要的计算实验基础。 四川大学硕0 一学位蹬文 2e c m 势能理论和计算方法 2 1e c m 势能函数 2 1 1e c m 势能函数的定义 e c m 势能函数综合了优秀势能函数的优点，它利用变分思想，通过变分参 数项来综合反映其它势能函数忽略的各种物理效席又继承了解析函数构造法 的简单易于使用的优点，使势能函数的精确度更高、酱适性更强，人人改善_ r 势能在长程区域和渐近区域的精度。构建的e c m 势能函数是在改进的h m s 势 函数( 称为m h m s 势能) 的基础上加上一个可变分调整的势能修j 卜项 a ( r ) o - v ( r ) ，既保留了m 1 4 m s 势在平衡核间距附近的正确行为，又改善了 m h m s 势在长程区和渐近区的精度。e c m 势函数的定义为： 幺、，( 尺) = 圪m 。盯( 足) + a ( 躬) d 矿( 矗) ( 2 1 ) 其中人( r ) 是势能变分函数，西( 兄) 是势能差，取为 研7 ( 月) = k 。拈( ) 一圪，( 只) ( 2 - 2 ) 为了使e c m 势能嘲数的酱适性更强，通常将变分函数人( 凡) 取为 a ( 尺) = 五，芸 1 一e 。妇r 】 ( 2 3 ) 儿 在整个e c m 势中，它实际上起着很重要的作刖，它调整式( 2 1 ) ， 整个 微扰项a ) 占矿( 凡) ，使得该项能调整e c m 势在分子渐近区和离斛区的性质，保 证新势函数在全程范围内的精度，还要保证新势函数在平衡位置处满足正确的 物理性质。变分函数a ( r ) 中的五是e c m 势能中唯的变分可调参数，它r t23 节叙述的能量自洽法来确定。 式( 2 2 ) 中的( 尺) 是m o r s e 势，其表示形式如下： 职) = 2 p ”一2 e 一肚】( 2 - 4 ) 其中r = r 咒，r ，为分子平衡核间距。参数为 声= ( 8 2 s j 。) ”2 ( 2 5 ) 6 删川大学琐上学位论文 p k 。( r ) 是经孙卫国和冯灏改进后的h m s 势- 它在彤式上j h m s 势”+ 5 样，即 v ( r ) = 1 0 m 柑( 月) = 一d 。( 1 + a j r + a 2 r ! + 日，x 3 ) 口一“