（高分子化学与物理专业论文）含芴结构环氧树脂的合成及其性能研究.pdf

青岛科技大学研究生学位论文 含芴结构环氧树脂的合成及其性能研究 摘要 随着微电子技术以及微电子封装技术的发展，环氧塑封料以其高可靠性、低成 本、生产工艺简单等特点，占据了整个微电子封装材料9 5 以上的市场。随着全球 环境保护呼声的日益高涨以及集成电路工业对于电子封装材料性能要求的不断提 高，传统的环氧塑封料正面临着巨大的挑战。因此，研制和开发新型的环氧塑封料 是电子封装行业的追切需要。 本论文从分子结构设计的角度出发，合成双酚芴型环氧树脂( d g e b f ) 。通过 f t - i r 、1 h ：n m r 和m s 进行表征，证实产物结构与我们的目标产物一致。为了更好 的研究芴结构对于树脂性能的影响，我们选用了含有芴结构的二元胺( f d a ) 和4 ，4 - 二氨基二苯基甲烷( d d m ) 分别固化普通双酚a 型环氧树j 旨( d g e b a ) 和含芴结构 的环氧树脂，形成四种树脂体系。我们采用非等温d s c 法研究了四种固化反应体系 ( d g e b f d d m 、d g e b f - - f d a 、d g e b a d d m 、d g e b a - - f d a ) 的反应动力 学。通过研究发现随着芴结构含量的增加，体系中固化反应的表观活化能e 随之增 大，速率常数k 随之减小，反应级数n 都相同，并且芴结构处于固化剂中对反应的 影响更加明显。同时根据非等温d s c 曲线及不同固化时间下t 夸的对比，确定了四 种体系的最佳固化条件。通过t g a 及裂解气相色谱仪研究固化后树脂的热性能，双 酚芴型环氧树脂的热分解活化能和残炭率较双酚a 型环氧树脂有显著提高，并且四 种树脂体系的裂解机理相似。通过d m a 分析发现，随着芴结构含黉= 的增加，体系 的玻璃化温度明显上升，并且当芴结构处于基体树脂时对玻璃化温度的提高效果更 加显著。通过一系列研究发现在分子结构中引入芴结构后能够有效改善树脂的耐热 性，热稳定性及其阻燃性能。 关键词：双酚芴环氧树脂固化动力学热分解动力学热性能 含芴结构环氧树脂的合成及其性能研究 s y n t h e s i sa n dp r o p e r t l e so fe p o x yr e s l n s b a s e do nf l u o r e n es t r u c t u r e a b s t r a c t e p o x ym o l d i n gc o m p o u n d sa r e # a y m ga ni m p o r t a n tr o l ei nm i c r o - e l e c t r o n i c s p a c k a g et e c h n o l o g y ，o w i n gt ot h e i rh i g hr e l i a b i l i t y , c h e a p - c o s t e a s y - p r o c e s s i n gp r o p e r t i e s a n ds oo nb u tt r a d i t i o n a le p o x ym o l d i n gc o m p o u n d sa r ef a c i n gg r e a tc h a l l e n g e sf o rb o t h o ft h ev o i c ef r o me v e r - r i s i n ge n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na n dt h en e e d so fi m p r o v i n g p r o p e r t i e so fe l e c t r o n i ce n c a p s u l a t i n gm a t e r i a l sf o ri n t e g r a t e dc i r c u i ti n d u s t r y t h e r e f o r e i t sn e c e $ s a r d yt or e s e a r c ha n d d e v e l o p m e n to f t h en e wh i 曲p e r f o r m a n c ee p o x ym o l d i n g c o m p o u n d s c o m i d e r i n g t h ep o t e m i a lu s eo f e p o x yr e s i n s ，d i g l y c i d y i e t h e ro f 9 , 9 一b i s ( 4 b y & o x y p h e n y l ) f l u o r e n e ( d g e b f ) w a ss y n t h e s i z e da n dt h e s t r u c t u r eo f d g e b fw a sc o n f i r m e d 两m e a n so ff o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o