（高分子化学与物理专业论文）中空纤维膜及膜接触器传质特性的研究.pdf

浙江大学博士学位论文 摘要 摘要 膜接触器是一种通过膜作为两相之间的分离界面而实现相间传质的 杂化膜过程。本论文主要研究中空纤维膜接触器的传质行为，研究内容 包括气体通过微孔膜扩散模型的建立、中空纤维膜均匀分布的平行流组 件壳程传质微分方程的解析求解、中空纤维膜不均匀分布组件中流体分 布的数学计算、中空纤维膜不均匀分布对壳程传质影响的估算以及c o z 气体吸收实验。同时对聚丙烯微孔膜进行了表征，重点讨论了孔模型的 选择对表征结果的影响；并简要地阐述了微孔膜结构与性能的相关性。 首先用扫描电镜、液体置换法等手段对聚丙烯微孔膜进行了结构表 征。利用液体置换法表征聚丙烯微孔膜时，孔模型的选择对孔尺寸和分 布的确定有重要的影响。计算结果表明当假设孔为椭圆形时，液体置换 法表征得到的结果与扫描电镜、比重法分析得到的实验结果比较吻合， 也可以较好地反映孔的实际形态结构。 拉伸得到的聚丙烯微孔膜具有近似椭圆形的微裂纹状孔结构并与微 孔膜的性能有密切的关系。理论计算表明，相比于同样面积的圆形孔， 椭圆形的孔结构有利于保证较大的临界突破压力值，这对提高膜接触器 过程的稳定性是有益的。在面积相同时，与圆形孔相比，椭圆形的孑l 结 构会导致通量的大幅度降低。 膜接触器传质性能的研究是本论文的核心内容。首先建立了气体通 过微孔膜扩散的理论模型。与气体通过致密膜的溶解一扩散机理不同， 通过微孔膜的扩散机制通常为小孔努森扩散、大孔的分子粘性流以及介 于二者之间的过渡扩散。本文借鉴叶孔扩散理论，建立了气体通过聚丙 烯微孔膜扩散的模型。对于孔形状为近似椭圆形的聚丙烯微孔膜，在研 究扩散问题时，其等效孔径可采用叶孔扩散问题中的孔形状校正公式来 计算。在膜接触器中，气体通过微孔膜的扩散机理为过渡扩散，其扩散 过程包括通过孔道主体的过渡扩散、微孔膜出口处孔道边缘的s t e p h e n 扩散以及孔之间的相互作用。尽管由于膜的厚度比孔的尺寸要大很多， s t e p h e n 扩散以及孔之间的相互作用对通过膜的总扩散阻力影响很小，但 它们存在的结果是使整个膜表面的气体浓度趋于一致。这合理地解释了 在膜接触器气液分离过程中，气液接触面积等于整个中空纤维膜的表面 积而不是孔面积这一实验现象。 浙江大学博士学位论文 摘爱 在建立了气体通过微孔膜扩散模型后，本文重点讨论了平行流组件 壳程的传质和流动特性。首先在假设壳程中空纤维膜均匀装填的基础上， 采用h a p p e t 的自由表面模型来模拟壳程的复杂流动，利用分离变量法对 壳程传质微分方程进行了解析求解。研究结果表明，壳程传质的平均 s h e r w o o d 数是g r a e t z 数和装填密度的函数。其中，g r a e t z 数的指数随装 填密度的增大而稍有增加，而关联式中的系数随装填密度的增大而减小。 通过与m i y a t a k e 和1 w a s h i t a 数值解结果、以及其它文献中存在的关联式 的比较，说明本论文建立的传质模型是合理的，可以用于描述平行流组 件壳程的传质问题。 对于实际的中空纤维膜组件，由于中空纤维膜装填的不均匀性，壳 程的流动和传质情况更加复杂。对此，首先从c h a r t 等人的研究结果出发， 对壳程中空纤维膜的不均匀分布进行了数学模拟。在此基础上，结合随 机单元模型和自由表面模型，发展了种新的、相对简单的计算壳程流体 分布的方法。理论计算说明壳程纤维装填的不均匀性会导致壳程流体严 重的不均匀分布，在有大约4 0 的流体通过仅占流道总截面积2 0 的 大流道的同时，仅有不到6 的流体通过同样占流道截面积2 0 的小流 道。同时发现壳程流动的非均匀性随着组件装填密度的增加而变得更加 显著。 在上述研究的基础上，本文进一步研究了中空纤维膜不均匀分布对 壳程传质的影响。理论分析表明，相比于均匀装填的组件，壳程中空纤 维膜装填的不均匀性会导致传质性能的降低。随着组件装填密度的增加， 传质系数降低的幅度增大，它的值在1 0 1 5 之间。 建立了壳程传质的理论模型后，为了验证该模型的可靠性，进行了 c 0 2 吸收实验。研究发现本论文建立的模型可以较好地预测壳程的传质 行为。但由于壳程流动和传质行为的复杂性，模型预测的结果与实验值 之间存在不可避免的误差。为了合理的解释造成二者之间差异的原因， 进行了壳程压力降实验。实验表明，壳程的流动状况十分复杂。在装填 密度较小的时候，紊流倾向十分明显：当装填密度较大的时候，壳程的 流动状况与层流相对比较接近。由于紊流对传质的促进作用，对于装填 密度较小的组件，实验得到的传质系数要大于模型预测值。而对于装填 密度较大的组件，用理论分析得到的不均匀装填组件壳程传质关联式可 以较好的预测壳程的传质行为。 i l 塑望查兰堕主兰垡丝苎塑! ! 