（物理化学专业论文）dbsa微乳催化醚化、酯化反应的研究.pdf

摘要 众所周知，有机醚和有机酯的合成在有机、生物有机、药物工业和相关的精细化学 品合成中扮演着重要角色。然而为了提高转化率和反应速率，常常采用一种反应物过量 或者移走一种生成物的办法，但都需采用浓硫酸作催化剂。浓硫酸具有强烈的腐蚀性， 大量废酸以及反应产生的二氧化硫的排放会造成严重的环境污染。因此开发酯化、醚化 反应的催化剂成为当前催化领域的研究热点。微乳体系的酯化、醚化反应发生在界面上， 极大的油水界面提高了反应物之间的接触机会，使反应进行得更加迅速。生成的产物分 别进入油相或水相，促使平衡正向移动，提高酯化、醚化反应的转化率。 微乳液是表面活性剂在溶液中形成的分子有序组合体，是热力学稳定、宏观均相而 微观多相的透明或半透明溶液。由于微乳液具有独特的增溶极性或非极性物质的能力， 因而表现出浓缩或分隔极性不同的反应物的特征，使某些反应物的局部浓度显著增加， 从而有效地提高反应速率，直接催化反应。因此，近些年来微乳液作为反应介质用于有 机化学反应已经成为胶体与界面化学领域的研究热点之一。 本课题组在研究简单酸醇底物在酸型表面活性剂d b s 环己烷反相微乳体系中的 酯化反应时，发现d b s 环己烷反相微乳体系适合于中等链长以下的多种酯化反应，并 且底物链越短，酯化反应速率越快，转化率越高，在此基础上提出了微乳催化和酸催化 的双重催化机理。本文进一步研究了最有应用前景的香味剂巴豆酸酯( 2 丁烯酸酯) 和 苯甲酸酯在酸型表面活性剂d b s 环己烷微乳体系中的的合成，结果表明，此类反应 普遍具有反应速率快，反应转化率高，反应条件温和等突出特点。尝试了在不加溶剂环 己烷的情况下，d b s a 直接催化合成巴豆酸酯和苯甲酸酯的可行性，在巴豆酸酯的合成 中获得了较理想的效果，但苯甲酸酯合成反应转化率较低，这可能与电性排斥以及空间 位阻有关。 醚化反应也是一种与酯化反应类似的脱水反应，本论文研究了d b s 环己烷反相微 乳体系中的简单醚化反应，考察了各种反应参数对醚化反应速率和反应转化率的影响， 发现温和条件下醚化反应也有很好的转化率，并提出了d b s a 微乳体系中醚化反应机 理。在此基础上进一步研究了d b s 环己烷反相微乳体系中不饱和链底物、芳香族底物 和杂环化合物底物的醚化反应，实验结果表明，d b s a 微乳体系中的较复杂醚化反应在 很温和的条件下也可以进行，并且转化率较高，反应速度较快。 关键词：表面活性剂；d b s a ；微乳液；酯化；醚化 a b s t r a c t o r g a l l i c 甜l e r sa n de s j 嗽sa r ei n l p o r t a n tc l 勰s e so fc h e i i l i c a l sw t l i c hh a v ec o n s i d e r a b l e a p p l i c a t i o i l s i l ld i 仃e r e n ta r e 弱o fc h e i n i c a l i n d u s 仃ys u c h 勰h e r b i c i d e s ，d i s i n f e c t o r s ， m 唧皿_ a c e u t i c a l s ，p l 嬲t i c i z e r s ，s o l v e m sa n di n t e n n e d i a t e s g e m e r a l l y ，d i r e c te s 矧丘c a t i o na n d e t h e r i f i c a t i o ni sc a r r i e do u ti no r g a i l i cs 0 1 v e n t sa n dn e e d se i t l l e ro ft 、7 l ，om e n l o d st 0s l l i f tt h e e q u i l i b r i u mb e t 、) v e e nr e a c t a m sa n dp m d u c t s o n ei sr e m o v a lo fw a t e rg e n e r a t e d a sm er e a c t a n t p r o c e e da n dt l l eo 也e ri si l s eo fl a 玛ee x c e s s 锄o u n t so fo i 圮o f t l l er e a c t a i l t s n o w ，w eu s u a l l y u s ec o n c e 劬r a t e ds u l 觚ca c i d 嬲c 砌y s t a sc 砌y s t ，i ti si l l e x p e n s i v ea i l da c t i v e ，b u ti t i n i 如s e ss e r i e so fb yp r o d u c t s ，b e c a u s eo fi t so x i d a t i v ea 1 1 dd e h y d a t i v e a n dc o n c e n 觚t e d s u l 角d ca c i di sc o n o s i