m e t e r ( f t - i r ) n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ( h - n m r ) a n dm a s ss p e c 仃o m e t r y ( m s ) 皿ed g e b fa n d d i g l y c i d y l e t h e ro fb i s p h e n o la ( d g e b a ) w e r ec u r e dw i m4 争( 9 - f l u o r e n y l i d e n e ) - - d i a n i l i n e ( f d a ) a n d4 , 4 - d i a m i n o d i p h e n y lm e t h a n e ( d d m ) ，r e s p e c t i v e l yt h ec u r i n g k i n e t i c so ft h e s ef o u rs y s t e m s ( d g e b f d d m 、d g e b f - - f d a 、d g e b a d d m 、 d g e b a f d a ) w e r es t u d i e db yn o n - i s o t h e r m a ld i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r yr d s c ) m e t h o da n ds i m u l a t e db yt h em e t h o do fk i s s i n g e ra n do z a w a ，w i t ht h ee n h a n c e m e mo f f l u o r e n ec o n t e n t , t h ea c t i v a t i o ne n e r g yew e r ei n c r e a s e d t h er e a c t i o nr a t ec o n s t a n tkw e r e d e c r e a s e d ，b u tt h et h eo m e ro fr e a c t i o n w e r eu n c h a n g e d ，a n dt h ei n f l u e n c ew a sm u c h m o r ee v i d e n c ew h e nf l u o r e n es t r u c t u r ew e r ei nc u r i n ga g e n t s i no r d e rt o 朋s u r et h eb e t t e r p r o p e r t i e s o ft h er e s i n s ，t h eo p t i m a lc u r i n gc o n d i t i o no ft h e s e f o u r s y s t e m sw e r e c o n f i r m e dn 伦t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i sf t g a ) a n dh i g h - r e s o l u t i o np y r o l y s i sg a s c h r o m a t o 伊a p h y m a s ss p e c t r o m e t r y ( h rp y g c - m s ) w e r eu s e dt om e a s u r et h et h e r m a l p r o p e r t i e so f t h ec u e dr e s i n s t h ev a l u e so f d e g r a d a t i o na c t i v a t i o ne n e r g y 日a n dt h ec h a r y i e l do fb i s p h e n o lf l u o r e n ee p o x yr e s i n sw e r eh i g h e rt h a nt h a to fb i s p h e n o lae p o x y n 重壁型垫奎堂! 塑生兰垡笙苎 r e s i n s ，a n dt h ed e g r a d a t i o nm e c h a n i s mw e r es i m i l a rd y n a m i cm e c h a n i e a ta n a l y s i s ( d m a ) w a su s e dt oi n v e s t i g a t e 弓v a l u e so ft h ec u r e dr e s i n s t h e 弓v a l u e so ft h e s er e s i n sw e r e i n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ef l u o r e n