（分析化学专业论文）纳米tio2zno复合光催化材料的合成、结构分析及应用.pdf

摘要 摘要 光催化氧化技术是近几年发展起来的一种理想的环境污染治理技术。但是， 通常应用于治理环境污染的半导体光催化材料t i 0 2 在可见光区域内没有响应，仅 能在紫外光区有响应，只能用紫外光来激发。而太阳光谱中紫外光区占不到5 ， 可见光区则占4 3 。因此，探寻光活性好，对可见光响应的光催化材料以解决光 催化效率、提高光催化反应速度、拓宽光谱响应范围、增加太阳光的利用率、扩 大应用范围，已成了光催化领域中需要迫切解决的问题。本文主要工作及其结果 如下： ( 1 ) 用均匀沉淀法合成二元纳米复合材料t i 0 2 z n o ，研究了其合成条件及 其烧结过程，确定了工艺线路和工艺参数，并利用x 射线衍射( x r d ) ，透射电予 显微镜( t e m ) ，差热一热重分析( d t a t g ) ，紫外一可见光谱( u v 一s ) 等 手段分别对二元复合材料t i 0 2 z n o 的结构、形态、粒径、紫外一可见光吸收等 性能进行了表征，结果表明：复合材料半导体光催化剂的粒子均为球型，尺寸约 为2 0n n l ，粒子分布较均匀，颗粒团聚现象少，在紫外、可见光区均有强吸收， 光响应波长由纯t i 0 2 的3 8 8 n m 左右拓宽到可见光区。 ( 2 ) 在太阳光照射下，以有机染料模拟工业废水为处理对象，研究了自制纳米 复合材料t i 0 2 z n o 的光催化活性，并对自制纳米复合材料t i 0 2 z n o 在有机染 料中的光催化降解处理做了初步应用，其结果：在日光照射6 0 m i n 后，有机染料 的降解率、c o d c ，均可达9 0 以上，自制复合材料t i 0 2 z n o 光催化活性高于纯 t i 0 2 的光催化活性，光催化反应符合一级动力学方程。由此表明：纳米t i 0 2 z n o 复合材料改善了光催化剂对可见光的光谱响应，提高了对太阳光利用效率，对染 料废水的降解脱色反应具有很好的光催化活性及催化效果。 关键词均匀沉淀；复合光催化材料；合成；可见光响应；光催化降解 a b s t r a c t p h o t o c a t a l yw h i c hh a sb e e ns t u d i e dr e c e n t l y i san e wf u n c t i o nm a t e r i a lf o r e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n b u tt h eo r d i n a r ys e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s tu s i n gf o r e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o nh a sn or e a c t i o nt ov i s i b l el i g h t t h e yo n l yc a r lb er e a c t e db y t h eu l t r a v i o l e tr a d i a t i o n b e c a u s el e s st h e n5 o ft h es u ns p e c t r u mi su l t r a v i o l e t r a d i a t i o na n d4 3 i sv i s i b l el i g h t w em u s tm a d et h ee f f e c t i v ev i s i b l el i g h tr e a c t i o n p h o t o c a t a l y s tt os p e e dt h er e a c t i o n ，e n l a r g et h er e a c t i v es p e c t r u ma n di m p r o v et h e u s a g er a t eo f t h es u nl i g h t t h em a i nw o r ka n de f f e c ti nt h i sp a p e ra r e ： ( 1 ) n a n o m e t e r t i 0 2 z n o p h o t o c a t a l y s t i sb e e n p r e p a r e db yh o m o g e n e o u s p r e c i p i t a t i o nm e t h o d t h ec o n d i t i o no fs y n t h e s i sa n dt h ep r o c e s so fs i n t e ri sr e s e a r c h e d s ot h a tt h er e a s o n a b l ep r o c e s sa n dp a r a m e t e ra r ef o u n d t h es t a t e s i z ea n du v 一s a b s o r p t i o no ft h ec o m p o