v e ，m a k i n g1 0 to fw a s t ca c i d 嬲w e l l 嬲m er e a c t i o no fs u l f h rd i o x i d e e 血s s i o n s 、i nc a u s es e r i o u se n v i r 0 姗e m a lp o l l m i o n s or 印l a c i i 玛t t l ec 削y s tt l a sr e c e i v e d c o n s i d e r a ：b l ea t t e n t i o ni nb o me s 矧f i c a t i o n 趾de t h e r i f i c a t i o n m i c r o e m u l s i o ni sc l e 虬m e 彻o d y n 砌c a l l ys 诎i l en u i d so fw a t e r ，o i l ，锄ds u r 】僦s a n di sc o n s i d e r e d 弱l e s st o x i c ，l e s se x p e n s i v er e l a t i v et om a l l yo m e rs o l v e n t s i ti se x c e l l e m m e d i 啪f o ro r g a i l i cr c a c t i o i l sb e c a u s eo fi t sv e 巧l a r g ei n t e 嘲c i a la r e aa i l di t sa b i l 埘o f o v e r c o m i n gi i l c o m p a t i b i l i t ) ro f m er e a g e n t s t h el a r g eo i l _ w a t e ri n t e r f a c eo fi n i c r o 即1 u l s i o n s c a i lb eu s e d 嬲t c r n p l a t e sf o ro r g 觚i cr e a c t i o n s c r g a m cr n o l e c u l e sw i t l lo n ei n o r ep 0 1 a ra i l d 0 n el e s sp o l a re n dw i l la c c 删m l a t ea tn 圮o i l w 砷盱i n t e r f ；l c eo fi i l i c r o e m u l s i o 璐t h e yw i l l o r i e n ta tt h ei n t e r f k es ot h a tm ep o l a rp a r to fm em o l e c u l ee x t e n d si n t ot h ew a t e rd o m a i n 锄d t 1 1 en o n p o l 盯p a r te x t e n d si n t 0t h eh y d r o c a r b o nd o m 血t l l i st e n d e n c yf o ro r i e n c a t i o na tt h e 枷i e r f 砬ec 觚b e 切l k e na d v 肌切g eo ft oi r l d u c er e 百o s p e c i f i c i t yo f 趾。辔l l l i cr e a c t i o n t h e r e f o r e ，i i lr e c e n ty e a r s ，嬲ar e a c t i o nm e d i u mf o rc h 砌c a lp r e p a r a t i o na 1 1 do r 韶血c r e a c t i o n s1 1 1 i c r 0 锄u l s i o nh a u sb e c o m eo n eo fc o l l o i d 锄di i l t e r f k er e s e a r c hf l o c u s e sc 眦e n t l y d o d e c y l b e n z e i l e s u l f 0 i l i ca c i d ( d b s a ) a r eb o t hb 册1 1 s t e da c i da n ds 抵t a n t ，s oi tc 锄 a c t 嬲肌a c i dc a t a l y s tt 0a c t i v a t eas u b s t l 锄ea n da sas 慨t a 】n tt of 0 n ns t a ：b l e 而c r o e n m l s i o n w i mw a t e r i i l s o l u b l es u b s 仃a t e s w ec a l l e dt l l i sk 砌o f c a t a l y s t 嬲m eb 帕璐t e d a c i d - s l l r f a c 伽1 t - c o m b i i l e dc a t a l y s t ( b a s c ) h l 