一 a b s t r a c t am e m b r a n ec o n t a c t o ri sad e v i c et h a ta c h i e v e sg a s l i q u i do rl i q u i d l i q u i d m a s st r a n s f e rw i t h o u td is p e r s i o no fo n ep h a s ew i t h i na n o t h e r t h em a i n s t u d i e so ft h i st h e s i sh a v eb e e nf o c u s e do nt h em a s st r a n s p o r tp h e n o m e n o n i nt h eh o l l o wf i b e rm e m b r a n ec o n t a c t o r ，i n c l u d i n gt h ed e v e l o p m e n to ft h e m o d e lo ft h e g a s d i f f u s i o n t h r o u g h t h e m i c r o p o r o u sm e m b r a n e ，t h e a n a l y t i c a ls o l u t i o no f t h es h e l ls i d em a s st r a n s f e rd i f f e r e n t i a le q u a t i o ni na n o r d e r l yp a c k e dp a r a l l e lf l o wm o d u l e ，t h ec a l c u l a t i o no ft h es h e l ls i d ef l o w d i s t r i b u t i o ni nar a n d o m l yp a c k e dm o d u l e ，t h ee s t i m a t i o no ft h ei n f l u e n c eo f t h er a n d o ma r r a n g e m e n to ft h ef i b e r so nt h es h e l ls i d em a s st r a n s f e r ，a n dt h e e x p e r i m e n t so ft h ea b s o r p t i o no fc 0 2i n t o w a t e r a tt h es a m et i m e ，t h e m i c r o p o r o u sm e m b r a n em a d eb ys t r e t c h i n gm e t h o dw a sc h a r a c t e r i z e d ，a n d t h ee f f e c to ft h ec h o i c eo f p o r em o r p h o l o g i c a lm o d e lu p o n t h ed e t e r m i n a t i o n o ft h ep o r es i z ea n di t sd i s t r i b u t i o nw a sd i s c u s s e d a n dt h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h ep o r es t r u c t u r ea n dt h ep e r f o r m a n c eo ft h em e m b r a n ee o n t a c t o r w a sa l s op r e s e n t e d f i r s t l y ，t h em i c r o p o r o u sp o l y p r o p y l e n em e m b r a n ew a sc h a r a c t e r i z e db y s e ma n d l i q u i dd i s p l a c e m e n tm e t h o d i nd i s p l a c e m e n tt e c h n o l o g y ，t h e d e t e r m i n a t i o no ft h ep o r es i z ea n di t sd i s t r i b u t i o nw a sg r e a t l ya f f e c t e db y t h ec h o i c eo ft h ep o r em o d e l t h er e l a t e dp h y s i c a le q u a t i o n s ( y a n g - l a p l a c e e q u a t i o na n dh a g e n p o i s e u i l l ee q u a t i o n ) w e r er e - d e r i v e df o rd i f f e r e n tp o r e s h a p e s a n d t h ee f f e c to f u s i n g d i f f e r e n t p o r e m o d e ls u c ha s c i r c l e ， e l l i p t i c a la n d s l i tp o r em o d e lt od e t e r m i n e p o r es i z ea n di t sd