s i t et i 0 2 z n ow e r ei n v e s t i g a t e db yx r d ，t e m ，e 1 1 t a _ t g a n du v m s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep a r t i a lo fc o m p o s i t es e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s ti sg l o b a l t h ea v e r a g es i z ei sa b o u t 2 0 n t o t h es i z eo f t h es a m p l ei sv e r ys m a l l a n dt h eu v v i s ，a b s o r p t i o ni sq u i t es t r o n g t h er e a c t i o nl i g h tm o r ef r o m3 8 8 n mo f t i 0 2 t ov i s i b l el i g h t ( 2 ) i t i sa l s of o u n dt h a tu s i n gs u n l i g h ta st h el i g h ts o u r c e ，t h ep h o t o c a t a l g t i c a c t i v i t i e sw e r ei n v e s t i g a t e db yt h ed e g r a d a t i o no fo r g a n i cd y e t h eh o m e - - m a d e s a m p l e sp h o t o c a t a l g t i ed e g r a d a t i o nr a t eo fo r g a n i cd y es o l u t i o na n dt h ee l i m i n a t i o nr a t e o fc o d c ，c a nb ec l o s et o9 0 a f t e r6 0m i n t h i sc a ns a yt h a to u rh o m e - - m a d ec o u p l e dm a t e r i a li sm o r ee f f e c t i v et h a np u r e t i 0 2a n dt h ep h o t o c a t a l g t i cd e g r a d a t i o nr e a c t i o ni saf i r s t - o r d e rr e a c t i o n t h es t u d y i n g s h o wu st h a t ：n a n o m e t e rt i 0 2 z n oc o u p l e dm a t e r i a lc a ni m p r o v et h eu t i l i z a t i o nr a t eo f t h ev i s i b l er a y t h ea c t i v i t yo f t h es a m p l ei nd e c o l o r i z i n gd y es o l u t i o ni sb e t t e rt h a np u r e t i o ， k e yw o r d s ：h o m o g e n e o u s ；c o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s t ；s y n t h e s i s ； v i s i b l e l i g h tr e a c t i o n ；p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n i i 河北大学研究生学位论文存档材料： 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行 的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注 和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果， 也不包含为获得河北大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的 材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 ，明确的说明并表示了致谢。 专业： 导师签 学位论文使用授权声明 本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公 布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存 论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 专业： 导师签 河北大学学位办公室制 年月口 第1 章绪论 摘要：综述了近几年纳米光催化材料的研究状况，介绍了纳米光催化材料的类 型、机理、应用、制备方法、目前尚存在的一些问题、以及如何提高光催化材料 对太阳光的利用率等，阐述了本文研究的内容、目的和意义。 