ec o n t e n t , a n dt h ee n h a n c e m e n tw a sm u c h m o r ee v i d e n c ew h e nf l u o r e n es t r u c t u r ew e r ei ne p o x yr e s i n st h e r e f o r e ，t h ei n t r o d u c t i o n o f af l u o r e n es t r u c t u r ei n t ot h ee p o x ys k e l e t o ni sa ne f f e c t i v ew a yt oi n c r e a s et h et h e r m a l s t a b i l i t y , h e a t - r e s i s t a n c ea n df l a m er e t a r d a n tp r o p e r t i e so f r e s i n s k e yw o r d s ：b i s p h e n o lf l u o r e n e ，e p o x yr e s i n , c u r i n gk i n e t i c s ，t h e r m a ld e g r a d a t i o n k i n e t i c s , t h e r m a lp r o p e r t i e s i n 含芴结构环氧树脂的合成及其性能研究 声明 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人已用于其 他学位申请的论文或成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 木人签名：戴珍 | j 期： 如曰 年j 仁口 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解青岛科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅 和借阅。本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人离校 后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍 然为青岛科技大学。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密口。 ( 请在以上方框内打“4 ”) 本人签躬：载畛 导师徘壕文牟 日期：2 口方年月n 日 日期：珈、) 年6 月多只 青岛科技大学研究生学位论文 第一章文献综述 1 1 电子封装的发展及其对聚合物材料的要求 半导体器件问世近5 0 年来，半导体微电子技术为现代科技、军事，国民经济和 人们的日常工作与生活开创了前所未有的发展基础和条件，其触角已经深入到当今 社会的各个角落并且充当着越来越重要的角色。据统计，现在世界国民生产总值的 6 5 都与半导体微电子产品有关。电子封装伴随着电路、器件和元件的产生而产生， 伴随其发展而发展，最终发展成为当今的封装行业。 在电子技术日新月异的变化潮流下，集成电路正朝着超大规模、超高速、高密 度、大功率、高精度、多功能的方向迅速发展，因而，对集成电路的封装也提出了 愈来愈高的要求；而集成电路封装技术的进步又极大地促进了集成电路水平的提高， 深刻地影响着集成电路前进的步伐。因此，各国在进一步加大对芯片制造投入的同 时，竞相对封装技术的研究和开发注入了大量的资金和人力。当今，世界半导体行 业正逐步发展成为“设计业”、“制芯业”、“封装业”三个紧密相关而又相互独立的 产- k 【。 1 1 1 电子封装的概念及其作用 电子封装就是把构成电子器件或集成电路的各个部件按规定的要求实现合理布 置、组装、键合、连接、与环境隔离和保护等操作工艺，达到防止水分尘埃及有害 气体对电子器件或集成电路的侵入，减缓震动、防止外力损伤和稳定元件参数的目 的【3 ，4 】。 进入2 0 世纪9 0 年代以来，i c ( i n t e g r a t ec i r c u i t ) 工业已进入高集成度、高自动 化的大规模生产阶段。一般说来，封装主要提供如下四个方面的功能：( 1 ) 为半导体 芯片提供信号的输入和输出通道；( 2 ) 为散逸半导体芯片产生的热量提供热通道；( 3 ) 接通半导体芯片的电流通道；( 4 ) 提供机械支撑和环境保护。见图卜1 。 电子封装直接影响着集成电路和器件的电、热、光和机械性能，还影响其可靠 性和成本。同时，电子封装对系统的小型化起到关键的作用。因此，集成电路和器 件要求电子封装具有优良的电性能、热性能、机械性能和光性能，同时还必须具有 高的可靠性和低的成本。一般来说，有一代整机，便有一代电路和电子封装。可以 说，无论在军用电子元器件中，还是民用消费类电路中，电子封装都有着举足轻重 的地位p j 。 