i s t r i b u t i o nw a s i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tw i t hd i f f e r e n tp o r em o d e l sl e a d e dt o s i g n i f i c a n t l yd i f f e r e n tp o r es i z ed i s t r i b u t i o n s i tw a sc o n c l u d e dt h a tt h ep o r e s h a p es h o u l db ec h o s ew i t hc a u t i o nf o rm e m b r a n ec h a r a c t e r i z a t i o n t h es t o m a t a ld i f f u s i o nm o d e lw a sa d o p t e dt od e s c r i b et h eg a sd i f f u s i o n t h r o u g ht h em i c r o p o r o u sm e m b r a n e f o rm e m b r a n ec o n t a c t o rp r o c e s s ，t h e b i n a r yg a sm i x t u r ed i f f u s i o nt h r o u g ht h ep o r ec h a n n e ls h o u l db ec o n s i d e r e d a sat r a n s i t i o nd i f f u s i o no ft h ea b s o r b e dm o m e n t u mat h r o u g ht h es t a g n a n t m o m e n t u mb a n dt h e p r o c e s s w o u l dc o n s i s tt h r e e s t e p s ：t r a n s i t i o n i i l 塑望盔兰堡主兰垡堡塞 一! ! ! 一 d i f f u s i o nt h r o u g ht h ep o r ec h a n n e l ，s t e p h e nd i f f u s i o ni nt h ep o r ee d g e ，a n d t h e p o r e i n t e r a c t i o ni n t h em e m b r a n es u r f a c e g e n e r a l l y ，t h em e m b r a n e t h i c k n e s si sm u c hl a r g e rt h a nt h ep o r ed i m e n s i o n t h e r e f o r e ，t h er e s i s t a n c e o ft h ed o r ec h a n n e lw a st h ec o n t r o lr e s i s t a n c eo ft h em e m b r a n ed i f f u s i o n p r o c e s s w h i l et h ee x i s t e n c e so f t h es t e p h e nd i f f u s i o na n dp o r ei n t e r a c t i o n w e l le x p l a i n e dt h er e a s o nw h yt h et o t a lm e m b r a n es u r f a c ew o u l db eu s e da s t h ei n t e r r a c i a la r e at h r o u g hw h e r et h em a s st r a n s p o r tt o o kp l a c e a n o t h e r q u e s t i o n d i s c u s s e dw a st h e p o r es h a p e c o r r e c t i o n t h e e q u i v a l e n tp o r e r a d i u so ft h ee l o n g a t e dm i c r o c r a c km e m b r a n ep o r ew a sc o r r e c t e db yt h e c o r r e l a t i o np r e s e n ti nt h es t u d yo nt h es t o m a t ad i f f u s i o no fm o n o c o t y l e d o n s a n a n a l y t i c a ls o l u t i o no nt h es h e l ls i d em a s st r a n s f e ri nap a r a l l e lf l o w h o l l o wf i b e rm e m b