关键词：光催化材料； 改性；光催化；降解 1 1 纳米光催化剂研究现状 由于全球环境污染和能源危机的出现，人们高度关注能源和环境问题，迫切 要求开发高效、低能耗、使用范围广、不污染环境的功能材料。1 9 7 2 年f u j s h i m a 和h o n d a 等人在研究水在t i 0 2 电极上的光致分解时发现了光催化现象1 ，从那 时起关于光催化材料的研究和开发引起人们的浓厚兴趣。1 9 7 7 年f a n k 和b a r d 关 于水中氰化物在t i 0 2 电极上的光分解”3 ，为光催化的迅速发展起到了极大推动 作用。随后世界许多国家，如美国、日本、法国、英国等投入了大量的资金和研 究力量从事光催化材料及应用技术的研究开发o 。二十世纪九十年代一些科学 家提出了将t i 0 2 光催化剂应用于环境净化的建议3 j 6 ，从此光催化在环境净化 上的研究成为研究的主流方向。由于光催化是纳米半导体材料的独特性能之一， 光催化技术能够降解和分解有机和无机污染物，不产生二次污染；且光催化过程 不需使用昂贵的氧化剂，同时还可利用太阳光引发光催化过程；光催化剂还可再 生和循环利用等特点。因此，目前光催化材料的研究以及降解污染物成为了其中 最为活跃的一个研究方向。 在光催化领域里，t i 0 2 是使用最多的光催化剂。因为它无毒无害、价廉、催 化活性高、化学性质稳定、光生空穴具有强氧化性，因此以r i 0 2 为主的光催化材 料在光催化氧化有机污染物，水和空气的净化，细菌和病毒的破坏，自清洁材料 合成，界面的光诱导亲水等方面得到了广泛的研究。但是t i 0 2 存在一些缺陷”， t1 ) 带隙较宽( 3 2 e v ) ，对应吸收光谱为3 0 0 - - 3 8 8 n m ，仅能吸收太阳光谱紫外 光，在可见光范围没有响应，( 2 ) 光激发产生的空穴和电子很容易复合，光生载 流子的复合率高，光催化效率低，因此，制约了该技术的广泛应用。为了充分提 高y i 0 2 对太阳光的利用率，以及抑制电子和空穴复合，提高量子效率，更好发挥 1 可北大学理学硕上学位跄文 光催化剂的作用，人们在提高其光催化活性和扩大激发光波长范围等方面做了大 量的深入研究工作，其中半导体的金属掺杂、非金属掺杂、半导体的光敏化、复 合半导体、半导体表面螯合及衍生、氧化物超导体等技术对光催化剂进行表面修 饰或改性处理，可以改善光催化反应的动力学条件，降低电子与空穴复合率，减 小光催化材料的禁带宽度，扩展其光响应范围。 ( 1 ) 光敏化： 在t i 0 2 中加入定量的光活性化学物质( 光活性敏化剂) ，比如 贵金属复合物如：r u 、p d 、p t 、p h 、a u 或者有机染料如：曙红( e o s i n ) 、酸 性桃红( s r b ) 、叶绿素( c h l o r o p h y l l i n ) 、茜素红( a r ) 、酞菁、荧光素衍生物等， 这些光活性敏化剂在可见光下具有较大的激发因子，当在可见光照射下，由于敏 化剂物理或化学吸附于t i o z 表面，敏化剂受光激发，能被更宽波长范围的光所激 发，使之吸收向长波长方向移动，从而扩大激发波长范围，使更多的太阳光被利 用。如g r a t z e l 等人利用三双吡啶钌敏化纳米尺寸的t i 0 2 颗粒”，获得对可见 光的光敏性，从而扩大了激发波长范围，增加了催化效率。 ( 2 ) 半导体的复合：半导体的复合可分为：半导体一绝缘体复合物，半导体一半 导体复合物。复合的方式有：组合、掺杂、多层结构、异相组合。v o g e l r 等将窄 禁带含硫化物( z n s 、c d s ) ，引入宽禁带半导体t i 0 2 中，形成复合半导体催 化剂，由于两种半导体的导带、价带、禁带宽度不一致而交迭，使得载流子分离， 抑制了电子和空穴复合，延长了电子和空穴的寿命，提高了量子效率，扩展光谱 响应范围。s h i 等人对t i 0 2 a 1 2 0 3 、t i 0 2 s i 0 2 、t i 0 2 w 0 3 等体系的研究均 表明”“”，复合半导体比单一半导体具有更高的催化活性，复合半导体纳米粒 子间的耦合作用，使能隙不同两种半导体之间光生载流子的输送与分离，降低带 隙能，扩大了其光谱响应范围。 ( 3 ) 掺杂金属离子：在半导体中掺杂过渡金属离子，稀土金属离子，掺杂离子 能级不仅可以接受半导体价带上的激发电子，也可吸收光子使电子跃迁到半导体 的导带上，由于掺杂能级或缺陷能级的降低，增强了对可见光的吸收，从而扩展 吸收光谱的范围，提高了光催化活性。从另一个角度看，金属离子掺杂可能在半 导体表面引入缺陷位置或改变结晶度，阻碍电子和空穴复合，为电子和空穴复合 延长寿命，从而改变光催化活性。c h o i 等人系统研究了2 1 种金属离子( r u ”、o s ”、 r e 针、v 4 十、f e 3 十、m 0 5 + 、r h 3 + ) 对t i 0 2 的掺杂，经光照射激发产生的电子 和空穴存在的寿命延长，增加了光反应活性。 