含芴结构环氧树脂的合成及其性能研究 信号分配 髂耀龠 习 懈 功率 热扩敞 封装僚护 图1 - 1 电子封装的作用 f i g u r ei - lt h e f u n c t i o n o f e l e c t r o n i c e n c a p s u l a t i o n 1 1 2 电子封装的发展及趋势 1 9 4 7 年世界上发明了第一只半导体晶体管，同时也就开始了电子封装的历史。 2 0 世纪5 0 年代以三根引线的t o 型( 晶体管和发光管) 外壳为主，采用金属玻璃封 装工艺。1 9 5 8 年发明了第一只集成电路，它推动了多引线外壳的发展，工艺仍以金 属玻璃封装为丰。6 0 年代发明了d i p 外壳( 双列直插引线外壳) ，它的电性能和热 性能优良，可靠性高，发展很快，之后为了降低成本，开发了塑料双列直插外壳。 一直延续至今。8 0 年代出现的表面安装技术( s m t ) 被称为电子封装领域的一场革 命，与之适应，发明了一系列用于表面安装技术的新的电子封装技术。到了9 0 年代， 集成电路发展到了超大规模阶段，要求电子封装的管脚数越来越多，管脚节距越来 越小。与此同时，由于6 英寸以下的硅片用于大规模生产使成本大大降低，因此， 集成电路向多芯片组件( m c m ) 发展，即把多块裸露的集成电路芯片安装在一块多层 布线衬底上，并封装在同一外壳中。多芯片组件已被认为是当代电子封装的革命。 随着芯片亚微米技术的突破，单片集成度的迅速增加，超大规模集成电路( 、，l s i ) 传输速度的提高以及电子整机结构的简化，促使电子封装向小型化，高性能，高可 靠性和低成本性方向发展1 6 j 。 1 1 3 电子封装材料 在半导体元器件的制造成本中，封装材料是仅次于硅晶片的重要开支，它超过 了引线框架和光刻胶所占比例。在超大规模集成电路制造的材料费中，封装材料占 2 熙菥 释孵释孵 青岛科技大学研究生学位论文 全部材料费的2 3 2 4 。因此，发展电子封装材料是电子工业的基础。 从材料角度而言，电子封装材料可分为塑料封装、陶瓷封装和金属封装三种。 其中后两种为气密性封装，陶瓷封装的优点是：耐湿性好，不宜产生微裂现象； 热冲击实验和温度循环实验后不产生损伤，机械强度高；热膨胀系数小，热导 率高；气密性好，芯片和电路不受周围环境影响。金属封装的特点是：封装外 壳可以和某些部件融为一体；可使封装形状多样化、散热快，体积小、成本低。 在金属封装中使用最多的材料是铜、铝、柯伐及铜钨、铜钼合金。陶瓷封装和金属 封装主要应用于航空、航天及军事领域等在极端条件下高性能要求的领域，而塑料 封装则广泛使用于民用领域以及要求条件不太恶劣工作环境的军用系统中1 7 j 。 半导体封装技术发展很快，从占主流地位的陶瓷封装，被塑料封装取代，约经 过四分之一世纪。至今，塑料封装在电子封装材料中用量最大，发展最快。它是实 现电子产品小型化、轻量化和低成本的一类重要塑封材料。由于塑料封装半导体芯 片的材料成本低，又适合于大规模自动化生产，可靠性与金属和陶瓷封装相当等优 点，近年来无论晶体管或集成电路都已经越来越多地采用塑料封装，陶瓷封装和金 属封装正在迅速减少。塑料封装已占到整个封装材料的9 5 以上、民用器件几乎 1 0 0 、工业元器件将近9 0 都采用塑料封装。这说明塑封业已成为半导体工业发展 的重要支柱之- - 8 9 1 。 聚合物材料由于具有优良的耐热性、化学稳定性、优异的力学性能在电子封装 中可作层间绝缘材料、应力缓冲膜、芯片保护材料，光刻胶，包封料等，在电子封 装中具有举足轻重的低位。如表1 - 1 所示，电子封装中所用的聚合物材料主要有环 氧树脂、聚酰亚胺、氰酸酯树脂、聚芳醚树脂、硅橡胶等。 表i - i 电子封装中的聚合物材料 t a b l e1 1t h ep o l y m e rm a t e r i a lu s e di ne l e c t r i ce n c a p s u l a t i o n 麻类犁聚合物材料 层删绝缘材料 表叫钝化、应力缓冲 制陶、通孔材料 粘结材料 塑封树脂 皋板材料 聚酰业胺、聚芳醚、芳香聚酰胺、聚苯并环丁烯，聚 苯并嗯唑 聚酰业胺、聚酯，硅橡胶 光敏什聚酰亚胺、光敏性聚苯j f 环j 。烯 环氧树脂、粲酰弧胺、群橡胶、聚氨酯 环氧树脂、聚氨储、硅橡胶 环氰树艏、聚酰矸胺，氰酸一 树脂 含芴结构环氧树脂的合成及其性能研究 1 2 环氧望封料 环氧树脂是重要的热固性树脂之一，具有良好的物理机械性能、电绝缘性能、 耐热性、腐蚀性、优异的粘结性能、良好的加工性能，因而广泛用作胶粘剂、复合 材料基体树脂、电子封装材料等。环氧树脂是在电子封装中应用相当广泛的一种聚 合物材料，可以作为液体封装料、粘结剂以及p c b 基板材料的基体树脂等。现在塑 料封装材料中9 0 以上是环氧树脂塑封，这说明环氧塑封料已成为半导体工业发展 的重要支柱之一。 用于塑料封装树脂的选择原则是 i m 6 ： 在宽的温度，频率范围内，具有优良的介电性能； 具有较好的耐热性、耐寒性、耐湿性、耐大气性以及耐辐射性； 具有与金属、非金属材料基本相匹配的热膨胀性系数。粘结性好； 固化过程中收缩率要小，尺寸稳定性好； 不能污染半导体器件表面及具有较好的加工性能。 