r a n em o d u l ew a sc a r r i e do u t au n i f o r mf i b e r a r r a n g e m e n ta n dau n i f o r mc o n c e n t r a t i o no nf i b e rw a l lw e r ea s s u m e d a n d t h es h e l ls i d ef l o ww a sd e s c r i b e db y h a p p e l s f r e es u r f a c em o d e l t h e a n a l y t i c a l s o l u t i o ns h o w e dt h a tt h es h e l ls i d es h e r w o o dn u m b e rw a st h e f u n c t i o no fo r a e t zn u m b e ra n dt h em o d u l ep a c k i n gd e n s i t y t h ee x p o n e n t s o fg r a e t zi nt h ec o r r e l a t i o n g r a d u a l l yi n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go f p a c k i n gd e n s i t y ，a n dt h ec o e f f i c i e n t sd e c r e a s e da tt h es a m et i m e c o m p a r e d w i t ht h en u m e r i c a lr e s u l t sp r e s e n t e db ym i y a t a k ea n dl w a s h i t a ，t o g e t h e r w i t ht h ee x p e r i m e n t a lc o r r e l a t i o n si n1 i t e r a t u r e s t h er e s u l t si n d i e a t e dt h a t t h em o d e ld e v e l o p e di nt h i st h e s i sw a sr e a s o n a b l ea n di tc o u l db eu s e di n t h ed e s c r i p t i o no ft h ec h a r a c t e r i z a t i o no ft h es h e l ls i d em a s st r a n s f e r t h es h e l ls i d ef l o wd i s t r i b u t i o ni na r a n d o m l yp a c k e d h o l l o wf i b e r m o d u l ew a sa n a l y z e du s i n gt h er a n d o me e l lm o d e la n df r e es u r f a c em o d e l t h em o d u l ew a sd i v i d e di n t os u b c h a n n e l s ，a n dt h eh y d r o d y n a m i c si ne a c h c h a n n e lw a sj u s tt h ef u n c t i o no ft h el o c a lc e l l p a c k i n gf r a c t i o n b a s e do n t h et h e o r e t i c a lp r o b a b i l i t y d e n s i t yd i s t r i b u t i o n f u n c t i o no fl o c a l p a c k i n g f r a c t i o n ，t h es h e l ls i d ef l o wd i s t r i b u t i o nw a sp r e s e n t e d t h er e s u l t ss h o w e d t h a tas e r i o u sf l o wm a l d i s t r i b u t i o no c c u r r e di nt h es h e l ls i d e m o r et h a nt h e 4 0 f l u i df l o w e dt h r o u g ht h el a r g e s t2 0 v o i da r e ao ft h et o t a lm o d u l ev o i d a r e a ( c e l l sw i t hh i g hv o i df r a c t i o n ) ，a n dt h es m a l l e s t2 0 v o i da r e a ( c e l l w i t hl o wv o i df r a c t i o n ) c a r r i e dl e s st h a n6 o f t h ef l o w t h i sd i s t r i b u t i o n b e c a m em o r es e r i o u sa st h em e a n p a c k i n gd e n s i t yi n c r e a s e d 塑鋈奎兰整主兰堡笙苎! 