第l 章绪论 ( 4 ) 掺杂非金属离子：在半导体中添加非金属离子由于t i 与非金属晶格问电 子密度的重叠，半导体带隙降低所导敏，使得激发波长向长波长移动。a s a h i 等人 用非金属( n 、f 、c 、p ) 掺杂”“n 替换了品格氧，产生新掺杂态，廿j 使t i 0 2 带隙变窄，增加t i 0 2 的吸收波长，使1 j 0 2 存可见光范嗣内具有光催化活性。 ( 5 ) 金属沉积：将贵金属( p t 、p d 、a g ，a u 等) 沉积在半导体表面，使得载流 子重新分布，电子转移在金属上富集，减少了半导体表面电子的浓度，光生载流 子被分离，从而抑制了电子与空穴的复台，p t 最为常用，其次是p d 、a g 、a u 、 r u 等，这些金属的沉积，均叫提高了光催化剂的光催化活性”。 ( 6 ) 氧化物超导体：用高温气一固相催化反腔，合成超导型复合氧化物，由于 非占有态的d 轨道与0 2 的p 轨道杂化产生的载流了的局域化，使得带隙变窄，光 谱响应范围变大。叶金花等人采用固相反应合成 n t a o “ m n b 0 4 ，i n v 0 4 氧化物 超导体1 ”，由于过渡金属从5 d 移向4 d ，再移向3 d ，使得禁带宽度变窄，光谱 响应向可见光方向移动，在5 0 0 r m l - - 6 5 0 n m 附近有吸收。 ( 7 ) 半导体表而配位和衍生：半导体表面的部分金属离子与某种配体配位或生 成衍生物，进步改善界面电子转移效果。半导体的袁面配位体系能有效将导带 上的电子转移到溶液中受体上，u c h i h a n a 等用t i 0 2 与含硫化合物、o h 、e d t a 、 氮化台物等通过表面共价结合形成光催化体系”，半导体的表面配位体系能有 效将导带上的电子转移到溶液中受体上，影响了半导体的能带位置，在近紫外和 可见光区有明显吸收。 迄今为止，各国的科研人员为了解决光催化剂分离效果，扩大光谱响应波k 范围增加对太阳光利用串，采用了半导体金属沉积、半导体的金属、非金属掺 杂、半导体的光敏化、复台半导体、氧化物翘导体等技术对光催化剂做了一些改 性，取得了很大进展，但还存在一些缺陷，如光敏化剂不稳定、易降解消耗，一 些半导体( 硫化物、硒化物) 容易被光腐蚀、产生二次污染，贵金属价格高，以 及一些制各原料成本高，反应时间长，可见光下催化活性低，使用范同窄。因此， 寻找具有高催化活性，低能耗，使用范围广( 在可见光区有响应) 的光催化材料， 仍是一项复杂而艰巨的任务。 1 2 光催化的作用原理 半导体材料有间隙能区域，从区域的价带顶到导带底称为带隙，半导体的 半导体材料有一间隙能区域，从区域的价带顶到导带底称为带隙，半导体的 河北大学理学硕l 学位论文 带隙宽度一般在3 e v 左右，通常有一个充满电子的低能价带( v b ) 和一个空的高 价导带( c b ) 构成，之间有禁带分开，即禁带位于导带和价带之间，由图1 1 可 见部分半导体能带位罱。 it t ：i i e 当光照射时，吸收的能量与半导体的带隙( e g ) 相匹配或超过半导体的带隙 能( e g ) 时，电子从充满价带跃迁到空的导带，产生光生电子和光生空穴。当用 波长连续变化的光照射半导体时，光子能量处在禁带宽度( e g ) 附近，将有一明 显吸收边存在，半导体光吸收波长( ) 与带隙能( e g ) 的关系为川： el e v ) = h c 九= 1 2 4 0 凡 h 为普朗克常数6 6 2 6 1 0 3 4 j s ； c 为光速3 , 0 1 0 s m s 半导体的光响应主要有带隙控制，带隙宽度越大，吸收越向短波方向移动， 太阳光利用率低，不同的半导体材料具有不同的带隙能和光响应范围，如表1 1 3 3 所示。 表l 一1 某些半导体的光学特性 从表1 一l 可知，常用的宽带隙半导体的吸收值大多在紫外区域，能被吸收利 用的太阳光能的比例低。 许多半导体如t i o z 、z n o 、c d s 等价带是满的，导带是空的，当它们受到光 照，只要光子能量超过半导体的带隙时，促使电子从价带跃迁到导带，从而产生 导带电子( e ) 和价带空穴( 矿) ，价带空穴是种强氧化剂( 1 o 一3 0 v ，v s ，n h e ) 【3 ，氧化绝大多数有机污染物，同时h + 与h 2 0 作用生成羟基自由基o h ，o h 是氧化性很高的自由基，它与许多难降解的有机物引发进一步氧化反应，可氧化 相邻有机物，很容易使得有机物的c c 键断裂，从而被降解成c 0 2 、h 2 0 、无机 小分子等。导带电子是一种强还原剂( o 5 1 5 v ，v s ，n h e ) ，可以把有毒的高 价金属离子还原成金属，同时e 。还原为活泼的h 2 0 2 。 在光催化剂中t i 0 2 是研究最多的半导体，在p h = l ，带隙为3 2 e v ，光催化所 需最大入射光波长为3 8 7 n m ，以t i 0 2 为例” 形成荷电载流子： f i 0 2+h v e e b + h v b + ( f s ) 荷电载流子诱捕： h v b + + y i “o h 一 y i “o h ) + 快( 1 0 n s ) e 。b 一十 t i “o h一( t i o h )浅捕获( 1 0 n s ) 河北大学理学硕上学位论文 e 。