（物理化学专业论文）电子束辐照降解氯苯类废水研究.pdf

原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究 工作。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已发表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本 研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢 意。 签名：丑主纽：日期超：i ：2 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅； 学校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：垃导师签名：丝日期：竺堕兰j l 电子束辐照降解氯苯类废水 上海大学硕士学位论文 摘要 氯苯是重要的有机污染物，采用常规处理方法难以降解。本文主要对于一 种新的废水处理技术辐射技术在废水处理中的应用进行研究。文章选择废水 中一类典型的难降解有机物氯苯类化合物作为研究对象，利用高能电子束辐 照对氯苯类化合物的模拟废水进行了辐照研究。 利用束流为lf f i a 、电子束能量为1 5 m e v 的高能电子束辐照处理氯苯、邻， 间，对一二氯苯、1 ，2 ，4 一三氯苯五种氯苯类化合物的模拟废水。辐照剂量分 别为3 5 k g y 、7 0k g y 、1 0 5k g y 、1 4 0k g y 、2 1 0k g y 。 实验表明电子束能够降解氯苯类废水且效果很好，三氯苯、邻二氯苯、间二 氯苯、对二氯苯、氯苯降解率为5 0 时所需剂量分别为：3 4k g y 、3 8 k g y 、3 5k g y 、 4 6k g y 、2 0 6k g y 。相同剂量下各化合物的降解度为：氯苯( 二氯苯( 1 ，2 ，4 一三氯苯，电子束辐照对于卤代烃的脱氯具有很好的效果，在辐照剂量为1 0 5 k g y 时，三氯苯达到了完全脱氯，在辐照剂量为2 1 0 k g y 时二氯苯的脱氯率达到8 0 以上。 辐照降解过程中氯离子的质量浓度增加，辐照后溶液呈强酸性，p h 在2 3 。 利用g c m s 联用对辐照体系的辐照产物进行了分析，氯苯类化合物的辐照产物非 常复杂，在辐照降解的过程中伴随着各种各样的反应发生。但是辐照以后的溶液 苯环基本都被打开，大部分副产物为直链烃的氧化、还原、加成、聚合产物。由 于氯苯类化合物的难降解性，电子束辐照处理时，所需剂量偏高，电子束辐照法 和其它方法结合应用于工业废水处理是切实可行的一种方法。 关键词：电子束 降解 氯苯类废水 电子束辐照降解氯苯类废水 一h 海大学硕士学位论文 a b s t r a c t c h l o r o b e n z e n e sa r eak i n do fo r g a n i cc o n t a m i n a t i o nw h i c ha r ed i f f i c u l tt ob e d e c o m p o s e db yn o r m a lm e t h o d san e wt r e a t m e n tt e c h n i q u e ( r a d i a t i o nt e c h n o l o g y ) i s w i d e l yu s e df o rc o n s e r v a t i o no fe n v i r o n m e n t c h l o r o b e n z e n e sw h i c ha r er e s i s t a n t t ob i o l o g i c a ld e g r a d a t i o na r es e l e c t e da st a r g e tc o m p o u n d s d e c o m p o s i t i o nb ye l e c t r o nb e a m ( c u r r e n t ：1m a e n e r g y ：1 5 m e v ) o ff i v e o r g a n i cc o m p o u n d so fc h l o r o b e n z e n e sw h i c hi n c l u d ec h l o r o b e n z e n e ，0 一、m - 、 p d i c h l o r o b e n z e n ea n dt r i c h l o r o b e n z e n ew e r es t u d i e di nt h i s p a p e r r a d i a t i o n d o s e so fe l e c t r o nb e a ma r e3 5 k g y 、7 0k g y 、1 0 5k o y 、1 4 0k g y 、2 1 0k g yt h er e s u l t s s h o wt h a tc h l o r o b e n z e n e sc a nb ed e c o m p o s e de f f i c i e n t l yw i t he l e c t r o nb e a m a t ， t h es a m ed o s e ，t h ed e c o m p o s i t i o nr a t eo fc h l o r o b e n e z e n e sa r e a sf o l l o w s ： c h i o r o b e n z e n e d i c h l o r o b e n z e n e 9 5 。 