翌薹一 w i t ht h e s ea p p r o a c h e s ，t h ei n f l u e n c eo ff i b e rr a n d o mp l a c e m e n to nt h e s h e l ls i d em a s st r a n s f e r w a se v a l u a t e d ，t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h es h e l l s i d em a s st r a n s f e rc o e f f i c i e n t sw e r eg r a d u a l l y d e c r e a s e db e c a u s eo ft h e f i b e rr a n d o m l yp a c k i n ga n df l o wd i s t r i b u t i o n t h er a t i oo ft h em a s s t r a n s f e r c o e f f i c i e n t si nt h er a n d o m l yp a c k e dm o d u l et ot h a ti nt h eo r d e r l yp a c k e d m o d u l ew a sb e t w e e n0 8 5 - 9 0 e x p e r i m e n t si n v o l v i n gt h ea b s o r p t i o no fc 0 2 i n t ow a t e rb ym e m b r a n e c o n t a c t o rw e r ep e r f o r m e d i tw a sf o u n dt h a tt h ee x p e r i m e n t a lm a s st r a n s f e r c o e f f i c i e n tw a sh i g h e rt h a nt h a tp r e d i c t e db yt h em o d e lw h e nt h ep a c k i n g d e n s i t yw a s2 0 a n di tw a sl o w e rt h a nt h ep r e d i c t e dv a l u ew i t hi n c r e a s i n g t h ep a c k i n gd e n s i t ye x c e e d e dt o3 0 t h e n ，t h ep r e s s u r ed r o pe x p e r i m e n t s w e r ec a r r i e do u ti no r d e rt o e x p l a i n t h e d i s c r e p a n c y b e t w e e n t h e e x p e r i m e n t a ld a t aa n dm o d e lp r e d i c t e dv a l u e s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e t u r b u l e n c ef l o wo c c u r r e di nt h es h e l ls i d ef l o wi nt h el o o s e l yp a c k e dm o d u l e b u tt h es h e l ls i d ef l o ww a sd o m i n a t e db yt h el a m i n a rf l o ww i t hi n c r e a s i n g o ft h ep a c k i n gd e n s i t y 。i tw a sc o n c l u d e dt h a tt h em a s st r a n s f e rc o r r e l a t i o n d e v e l o p e di nt h i st h e s i sc o u l db eu s e dt op r e d i c t e ds h e l ls i d em a s st r a n s f e r c o e f f i c i e n tw i t hr e a s o n a b l ea c c u r a c yw h e nt h em o d u l ep a c k i n gd e n s i t yis l a r g e rt h a n3 0 。