1 2 1 环氧塑封料的组成及其性能 塑料封装中所采用的环氧树脂材料称为环氧模塑料e m c ( e p o x ym o l d i n g c o m p o u n d ) ”7 1 0e m c 主要组成为：环氧树脂、固化剂、促进剂、填料、阻燃剂、脱 模剂、着色剂等多种组分配置而成，其中环氧树脂是主要组分，它在热和促进剂的 作用下固化为热固性塑料i l s j ，并按一定的比例经过前混、挤出、粉碎、磁选、后混 合、预成型( 打饼) 等工艺制成。在注塑成型过程中将半导体芯片包埋在其中，并 赋予它一定结构外形，成为塑料封装的半导体器材。它的基本组成见表1 2 。 环氧树脂作为基体树脂起着将其它组分结合到一起的重要作用。环氧树脂决定 塑封料成型时的流动性和反应性及固化物的机械、电气、耐热性能。不同类型的环 氧树脂具有不同的特性。固化剂的主要作用是与环氧树脂反应形成一种稳定的三维 网络结构。固化剂和环氧树脂一同影响着塑封料的流动性能、热性能、机械性能和 电性能。同时，环氧塑封料是单组分材料，通常要加入固化促进剂，它影响着塑封 料的固化行为，影响着塑封料固化速度的快慢，对环氧塑封料的力学性能、热性能、 吸湿性能、成型工艺性能等都有显著影响。吲化促进剂主要有胺类、咪唑类等。促 进剂用量越多固化速度越快，但加入过多会使塑封料的储存期变短。 环氧塑封料中含有大量的无机填料二氧化硅微粉，填料的主要作用是提高热传 导率，降低热膨胀系数和成型收缩率，还可以起到增强作用，提高可靠性。但同时 会增加塑封料的粘度，降低成型性，所以填充量要选择适当。在使用过程中，一般 还要对其进行表面改性，改变填料表面的物理化学性质，提高其在树脂中和有机聚 青岛科技大学研究生学位论文 合物中的分散性，增进填料与树脂等基体的界面相容性，进而提高材料的力学性能。 所以填料对塑封料的力学性能、密封性以及电性能有很大的影响。 阻燃剂的添加是为了赋予塑封料阻燃性能，使其达到i r , - 9 4 v 0 级标准，使由 塑封料封装的集成电路和分立器件可以用在家用电器产品中。阻燃剂通常使用锑的 化合物和溴化物，但随着人们环保意识的加强，将逐渐被绿色阻燃体系所替代。脱 模剂的作用是使固化后的产品比较容易的从模具中取出，其用量选择要适当，量多虽 然容易脱模，但是密封性和可打印性下降。脱模剂通常使用天然或人造脂肪酸酯或 高级脂肪酸酯，用来控制塑封料的脱模性、可打印性、耐潮性。 着色剂起着着色作用，主要有黑色，也有绿色、红色等。以遮盖所封装器件的 设计及防止光透过。根据用户要求可以把塑封料配制成不同的颜色。着色剂通常使 用高色素炭黑，在采用激光打印时，使用特殊颜料。改性剂的添加则是为了增加流 动性和降低塑封料的应力。 表1 - 2 环氧树脂类封装用塑封料的组成 t a b l ei - 2t h ec o n s t i t u t i o no f e p o x ym o l d i n gc o m p o u n d 纰分典犁材料 基 土剂 邻甲酚甲酵型或脂环族改性环氧树脂等 础 月i 燃树脂溴化环氧树服 树 同化剂线件酚醛树脂、酸酐：芳香族胺等 脂 固化促进荆 咪唑、叔胺、磷系化合物等 脱模剂脂肪腹酯( 灭然、合成) 、脂肪酸及其盐等 添 增韧荆 有机硅橡胶、丁腈橡胶 加 偶联荆 有机硅烷、铁酸哺 剂 着色剂碳黑、燃 等 阿l 燃助刺三氧化锑 填料二氧化硅( 结品型、无定形) 、矾土、氮化铝、_ 吐酸钙 1 2 2 环氧塑封料的发展历程 在电子工业中，封装是电子元器件的必要工序之一。自1 9 5 3 年s h e l ld e v e l o p m e n t c o 申请了第一个环氧塑封料专利以来，经过5 0 年的发展，作为集成电路工业基础 的环氧塑封料已发展成为- - n 高技术工业【伸1 。 1 9 5 8 年世界上第一块集成电路问世以来，仅仅几十年的时间，微电子技术的核 含芴结构环氧树脂的合成及其性能研究 心及代表一集成电路( i c ) 技术，就已经历了五个时代，即小规模( s s i ) 、中规模 ( m s i ) 、大规模( l s i ) 、超大规模( v l s i ) 和巨大规模( u l s i ) 等时代的发展。 电子工业的飞速发展必将对封装技术和封装材料提出更高的要求【2 0 】。电子级环氧模 塑料的开发过程见表1 3 所示。 表i - 3 环氧塑封料的开发过程 t a b l e1 - 3t h ed e v e l o p m e n to f e p o x ym o l d i n gc o m p o u n d 时间7 0 年代8 0 年代9 0 年代 d r a m 1 6 k6 4 k2 5 6 kl m 4 m 1 6 m6 4 m 要求特性耐热性副泓性低麻力超低麻力低n 射线 成型性快速固化低n 射线耐侵焊性 酚醛固材料高海岛结构的改多官能团树脂改进 开发技术化的b 技纯化( 降性环氧树脂，降低技术，提高商温性能， 术，改进低杂质离应力，减小u ， 提高芯片与基底的粘 商温性能| 浓度)t h 含量结力 热麻力，m 1 284 53 4心 热膨胀系数1 0 4 “2 5221 ，91 7 14 水解氯含节( 1 0 。