廿1 ep r e v i o u sw o r k ，w eh a v es t u d i e dt l l e e s t e r i f i c a t i o ni n l ed b s a1 1 1 i c r 0 即m l s i o ns y s t e mi 1 1w 】h i c hd b s aa c t s 嬲s 慨t a 】n ta n da c i d c a t a l y s t t h er e s u l t ss h o w e dt l l a tt l l er e m a r k a b l el l i g he s t e r i f i c a t i o nc o n v e r s i o nw 嬲o b t a j n e d i i lt h er e l a t i v e l ym i l dc o n d i t i o i l s h lt h ep r e s e n tw o r k ，w eh a v es m d i e dt h ec r o t o n i ca c i dh e x y l e s t e r 锄d1 - h e x y lb 锄a t e i i l 妇1 ed b s ai n i c r o e m u l s i o ns y s t 锄i 1 1w m c hd b s aa c t s 嬲 s u r l 沁t a r l ta 1 1 da c i dc 砌y s t n l er e s u l t ss h o w e dt l l a tt h e 衄础【a b l el l i g he s t 甜f i c a t i o n c o n v e r s i o na l s ow 嬲o b t a i n e di i ln l er e l a t i v e l vi i l i l dc o n d i t i o n s w em e s t i g a t e dd h c te m e r i 丘c a t i o no f 锕od i 仃e r e n ta l c o h o l si n t h ed b s a l n i c r o e m u l s i o ns y s t e ma n ds t i l m e dc o m p l i c a t e de s t 嘶f i c a t i o ni i lt 1 1 ed b s a1 1 1 i c f o e 肌d s i o n s y s t e m t h ee t l l e r i f i c a t i o nr e a c t i o nb e t w e e nh e x a n o la n d 纪r 卜b u t v la l c o h o lw a ss e l e c t e da st i l c m o d e lr e a c t i o na 1 1 dt h ee 仃e c to fr e a c t i o np a r a m e t e r ss u c h 舔w o ( h 2 0 】 s u r f k t 锄t 】) ，m 0 1 a r r a 吨i oo fr e a c t a i 】t s ，s y s t e mt e m p e r a n l r ea n dt h ec o n c e l l 舰t i o no f 吼疵t 锄to nc o n v e r s i o nw 勰 s t i l d i e d f 删1 e m l o r e ，i tw 硒f o u i l dt h a tt l l eb e s tr e a c t i o nc o n d i t i o n sc o u l db ea p p l i e dt om a n y o t h e re t h e r i f i c a t i o nr e a c t i o n sa i l dt h ep r o d l l c tc o n v e r s i o nw 嬲a l s ol l i 出i ti sb e l i e v e dm a t d b s ai i l i c r o e m u l s i o ns h o u l da l s ob e a p p l i c a b l et 0s y n t t l e s i so f 卸呵le t h e r ，t h i o e m e r ， h e t e r o c y c l i ce m e ra i l dn a p h t h y le t h e r 柚dt h er e l a t i v ew o r k s k e yw o r d s ：s f 缸t a n t ；d b s a ；m i c r o e 埘【u l s i o n ；e s t e r i f i c a t i o n ；e t l l e r i f i c a t i o n i 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工作 所取得的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方矫，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中作了明确的说盟。