i t w a sd i f f i c u l tt od os u c hp r e d i c t i o nf o rt h et u r b u l e n c e f l o wp r e s e n t e di nl o o s e l yp a c k e dm o d u l e k e y w o r d s ：m e m b r a n ee o n t a c t o bh o l l o w f i b e r m e m b r a n e ，s h e l ls i d e ， m a s st r a n s f e r ，d i f f u s i o n v 浙江大学博士学位论文 第一章：文献综述 1 1 引言 第一章：文献综述 膜分离技术是一门综合高分子、化工、物理、生物和数学等的边缘 学科，它是指利用膜的选择透过性进行分离或浓缩的方法。膜分离过程 具有操作简单、耗能少、无污染等特点，因此在当前能源短缺和环境污 染日益严重的情况下，它得到人们的广泛重视。 作为一门学科，膜分离技术的研究内容主要包括以下四个方面：一 是膜材料科学的研究。膜材料是膜技术的核心，通过分子设计合成适应 各种分离要求的新膜材料；对已有的膜材料进行改性等工作能极大的促 进膜技术的发展。二是膜的制备。通过合适的制备方法改进膜结构：加 强超薄膜和复合膜的研究已成为膜技术发展的一个新动向。事实上，膜 工业的黄金时代是从制得第一张不对称醋酸纤维素反渗透膜开始的。三 是新膜过程的开发。利用已有的膜材料，拓展它的应用范围是一个重要 的研究课题。近年来利用已有的微孔膜发展起来的膜蒸馏、膜接触器过 程就是这样的例子。四是与膜材料及膜过程相关的传递过程的研究。膜 技术作为一种分离技术与传递过程密切相关，传递过程的研究对新膜材 料的设计、新膜过程的开发应用都有重要的指导作用。 膜科学技术的迅速发展正是这一领域的科技工作者从不同方面共同 努力的结果。 1 2 膜与膜技术概述 虽然自古就有采用天然存在的聚合物作为粗过滤材料，但是合成聚 合物膜的悠久历史却应当从18 6 4 年s c h o n b e i n 发明硝化纤维素膜以后算 起。而膜工业飞速发展的时代是从1 9 6 0 年l o e b 和s o u n i r a j a n 发明了不 对称醋酸纤维素反渗透膜开始的【l ，2 】。目前，膜过程已广泛应用于许多领 域并不断扩展。从经济观点看，目前正处于从微滤( u f ) 、超滤( u f ) 、 纳滤( n f ) 、反渗透( r o ) 、电渗析( e d ) 、膜电解( m e ) 、扩散渗析( d d ) 浙江大学博士学位论文 第一章：文献综进 及透析等第一代膜过程向气体分离( g s ) 、渗透汽化( v p ) 、全蒸发( p v ) 、 膜蒸馏( m d ) 、膜接触器( m c ) 和载体介导传递等第二代膜过程的过渡 时期【。 1 2 1 膜的定义和分类 给膜下个确切的定义是很困难的。一般的，它可以定义为两相间具 有选择透过性的屏障，或两相间的界面1 3 1 。这里膜有两个明显的特征。 其一，膜充当两相间的界面，分别与两侧的流体相接触；其二，膜具有 选择透过性，这是膜或膜过程固有的特性。 为了对膜有更深入的了解，可以将膜按不同观点进行分类 1 。第一 种分类法就是根据其性质分成生物膜和合成膜。这两类膜的结构和功能 完全不同，所以这种分类体现了两种膜最基本的差异。在这里主要讨论 合成膜，它又可分为有机膜和无机膜。 另外，还可以根据形态或结构进行分类。因为膜的结构决定了分离 机理，从而也决定了其应用范围。如只讨论固体聚合物膜，则膜可以分 为对称膜和不对称膜两大类。其中对称膜又可分为多孔膜与致密膜；而 不对称膜也可分为多孔膜、具有皮层的多孔膜与复合膜。其中应强调指 出的是不对称膜的发展带来了将膜过程用于大规模工业领域的历史性变 化。 一种不很严格但十分有用的分类是将膜分成用于微滤和超滤的多孔 膜和用于气体分离和全蒸发的致密无孔膜，多孔膜和无孔膜的结构示意 图如图卜1 所示。 图1 1 多孔膜及无孔膜示意图 这种分类方法清楚地表明了结构形态、传递特点及应用的差异。多 浙江大学博士学位论文 第一章：文献综述 孔膜的分离特性主要取决于孔的大小，而膜材料的种类对于化学稳定性 和机械稳定性十分重要，但对通量和截留率的影响并不很大。而无孔膜 的分离性能主要取决于膜材料固有的特性。因此这两类膜对聚合物材料 的要求是不一样的。对于多孔膜，选择膜材料时主要考虑加工要求( 膜 制备) 、耐污染的能力及膜的化学和热稳定性；而对于致密膜，材料的选 择直接决定了膜的性能( 选择性和通量) 。 当然，我们还可以从应用形式上将膜分为平板膜、管状膜、卷式膜 和中空纤维膜。从应用功能上，则有微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透 膜、电渗析膜、渗析膜、气体分离膜、渗透汽化膜和载体膜等。 1 2 2 膜分离技术及膜过程 膜分离技术是指利用膜的选择透过性进行分离或浓缩的方法。膜分 离是通过各种不同的膜过程实现的。根据各渗透组分之间的物理性质或 化学性质的不同，膜可以使某一特定组分优先通过。一般而言，膜分离 过程可由图卜2 表示，相1 为原料或上游侧，相2 为渗透物或下游侧。 原料混合物中某一组分可以比其它组分更快地通过膜而传递到下游侧， 从而实现分离【3 】。 