在技术方面，我国化工污染治理主要停留在末端治理上，对难生物降解的有机 废水缺乏有效可行的治理技术。因此，难降解有机工业废水处理的新技术研究 仍是当前研究的热点“。 各国治理难降解有机污染物的方式各不相同，目前常用的处理方法有物理方 法、化学方法和生物方法等。不同方法的处理程度不同，所需费用也不同，有时 需要两者或两者以上相结合才能取得最佳效果。 1 4 1 物理方法 ( 一) 物理吸附法 利用活性炭、煤炭、树脂等的吸附作用来处理有机污染物。在水处理中大多 数吸附过程往往是几种吸附作用的综合结果。活性炭吸附法是现在最常用的方 法，活性炭吸附法目前较多地应用于给水处理中去除微量有害物质、色度及臭味， 城市污水的深度处理，去除难于生物降解或化学氧化的少量有害物质，去除色素， 杀虫剂以及重金属离子。 电子束辐照降解氯苯类废水l 海大学硕士学位论文 ( 二) 甲苯溶剂萃取法 目前有人设想用萃取方法彻底治理t n t 废水和含酚废水、但难度较大，成本 亦昂贵2 ”。 ( 三) 其它方法 处理难降解有机污染物的物理方法还有蒸馏法、浮选法。2 1 反渗透法、吹脱法 等 虽然物理方法可暂时去除废水中的有害物质，但这些有害成份并末得到根本 治理，通常只是把有机物从液相转移到固相或气相，由于一些技术和经济上的原 因，很多有机物不能很好的回收利用，从而造成废料堆积、二次污染。 1 4 2 化学方法 ( 一) 焚烧法 焚烧法是处理难降解有机污染物最简单的方法。“，是将有机污染物与重油在 燃烧炉中混合燃烧。但对于浓度不高的有机废水，因要先蒸发浓缩，治理费用较 高，且危险性大，会造成严重的二次污染。 ( 二) 臭氧法 利用臭氧的强氧化性质，可以将难降解有机污染物氧化但实验结果表明仅 仅用臭氧难以达到预期效果。“。近年来，由于在水处理实践中遇到的困难以及臭 氧与其它处理方法的联合使用，在水处理中有着十分广阔的应用前景。臭氧可用 来去除c o d 、b o d ，并破坏有害的化合物，它己用于炼油废水酚类化合物的去除、 电镀含氰废水处理、含染料废水的脱色、洗涤剂的氧化、照片洗印漂洗氰化铁废 液的回收与再利用“。 ( 三) 光催化臭氧氧化( 0 。u v ) 法 为了提高难降解有机污染物的降解率，有人采用臭氧与紫外光结合使用的方 法，实验证明是可行的，但对处理高含量的有机污染物。降解率还有待进一步提 高。”，0 3 u v 氧化中u v 的照射提供了一种高能量输入，有利于臭氧在水中产生更多 的氧化性自由基，以及一些激发态的离子和由初始反应物产生的自由基等。研究 表明在酸性条件下，臭氧是一种主要的氧化剂，而在中性和碱性条件下，无论有 无紫外光照射，与自由基反应则成为有机物氧化的主要途径。一些难以被臭氧单 独氧化的小分子有机物，如醇、醛、羧酸、乙二酸、酚等都可被此法完全氧化分 电子柬辐照降解氯苯类废水 h 海大学硕士学位论文 解为c o ：和h 。0 ，而且氧化速率也大大提高。关于0 。u v 氧化法机理，人们做了许多 探讨“7 ，其中p e y t o n 等人提出了较好的解释”，他认为羟基自由基是0 。u v 氧化法中最主要的氧化剂。 0 3 u v 法目前已有实际应用的报道，如美国环保局就规定，o 。u v 技术为处理 多氯联苯的最佳实用技术。但是由于此技术需要专门配备臭氧发生装置，无疑增 加了设备和操作的复杂性，加大了投资”“。 ( 四) 多相光催化法 光催化法在给排水处理中显示出良好的应用前景。该法与传统方法相比具有 适用性广，可使芳香烃等难降解有毒有机物完全降解，所用催化剂廉价无毒等优 点。近年来的研究表明，多相光催化对于苯、酚、醇、苯甲酸、水杨酸、乙二酸、 氯酚类、氯代烃类等有机物都起到了较好的降解作用”“。还发现此法可完全矿化 t n t ，反应中间物可被生物降解。“，一些杀虫剂也可光催化降解。光催化工业化 水处理已有了一定规模，美国m i c h i g a n 理工大学。”在s u p e r f u n d 室外试验利用太 阳能固定化床反应器处理地下水，规模达每日5 4 0 ，o o o 自n 仑，成本为5 2 2 5 1 0 0 0 加仑。然而，由于光催化反应速率不高，量子产率比较低，反应速率对光强的依 赖性不强，催化剂对激发源特性波长要求苛刻、废水需前处理等原因，光催化法 还达不到工业化实际应用的要求。 ( 五) 半导体光催化 半导体光催化是半导体催化剂在可见光或紫外光作用下产生电子一空穴对， 吸附在半导体表面的0 z 、h 2 0 及污染物分子接受光生电子或空穴，从而发生一系列 的氧化还原反应，使有毒的污染物得以降解为无毒或毒性较小的物质的一种光化 学方法，半导体光催化的应用非常广泛，如表1 所示。” 