b 一+ t i “一 t i “ 深捕获( 1 0 n s ) 载流子复合： e 。b 1 + ( t i o h ) + 一 t i “o h 慢( 1 0 0 n s ) h v b + +( t i ”o h ) 一 t i “o h 快( 1 0 n s ) 界面间电荷转移，发生氧化还原反应： ( t i “o h - ) + r e d 一 t i “o h + r e d + 慢( 1 0 0 n s ) e i ，一+ o x一 t i “o h+ o x 很慢( m s ) t i “o h ：初级化t i 0 2 表面，e 。b ：导带电子，h v b + ：价带空穴， e f f _ ：被捕获的导带电子， ( t i “o h ) + ：颗粒表面捕获的价带空穴， ( t i o h ) ：颗粒表面捕获的导带电子，r e d ：电子授体( 还原剂) ， o x ：电子授体( 氧化剂) 。 在半导体光催化氧化过程中，起氧化作用的主要是光生空穴，而光生空穴到 达催化剂表面并被预先吸附的电子给体( 污染物) 捕获才是有效的，有机物的光 催化降解主要由于荷电载流子复合与捕获的竞争，已捕获的载流子与界面电荷转 移的竞争，因而增加载流子复合寿命、提高界面电荷转移速率，可提高光催化效 率。 由于半导体禁带宽度不同，因而激发每一种半导体所需能量不同，针对单一 半导体光催化活性和稳定性不高，太阳光利用率低的缺点，利用两种光催化材料 复合，使复合后光催化剂催化活性提高，在可见光区具有光响应。研究表明：复 合材料半导体几乎都表现出高于单个半导体的光催化活性，主要原因是通过半导 体的耦合，使能隙不同、但又相近的半导体之间光生载流子的输送与分离，提高 电荷分离效果，扩展光谱响应范围。以t i 0 2 其它半导体体系为例旧引，见图1 - 2 ， 其反应机理普遍认为，用足够激发能量光照射时，吸收的光激发t i 0 2 价带电子 跃迁到导带上，由于其它半导体的导带电位比t i 0 2 低，光生电子从t i 0 2 的导带 转移到其它半导体导带上，而空穴则转移向t i 0 2 ，延长了空穴h + 和导带电子e 。 的寿命，从而有效抑制了光生载流子的复合，使t i 0 2 激发波长延长到更大的范围， 提高光催化效率和太阳光的利用率。 图l 一2 载流子在不同复合半导体中的转移 1 3 光催化剂的制备方法 光催化剂制各的方法很多，可分为气相法、液相法和固相法，气相法又可分 为溅射法、气体冷凝法、化学蒸发冷凝法。液相法又可分为沉淀法、喷雾法、水 热法、溶胶一凝胶法。固相法又可分为非晶晶化法、高能球磨法等。 1 31 共沉淀法 131 1 直接沉淀法 直接沉淀法是制备超细氧化物广泛采用的一种方法，其原理在溶液中加入沉 淀剂后，生成沉淀从溶液中析出，将阴离子除去，沉淀经热分解制得超细氧化物。 不同的沉淀剂得到不同的沉淀产物，常见沉淀剂有：n h 3 h 2 0 、n a o h 、( n h 4 ) 2 c 0 3 、 n a 2 c 0 3 、( n h 4 ) 2 c 0 3 。特点：成本低，操作简单，得到产品粒径分布较宽，分散 性较差，生产工艺控制难度大。如；林元华等人用z n s 0 4 、t i o s 0 4 、n a 2 c 0 3 为原 料，在6 0 0 。c 煅烧1 h ，制备了粒径约3 0 - - 6 0 n m 白色球状z n t i 0 3 粉体”。 13 12 均匀沉淀法 利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢、均匀地释放出来，再 经过过滤、洗涤、干燥、焙烧而得到纳米复合物，由于沉淀剂在整个溶液中缓慢 均匀地析出，便于粒子成核粒径朝细小的方向发展。常用的均匀沉淀剂有：六次 甲基四胺、尿素。特点：得到沉淀物的颗粒均匀，粒度小，分布窄，团聚少，但 洗涤阴离子较繁杂，张绍岩等人用z n s o 。为原料，尿素为沉淀剂，采用均匀沉淀 7 洞北大学理学颤士学位论文 法合成了纳米z n o ，粒子为球形，粒径约为2 0 4 0 n m 的立方晶系，在紫外一可见 光范围内均较强的吸收”“3 9 。 1 3 2 喷雾热解 该法以水、乙醇或其他溶剂将原料配成溶液，在通过喷雾装置将反应液雾化 并入反应器中，在那里使溶剂迅速挥发，反应发生热分解或同时发生燃烧和其他 化学反应，生成与初始物完全不同的具有全新化学组成的超细产物。特点：干燥 时间短，产品的表观密度小，比表面积大，唐振方等人以硝酸盐为原料，利用小 功率高频热等离子超声喷雾热解工艺制备了c u o a 1 2 0 3 粉体，粒径在2 0 n m 左右 4 0 】 1 3 4 水热法 在较高温度和较高压力下( 温度在1 0 0 以上，压力在1 0 p a 以上) 以水为介质 的异相反应，通过在特制的密闭高压釜里，对容器加热，创造一个高温、高压反 应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并重结晶。其特点是颗粒分布均匀、颗 粒之间团聚少，丁士文等人以t i c h ，m n s 0 4 h 2 0 为原料，在1 5 0 。c ，o 5 m p a 的高 压釜中合成t i 0 2 一m n 0 2 ，经光吸收性能的测试，发现该纳米复合材料在可见光区 有很强的吸收。 