本声明的法律结果出本人承担。 学位论文作者签名：日期：皇纪“ 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定， 郯：东北师范大学有权保留并淘国家有关部门或枧构送交学位论文豹复馨件和 电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以采用影印、缩印 或其它复制手段保存、汇编本学位论文。同意将本学位论文收录到中囡优秀 博硕士学位论文全文数据库( 中国学术期刊( 光盘舨) 电子杂志社) 、中国学 位论文全文数据库( 中国科学技术信息研究所) 等数据库中，并以电子出版物 形式出版发行和提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：址 指导教师签名：盔堑耋 日 期：酬 日 期：乙厶l 学位论文作者毕业后去向； 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 东北9 币范大学硕士学位论文 1 1 酯化反应 第一章引言 1 1 1 酯化反应发展的简单回顾 酯化反应通常是指醇或酚和含氧的酸类( 包括无机酸和有机酸) 作用生成酯和水的 过程，其实质就是在醇或酚羟基的氧原子上引入酰基的过程，亦可称为o 酰化反应。工 业上常用的酯化是将羧酸与醇在催化剂存在下进行反应。除此之外，也可采用其它的方 法如酸酐、酰氯、酰胺、睛等为原料与醇反应，另外就是还有酯交换法生产酯。 有机羧酸酯是一类应用广泛的重要的化工产品，主要用于溶剂、增塑剂、树脂、涂 料、香料、化妆品、医药、合成润滑油、表面活性剂、聚合物单体及有机合成、高分子 材料等工业，其发展历史悠久。早在1 8 5 2 年英国化学家舢e x 锄d e r w i l l i 锄就提出了由 酸与醇合成酯的理论【1 1 ；1 8 6 1 1 8 6 3 年法国著名的有机化学家b e 劬o l l e t 与其他人研究了 醋酸和乙醇的酯化反应及其逆向的皂化反应，并且发现这两种反应都不能进行完全，而 是最后达到平衡；1 8 6 4 年，f r a i l k l 锄d e d w a r d 研究了乙酰醋酸酯，发展了“类型论 ； w i s l i c 籼s j o h a l l i l e s 与c l a i s c n 共同研究了酮的酯化问题：f i t t i g r u d 0 1 f 证明r - 醇酸和内 酯的生成关系，合成了内酯；1 8 8 1 年，c l a l i s e n 发明芳香族酮酯合成方法；1 8 8 7 年制备 出苄叉丙酮和苯酰醋酸酯【2 】；1 9 0 1 年，舀姗申请磷酸三苯酯、三甲酚酯和三萘酯做增塑 剂的专利保护【3 】；1 9 2 5 年，e b 朗e z e rr e i d 申请了苯二甲酸二丁酯和苯二甲酸丁、苄酯的 专利【4 】；1 9 3 3 年邻苯二甲酸二辛酯获得专利【4 】；c a r o m e r s w 甜l eh u m e 以二元酸和二羟 基化合物制备出聚酯化合物，随后w l l i 】1 f i e l d t r 和d ic l 【s o n j t 合成出聚酯纤维“涤 纶，【2 1 ，开辟了酯化反应应用的新领域。 1 1 2 酯化反应的类型 1 1 2 1 羧酸法 用羧酸和醇合成酯类是典型的酯化反应，此法又称为直接酯化法，由于所用的原料 醇和羧酸均容易获得，所合成酯类的最重要的方法。最简单的是一元羧酸与一元醇在酸 催化下的酯化，反应结果得到羧酸酯及水。反应通式如下： r c o o h + r 。o h ；= = = = = r c o o r + h 2 0 采用二元羧酸为反应剂，则生成单酯为酸性酯，双酯为中性酯，其产率取决于反应 物间的物质的量之比。 舯盼_ r c 0 0 h 岩券h 0 0 _ r k c o o r 学r 0 0 c 叫一c o o r 东北师范大学硕士学位论文 若采用多元醇，如丙三醇( 即甘油) 与一元羧酸反应，则可制得部分酯化及全部酯化 的产物。 + r c o o h + r c 0 0 h + r c o o h 印2 0 c o r i q o c o r i c h 2 0 c o r 若采用多元羧酸与多元醇进行酯化，生成物是高分子聚酯，这类反应物用作塑料及 合成纤维，在涂料及粘合剂合成中也有着广泛的应用。 1 1 2 2 羧酸酐法 羧酸酐是比羧酸更强的酰化剂，适用于较难反应的酚类化合物及空间阻碍较大的叔 羟基衍生物的直接酯化，此法也是酯类的重要合成方法之一。其反应通式如下： r c o ) 2 0 + r o h - r c o o r r c o o h 反应中生成的羧酸不会使酯发生水解，所以这种酯化反应可以进行完全。羧酸酐可与叔 醇、酚类、多元醇、糖类、纤维素及长链不饱和醇( 沉香醇、香叶草醇) 等进行酯化反应， 例如乙酰纤维素醋及乙酰基水杨酸( 阿司匹林) 就是用乙酸酐进行酯化的。常用的酸酐有 乙酸酐、丙酸酐、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐( 马来酸酐) 等。 