电子柬辐照降解氯苯类废水 上海大学硕= l 学位论文 表l 、光催化反应的应用 ( 六) 微电解氧化法 利用铁屑在水溶液中腐蚀形成微电解过程处理难降解有机废水，可以有效地 去除色度，同时大大降低废水中的c o d ”。微电解氧化法具有活性炭吸附和传统 电解法的优点，克服了活性炭吸附法容易饱和、再生困难及电解法能耗较高等问 题。杨卫身“”等人就微电解法降饵偶氮染料活性黄的特性进行了实验研究，结果 表明该法对偶氮染料活性黄的处理效果良好，脱色率和c o d c r 的去除率分别达到 9 8 年u 5 0 以上。 ( 七) 湿法氧化法 湿法氧化法是利用氧气与污染物在液相中的接触达到将污染物氧化的目的， 适用于高浓度或高毒性的废水m 1 ，研究较多的是湿空气氧化法，此方法是在封闭 高温高压条件下进行，污染物处理彻底、不产生二次污染。湿法氧化技术作为高 浓度难降解有机物的处理技术在国外已有应用，国内有湿法氧化法处理染料和有 机磷废水的实验室研究，但是还没有到实际工业应用阶段。目前湿法氧化技术的 研究重点应是温和反应条件下( 温度1 0 6 0 c 以下，压力0 6 m p a 以下) ，作为高浓 度( 5 0 0 0 m g 1 以上) 难降解有机物废水的预处理。研究适合于湿法氧化的非贵金 属催化剂，选择优化的反应条件和反应器材料的腐蚀问题等“。 ( 八) 超临界水氧化法 超临界水氧化( s u p e r c r i t i c a lw a t e ro x i d a t i o n ，简称s c w o ) 技术是近些年 来研究较为广泛的一种新型氧化技术，s c w o 作为种可以完全消除有毒有机废水 的新技术，可看作是湿空气氧化技术的进一步发展“。它是利用超临界水( 水温 l 也子束辐照降解氯苯类废水上海大学硕士学位论文 高于3 7 4 0 c ，压力大于2 2 1 m p a ) 作为完全氧化有机物的介质，超临界水中溶解有 大量的有机物和氧气，有机物可在均一相中进行反应，消除了相间转移的限制。 由于反应温度很高，反应速度很快，可以几秒钟内将有机物氧化成c o ：和h 。0 。目 前国内已对许多化合物进行y s c w o 研究，包括酚类、醇类、醋酸、毗啶、多氯联 苯、卤代芳香族化合物、卤代脂肪族化合物、硝基苯等“”“1 。另外，s c w 0 技术在 固体废物处理、降解聚苯乙烯回收苯乙烯单体中也有其独特优势“”3 。 但是由于s c w o 技术属于高温高压技术，设备投资较高，有许多特殊技术问题 需要解决。另外基础数据缺乏，反应过程的不少技术状态不清楚，还需开展大量 的有关实验研究。 ( 九) 电水锤技术 近年来国外开始利用电水锤技术进行有机废水的处理，它是通过两个置于水 溶液中的电极间具有大电流高电压的放电过程，从而在水溶液中形成了体积很 小的等离子体通道，将能量注入水溶液中。在通道内的有机物降解主要由于热解 和自由基反应，在外部则是紫外光解、冲击波作用和超临界水氧化。目前表明， 直接光解和冲击波作用是有机物反应的主要途径。w i l l b e r g 等人研究表明”， 电水锤法与吼相结合可以较好地除去四氯酚、二氯苯胺和t n t ，具有去除率高、 反应时间短、对有机物无选择性的优点。 ( 十) 脉冲电晕技术 目前脉冲电晕功率技术也与深度氧化技术结合起来进行水处理。脉冲电晕技 术是利用高压毫微妙脉冲发生装置在水中产生高压脉冲，在此作用下会在水中形 成很高的局部电场，脉冲所产生的电子在其自由行程内可获得很高的能量，当与 水分子碰撞时，就会形成与电子辐射相类似的效果，产生大量的具有强氧化能力 的自由基。同时也会在水溶液中形成很强的重复性激波，另外电子被加速到一定 程度后，也会使氧气变成臭氧，电极间的电晕放电会使气体分子激励状态发生改 变而产生紫外光，这些都有利于有机物的降解。 脉冲电晕技术已较多的应用于气相废水处理，现在有人用它作为液相水处理 方法。华中理工大学环境系研究的两相放电技术己成功地用于印染废水的脱色， 对敏感污染物的降解正在研究之中。此技术对污染物不敏感，可同时去除多干叶有 机物，如果能够解决能耗高，同时提高去除率，可望获得进一步的应用“。 电子柬辐照降解氯苯类废水 上海大学硕士学位论文 ( 十一) 超声辐射法 超声降解污染物是一种深度处理技术，具有清洁性及无二次污染性。一般而 占，超声降解水体中的化学污染物主要发生在空化气泡及其表面层这两个区域 内，降解途径可单调或同时为直接热分解、o h 等自由基的氧化和超临界氧化三 种途径，降解途径与污染物的物化性质有关。超声降解水体中的有机污染物是今 年兴起的一个研究领域，目前尚处于探索阶段，但是它已显示出了良好的前景。 超声辐射降解与其它水处理技术相比，仍存在费用高等问题，若能与别的处理技 术联合使用，将是一种新型的水处理工艺“”。 1 4 3 生化法 ( 一) 活性污泥法 活性污泥法是一种以活性污泥为主体的废水处理方法。它是将空气连续鼓 入含有大量溶解性有机物质的废水中，经过一定时间后，生成活性污泥，在活 性污泥上栖息、生活着大量的微生物，这种微生物以溶解性有机物为食料，获 得能量，并不断增长繁殖，从而使废水得到净化。