6 ) 1 0 0 03 0 0 l o o u 含最( 1 0 “) l o o1 0 l 阻燃性 u l 一9 4 h b u l 一9 4 v _ 0 同化时间，s1 2 0 1 5 01 2 09 06 0 9 0 最低熔融黏度p a s 3 0 5 0 4 0 3 02 m 4 0 耐湿性o l51 02 0 一3 0 冷热循环次数 l1 01 0 05 0 0 与标准t e g 芯片进行对比 1 9 7 0 年美国m o r t o n c h e m i c a l c o 推出替代硅酮塑封料的环氧塑封料( 商品名为 p o l y s c t4 1 0 b ) ，即邻甲酚醛环氧一酚醛树脂体系塑封料。其用于封装i c 后，推动了 7 0 年代初期的i c 环氧塑封料时代的到来【2 “。此后人们一直沿着这个方向不断进行 改进提高。1 9 7 5 年出现了阻燃型环氧塑封料，1 9 7 7 年出现了低水解氯的环氧一酚醛 塑封料，1 9 8 2 年出现了低应力环氧塑封料，1 9 8 5 年出现了有机硅改性低应力环氧塑 封科，1 9 9 5 年前后出现了低膨胀、超低膨胀环氧塑封料、低翘曲的环氧塑封料等等。 在我国，1 9 7 6 年中科院化学所存国内率先开拓环氧塑封料的研究领域，于1 9 8 3 青岛科技大学研究生学位论文 年研制成功k h 4 0 7 型邻甲酚醛环氧塑封料并通过部级技术鉴定，此后又连续承担了 国家“七五”、“八五”、“九五”重点科技攻关项目；5 岬技术用环氧塑封料的研制 与中试；l s i 用环氧塑封料制造技术研究；o 5 1 u n 技术用环氧塑封料的研制与中试； o 3 5 1 j m 技术用环氧塑封料的研制，这些研究项目均通过部级技术鉴定与验收。研制 成功k h 4 0 7 、k h 8 0 5 、k h 9 5 0 系列产品。有普通型、快速固化型、高热导型、低应 力型、低膨胀型、低翘曲型等多种类型的环氧塑封料。这些产品广泛用于塑料半导 体分立器件、集成电路、大规模超大规模集成电路。 中科院化学所在研究塑封料的同时还开展了制造工艺技术研究，掌握该材料的 制备技术工艺条件，并建成了规模为1 5 0 0 “a 中试生产线。为推进我国环氧塑封料的 工业生产发展，1 9 8 4 年化学所将环氧塑封料制各技术转让给现在的连云港华威电子 集团公司，1 9 9 6 年转让给长兴电子材料( 昆山) 有限公司，如今都已建成了生产规 模为千吨级的现代化工厂。 1 2 3 环氧塑封料的发展趋势 随着微电子工业的迅速发展，对其用的封装聚合物材料也提出了更高的要求， 封装的作用已不再是过去意义上的简单包埋，而被视为决定集成电路性能优越的决 定性因素。因此，现代电子封装技术需要将互联、动力、冷却和器件钝化保护等技 术组合成一个整体以确保器件表现出最佳的性能和可靠性。 如前所述，塑封料是单组分形式的，要将这些要求高、种类多的特性集于一身， 是项艰巨的任务，而且这些技术特性不是相互孤立的，而是互相牵制，有时甚至是 相互矛盾的。它既要有良好的脱模性，又要对管芯、框架有良好的粘结性；既要有 模塑固化快的优点，又要求这种材料适用期长；既要求物料熔融粘度低，又要求模 塑时的飞边少。因此，环氧塑封料的制造者必须在这些特性要求之间进行非常复杂 的平衡，但要想把全部的技术特性都兼收并蓄地满足，几乎是不可能的。因此不得 不研制出针对性强的专用品种，以满足不同层次和特点的半导体元器件的要求瞄j 。 目前环氧塑封料主要向以下五个方面发展： ( 1 ) 向适宜表面封装的高性化和低价格化方向发展。为了满足塑封料高性化和 低价格，适宜这种要求的新型环氧树脂不断出现，结晶性树脂，因分子量低，熔融 粘度低，但熔点高具有优良的操作性，适用于高流动性的封装材料。目前已经有的 结晶性环氧树脂，为了得到适用于封装材料的熔点范围，多数接枝了柔软的分子链 段，但是成型性和耐热性难以满足封装材料的要求，所以必须开发新的结晶性的环 氧树脂。 ( 2 ) 向适宜倒装型的封装材料方向发展。最近随着电子工业的发展，作为提高 高密度安装方法，即所谓裸管芯安装引起人们的高度重视。在裸管芯倒装法安装中， 7 含芴结构环氧树脂的合成及其性能研究 为了保护芯片防止外界环境的污染，利用液体封装材料。在液体封装料中，要求对 芯片和基板间隙的浸润和充填，因这种浸润和充填最终是通过毛细管原理进行的， 因此要求树脂具有非常高的流动性，同时无机填充率要降低。但液体封装料与芯片 之间的应力会增大，因此要求塑封料必须具有低的线膨胀系数，现在国外采用具有 萘环结构的新型环氧树脂制备塑封料。 ( 3 ) b g a j c s p 等新型封装方式要求开发新型材料。裸管芯安装方法，虽然是实 现高密度化封装的理想方法，但目前仍有一些问题，如安装装置和芯片质量保证等， 出现了一种新的封装方式即b g a c s p ，这是一种格子接头方式的封装，不仅可以实 现小型化、轻量化而且可达到高速传递化，目前这种封装形式处于快速增长期。但 这种工艺成型后在冷却工艺出现翘曲现象，这是因为基板与封装材料收缩率不同引 起的。克服方法是尽量使封装料与基板线膨胀系数接近，从封装材料和基板粘合剂 两方面均需开发新型e m c 的同时提高保护膜与材料的密着性。 ( 4 ) 高散热性的e m c 。随着电子仪器的发展，封装材料散热性的课题已提出， 凶为e m c 基体材料环氧树脂属于有机高分子材料，基于分子结构的不同，热传 导性的改善受到局限，因此从引线框架的金属材料着手，采用4 2 # 铜合金，因为有 比较高的热传导率，铜合金引线框架表面有一层氧化膜，因此要求e m c 与之有良 好的粘接密着性。