1 1 2 3 酰氯法 有一些酯如碳酸酯或磷酸酯的制备，不能直接用酸与醇反应而得到，此时就采用酰 氯为原料进行酯化，这是一个不可逆反应，即： r ( 0 c l 争墨嚼_ - 冀i l ：0 0 裂+ h a 酰氯的反应比相应的酸酐为强，比相应的羧酸更强，因此用酰氯的酯化极易进行。用酰 氯酯化时可不用酸催化，由于氯原子的吸收电性明显的增加了中心原子的正电荷，对醇 来说很容易发生亲核进攻。 卜净卜l 最常用的有机酰氯是长碳酯酰氯、芳羧酰氯、芳磺酰氯、光气、胺基甲酰氯和三聚氯氰 等。除了有机酰氯外，还有一些无机酰氯，如：三氯化磷、三氯氧磷、五氯化磷、三氯 硫磷等。在进行酰氯的醋化反应时，有氯化氢生成，需要加入缚酸剂。如：氨气、液氨、 吡啶等等。 1 1 2 4 酯交换法 该法是指在反应过程中原料酯与一种参与反应的反应剂间发生了烷氧基或烷基的 交换，从而生成新的酯的反应。参与反应的除原料酯，外另一种反应物可能是醇、酸或 另一种酚。反应式如下： 酯醇交换法，即醇解法或醇交换法 2 囔 rf ro m 傩 瓤傩 删p p 傩一 m m 雠 ：，- ， 2r p 强一 东北师范大学硕士学位论文 h 2 0 0 删舾h 船一0 嘞， 9 g c h 2 h e 嗨 1 2 3 2 自由基醚化反应 这种反应是酚类和烷基化合物直接生成相应的醚类反应【6 】。 e 啦嫩堍厂1 i - 删万捌了h f 。味r gj 口 f k 8 i 麓蝴，矗喇 4 7 - 9 t 3 尊壤i m 翻攀毒 此反应机埋为： c r c + c c l 4 一c 嵋b + c c l 3 。 + 弧一+ h 嘲 + c a 4 一+ c c 嘲2+c c l 3 1 1 壁l c r c l 3 + h c c b 自呐田讶话a 域狮： 一+ 一队冀+ h a 鲥 鹪sb 翻壤蚋c b ： 2c 嘞+ 2 c 魄+ + 鞘一o h 一r + 2 c 慨+ 捌c b 1 2 3 3 筠盐催化醚化反应 筠盐是一些含氧、氮或硫的有机物在水溶液中能解离成为有机阳离子，称为筠离子。 由筠离子构成的盐类称为蚜盐。筠盐催化醚化反应有较高的选择性，而且溶剂是离子液 体，温度也较高【刀。 5 0 东北师范大学硕士学位论文 违硼一蚤啦 ! 2 3 4 烯转化醚反应 烯与醇直接反应生成醚的条件苛刻，在离子液体条件下，而且温度在1 7 5 高温下 进行，虽然转化率较高，选择性很好，但是不利于投入到工业生产中【引。 c m 、 、c = = c h 2 + r o h _ c h i 量一。一r 佣3 e h 1 2 3 5u l l m 猢醚化反应 在酸催化条件下，醇与烷基卤化物直接生成醚，用微波加热，反应非常迅速，产率 也达到7 4 9 6 【9 1 。 r ，扩x d 景黑r ，心 m w ，p 1 0 m 讯 v 除上述种类，还有其他方法，如直接脱水法，醚交换法，贵金属催化等等，这些方 法都或多或少有不同的缺点，如对环境污染严重，反应转化率底，反应时间长，反应温 度高等，所以我们找到了一种既安全，反应温和的方法，就是利用d b s a 微乳液催化醚 化反应。 1 2 4 醚化反应中的带水剂 在醚化反应中，为了提高醚的产率，一是将反应生成的醚蒸出；二是将反应生成的 水及时导出。为了将生成的水及时移出反应体系，普遍采用加入能与水形成共沸物的带 水剂( 又称带水剂，脱水剂) ，即可将水带出，也可降低反应温度，减少副反应。 按照化学热力学理论，带水剂能与水或反应物之一形成一元或二元共沸物而将水及 时带出反应体系，打破了反应的热力学平衡，使反应向有利于生成醚的方向进行；按照 化学动力学理论，及时将生成物移出反应体系，即反应体系中水量减少，使反应物浓度 提高。从而加快了反应速度；有机化学反应常伴有副反应发生，加入带水剂降低了醚化 反应体系的温度，可以抑制副反应的发生，提高原料的利用率。 常用的带水剂如苯、甲苯、二甲苯、环己烷和石油醚等均具有程度不等的毒性，反 应液经后处理所得产品中会因含有少许带水剂而影响产品品质，对用于食品、化妆品和 医药工业的醚更为不利；产物后处理过程中常需将反应液蒸馏分离，蒸馏过程中作为前 馏分的带水剂会带出少量目的产物醚而降低产品收率；带水剂因在反应体系中沸点最 低，所以在醚化反应以及反应液蒸馏过程中会从体系中逸出而对环境造成污染。然而在 反胶束体系中进行醚化反应，可以避免这些现象发生。 6 东北师范大学硕士学位论文 1 3 胶束和微乳液 1 3 1 胶束和微乳液的概述 在油一水一表面活性剂( 助表面活性剂) 体系中，当表面活性剂浓度较低时，能形 成乳状液；当浓度超过临界胶束浓度( c m c ) 时，表面活性剂分子聚集形成胶束；当浓 度进一步增大时，即可能形成微乳液。乳状液、胶束溶液和微乳液都是分散体系。从分 散相质点大小看，微乳液是处于乳状液和胶束溶液之间的一种分散体系，因此微乳液与 乳状液特别是胶束溶液之间有着密切的联系。 当溶液中表面活性剂的浓度逐渐增大时，表面活性剂将缔合形成聚集体，称为胶束 或胶团。由于溶剂可以是水或油，因而胶束有两类：在水相中的胶束，即通常所称的正 胶束；在油相中的胶束，通常称为反胶束或逆胶束。由于油的种类很多，油相中的胶束 又统称为非水胶束。目前研究最多的是反胶束体系。