该法具有设备简单，处理效 果受其它因素影响小的优点，但预处理要求高，对难降解有机废水效果不是很 理想。 ( 二) 厌氧生化法 除了用好氧法处理难降解有机废水外，有人采用厌氧法来处理，取得了一定 的进展。厌氧生物处理是利用兼性厌氧菌和专性厌氧菌在无氧条件下降解有机物 的处理技术。用于厌氧处理的构筑物是最普通的消化池，如厌氧滤池、上流式厌 氧污泥床，厌氧转盘、挡板式厌氧反应器以及复合厌氧反应器等。 ( 三) 生物膜法 生物膜是一种生长在固定介质表面上，由好氧微生物及其吸附、截留的有机 物和无机物所组成的粘膜，在处理废水时，废水流过生物膜，借助于生物膜中微 生物的作用，在有氧存在的条件下，氧化废水中的有机物质。 ( 四) 高效菌种技术 传统的活性污泥法和生物膜处理废水大多利用的是自然的或是经过一定驯 化的微生物菌群，现在人们开始在废水中投加经过筛选的具有特殊分解能力菌利 的投菌法。高效菌种的获得，其一是从自然水体以及水处理装置中通过分离获得， 电子束辐照降解氧苯类腹水上海大学硕士学位论文 其二是利用原生质体融合，基因工程等高科技手段创建。 ( 五) 固定化微生物技术 此技术是通过物理、化学手段使游离细菌固定，用于污水处理，按细胞的制 备方法可分为结合法、交联法和包埋法“” ( 六) 静置生化法 国内有学者利用静置生化法处理难降解有机废水，使难降解有机污染物转 化“。国外学者也应用堆肥处理法，但发觉处理后仍有轻微毒性和诱变性。 ( - i z ) 白腐真菌生化法 人们发现白腐真菌能对其它微生物根本无法降解的有机污染物进行有 效的代谢，其降解系统有着区别于其它微生物系统的显著优点“”，有人先用 紫外光照，然后再加白腐真菌的方法治理难降解有机废水，有机物的浓度降 低许多，但发觉治理效果不是很彻底。另外还有人用白蚁降解树木纤维，微 过滤和紫外结合等方法处理难降解有机物“” 电子柬辅照降解氯苯类废水上海大学硕：l 学位论文 第二章辐射处理废水方法 2 1 辐射源 人们所利用的辐射都是由辐射源产生的，辐射源是指能发射电离辐射的装置 和物质，它大致分为三类【6 6 1 ： 1 放射性核素源，指天然放射性核素源和人工产生的放射性核素源，如被广泛 实验的6 0 c o 源和1 3 7 c s 源等： 2 机器源，包括x 射线源和各种粒子加速器。从机器源，可以获得x 射线、电 子、质子、氘核和氚核等高能粒子。 3 反应堆和中子源，也可以把反应堆归入放射性核素源。 2 2 高能电离辐射 人们将辐射技术应用于各个领域主要由于辐射技术能产生电离辐射。电离辐 射是指能使被作用的物质产生电离的高能粒子流和高能电磁辐射。高能辐射包括 高能粒子流和高能电磁辐射，高能粒子流通常包括放射性核素发射的中子、o 粒 子、b 粒子以及粒子加速器加速的电子、质子、氘核等；高能电离辐射包括放射 性核素发射出来的y 射线和x 光机产生的x 射线。下面分别介绍它们的特点和 应用峥“： ( 1 ) y 射线：放射性原子衰变时，放射出的y 射线具有相当强的贯穿力。工业上最 常用的放射性核素是c 0 6 0 ( 半衰期t1 2 = 5 2 6 a ，能量e r = 1 1 7 m e v , 1 3 3 m e v ) 矛d c s ”7 ( 半衰期t1 2 = 3 0 a ，能量e r = 0 6 6 m e v ) 。当被辐照的物质达到给定剂量时， 辐照时间取决于y 射线源的强度及其他一些因素。由于y 射线具有相当强的贯穿 力，所以工业上常用它对食品和医药用品进行消毒处理。y 射线在环境保护领域 主要的应用是处理污泥和固体废弃物。 ( 2 ) x 射线：x 射线是用加速电子打到金属靶上产生的。虽然将电子转成x 射线 的效率较低，但是x 射线比电子束有更大穿透力，在环境保护领域可以用来对废 水和污泥进行消毒处理。由于利用x 射线进行废水处理时要求废水体积要小，而 且处理成本高，所以目前x 射线还没有应用于水或废水的净化处理。 电子束辐照降解氯苯类废水上海大学硕：l 学位论文 ( 3 ) 紫外线：紫外线辐射介于可见光和x 射线之间，其辐射能用波长来表示约为 1 8 0 n m 2 8 0 n m 。波长为2 0 0 n m 3 1 0 n m 的光线都具有高的杀菌效力，特别是波 长为2 6 0 n m 的紫外线，它几乎对所有的微生物都具有最大杀伤效力。在环境保 护领域用紫外线进行消毒杀菌有很好的前景。特别是在饮用水的消毒上，紫外线 处理的效果要比氯化处理好，所以紫外线将来很有可能代替氯化处理用于自来水 的消毒上。 ( 4 ) 电子束辐照：电子束辐照法是利用电子加速器产生的高能电子束对污染物进 行处理的一种新方法。电子束辐照法应用于废水处理实际上就是水辐射化学的应 用。它是利用高能电子束进入水体的瞬间与水分子反应产生活泼的自由基ea 。一、 h o 、h 对废水进行处理。由于高能电子束进入水体与水分子反应的h o 和 e 。一数量相当，所以污染物的去除可能是氧化作用，也可能是还原作用，这主 要取决于污染物的浓度、化学结构和水体基质。利用电子束辐射处理废水是辐射 技术在环境保护领域最为主要的应用。 通过对以上不同高能电离辐射的比较，在环境保护领域常用的辐射主要为y 射线和电子束，其中以电子束辐照为最常见。