p h a s e1 m e m b r a n ed h e2 露 o 跏 o * o o 踟。 o 嚣。 图1 2 被膜分开的两相示意图 为实现通过膜的传递过程，必须施加某种推动力，它可以是压力梯 度、浓度梯度、电位梯度或温度梯度等。同时各种膜过程的分离机理 也不尽相同，常见的有孔径筛分、溶解一扩散、静电作用等川。表卜1 给出了几种常见膜过程的推动力及分离机理。 膜过程的性能或效率通常可以用选择性和通量这两个参数表示【3 】。 浙江大学博士学位论文 第一章：文献综述 其中通量也称流动性或渗透速率，它表示单位时间内通过单位面积膜的 体积流量。膜对于混合物体系的选择性可由截留率或分离因子表示。对 于包括溶剂和溶质的稀溶液以溶质截留率表示选择性比较方便；而膜对 于气体混合物和有机液体混合物的选择性通常以分离因子表示。理想的 膜过程应该是同时具有高的选择性和大的通量。在选择性和通量之间找 到合适的平衡一直是膜分离技术研究的重点。 表卜1 各种膜过程的推动力及分离机理 1 2 3 膜分离技术的特点1 3 1 膜分离技术是门新兴的学科，由于其多学科特点，膜技术可以用 于大量的分离过程。然而，不同分离过程之间作比较是很难的。一般而 言，膜技术的优点可概括为： 一可实现连续分离： 一能耗通常比较低： 一易于其它分离过程联合： 一可在温和条件下实现分离； 一易于放大； 一膜的性能可以调节： 一不需要添加物。 其主要缺点是： 塑坚查兰壁主兰些堡苎 兰二兰二一奎堂! i 盔 一浓差极化和膜污染： 一膜寿命较低： 一选择性有限； 一放大因子基本上是线性的。 应当说明的是，上面总结的膜技术的特点是非常定性的，且不同过 程及不同应用场合会有很大差别。此外，膜污染和浓差极化实际上不应 当视为缺点，因为这些现象是分离过程所固有的。 1 3 聚丙烯膜材料 聚丙烯( p p ) 是一类通用的高分子材料，具有价格低廉、疏水性强、 化学和热稳定性好、机械强度高、毒性小等特点。随着制膜技术的发展， 特别是拉伸法和热致相分离法的出现，全同立构的聚丙烯已经成为一种 重要的膜材料【2 1 。 1 3 1 微孔聚丙烯中空纤维膜的制备 由于中空纤维膜的自支撑性和组件膜装填密度高的特点( 单位体积 中空纤维膜组件所提供的膜比表面积是平板膜组件的1 0 0 倍以上) ，因此 聚合物膜材料越来越多地被制成中空纤维膜的形式。制备微孔聚丙烯中 空纤维膜主要有以下两种方法： 热致相分离法 4 棚】：热致相分离法制备微孔膜是从7 0 年代开始，l9 7 7 年发表的美国专利u s p 4 2 4 7 4 9 8 是最早的一篇关于热致相分离法制备微 孔膜的综合报道，随后的美国专利u s p 4 5 6 4 4 8 8 和4 5 3 9 2 5 6 作了进一步 的报导。在热致相分离制备过程中，聚合物与稀释剂( 高沸点溶剂) 混 合物在高温时形成均相熔体，通过异形喷丝头挤出冷却，在冷却时发生 固一液或液液相分离，然后萃取剂将纤维内的高沸点溶剂除去，形成 微孔。采用热致相分离制备的微孔膜，虽然性能优于拉伸法，但工艺过 程复杂，制造过程中需要加入添加剂，会造成污染。 拉伸法 1 0 - 1 4 ：利用半结晶聚合物作为膜材料，采用拉伸法制备微孔膜 的方法，是由美国c e l a n e s e 公司h s b i e r e n h a u m 等人于1 9 7 4 年提出的。 1 9 7 7 年，由日本三菱人造丝公司申请的美国专利u s p 4 0 5 5 6 9 6 和日本专 濒汪大学攥士学经论文 繁一章：文麸练述 利j p 5 2 一l3 7 0 2 6 ，公开报道了拉 率法涮各聚烯烃中空纤维微孔貘技术。 该方法是以拉镩法翻各聚爝烃乎投骥为萋破，采瘸裹结燕浆烯烃撼艨麓 原料，经熔融纺制中空纤维长丝届，再经拉伸致孔制得中空纤维微孔膜。 从8 0 年代中期开始，日本宇部兴产株式会社开始使用深冷拉伸法制锯聚 烯烃中空纤维微孔膜，与普通拉伸法穗眈，深冷拉伸法制得的徽孔麟孔 徕丈磊均匀、孔豫率离。拉 牵法制备聚烯烃中窒纾维徽孔膜，不需要任 何添加剂，致孔工蕊简单，工艺路线合理，凭污凝，膜性熊优予平板膜。 拉1 审法制备聚丙烯中空纤维微孔膜包括以下儿个关键步骤： 熔融纺丝：熔融纺丝成型过程决定了初生纤维的微观结构，遐拉 锌致孔成膜豹基醢； 一襁生终缍瓣重终晶处理：夔结鹣处理慰初生纤维超分子缕橡豹澎 成至关重要，耐超分子结构是与微孔膜的透气性是密切相关的； 一冷热挝伸：拉伸时首先使片晶发生滑移和位错，层状片晶结构被 拉开形成微裂纹状网络结构，相邻片晶间产生大薰微纤，结粟就 形残浍极搬方囱弱具有狭缝隙敬懿微藐； 热定型：热定型使拉伸致孔后的纤缝褥到松弛，提麓膜微孔尺寸 的稳定性。 经过冷热拉伸、热定型厝的中空纤维膜，在壁上形成内外贯通的、 均匀懿、稳定黥致密徽学t ，獒有蠢静静透永、透气往。 1 3 ：弦 枣聚篱烯徽弦羧懿缭梅特点浇1 5 “埘 辩予羟律浆嚣烯徽魏貘，结梅( 茏箕是孔结襁) 是决定其分离性能的 关键e 典型聚嚣烯微孔貘微观结构趣三维视图如图l - 3 赝示。 