反胶束体系是表面活性剂分散于有 机介质中自组装形成的纳米尺寸的油包水胶体分散体系，它为表面活性剂分子所稳定【l o 1 1 】。反胶束体系中，表面活性剂分子在界面上定向排列，碳氢链伸向有机相，极性头或 荷电头部及抗衡离子则向内排列，形成极性核，从而将界面张力降到较低值 ( 1 0 。5 d y n e c m ) 【1 2 1 3 1 。水及其它极性溶剂或亲水性物质的水溶液极易溶解在极性核中， 通常称该极性核为“水池”( w a t e rp 0 0 1 ) 【悼1 7 j 。大多数反胶束“水池的直径在1 1 0 0 姗 之间，因此，反胶束体系是均一、热力学稳定、光学透明或半透明、各向同性的热力学 稳定体系【1 8 。2 1 1 。随体系中各组分量的不同，反胶束微粒可呈现多种形态。反胶束尺寸及 其聚合分散性已经通过光散射、小角度x 射线衍射( 蝌s ) 及小角度中子衍射( s a n s ) 、 电子弛豫光谱及傅立叶红外变换等技术得以研究【2 2 彩】。以散射技术为主的许多研究已经 表明，反胶束具有固定的直径及聚集数并呈现相对规则的结构，一般为球状、棒状或椭 球状【2 6 】。反胶束微粒的大小取决于增溶水量的多少和表面活性剂的浓度，当二者之比一 定时，反胶束微粒的大小也保持一定。反胶束体系的性质常用甄与n 来表征。甄为水 与表面活性剂的物质的量比( = h 2 0 】 s u r f a c t a n t ) ，其大小决定反胶束微粒( “水池”) 的大小；n 是组成每个反胶束微粒的表面活性剂的分子个数，也称聚集数。反胶束的直 径主要取决于值，值和半径之间具有一定关系。当值一定时，水和表面活性 剂的量的分别增加也将导致体系中反胶束个数的增加【27 1 。 微乳液是由表面活性剂、助表面活性剂、水和油形成的澄清、透明、稳定的高度分 散体系，分散相粒径一般在2 0 1 0 0 n m ，两相接触面积可达1 0 9 c m 2 l 。微乳液可分为单 相微乳液和多相微乳液，一般由油、水( 盐水) 、表面活性剂和助表面活性剂等四元组分 组成宏观均匀、微观多相的热力学稳定体系。前者是一个均匀相体系，它有三种结构之 分，油包水型微乳液( w o ) 、水包油型微乳液( o 厂w ) 和油水双连续型微乳液( b c ) 。而 后者是指微乳液与油、水共存于二相或三相平衡中，也有三种结构，即下相微乳液 ( w m s o ri ，o ) 、中相微乳液( w i l l s o r ，b c ) 和上相微乳液( 、m n s o ri i ，w o ) ， 在这种分类中把单相双连续微乳液称、聃n s o r 。微乳液往往有助表面活性剂参与。低 7 东北师范大学硕士学位论文 水含量的油包水( w o ) 微乳液也叫反胶束( r e v e r s e 面c e l l e ) 吣2 9 j 。 由上可见，微乳液和胶束溶液都是热力学稳定体系。虽然在热力学稳定性方面，它 们没有根本的区别，但是从原理上讲，微乳液和胶束溶液仍是有区别的。比如胶束溶液 中分散相的含量相对很小，分散相被认为是增溶在胶束中，被胶束完全包围；而微乳液 中分散相的含量相对较大，是各向同性的大体积水区和油区被一层各向异性的表面活性 剂吸附层所隔开的体系。然而，目前在实践中还没有可操作的方法可用于区别两者的差 异。因此，微乳液也被称为“溶胀的胶束溶液 ( s w o l l e ni i l i c e l l a rs o l u t i o n ) 或“增溶的 胶束溶液( s o l u b i l i z e dm i c e l l a rs o l u t i o n ) ，而在许多著作中对两者往往不加区别。在本 论文中，对微乳液和反胶束溶液不做严格区分。所有含水、油和表面活性剂的各相同性 体系被称为微乳液而不计较组分间的相对比例。 1 3 2 微乳液的应用 ( 1 ) 用于制备纳米材料。纳米材料因具备独特的光电性质而备受关注，反胶束法制备 纳米粒子是当今材料科学的热点之_ 3 0 3 1 1 。由于反胶束“水池 的尺寸恰好在纳米数量 级且分布相对均匀，将沉淀反应引入反胶束“水池 中进行，便可以制备出单分散的纳 米颗粒。反胶束法制备纳米粒子具有操作简便、原料用量少、可回收利用，易于实现连 续化生产操作等特点，特别是可通过调节增溶水量的多少来控制反胶束微粒的大小，使 该方法具有生成的粒子粒径大小可控、粒子分散性好、分布窄、呈单分散等优点【3 2 。3 4 1 。 随着研究人员的深入探讨，反胶束法制备纳米粒子取得了新的进展，已经制备出各种形 态的无机、无机一有机复合及高分子等纳米材料，使反胶束法制备纳米材料成为具有潜 力的纳米技术分支【3 5 。3 。7 1 。 ( 2 ) 作为药物载体。由于其特殊的结构，微乳液在药物载体的研究中引起了人们越来 越多的关注。现在人们正致力于研究具有零级反应的微乳液型药物载体以及探索合适的 体外研究模型。如果药物在微乳液型药物载体中的释放符合零级反应速率，那么药物释 放时就不会出现血药浓度的“峰谷波动现象，避免了超过治疗血药浓度而导致的对人 体的毒副作用；而且药物将会持续缓慢的释放入人体内，药物作用时间长，缓释效果好。 另一方面，体外研究模型的建立也是非常关键的。