利用电子束辐照处理废水较其他辐 照方法有着显著的优点，它辐照能量较高，在与水体作用时能在短时间产生大量 的活性粒子，利于水中有机废物的去除。同样它的缺点也是非常明显的，电子柬 的穿透能力较弱，只能对水体表面产生作用。只要我们能充分利用它的优点，采 取措施弥补它的缺点，则利用电子束处理废水将会有非常广泛的利用前景。 2 3 电子辐射源 在环境保护中应用的电子束源几乎全部是各种类型的电子加速器。生产的电 子加速器有各种不同的结构，可以产生电子能量范围约01 5 1 0 m e v 的电子柬 以适应各种需要【6 b l 。电子加速器的种类主要有： ( 1 ) 电子静电加速器这种加速器加速的能量一般为1 3 m e v ，电子束流强 度01 1 毫安。能量在很大范围内连续可调，而且电子束能量单一。由于这种 加速器电子束流强度不大，因此多用于研究或中间实验。 ( 2 ) 电子直线加速器 这种加速器既可以用于工业，也可以用于医疗和研究。 他的特点是可以得到高能量的电子，电子束流强度较大。使用这种加速器最大的 缺点是x 射线的散射，给屏蔽带来很大的困难，因此在工业中很少使用。 屯子束辐照降解氯苯类废水 匕海大学硕士学位论文 ( 3 ) “地那米”加速器这种加速器是高频变压器型电孑加速器，它主要由高压 容器、高频振荡器和控制系统组成。其能量范围从3 0 k e v 到4 m e v ，最大电子束 流强度可达1 0 0 毫安。这是辐射加工工业中常用的一种加速器。 ( 4 ) 绝缘芯变压器型加速器这种加速器由绝缘芯变压器和加速器装置组成。 它是低压大功率加速器，加速电子的能量在1 m e v 左右，电子束流功率可达几十 甚至几百千瓦。这也是辐射加工工业中常用的加速器。 本实验采用的是第三种加速器，即“地那米”加速器，电子的能量为1 5 m e v 。 2 4 辐射反应机理 利用电子束处理废水过程中，一般认为当电离辐射作用于水样时，大致经历 三个阶段：物理阶段、物化阶段和化学阶段 6 9 】。 2 4 1 物理阶段 当电子束与水作用时，通过电子束中的电子与水分子中的电子的弹性散射、 非弹性散射等过程，很快( 1 0 - 1 8 1 0 - 1 7 秒) 把能量转移到水分子中的电子上， 生成激发分子、离子和次级电子，以及次级电子慢化成热电子。如果水分子( 实 际是水分子中的电子) 得到的能量足以使电子脱离水分子核电场的束缚，则会出 现水分子的电离： h 2 0 ”“。十h 2 0 + + e 如果水分子中电子得到的能量不足以克服水分子中核电场的束缚，水分子中的电 子就从低能级跃迁到高能级，生成激发分子： h 2 0 。、7 。“。- h 2 0 + 前一反应中生成的次级电子( e 一) ，还可以继续电离和激发其它分子。在电离和 激发其它电子的同时，次级电子的能量逐渐减少，最后变成仅具有热运动能量的 热电子。在物理阶段中，所生成的这些离子、热电子和激发分子是不连续的、成 团的分布在入射高能电子的轨迹上，生成所谓的云团。 2 4 2 物理化学阶段 在物理阶段生成的激发分子、离子和次级电子( 己慢化为热电子) ，通过解离、 慢电子俘获、离子中和和分解、激发分子的离解、离子一分子反应以及激发分子 电子柬辐照降解氯苯类废水 上海大学硕士学位论文 的双分子反应等各种过程生成自由基，例如： 激发分子的解离：h 2 0 + 。o h + h 离子分子反应：h 2 0 + h 2 0 + _ + h 3 0 + + o h 中芹口反应：h 2 0 + + e 一- + h 2 0 + - + o h + h h 3 0 + + e 一- + h 2 0 + h 次级电子水合反应：h 2 0 + e 一e a q 以上所有这些反应就构成了辐射化学反应的物理化学阶段。这个阶段包括电离和 激发产物( 壬2 0 + 、e 一、h 2 0 * 等) 自身的反应以及它们与介质分子( 如h 2 0 ) 的反应。通过以上反应，在云团中生成了各种活性粒子：h 、o h 、e 一。等。 2 4 3 化学阶段 是指云团中生成的各种活性子( o h 、h 、e 一。等) 引起的反应。它们一 方面从云团中向外扩散，另一方面在扩散过程中又彼此反应，生成各种分子产物 和其他活性粒子。 o h + h + h 2 0 2 h _ h 2 如果反应体系中有0 2 存在，还会发生如下反应： h + 0 2 + h 0 2 7 0 h + h 2 0 2 o h + e 一+ o h 0 2 + e a 口0 2 一 h 0 2 h + + 0 2 一 这些分子产物以及在扩散过程中没有经历以上反应的活性粒子都能均匀分布在 整个介质中，它们在介质中可以彼此反应，也可以与外加溶质反应。人们用电子 束处理废水就是应用这些活性粒子与废水中的溶质分子反应，从而达到降解去除 的目的。辐照后所产生的活性粒子的量可以用g 值来表示，活性粒子的g 值越 屯子束辐照降解氯苯类废水 上海大学硕士学位论文 高说明产生的这种活性粒子就越多。 2 4 4 乙醇体系的反应 溶剂中有醇存在时，醇也会在电子束作用下发生反应 e t o hp v n + e t o h + + e e t o h + 。