（高分子化学与物理专业论文）ipdi型水性聚氨酯的合成与性能研究.pdf

a 原理t 人溉悼位论文 y6 1 9 9 8 7 p dl 型水性聚氨酯的合成与- i 生能研究 摘要 水性聚氨酯是以水为分散介质的二元胶体体系，它不仅具 有溶剂型聚氨酯的耐低温、柔韧性好、粘接强度大的优良性能， 而且具有不燃、气味小、 便等优点。近年来，随着 不污染环境、节约能源、操作加工方 人们对环境保护意识的不断加强，加 之有机溶剂价格高，因而水性聚氨酯取代溶剂型聚氨酯成为一 种莺要的发展方向。但由于国内生产水性聚氨酯所需的原料大 都需要进口，所以价格昂贵，从而限制了水性聚氨酯的研究和 应用。随着生产水性聚氨酯原料的国产化及生产品种和规模的 原料价格逐渐降低，使得水性聚氨酯的研究和应用 逐步趋丁完善。 目前，国内水性聚氨酯研究所用的异氰酸酯原料大多集中 在芳香族型；对脂肪族异氰酸酯的水性聚氨酯研究较少。随着 人们生活水平的不断提高，对环保、健康及高性能产品的需要 日益迫切，绿色化学品逐渐成为未来发展的主流，因而由更加 环保的脂肪族异氰酸酯生产的水性聚氨酯产品，将成为顺应这 式t j0i p d l 型水性聚氨酯的合成j 件能研究 潮流的主要发展方向之一。 本实验选用脂肪族异佛尔酮二异氰酸酯( i s o p h o r o n e d i is o c y a n a t e ，简称i p d i ) 、聚四氢呋喃二醇 ( p 。 y t e t r a m e t h y l e n eg l y c o l ，简称p t m g ) 、二羟甲基丙酸 ( d i h y d r o x y m e t h y lm a l o n i ca c i d ，简称d m p a ) 等为主要原料， 采用阴离子自乳化法，合成了聚醚型水性聚氨酯乳液。通过对 乳液性能及胶膜性能的研究，结果发现：i p d i 型水性聚氨酯胶 膜的耐光性明显优于甲苯二异氰酸酯( t o l u e n ed i i s o c y a n a t e ， 简称t d i ) 型；在保证乳液稳定性的前提条件下，应尽可能降低 d m p a 含量更有利；n ( n c o ) n ( o h ) 为1 5 ：1 时，得到水性聚氨酯 乳液及胶膜性能较佳；提高软段聚醚的分子量，将使乳液稳定 性及胶膜的拉伸强度减小，而断裂伸长率增加；且其胶膜的耐 介质性及耐热性都有所增强：另外，制备方法、催化剂种类和 用量、反应温度、反应时问、扩链剂用量、软段种类及中和度 等因素均对水性聚氨酯乳液及胶膜性能有一定影响。 关键词：水性聚氨酯，i p d i ，合成，性能 奎堕些二盔兰塑：! 堂焦丝兰 s t u d yo nt h ep r e p a r a t io na n dp r o p e r tie so f ip d w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e a b s t r a c t w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n ei sd i s p e r s i b l ei nw a t e rm e d i u m ，w h i c h h a sn o to n l yt h ee x c e ll e n tp r o p e r t i e so fs o lv e n t b o r n ep o l y u r e t h a n e w it h o o dr e s i s t a n c e ，g r e a ta d b e s i o n ，a s w e l la so u t s t a n d i n g t o u g h n e s sc o m b i n e dw i t hg o o df l e x i b i l i t y ，b u ta l s oa d v a n t a g e so f i n c o m b u s t i b il i t y ，1 0 wo d o ra n de n v i r o n m e n t a lf r i e n d l i n e s s t h e e n vjr o n m e n t a lr e g u l a t i o na n dt h ei n c r e a s i n gc o n c e r no fp e o p l e s e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o narel e a d i n g t ot h er e p l a c e m e n to f s o l v e n t b o r n ep o l y u r e t h a n e ，a n dn o w d a y s i t i sw i d e l yu s e di n i n d u s t f ie ss u c ha sc o a t i n g so ra d h e s i v e s b u td o m e s t i cr e s e a r c ho n nwasl i m i t e db ys o r t s o fc o n d i t i o n s ，w h i c hi sb a s i c a l l yi n p r i m i t iv es t a g e n o w m a n yc o n c e n t r a t i o n s e so fr a wm a t e r i a l st h a tu s e s o f r e s e a r c ho fl o c a lw a t e r h r o n ep o l y u r e t h a n earei nt h et y p eo ft o l u e n e d i i s o c v a n a t e ：f i i ot h ew a t e r b r o n ep o l y u r e t h a n eo ft h et y p ea l i p h a i c d iis o c y a n a t er e s e a r c hl e s s a l o n gw i t ht h el i v i n g l e v e lo fp e o p l e o fc o n t i n u o u s l yi n c r e a s e ，d e m a n de n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n ，h e a l t h 1 1 | ! 望型坐丝鍪氢塑墼盒些! 壁墼业塑 a n dh i g hp e r f o r m a n c ep r o d u c ti n c r e a s i n g l ya n du r g e n t l y ，t h eg r e e n c h e m i c a l sg r a d u a li yb e c o m et h ef u t u r ed e v e l o p m e n t sm a i nc u r r e n t t as e r i e so fa l i p h a t i cw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e sw e r ep r e p a r e d f r 。