根据图1 3 ，并结合其它文献研究的结果，可以认为通过拉伸法得到 的徽孔聚丙烯中空纤维膜的结构具有如下特点： 一孔为近似椭圆形或矩形的律长的狭缝状徽孔，札尺寸可由孔宽和 孔长薄个参数表示； 一微孔孔径一般在o 0 2 x 0 2 t m 范围之内，并存在定的分布； 一微孔膜的表面孔隙率较小( 4 5 ) ： 一孑l 道蕊本上贯穿整个膜的洋度，但弯曲因子较小： 浙江大学博l 学位论文 第一章：文献综述 一存在一个很薄( o 5 9 m ) 的表面层，较之本体层，表面层孔的尺 寸较大，孔隙率也较高。 图卜3 ：拉伸聚丙烯微孔膜三维图 1 。3 3 聚丙烯微孔膜的表征 为了更好地理解膜的结构以及分离过程，必须对膜材料进行表征。 这里重点讨论微孔膜( p p ) 的表征技术。表征微孔膜结构的参数可以大 致分为如下两类： 一结构相关参数：孔形状、孔尺寸、孔大小分布、孔隙率： 一渗透相关参数：通量或截留率。 微孑l 膜表征的方法有很多，最近的几篇文献 3 , 18 1 9 对此作了很好的 综述。对于微孔膜而言，几种常用且重要的表征方法分别讨论如下。 1 ) 扫描电子显微镜( s e m ) ：s e m 是用于表征微孔膜的简单而有效的仪 器。对表层横截面和底层均可得到清晰而又简洁的图象，它与图象 分析法相结合可以根据照片确定孑l 隙率和孔隙分布。s e m 的缺点是 它只能反映某个极小的局部，而且不能表征无效孔。 2 ) 泡点法：泡点法是用来表征最大孔尺寸的一种简单方法，它主要是测 定将空气吹过充满液体的膜所需的压力，然后根据l a p l a c e 公式确定 塑垩查兰塑主兰垡笙苎 苎二兰：l 堕! ! i 查 孔的大小。这种方法只能测定最大的活性孔，因此成为表征( 死端) 微滤膜的标准方法，渗透率法和压汞法都属于泡点法的延伸。这种方 法的缺点是使用不同液体得到的结果不同，另外，升压速度和孔长度 也影响测量结果。 3 、压汞法：该方法是将汞注入到干膜中，并在不同压力下测定汞的体积。 压力与孔径的关系仍满足l a p l a c e 公式。这种方法的优点是精确度很 高：其缺点为设备昂贵，另外对于小孔所需压力很高，可能会破坏膜 结构。 4 ) 液体渗透法：该方法是测量在一定压力下通过膜的通量，根据 h a g e n p o i s e u i l l e 方程可计算得到孔径。将此法与泡点法相结合，还 可以测定孔径分布。此时，在不同压力下测量水通过膜的通量，在某 一最小压力下，最大的孔开始允许水通过，而较小的孔则不能；随着 压力的增大，较小的孔也将被打开。当所有的孔都被打开后，通量随 压力的增加而线性增加。 5 ) 液体置换法：液体置换与上述的渗透一泡点法类似，只是液体置换法 是用一种液体来置换已经存在于膜孔内的另一种液体。因此，该方法 使用互不相溶的两种液体，一种液体用来充满膜孔，另一种液体用来 置换膜孔内的液体。这种方法可以在较小压力下测定孔与孔分布，它 只表征了活性孔，而且实验条件与使用环境接近。它的缺点是由于液 体滞留可能使膜溶胀而改变孔径。 在这些方法中，除了s e m 直接观察外，其它方法在计算孔与孔分布 时都必须将孔径与一些数学物理方程联系起来。这意味着必须先假定某 种孔的几何形状。几种常用的孔结构模型如图卜4 所示，包括：( 1 ) 平行 圆柱孔模型；( 2 ) 用于烧结膜的紧密堆积球模型：( 3 ) 用于模拟相转化膜结 构的海绵状模型。其它的一些模型还包括随机孔模型20 1 、三维正交模 型1 2 1 等。 孔模型的选择对表征结果的影响在一些文献中呈被讨论过，但只集 中在泡点法中。m i l l i p o r e 公司的r e t i 、c o t t o n 等人 2 2 1 首先引入了形状因 子的概念，但它只是一个经验值。b r o c k l 2 2 1 给出了在不同孔形状时y o u n 2 一l a p l a c e 公式的表达式，但作者在推导过程中只考虑了气一液接触界面 塑坚叁兰壁! 兰丝堡兰 塑二里l 墨! ! ! i 鲨 的力平衡，而没有考虑到所形成的气泡表面积最小这一条件。 m 能常 ( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) 图卜4 ：i l 结构模型示意图 除此之外，对于拉伸得到的，结构相对简单的聚丙烯微孔膜，用数 学方法来模拟膜的结构也是一个很有意思的尝试 2 3 2 4 。 1 4 膜接触器 1 4 1 膜接触器的定义、分类和特点 膜接触器是不通过两相的直接接触而实现相间传质的膜过程 2 5 j 。根 据两相的不同，可将它分为气一液膜接触器( 气体吸收) 、液一气膜接触 器( 气提) 和液一液膜接触器( 萃取) 1 2 6 2 8 。 图卜5 ：各种膜接触器示意图 膜接触器过程中膜本身没有分离功能，它只充当两相间的一个界面。 膜最主要的作用是提供更大的传质比表面积，从而使这类过程较常规的 分散相接触器更具优越性【”1 。各类接触装置( 包括膜接触器与传统的塔、 柱设备) 所能提供的比表面积如下所示f 2 5 j ： 夺自由扩散柱( f r e ed i s p e r s i o nc o l u m n ) ：1 1 0 ： 夺填料柱( p a c k e d t r a y e dc o l u m n ) ：1 0 1 0 0 夺机械促迸柱( m e c h a n i c a l l ya g i t a t e dc o l u m n ) ：5 0 15 0 浙江