e t o h + h + 乙醇辐照产生的自由基的反应和水类似，只是反应能力有所不同【7 0 1 。 2 4 5 典型芳香烃苯的辐照降解机理 有机分子在电离辐射作用下，键的断裂是无选择性的。它的c c 键和c h 键都可能断裂，所以有机分子的辐解产物相当复杂。对于芳香族烃类化合物而言， 它较脂肪类化合物更难被分解，它对辐射有相当的稳定性。其原因是：苯具有共 轭n 键结构，它的n 电子是非定域的，在辐照时，苯分子吸收的能量虽然足以使 键断裂，但是由于能量很快在整个分子上重新分布，把能量集中于某一个键的几 率相对是很低。此外，六个n 电子共轭，使发射光的效率增高，或使碰撞诱导衰 减过程的效率增高。 氯苯类化合物辐照产物非常复杂，芳香烃被辐照时，分子稳定过程只在活性 分子周围有其它分子时才有效。苯易于捕捉e - 生成阴离子，在苯液体中，会发生： c 6 h 6 + + c 6 h 6 一c 6 h 6 $ + c 6 h 6 c 6 h 6 半+ c 6 h 6 木斗c 1 2 h l o + h 2 苯的辐解过程还可以表示为： ( c 6 h 6 + ) c 6 h 5 + + h + c 扎+ + c 2 h 2 + c 。h ，( 1 ) + h 2 + c 。h 5 ( 2 ) h a r d w i c k 根据动力学分析，9 5 的h 原子起加成反应( 1 ) ，只有5 为抽氢反 应( 2 ) ，因此部分的h 。也可能通过c 。h ，进一步反应： c e h 7 + c 6 h 7 + c 6 h 5 一c 6 h 7 + m 电子柬辐照降解氯苯类废水 上海大学硕士学位论文 c 6 h 7 + c 6 h ，+ ( c 6 h 7 ) 2 c e h ，+ c 6 h ，+ c 6 h 。+ c 。h 8 除自由基反应外，苯的聚合物还可以通过离子与分子反应 c 6 h 6o “oc 6 h 6 + + e 一 + c 6 h 5 + + e + + h c 。h 6 + + c 6 h 。c 2 h 。：+ c 1 2 h 1 2 + + e 一。i c 12 h l o + h 2 c i z h l 2 + + e 一+ c 12 h 1 2 c 1 2 h 1 2 + + e 一 c t 2 h 1 0 十。c 1 2 h l l c 6 h 7 c 6 h 5 + + c 6 h 6 c 】2 h i l + c 6 h 6 c t 2 h l l + + e 一 c 1 2 h i o 十c i2 h 1 0 + c 6 h 7 或c 1 2 h 1 2 + c 6 h 5 2 5 活性粒子性质 利用辐射技术处理印染废水主要是应用辐照水溶液后产生的活性粒子与废 水中的有机物质反应，使其被降解去除，达到使水体净化的目的。因此了解这些 活性粒子的性质对进行废水处理是很必要的”“。 2 5 1 o h 自由基 o h 自由基是一个很活泼的中间产物，它既可以与有机物反应( 如夺氢反 应、加成反应、自由基复合反应等) ，也可作为强氧化剂与无机溶质反应。例如： 0 h + o h + h 2 0 删+ 一裔“ o h + c 2 h s o h + c 2 h 4 0 h + h 2 0 o h + f e 2 + _ + f e 3 + + o h k 4 1 0 o k 4 1 0 9 电子束辐照降解氯苯类废水 上海大学硕士学位论文 2 5 2h - 原子 在辐解体系中h 原子有两个来源：一是辐解初级产物：一是e 一。在酸性溶 液中与h + 反应的产物。h 原子可以与有机物进行夺氢反应或加成反应，当溶 液中有氧存在时，可以生成h 0 2 ：这样就把具有还原能力的h 原子转变成具 有氧化能力的h 0 2 。主要反应有： h + 0 2 + h 0 2 ；2 = 0 2 + h + k 2 1 0 1 0 h + c 2 h 5 0 h + c 2 h 4 0 h + h 2 k 1 6 x 1 0 7 h + c h 3 c o c h 3 + c h 2 c o c h 3 + h 2 k 3 ，5 1 0 5 h + f e 3 + 卜f e 2 + + h + k 5 1 0 7 2 5 3 水合电子e 。q e 。可以很迅速地进行中和反应、加成反应、电子俘获、电子俘获分解反应， 以及与无机离子的还原反应。水合电子既是氧化剂，也是还原剂，它可以与有机 物反应，但只能与氢相连的弱键发生夺氢反应。 e 一+ h 3 0 + o - i + ) + h + h 2 0 k 2 1 0 1 0 e 一+ 0 2 斗0 2k 2 1 0 1 0 p “一0 l k 5 1 0 8 e 一+ r 1 c o r 2 + ( r i c o r 2 ) 一_ + 酮k 6 1 0 9 e 一+ f e 3 + f e 2 + 2 5 4 过氧化氢h 2 0 2 h 2 0 2 像h 0 2 一样，可以是氧化剂 能与一些有机自由基反应。 k 5 x 1 0 1 0 也可以是还原剂。对有机物显惰性，只 h 2 0 2 + f e 2 + + f e 3 + + o h 一+ o h h 2 0 2 + c e 4 + 。