国外有些厂家正在研究开发，通过引入链段，提高范德华引力， 以提高e m c 与铜框架的引力。 ( 5 ) 绿色环保型e m c t 。随着全球环保呼声日益高涨，绿色环保封装是市场发 展的要求，采用不含阻燃剂的环氧树脂体系或更高填充量不含阻燃剂的绿色环保 e m c 正在实施商业化。也有一些国外公司正在试用含磷化合物。 总之，环氧塑封料正朝着“五高”与“五低”的方向发展，即高纯度、高耐热 及热氧化稳定性、高力学性能、高电绝缘性能、高频稳定性能：低介电常数与介电 损耗，低吸潮性、低内应力、低热膨胀系数和低成型工艺性能。 1 3 新型环氧塑封料基体的研究 为了保护生态环境，2 0 0 3 年2 月1 3 日，欧盟颁布了两个指令：w e e e ( 废弃的 电气和电子电子装置) 和r o h s ( 在电气和电子装置中限制使用其废弃物会产生有害 物质的某些材料) ，指令规定必须废弃的电气或电子器材：大型家用电器、小型家用 电器、i t 器材、收音机、电视机、电声设备、音乐器具、照明装置、医疗设备系统、 监控及控制器械、玩具、电气或电子工具、自动售货机等电子设备中，将限期禁止 使用六种有害材料：铅( 阴极射线管中的除外) 、六价铬、镉、多氯联苯、卤化阻燃 剂、放射性物质、石棉等物质。2 0 0 6 年7 月1 日为最后执行日期。为遵守欧盟两个 青岛科技大学研究生学位论文 指令，必须对i c 封装过程及其封装材料加以改进l 。 对于i c 封装本身而言，立法对其产生的最大的影响就是禁止使用铅和卤化阻燃 剂。就封装过程而言，在回流焊过程中要避免使用铅焊接。对于封装材料而言，卤 代环氧树脂及其一些对环境有污染作用的阻燃剂将由新型材料来代替。因此，随着 先进微电子封装技术对于封装材料性能要求的不断提高，以及全球范围内环境保护 呼声的日益高涨，各国纷纷开始研究和开发新型的塑封材料1 2 5 - 2 1 。 1 3 1 无卤阻燃环氧树脂塑封料 作为一类高性能e m c ，无卤阻燃e m c 的阻燃效果主要取决于所使用环氧树脂以 及固化剂的阻燃性质。目前，e m c 中使用的环氧树脂一般是邻甲酚醛环氧树脂，这 种树脂耐温性虽然优良，但存在坚硬而脆的缺陷，因此使用过程中会产生裂纹等问 题。近几年，随着先进微电子封装技术的不断发展许多新型高性能环氧树脂应运而 生。典型的代表包括以联苯、萘环、双环戊二烯等为骨架结构的低应力、耐高温、 耐潮气环氧树脂以及含硅、含氮、含氟环氧树脂等1 2 ”。 ( 1 ) 苯酚一芳烷基型自熄性环氧树脂 近几年开发的新型环氧树脂的典型结构如图1 - 2 所示。 g 心。世g 珏萨 苯酚一业联苯基型 厶 以 苯酚一对- 二叮l 苯型 睁 联苯型环氧树脂 黼黼 双环戊一烯型 邻叩酚醛型 图1 - 2 新型环氧树脂的结构 f i g u r e1 - 2t h e 蚰i u c t u i co f n e we p o x yr e s i n s 以苯酚一亚联苯基型环氧树脂和苯酚一对二甲苯型环氧树脂为代表的苯酚一芳 烷基型环氧树脂是近年米发展最为迅速的阻燃性环氧树脂之一。而联苯型环氧树脂 9 含芴结构环氧树脂的合成及其性能研究 与双环戊二烯型环氧树脂则是高耐热性、低吸潮性，低应力环氧树脂的典型代表。 邻甲酚醛型环氧树脂代表传统通用型环氧树脂。 近年来开发的高性能固化剂体系见图1 3 。 轮如础 笨酚一亚联举基型笨酚一对二甲苯型 6 十 1 8 7 ( 2 ，最高可达到2 2 3 ，弹性模量町达2 8 9 3 2 8 m p a ，成为新世纪 飞机结构材料之一。环氧树脂中引入双酚芴结构后，由于刚性提高，耐热性比传统 双酚a 环氧树f l 旨( d g e b a ) 大大提高。此外，由于降低了吸湿性，还可用于涂料和树 脂基体。这些研究都表明了双酚芴在环氧树脂方面的应用是十分令人关注的。 1 4 本论文的设计思路 为了达到欧盟的新要求以及适应我国电子工业发展的迫切需要。针对目前国内外 的研究现状，从分子结构设计的角度出发，合成双酚芴型环氧树脂。双酚芴与双酚 青岛科技大学研究生学位论文 a 在分子结构中的不同之处在于双酚芴的分子中与两个苯酚相连的是芴环，即c a r d o 环，而在双酚a 分子中与两个苯酚相连的是直链丙烷基，为非环状结构。我们用含 芴结构的固化剂及其常用固化剂d d m 分别固化双酚芴型和双酚a 型环氧树脂，得到 四种树脂体系。研究四种体系的固化动力学，得到一系列动力学参数，以及确定了 最佳固化条件，研究了固化后树脂的热分解动力学及其相关热性能。通过四种体系 的比较，详细讨论了含芴结构基体树脂的结构与性能之间的关系，以期望得到一种 具有更高阻燃性、耐热性等性能更佳的环氧塑封料基体树脂。 含芴结构环氧树脂的合成及其性能研究 第二章含芴结构环氧树脂的合成及其表征 2 1 引言 环氧树脂是一类具有良好粘结、耐腐蚀、电气绝缘、高强度等性能的热吲性树 脂，它在电子、电气，机械制造、化工防腐、航天航空及其他许多工业领域中起到 了重要的作片j ，已成为工业领域中不可缺少的基础材料3 8 捌。 通常采用的制备二缩水甘油醚型环氧树脂主要有两种方法：一步法和两步法。 