由于体内情况的复杂和临床研究的局 限，只有借助简单合理的体外模型，才能尽可能的排除干扰因素，为体内研究提供正确 的帮助和导向。总之，随着人们对药物利用率要求提高和对药物缓释、控释的日益重视， 相信在不久的将来，微乳液型药物载体会有更广阔的应用前景。 ( 3 ) 三次采油。通常的注水驱油法虽然可以提高采油率，但由于地下沙岩的表面粘附 了原油，不能为水所湿润，故残油不易被水驱出，现在大约3 0 的原油被1 次和2 次采 油采出，另外大约2 0 的原油必须通过3 次采油采出；3 次采油中多采用微乳液法，即按 照适当的配方，加入表面活性剂和部分高分子化合物再注入水进行驱油，表面活性剂水 溶液注入油井后，与原油形成双连续相微乳液( 中相微乳液) ，微乳液与过量的水和过量 的油平衡共存，两相间的界面张力达到超低，通常原油和水之间的界面张力为5 0 i l ：1 n m ， 形成微乳相后，其界面张力可以降低到1 0 。4 到1 0 4 m n m 的数，明显地降低原油的粘度， 8 东北师范大学硕士学位论文 增加其流动性，使残留于岩石中的原油流入油井，从增加原油的采出率，达到深化采油的 目的。 1 3 3 微乳液作为有机反应介质 近年来，微乳液介质在有机反应中的应用已引起人们的广泛关注【3 8 却】。使用微乳液 作为反应介质有几个方面的优势：克服试剂的不相溶性、反应的专一性，提高反应速率 ( 微乳催化) 和诱导区域选择性。 1 3 3 1 克服试剂的不相溶性及在相转移催化上的应用 试剂的不相溶问题是有机合成化学中经常遇到的。已经应用各种各样的方式去解决 在有机合成中相接触面积小的问题。一种方式就是使用一种溶剂或一种组合溶剂，它们 具有既能溶解有机化合物，又能溶解无机盐类的能力。为实现这个目的，采用极性、非 极性溶剂有时是很有效的，但是由于毒性或通过超真空蒸发除去很困难，有许多是不适 合大规模生产的。相转移催化作用是加速液一液两相之间有机反应的重要方法。但是即 使在强烈搅拌条件下，由于液一液两相之间的界面有限，相转移催化反应的速率仍受到限 制。而相转移试剂，尤其是季铵化合物和冠醚在克服相界面接触问题上是很有效的；然 而，它们的使用却由于价格昂贵、不易回收利用以及环境污染而受到限制。 微乳液无论对于疏水的有机化合物还是对于盐类都是很好的溶剂，宏观均相然而微 观异相( d i s p e r s e d ) ，在最近一些年，已经使用微乳液进行各种各样的有机化学反应。在 制各级的有机化学上，由于微乳液既能溶解极性物质又能溶解非极性物质，并且能区域 化和浓缩反应物，因此已经被用来克服反应物溶解性的问题。微乳液已经被认为是加入 相转移试剂的双相体系的一种替代物。通过微乳液与相转移方法的组合，能够获得更高 的反应速率。若在微乳液介质中实施相转移催化反应，可望进一步加快反应速率，从而降 低反应温度，缩短反应时间，大大提高相转移催化效率。 例如吕月仙等人【4 8 】在o 脚型的微乳介质中进行了苄基氯与乙酸钠的相转移催化反 应，采用醚型表面活性剂o p 1 0 配制微乳液，它也兼作相转移催化剂。实验研究结果表 明相转移催化反应的速率得到了很大提高，在室温下进行反应，产率即可达8 0 。他们 认为相转移催化效率大大提高的原因在于：液液相界面巨大，存在于相界面上的表面活 性剂( o p 1 0 ) 兼作相转移催化剂使反应物离子聚集在微乳界面上，使反应物局部浓度增 大，加快了与油核内底物的反应速率。 又如瑞典h o l i n b e r g 课题组【4 9 】主要研究了在微乳液中利用相转移催化剂催化环氧化 物和亚硫酸钠的反应，微乳液由缓冲溶液、氯代烃和烷基苷表面活性剂组成。他们也与 具有同样相转移试剂的两相体系中进行同一反应的结果进行了比较，得出在微乳液中进 行的反应是更快的。他们得出在微乳液中加入相转移试剂后，反应进行得很迅速，低温 下2 小时以后，仅剩余1 0 的环氧化物。两相体系中加入相转移试剂，反应进行缓慢， 2 4 小时以后才能完全转化，两相体系中不加入相转移试剂，4 8 小时以后仅转化了2 0 。 还是瑞典h o l m b e 唱课题组【5 u 】，他们研究了在微乳体系中进行4 一叔丁基苄基溴与碘 化钾的反应，并分别与加入相转移试剂( 季铵盐和冠醚) 的两相体系中的反应速率进行 9 东北师范大学硕士学位论文 了对比。他们同样发现在微乳中的反应速率要相对快一些，并且在无相转移试剂的两相 体系中的反应速率是最慢的。 1 3 3 2 微乳催化 通过正确选择表面活性剂能够获得很快的反应速率。仅仅少量的具有与一种反应物 电荷相反的表面活性剂就能使反应速率显著提高( 微乳催化) ，这是由于反应发生的界面 区，反应物的局部浓度被提高了。 微乳液除了通过为反应提供很大的相界面起到加速反应的作用，还通过其它方式加 速反应。例如像阴离子，阳离子表面活性剂那样，表面活性剂的极性头带电荷，那么带 相反电荷的试剂将被限制在油包水微乳液的内核里。这样试剂的区域化和浓缩可以引起 反应速率的提高。 有研究表吲5 1 ，5 2 1 ，微乳液能通过局部浓度效应、笼效应、微粘度效应和极性效应对 化学反应产生影响。 1 ) 局部浓度效应 亲水底物增溶于微乳液的水池中，使微乳液水池中底物的浓度增大。这将导致反应 速率加快，但反应速率常数不变。 2 ) 笼效应 微乳液能使反应中间体之间有足够的时间发生反应。这一点与溶剂的笼效应相似。 