c e 3 + + h 2 0 2 + h + h 2 0 2 + c o o h + c 0 2 + h 2 0 + o h 以上这四种活性粒子存在就是使废水中有机物质降解的主要原因。 1 9 电子束辐照降解氯苯类废水 上海大学硕士学位论文 2 6 辐照降解难降解有机物的机理研究 在国际上有很多国家的科学家对于水中有机物质辐照降解机理进行了深入 的研究。g n i c k e l s e n m i c h a e l 等人 ”j 就存在自由基消耗剂的情况下，就电子束辐 照法对苯和甲苯的去除进行了研究。研究表明，在实验的几种水质状况下，电子 束辐照法都可实现对苯和甲苯的有效去除，起主要作用的是h o 。尽管饮用水中 含有惰性物质，也可达到9 9 的去除率，而且不受溶液p h 的影响。这就表明了 当p h 较高时，c 0 32 可能对溶质的去除有利。另外还对低剂量下的反应副产物 进行了追踪，而且进行了碳的总量平衡计算。结果表明，在2 k g y 的剂量下，检 测到的反应副产物与未反应的溶质之和，对于苯来说，只占总量的9 以下，而对 于甲苯而言，还不到2 。在存在自由基消耗剂的情况下，苯和甲苯的去除率都大 大减低。r g e h r i n g e r 等人1 73 j 就电子束辐照法降解去离子水中的有机氯化物进行 了研究。他们选取了三氯乙烯( t c e ) 、四氯乙烯( p c e ) 及三氯乙烷作为研究 对象。结果表明，三氯乙烷要比t c e 、p c e 难以降解。他们还用自然水中电子 束辐照法对这三种物质的去除进行了验证，并发现，三氯乙烷的去除率与t c e 、 p c e 的去除率有很大差距。与p c e 相比，达到相同的去除率时，t c e 只需p c e 所需剂量的一半；而在去离子水中达到相同的去除率时，两者所需剂量基本相同。 他们还就臭氧存在对去离子水中的t c e 、p c e 去除率的影响进行了研究。研究 表明，对于三氯乙烷而言，投加臭氧并不能提高其去除率；而对于t c e 、p c e 而言，投加臭氧可使其去除率大大提高。另外，t i e z h e n gw a n g 等人”4 用辐照 法处理造纸厂的漂白废水，发现可使c o d 降低1 3 5 ，b o d 升高5 86 ，从而 c o d b o d 的值由1 4 降为5 ，从而生成了更易于生物降解的废水。s c h m e l i i n g 等 ”采用r 一辐照法处理t n t ，发现在还原和氧化条件下，t n t 都可很快降解，而 且在还原条件下反应速率更快。c l d u a r t e 等利用1 5 m e v 的电子加速器对工业 混合废水进行了辐射处理，发现当辐射剂量为2 0 k g y 时水中9 0 的有机物已经 被去除1 7 6 1 , 辐射处理去除了水中难降解有机物，降低了水的毒性【7 ”。另外，他 们还研究了电子束辐照和其他方法结合处理废水的效果，对于工业废水原样，在 2 0 k g y 时水中有机物的去除率为9 9 ，但对于沉降过的水只需1 0 k g y 的辐射剂 量，有机物的去除率就可以达到9 9 7 8 1 0y s i b o r r e l y 等人把辐照用在地方污水 的处理中，以改进原有的处理工艺，并期望建立中试工厂，得到切实可行的数据 电子柬辐照降解氯苯类废水 上海大学硕士学位论文 7 9 1 0a k p i k a e v 等人系统研究了电子束辐照和絮凝沉淀相结合的方法处理废水， 并评估了此法大范围应用的经济可行性。他们以酿酒厂废水为研究对象，如果把 酿酒厂的废水与地区性废水以3 ：4 的比例混合，使其净化所需剂量仅为3 5 k g y ， 假设每天处理上述混合废水7 0 0 0 m 3 ，利用电子束加絮凝沉淀法的费用仅为 o 2 5 u s m 3 8 0 1 0 2 7 辐射法处理难降解有机废水的优点 辐射技术在环境保护中起着重要的作用，它有其他方法不可替代的优越 性： ( 1 ) 电子束辐照产生大量的自由基，任何复杂的难生物降解的有机物都能被辐 照降解，而且都能被辐解为较简单的最终产物如h 2 0 和c 0 2 等。因此在理论上 辐射技术能处理任何一种有机废水，并且都能处理的比较彻底。 ( 2 ) 利用辐射技术处理废水，不需要向废水中加入任何容易产生再次污染的辅 助药剂，这样就不会产生二次污染。而且由于对废水中有机物降解彻底，也大大 减少了污泥的排放。 ( 3 ) 辐射技术处理废水时有很好的消毒杀菌作用。电离辐射主要是通过间接效 应即通过水分解产生羟基自由基h o 、氢自由基h 和水合电子e - a q 而起作用。 这三种粒子具有很强的活性，能够对细胞和病毒中的核酸、蛋白质和其他分子产 生各种损伤。研究表明：羟基自由基h o 对核酸的生物损伤及细菌和病毒的失 活起主要作用。在缺氧的情况下，氢自由基h 也能对核酸造成致命的生物损伤， 从而使细菌和病毒失活。这是其他废水处理方法所不能比拟的。 ( 4 ) 辐射后的水体中含有大量的具有还原性的活性粒子，它们能够还原废水中 所含的有毒有害的重金属离子，从而有效的消除重金属离子产生危害的可能。 