一步法的工艺是将双酚和环氧氯丙烷在n a o h 的作用下进行缩聚，即开环和闭环反 应在同一反应条件下进行。这种工艺的缺点是单体消耗量大，反应周期长及污染严 重等。两步法的工艺是双酚和环氧氯丙烷在催化剂( 如季铵盐) 作用下，第一步通 过加成反应生成二酚基丙烷氯醇醚中间体，第二步在n a o h 的存在下进行闭环反应， 生成环氧树脂。与一步法相比，两步法的优点是：反应周期短；操作稳定，温度波 动小，易于控制；加碱时间短，可避免环氧氯丙烷大量水解；产品质量好而且稳定， 产率高。 由于i c 封装时塑封料直接和蚀刻得十分精细的硅芯片及铝引线相接触，因此对 于作为原料的环氧树脂的纯度有一定的要求。i c 的集成度越高，对树脂的纯度要求 也越高。因为树脂中残留的n a + 、c 1 以及h c o o ，c h 3 c 0 0 等对芯片及引线都有腐 蚀作用。因此改进环氧树脂的生产工艺，减少副产物的生成，提高环氧树脂的纯度 是提高封装材料性能的关键。通常提高树脂纯度通常有4 种方法： ( 1 ) 在合成过程中去除不纯物； ( 2 ) 用双砜和环氧氯丙烷混合： ( 3 ) 粗制环氧树脂的精制； ( 4 ) 在环氧树脂中加入离子捕捉剂。 在本研究课题中我们选用两步法合成，首先是双酚芴、环氧氯丙烷以及二氧六 环在四乙基溴化铵的作用下进行第一步醚化反应，之后再缓慢滴加n a o h 溶液进行闭 环反应。其中四乙基溴化胺可催化环氧化反应，其原理是活性较大的溴取代环氧氯 丙烷中的氯，使环氧化反应活性增加 4 0 l 。在此实验方法中，环氧氯丙烷大过量，同 时起反应物和溶剂的作用；以沸点与水接近的二氧六环为副溶剂，在减压条件下进 行反应，使反应体系中的水随二氧六环不断蒸出：同时采用较大浓度的n a o h ，较短 的反应时间，较低的反应温度，尽量减少水解的发生。之后对合成出的产物进行进 一步的纯化1 4 ，4 2 】。 1 4 青岛科技大学研究生学位论文 2 2 实验部分 2 2 1 实验原料 9 , 9 - - - ( 缸羟基苯基) 芴【9 ，9 - b i s ( 4 一h y d r o x y p h e n y l ) f l u o r e n e ( 以下简称双酚芴) ： 宿迁市永旱药业有限公司生产，含量兰9 85 ，经1 h - n m r 分析其谱图与文献报导一 致； 环氧氯丙烷( e p i c h l o r o h 3 ，d r i n ) ：分析纯，北京益利精细化学品有限公司； 四乙基溴化铵( t e t r a e t h y la m m o n i u mb r o m i d e ) ：分析纯，北京兴福精细化学研 究所； 二二氧六环( 1 , 4 d i o x a n e ) ：分析纯，北京益利精细化学品有限公司； 实验中所用氢氧化钠，乙醇，丙酮均为北京化学试剂公司的分析纯试剂。 所有实验原料在使用前没有经过进一步的纯化。 2 2 2 双酚芴型环氧树脂的合成 称取双酚芴o 2 m o l ( 1 7 5 2 1 9 ) ，四乙基溴化铵0 1 m o l ( 2 10 2 9 ) ，6 m o l 环氧氯丙 烷( 4 7 02 5 m 1 ) 以及1 0 0 9 ( 9 6 7 1 m 1 ) 二氧人环至于配有磁力搅拌的三口烧瓶中，首 先搅拌形成混和溶液，升温车6 5 2 反应3 0 m i n 后，滴加1 5 m o l ( 1 2 0 m 1 ) 浓度为5 0 的n a o h 溶液，滴加的同时减压蒸馏( 1 6 5 m m h g ) 。约1 h 滴加完毕后，保持压力 再反应l - - 2 h ，所得的产物经水洗3 4 次后，真空干燥垒恒重。之后在丙酮一无水 乙醇的混和溶液( 体积比5 ：1 ) 中重结晶，经抽虑烘干后得到白色粉末。简称d g e b f ， 反应方程式见图2 - 1 所示。 2 2 3 分析及测试 核磁共振氢谱( 1 h - n m r ) ：测试采用b r u k e r a m - - 4 0 0 型，工作频率4 0 0 m h z ， 以c d c l 3 为溶剂。 红外光谱( f t - i r ) ：采用b r u k e r - - e q u i n o x 5 5 型傅立叶红外仪测定。制样方法采 用k b r 压片法，量程为4 0 0 0 - - 4 0 0 c m l 。 质谱( m s ) ：测试采用s h i m a d z u 的g - c m s q p 2 0 1 0 质谱仪。 差示扫描量热法( d s c ) ：采用m e t t l e rt o l e d o8 2 2 e 型仪器测定，所有测定均在 2 0 m l m m 流速的高纯氮气气氛下进行；仪器以高纯钢校正，以a - a 1 2 0 3 参比。升温 速率为l o 1 2 m i n ，温度范围为2 5 - - 3 0 0 。 差热一热重分析仪( r g a ) ：p e r k i ne l m e r ，p y r i s lt g a ，在氮气环境卜测定，流 速为2 0 m l m i n ，升温速率为1 0 1 2 m i n 。温度范围为室温至6 0 0 。 含芴结构环氧树脂的合成及其性能研究 ( c 2 h s ) 4 n b r + 2 欺c