1 3 5 微乳液法 将t i 4 + 与掺杂离子的共溶液加入到含有适当的表面活性剂中，形成w o 型微 乳液，然后加入沉淀剂，发生扩散，沉淀反应，经过破乳、洗涤、干燥、烧结等 程序，就可得到超细的光催化剂。特点：产品粒径小，分布均匀，易实现高纯化， 徐甲强等人用微乳液法及阳离子表面活性剂乳化合成了纳米尺寸z n o ，合成的产 品分散性好，颗粒均匀。 1 3 6 固相法 通过高能球磨的机械化学处理，它可以使某些在常规下不能进行反应的体系 在较低的温度下直接进行化学反应。特点：工艺简单，无需溶剂，产率高，反应 条件易控制，卢翔等用高能球磨工艺合成了不同z n 含量的z n 包覆纳米n i o 复合 粉体，在球磨机转速1 4 5 0 r m i n ，球磨6 0 m i n 条件下，全部生成纳米复合粉体。 第1 苹绪沦 1 3 8 溶胶凝胶法 以有机盐或无机盐为原料，在有机介质中进行水解、缩聚反应，得到凝胶， 凝胶经加热或冷冻干燥，烧制得到产品。该法得到粉体分布均匀、分散性好、纯 度高、副反应少，但所用原料成本高，反应时间长，在高温时有团聚现象，夏长 生等制备了t i 0 2 v 2 0 5 复合半导体，由于v 2 0 5 为窄带半导体，复合后光谱吸收向 长波方向移动，在太阳光照射下，具有很好催化效果”。 制备复合氧化物半导体材料的方法还有阴极溅射、包敷法、液相沉积、气相 沉积等工艺，制各方法并不是彼此独立，它们可相互交叉、协同使用。探索新型 光催化材料的制各方法，提高光催化材料的光催化性能，仍是目前面临的一个重 大课题。 各种制备方法有各自的优缺点，对比，l 种制备方法后，由于均匀沉淀法得到 沉淀物的颗粒均匀，产品粒度小，分布窄，团聚少，工艺简单、不需价格昂贵的 设备，我们选择了均匀沉淀法制备复合半导体材料。 1 4 光催化材料的应用 1 ，4 1 污水处理 光催化剂同时具有氧化性和还原性，即可氧化有机物、杀灭细菌，又可还原 金属离子，主要用于分解有机物，对废水和空气中有害物质进行催化、氧化、分 解来净化水和空气，还能灭菌、除臭、自洁，因此，被称为“光洁净革命”。 光催化在处理有机污染物废水( 染料废水、农药废水、表面活性剂、卤代物、 油类) 都有很好的光催化降解作用，其主要优点为：可以使大多数有机污染物完 全破坏而不形成中间产物，最终产物是c 0 2 、h 2 0 和n o 3 、p 0 4 、s 0 4 2 、c 1 等， 这些污染物包括：苯、苯酚、硝基苯、苯胺、邻苯二酚、苯甲酸、间苯二酚、对 苯二酚、2 ，3 ，4 一氯代苯酚、三氯代乙烯、二氯乙烷、甲醛、甲酸、甲醇、等等 5 _ 5 川，取得了一定的效果。光催化还可降解有害无机污染物，使一些有毒、有 害的废水( 含h g z + 、a g + 、c r 6 + ) 转化为细小的金属晶体或低价金属4 5 7 1 ，还可 降解氰化物废水，使得c n 一氧化成c 0 2 、n 2 、n 0 3 。 闸北大学理学帧上学位论文 1 4 2 空气净化 光催化使有害气体( s 0 2 、h 2 s 、n h 3 ) 转变成s 、s o3 2 s 、h 2 ，i ! tj - f l l ，将 光催化材料涂在墙壁上、家具上或制成薄膜放置室内，可作为空气清洁剂，消除 空气中的有毒气体和异味，用来改善室内或公共场所的空气质量。也可用于石油、 化工等产业的工业废气处理，改善矿区周围空气质量。t i 0 2 的烯烃聚合物纤维 涂在陶瓷上，可吸收s 0 2 、h 2 s 、n h 3 ，吸收率达到8 0 ”“6 ”。 1 4 3 卫生保健 光催化不仅能杀死细菌和病毒，而且能降解由细菌释放出的有毒复合物，彻 底消除细菌危害。灭菌的本质在于光照激活后产生自由基直接进攻细菌细胞，进 入菌体，致使细菌蛋白质变异或分解。当紫外光照射约2 小时，大肠杆菌可完全 消灭，荧光照射1 小时，对金黄色葡萄糖菌可降低9 9 以上，不仅可1 0 0 杀灭水 中的细菌，还可大幅度降低有毒物质6 2 】。因此，纳米光催化剂应用于生活用水 的杀菌和净化，医院病房、手术室及生活空间细菌密集场所的消毒和杀菌。 1 4 4 防雾保洁 光催化剂具有超亲水性、超亲油性，因此其表面具有清洁效应，起到防雾、 防污、易洗、易干，在公路路灯、浴室镜子、汽车后视镜、汽车玻璃、眼镜玻璃 上涂上一层t i 0 2 薄膜。达到防雾效果。t i 0 2 薄膜具有自洁净，可用于玻璃、陶瓷、 墙壁、建筑等，在阳光照射下，实现其自清洁功能，不仅节省了人力、物力， 还可利用太阳能。 目前，许多研究机构正在开发光催化空气净化器、自清洁抗菌涂料、清洁 抗菌玻璃和陶瓷、新型太阳能电池等6 4 ，纳米光催化剂在环境净化和能源利用 上具有非常广阔的应用前景。 1 5 课题研究的目的和意义 在进入2 1 世纪后，环境污染的控制与治理以及能源的危机是人类面临和丞待 解决的重大课题，由于光催化是纳米半导体材料的独特性能之一，能够完全氧化 有机和无机污染物，不产生二次污染，在水和空气的净化：细菌和病毒的破坏； 防污、防雾、自清洁材料的合成等方而得到了广泛研究。光催化过程可利用太阳 第l 章绪论 能作为光源，运行成本低廉，因而光催化材料在生产和生活中有着诱人的应用前 景，正在受到越来越多的重视。目前，以纳米t i 0 2 光催化剂为重点的光催化研究 已成为材料、催化、环境等学科研究领域中个重要的研究方向。