2 8 辐射技术在水处理中的应用工程实例： 辐射技术处理废水经过多年的技术开发，有很多研究已逐步从实验室规模发 展到中试规模，一些国家如：美国、俄罗斯、巴西、韩国、奥地利等己相继建成 了大规模废水处理的辐射工业装置。辐射净化废水在俄罗斯v o r o n e z h 合成橡胶 厂已得到工业应用( 8 l 】，辐射装置有两条生产线，分别装备e l v 型电子加速器( 能 量0 7 1 0 m e v , 功率5 0 k w ) ，处理对象是生产橡胶时用作乳化剂的n e k a l ，工业 运行中辐射法结合生物化学法得到了很好的处理，日处理量为2 0 0 0 m 3 。另外在 电子柬辐照降解氯苯类废水 上海大学硕士学位论文 俄国的沃罗涅什也建有两台电子加速器，日处理量为1 2 0 0 吨。在v l a d i m i r 附近 建有个中试工厂，用来处理地方性污水，日处理量5 0 0 m 3 【8 2 1 。位于维也纳南的 m i t l e r d o r f e rs e n k e 是欧洲最大的地下水源，但是大部分地下水含四氯乙烯，奥地 利在该地区建立了世界第一个臭氧电子束结合的商用处理站，用于净化地下水， 使它可以作为饮用水。这种结合不产生任何有毒化合物，是一种先进的氧化过程。 巴西于1 9 9 6 年开始研究用电子加速器处理饮用水和污水，在巴西原子能研究所 建立了一套大规模电子加速器水处理的示范装置，主要用于生活污水的消毒，工 业污水中染料、苯酚、油和脂的分解及饮用水中三卤甲烷的去除 8 3 l 。韩国三星 h e a v yi n d u s t r i e s ( s h i ) 与俄罗斯物化所合作，于1 9 9 6 年建立了一套电子束处理废 水装置，处理大丘染化工业公司的印染废水，处理量为每天1 0 0 0 m 3 。此外韩国 还建成了造纸废水再循环的电子束处理商用示范装置【8 4 1 。1 9 8 4 年美国在迈阿密 建立了一套大规模电子加速器处理废水的装置，同时，还评估了一个中试工厂应 用电子束去除毒性污染物的效果，结果表明辐射处理有效且成本可行8 5 , 8 6 1 。由以 上实例可知，现在很多国家已经看到了辐射技术在污染控制领域的巨大潜力，并 且投入了大量的人力、物力进行了深入的研究。我国在这方面起步较晚，在近几 年来我国加大了辐射技术在环境领域应用的研究，并且取得了一定的成果。但是 由于基础相对较弱，所以要将辐射技术应用到实际处理工艺中还有很长的一段路 要走，有很多的基础工作要做。 电子束辐照降解氯苯类废水 上海大学硕士学位论文 第三章电子束辐照处理氯苯类废水的实验部分 3 1 实验目的 氯苯在工业和民用中有着广泛的用途，可用于合成染料和农药的中间化合物 和作为溶剂等。由于氯苯具有毒性并且难于降解，对水环境具有很大的威胁，被 美国环保局( e p a ) 列, n 1 2 9 种优先控制的污染物名单，被欧盟列入危险化合物名 单，利用电子束对水中氯苯类难降解有机物进行处理，选择氯苯、邻二氯苯、间 二氯苯、对二氯苯、1 ，2 ，4 三氯苯为研究对象，对已知浓度的溶液进行不同剂量 的辐照，通过测定辐照前后，溶液的浓度、p h 、氯离子浓度等指标的变化，衡 量电子束辐照对氯苯类化合物的降解效果。根据辐照产物，初步给出辐照降解氯 苯类化合物的机理。 3 2 实验设备 g j 2 i i 电子加速器上海先锋电机厂 g c 9 0 0 a 气相色谱仪上海科创色谱仪器有限公司 a g i l e n t ( 6 8 9 0 ) 色质联用仪 美国安捷伦科技有限公司 紫外分光光度计美国安捷伦科技有限公司 p h s 一3 c t 酸度计上海康仪仪器有限公司 x m t d 7 0 0 0 烘箱宁波自动化仪表研究所 p x d 2 型通用离子计江苏江分电分析仪器有限公司 电予天平( j a l 0 0 3 )上海天平仪器厂 3 4 实验试剂 氯苯( c p )上海凌峰化学试剂有限公司 ( 邻、间、对) 一二氯苯( c p ) 中国医药集团上海化学试剂公司 1 ，2 ，4 一三氯苯( c p ) 中国医药集团上海化学试剂公司 无水乙醇( a r )上海试剂厂 h 2 0 。( c p )上海桃浦化工厂 电子束辐照降解氯苯类废水 上海大学硕士学位论文 3 5 实验流程 ：样品配制_ - 辐照- 数据测量- 数据分析 实验结果： 3 6 实验方法和分析条件 实验采用高能电子束对氯苯、( 邻、间、对) 一二氯苯、三氯苯的模拟废水 进行处理，首先配s t j 2 0 0 m g 1 上述五种氯苯类化合物的水溶液，分别辐照3 5 k g y 、 7 0 k g y 、1 0 5 k g y 、1 4 0 k g y 、2 1 0 k g y 、2 8 ( ) k g y ，利用气相色谱测定其辐照前后的浓度 变化。利用g c m s 测定辐照产物。 气相色谱条件： 氯苯、( 邻、间、对) 一二氯苯为： 柱温：1 0 0 汽化室及检测室温度：1 8 0 。c 载气( n 2 ) ：4 5 m l m i n 空气：3 0 0 m l m i n 氢气：3 0 m l m i n 分流比：1 8 ：4 5 三氯苯为： 柱温：1 2 0 。c 汽化室及检测室温度：1 8 0 。c 载气( n 2 )