例如不对称双苯酮在均相溶液及胶束水溶液中发生光脱羰基反应时，产物有如下的比 例： a c o b 一a a+ab+b b 均相溶液 2 5 5 0 2 5 c 1 a c l 溶液 1 2 7 6 1 2 这表明微乳液的笼效应应有利于自由基a 和b 的结合。 3 ) 微粘度效应 一般地认为微乳液中的胶束内核的粘度较水相的大。不同方法测得的水溶性胶束的 内核微粘度很不相同。所以，进入胶束内的底物分子的平动或转动会受到很大的限制。 这无疑会使阿仑尼乌斯公式中的指前因子变小，使反应速率常数降低。 4 ) 静电效应 离子型胶束是带电荷的，它能与反应的初始态及过渡态作用从而改变反应的活化 能。从静电相互作用考虑，表面活性剂形成的胶束与反应的过渡态作用时，若使过渡态 的电荷分散，则因过渡态能量降低而使反应速率常数增大，反之则使反应速率常数减小。 表现为阳离子胶束能催化中性底物与阴离子的反应，而阴离子胶束则对其有禁阻作用。 5 ) 极性效应 据光谱学方面的估计，胶束内核和胶束一溶液界面的极性与溶液本体的极性不同， 极性大小的顺序为： 溶液相 溶液一胶束界面 胶束内核 底物的极性决定了它在胶束中的增溶位置。一般而言，碳氢化合物增溶在胶束的内 1 0 东北师范大学硕士学位论文 核，极性分子则增溶在栅栏层。一般认为，胶束的极性效应只对介质极性敏感的化学反 应发生作用，而对不敏感的化学反应影响很小。 总之，在微乳液中的化学反应受到胶束产生的各种因素的影响，实验中所观察到的 速率变化是各种因素对化学反应影响的总结果。 1 3 3 3 微乳液用于提高反应的区域选择性 微乳液的油一水界面也能被用来作为一种区域选择性的模板。具有极性区和非极性 区的有机分子将在微乳液的油水界面聚集。它们将在界面取向：分子的极性部分朝向水 区，而非极性部分朝向疏水区部分。这种在界面的定向趋势能够被用来在有机反应中诱 导区域选择性。在有机合成中使用微乳液的一个优势就是利用油水界面作为一种或多种 试剂的调解模板。油水界面的出现将导致微乳体系中反应物的定向，这反过来可能影响 有机反应的区域选择性。 例如中国科学院物理化学研究所t 吼gc h e n - h o 课题组 5 3 】研究了a o t 二氯甲烷水微 乳液体系作为微反应器去控制a n c h 2 n + ( c h 3 ) 3 b r - ( 1 ) ，a n c h 2 c o o n a ( 2 ) ，a n c h 2 0 h ( 3 ) ， a m c o c h 3 ( 4 ) ，a n c h 3 ( 5 ) ，p m = 9 a n t l ：l l 了l 这五种9 一取代的葸的光照环加成反应的区域选 择性。他们得出：当在单独的二氯甲烷溶剂中反应时，五种反应物光照全部产生的是 h e a d t i - t a j l 的光环化产物；在微乳液中( 5 ) 的光照环加成产物也是h e a d _ t o - t a i l 的光环化产 物；而在微乳液中的( 1 ) 一( 4 ) 四种反应物则全部产生h e a ( j t o - h e a d 的光环化产物。他们认 为这是由于底物分子在微乳液中的水池的界面上预先取向作用，当带有离子或极性取代 的葸在微乳液中时，底物就可能在界面处浓缩并有一定取向的排列。这种预先取向作用 有利于h e a d _ t o _ h e a d 的光环化产物的形成，并且区域浓度的提高也将增加光环化加成反 应的质量产率。 舞器啦 秘c知略 图1 取代的蒽的光环化加成反应 另外瑞典的h o l m b e r gk ，e ta 1 【5 4 1 研究了在微乳液中的苯酚和苯甲醚的区域选择性的 硝化反应。在阳离子表面活性剂稳定的微乳液中进行四种芳基化合物( p h e n o l 、3 ，5 d i i n e t h y l p h e n o l 、a n i s 0 1 、3 ，5 一d i i l l e t h y l a i l i s 0 1 ) 的硝化反应，并且邻位和对位的比率也被考察。 与两相介质体系中进行的同样反应的结果进行了比较。他们得出：当反应在微乳中进行 l l 东北师范大学硕士学位论文 时，进行的都是对位取代，而在两相体系中进行时，给出大致相等比例的邻位和对位产 物。反应速率也被研究，在微乳液中，使用稀释的硝酸，反应在3 0 分钟之内就进行完全 了。而在两相体系中，要求浓硝酸，如果用稀释的硝酸，2 4 小时之后也没有反应发生。 对位导向效应对于苯甲醚要比苯酚更强，并且3 ，5 二甲基衍生物的对位导向要比它们 各自的母体强，3 ，5 二甲基苯甲醚的对位选择性非常高，达到9 9 。 a ，嗍一a 嵌 叩 9 h州 粕h 啊妣 图2 在微乳液和两相介质体系中进行的反应 他们还研究了在阳离子表面活性剂稳定的微乳液中上述四种不同的芳基化合物 ( p h e n o l 、3 ，5 一d i m e t h y l p h e n o l 、a n i s o l 、3 ，5 d i m e t l l y l a l l i s 0 1 ) 的溴化反应，使用相应的溴 离子化合物作为亲核试剂。溴离子被稀释的硝酸氧化为单质溴，它反过来与芳香族化合 物反应。他们得到：l 、微乳液中的反应给出最高的转化率，这要归功于微乳液中大的 油水界面积。