虽然多年来国 内外学者围绕半导体光催化材料的活性、量子效率、光催化反应速度和可见光区 响应进行了大量的研究，取得了很大进展，但是仍存在许多问题，主要存在的问 题是：( 1 ) 光生载流子的复合率高，光催化反应的效率低。( 2 ) 所用的光催化剂 般只能被紫外光激发，太阳能利用率低。这是由于大多数半导体光催化剂是宽 禁带，光吸收在紫外光区，在可见光区无响应，光催化必须使用紫外光源，因而 对太阳光利用率低( 约5 ) ，从而限制了它们的应用范围。理想的光催化材料是 直接利用最经济实惠太阳光中丰富的可见光作为光源来活化催化剂，驱动氧化一 还原反应，治理环境污染。所以如何提高光催化量子效率，光催化剂的光谱响应， 使光催化剂的吸收红移，缩短光催化材料的禁带宽度，将激发波长扩展到可见光， 利用可见光作为激发光源，降解有毒有害污染物，有效利用太阳光，成为目前的 研究热点。为此许多国内外学者对提高可见光光催化活性和利用率，寻找一种对 可见光响应的、光活性好、光催化效率高、价廉的光催化材料进行了大量研究。 由于单一的半导体催化剂所具有的缺陷，复合材料半导体的研究日益受到重视， 它克服了单一半导体催化剂量子效率低、增大材料的比表面，增加了活性位置， 改善了光催化反应的动力学条件，减小了光催化材料的禁带宽度，扩展了光响应 的范围。近年来，很多研究的焦点都放在二元或三元复合氧化物上，希望找到电 荷分离效率高，催化效率高，光响应范围宽，在可见光范围内有响应，充分利用 太阳光的光催化剂。本文沿着这个方向，围绕二元复合材料半导体光催化领域中 的几个前沿课题稳定性好、催化效率高、可见光有响应、无毒性等做了一些 探索，将z n o 与t i 0 2 进行复合，利用纳米粒子之问的藕合作用，减少禁带宽度， 实现可见光的激发，以期提高光催化材料量子效率和对太阳光的利用率。本研究 采用均匀沉淀法合成了纳米复合氧化物t i 0 2 z n o 光催化材料，详细探究了 合成条件的影响因素，研究了粒子尺寸、形貌、掺杂量等因素对太阳光催化系统 的影响，对其性能表征及光催化反应动力学进行了初步的研究，为完善和拓宽光 催化氧化领域的实用化提供了理论依据和有价值的参考数据，并为开发新型、高 效、价廉的光催化材料开辟了一条新的实用途径。 河北大学理学硕士学位论文 第2 章t i o z z o o 复合光催化剂的制备及性能表征 摘要：采用均匀沉淀法，在温和的条件下制各了纳米复合光催化剂t i 0 2 z n o ， 并考察了反应物的配比、反应时间和温度、娆结温度和时间等工艺条件对制备t i 0 2 z n o 光催化剂的影响。同时利用x r d 、7 f e m 、d t a t g 和u v v i s 等手段对 纳米光催化剂t i 0 2 ，z n o 进行了表征。结果表明：制得纳米光催化剂t i 0 2 z n o 分散性好，平均粒径约为2 0 r i m ，u v v i s 测试表明：纳米光催化剂t i 0 2 z n o 的 光响应波长已由纯n 0 2 的3 8 8 n m 左右拓宽到可见光区，可在太阳光的照射下降解 有机污染物，提高了对太阳能的利用率。 关键词：均匀沉淀法；纳米复合t i 0 2 ，z n o 光催化剂；可见光响应；光催化 2 1 引言 纳米t i 0 2 是比较理想的一种半导体光催化材料，具有光催化活性高，化学性 质稳定，无毒等特性，常用t i 0 2 有：锐钛矿型、金红石型，锐钛矿型禁带宽度为 3 2 e v ，金红石型为3 0 e v ，锐钛矿型与金红石型相比，表面活性中心较多，光催 化活性高5 o z n o 是一种六方结构，其材料来源非常丰富、价格低廉、无毒、 易实现掺杂等优点，室温下禁带宽度为3 2 e v ，与1 1 0 2 的锐钛矿型带隙相同 ( e = 3 2 e v ) “，只是在氧化还原电位上与t i 0 2 略有差异。由于带隙能为3 2 e v ， 对应吸收波长为3 8 8 n m ，其光催化只限于紫外波段，仅能吸收太阳光紫外部分， 因而直接利用太阳光进行光催化降解的效率较低。鉴于单一光催化材料有着各自 的优点和不足，将z n o 和t i 0 2 进行纳米复合。复合半导体最早来源于n o z i k 和他 的合作者“，他们研究发现二元复合半导体表现出较高的光催化活性，二元复 合半导体，利用纳米粒子间的耦合作用，两种半导体的导带、价带、禁带宽度不 一致而使二者发生交迭，使能隙不同两种半导体之间光生载流子的输送与分离， 抑制光生载流子的复合，从而提高催化剂的光催化活性，降低带隙能，扩大半导 体激发波长，增大了光吸收的范围，可有效地利用太阳能降解污染物。近年来已 发现的复合半导体材料，如：t i 0 2 一z n o 【6 、t i 0 2 - - c u o 。6 9 、t i 0 2 一w 0 3 7 川、 f e 2 0 3 一n 0 2 7 、t i 0 2 - - s n 0 2 7 2 、t i 0 2 x n x 7 、t i 0 2 - - s i 0 2 7 ”、t i 0 2 z r 0 2 ”51 等，但主要采用凝胶一溶胶法、水热法、直接沉淀法等制备，存在原料价格 第2 章 f i 0 ：z n o 复台光催化剂的制各及性能表征 高，反应时间长，仪器设备要求高等不足。而本文用均匀沉淀法，通过控制溶液 中化学反应慢慢生成沉淀剂，使沉淀在整个溶液中缓慢析出，能消除外加沉淀剂 造成的局部不均现象，具有原料成本低、操作简单、粒子形态可控、沉淀均匀等 特点。 本文用z n o 与t i 0 2 复合，用均匀沉淀法法制备了二元复合氧化物t i 0 2 z n o ， 同时考察了反应物的配比、反应时间和温度、烧结温度和时间等工艺条件对制备 t i 0 2 z n o 光催化剂的影响，探究了纳米二元复合氧化物t i 0 2 z n o 在紫外一可见 光区的吸收及催化效率，以及焙烧温度、反应物配比等因素对紫外一可见光区吸 收的影响。 2 2 仪器与试剂 u v 一1 2 0 0 紫外一可见分光光度计( 日本) y 一2 0 0 0 型x 射线衍射仪( 日本) j e m 1 0 0 s x 透射电子显微镜( 日本) b r a n s 0 n b u t 一2 0 3 0 2 5 一0 6 型超声波清洗槽( 日本) d t 一4 0 热分析仪( 日本) 四氯化钛t i c l 4( 北京化学试剂三厂 a r ) 硫酸锌z n s 0 4 7 h 2 0( 北京化学试剂三厂 a r ) 尿素c o ( n h 2 ) 2( 北京化工三厂 a r ) 2 3 光催化材料的制备 23 1 纳米t i 0 2 光催化材料的制备 称取适量t i c l 4 和c o ( n h 2 ) 2 置于三颈瓶中，加入一定量蒸馏水混匀，搅 拌、加热至1 0 0 。c ，时间3 h ，直到溶液中有大量白色沉淀，停止。经过滤、洗涤， 洗去c l 一，超声波处理成浆，烘干，最后在6 0 0 。c 下焙烧，时间2 h ，自然冷却后， 得到纳米t i 0 2 。 c o ( n t t 2 ) 2 + 3h 2 0寸c 0 2 + 2 n h 3 h 2 0 t i 4 + 4 n h 3 h z o 手t i ( o h ) 4+ 4 n h 4 + t i ( o h ) 4-4-ti02 + 2h 2 0 1 1 ，。， ，。，。型i ! 奎兰堡兰窒；：兰堡尘圣，： 2 3 2 纳米z n 0 光催化材料的制备 称取适量z ns 0 4 7 h 2 0 和c o ( n h 2 ) 2 置于三颈瓶中，加入一定量蒸馏水 混匀，搅拌、加热至1 0 0 。c ，时间3 h ，直到溶液中有大量白色沉淀，停止。经过 滤、洗涤，洗去s 0 4 。，超声波处理成浆，烘一n 在6 0 0 下焙烧，时间2 h ，自然 冷却后，得到纳米z n o 。 c o ( n h 2 ) 2 +3h 2 0 手 c 0 2 + 2n h 3 h 2 0 z n 2 + + 2 n h l h ，o哼z n ( o h ) ， +2 n h 4 + z n ( o h ) 2 斗z n o+h20 2 3 3 纳米t i 0 2 z n 0 光催化材料的制备 称取适量t i c l 4 、z ns 0 4 7h 2 0 和c o ( n h 2 ) 2 置于三颈瓶中，加入4 定 量蒸馏水混匀，搅拌、加热至1 0 0 。c ，时间3 h ，直到溶液中有大量白色沉淀，停 止。经过滤、洗涤，洗去s 0 4 2 1 、c 1 一，超声波处理成浆，烘干，在6 0 0 。c 下焙烧， 时问2 h ，自然冷却后，得到纳米t i 0 2 z n o 。 c o ( n h 2 ) 2 +3h 2 0斗 c 0 2 + 2n h 3 h 2 0 z n h + t i 4 + + 6 n h 3 h 2 0z n ( o h ) 2+ t i ( o h ) 4 +6 n h 4 + z n ( o h ) 2+ t i ( 0 h ) 4 z n t i 0 3 + 3 h 2 0 2 4 光吸收性能实验 取适量t i 0 2 、z n o 、t i 0 2 z n o 粉末均匀分散在1 ：1 的甘油和水的混合液 中，超声波震荡均匀，用u v 一1 2 0 0 紫外分光光度计测量其吸光度。 2 5 光催化材料性能的表征 2 5 1x 一射线衍射分析( x r d ) 取适量t i 0 2 、z n o 、t i 0 2 z n o 粉末，利用y 一2 0 0 0 型x 射线衍射仪( x r d ) ， 分析晶体结构，根据s c h e r r e r 公式”61 计算晶粒平均尺寸，条件：3 0 k v 、2 0 m a 、 c u k a ( x = o 1 5 4 1 8 n m ) 。 d = k 九0 c o s0 d ：晶粒平均尺寸，k ：常数( = o 8 9 ) ，x ：射线波长( = o 1 5 4 1 8 n m ) 1 4 第2 覃t i0 2 z n 0 复合光催化剂的制各及性能表征 b ：半峰宽的增加值，0 ：布拉格衍射角。 25 2 透射电子显微镜( t e m ) 取适量t i 0 2 z n o 粉末放在铜网膜上，放入j e m 1 0 0 s x 透射电子显微镜 ( t e m ) 中，进行测试，观察粒子形貌与大小，条件：8 0 k v 。 25 3 差热一热重分析( d t a _ t g ) 取适量t i 0 2 z n o 中间体，用d t 4 0 热分析仪对样品进行热分析得到d t a t g 曲线，测试颗粒表面吸附、脱附以及晶型转变温度。条