mi s o p h o r o n ed i i s o c y a n a t e ( i p d i ) ，p o l y e t h e r a n d d i l n e t h y l 0 1 p r 。p a n i ca c i d ( d m p a ) t h ec o o hg r o u p s w e r en e u t r a l i z e d b yt r i e t h y l a m i n e ( f e a ) t h ee f f e c t s o fs o f t s e g m e n ts t r u c t u r e 1 i jm e l e c u l a rw e i g h t ，d m p aa m o u n t ，n e u t r a l i z e r o nm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o ft h ee m u l s i o nc a s t f i l m sw e r ei n v e s t i g a t e d t h e e x l ) e r i m e n t a ld a t as h o w e dt h a tt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s o f w a le r b o r n ep uf i i m sd e p e n dh e a v i l y0 1 3t h es t r u c t u r ea n dm o l e c u l a r w e g h to fs o f ts e g m e n t s a st h em o l e c u l a rw e i g h to fs o f ts e g m e n t s i n c r e a s e s ，e m u l s i o ns t a b l eo fw a t e r b o r n ep uf i l m sd e c r e a s e ，w h i l e e l o n g a t i o n a n dt e n s i l es t r e n g t hi n c r e a s e d m p aa m o u n ta l s o i n 1 u e n c e st h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fw a t e r b o r n ep uf i l m s a sd 1 i p a & m o u n ti n c r e a s e s e m u l s i o ns t a b l e a n dt e n s i l es t r e n g t ho f w a t e r b o r n ep uf ii m s i n c r e a s e ， w h i l ee l o n g a t i o n a n d s o y e n tr e s i s t a n c ed e c r e a s e ：t h e r e f o r eo nc o n d i t i o nt h a t p u e m l j l s i o ni ss t a b l e t h ec o n t e n to fd m p as h o u l di sp o s s i b l yl o w e r a s f e aa m o u n ti n c r e a s e sa l s ol e a d sh i g h e re l o n g a t i o n t oc o m p a r et d i p ue m u ls i o nc a s tf i l m i p d ip ue m u l s i o ne a s t f i l mi ss u p e r i o ro n i i g h ty e s i s t a n c e k e y w o r d s ：w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e ，i p d i ，s y n t h e s i s ，p r o p e r t l e s 太原理工大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章文献综述 聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称。凡是在高分子结构中含有重复的氨基 甲酸酯基团( 一n h c 一0 ) 的高分子化合物通称为聚氨基甲酸酯。一般聚 0 0 氨酯系由二元或多元有机异氰酸酯与多元醇化合物( 聚醚多元醇或聚酯多 元醇) 相互作用而得。水性聚氨酯则是将聚氨酯溶解于水或分散于水中而 形成的一种聚氨酯树脂，有人也称水性聚氨酯为水系聚氨酯或水基聚氨 酯。 水性聚氨酯树脂是水性聚氨酯胶粘剂、涂料和其他应用形态的基础树 脂。2 0 世纪6 0 年代以来，溶剂型聚氨酯得到了广泛的使用。目前聚氨酯 涂料、胶粘剂、合成革树脂原液等仍以溶剂型为主；但由于有机溶剂的易 燃易爆、易挥发、气味大、生产和使用时造成空气污染，且具有或多或少 的毒性。近十多年来，保护地球环境舆论压力与f | 俱增，一些发达国家制 定了消防法规及溶剂法规，这些因素促使世界各国聚氨酯研究人员花费相 当大的精力进行水性聚氨酯材料的开发。这主要因为水性聚氨酯是以水为 分散介质，具有不燃、气味小、不污染环境、节约能源、操作加工方便等 优点，凶此成为国内外研究的热门课题”1 。据报道，从1 9 9 2 年至1 9 9 7 年 洲美国水性聚氨酯产品的年平均增长速度约为8 “1 。 水性聚氨酯在国外已有相当发展，在很多领域都有应用：但在国内， i p d i 型水性聚氨酯的合成与性能研究 水性聚氨酯乳液由于受进口原料价格所限，无论理论还是应用研究都比较 滞后，且产量很小，品种单一，远远不能满足国内市场对这种高品质环保 搬材料同益增长的需求。随着生产水性聚氨酯的原料的国产化及生产规模 的不断扩大，原料价格将逐渐降低，这就使得水性聚氨酯的研究和应用在 国内成为可能。 1 2 水陛聚氯酯的制备 由于异氰酸酯反应的特殊性，水性聚氨酯的制备不能采用一般水性乙 烯基合成树脂的乳液聚合方法。水性聚氨酯制备时总的原则是，多元醇原 料必须在水性化之前结合入聚氨酯分子结构中。要把粘稠的聚氨酯( 预聚 体) 分散在水中，必须采用高功率的分散设备，如高剪切力搅拌器、均化 器等。在水性聚氨酯制备中，如果配方及乳化条件掌握不好，会导致乳液 不稳定，甚至聚氨酯不能乳化、甚至产生凝胶。因此制备稳定的水性聚氨 酯，必须掌握其制备原理及工艺条件。 大多数水性聚氨酯的制各方法包含两个主要步骤：( 1 ) 由低聚物二元 醇参与，形成高分子量的聚氨酯或中高分子量的聚氨酯预聚体；( 2 ) 在高 速剪切力作用下分散于水中。 聚氨酯一般是疏水性的，要使聚氨酯分散于水中，形成稳定乳液，有 两种基本方法：一种是采用外乳化法，在乳化剂存在下将端基为n c o 的聚 氨酯预聚体或聚氨酯有机溶液强制性乳化于水中。“：另一种是在制各聚氨 酯预聚体过程中引入亲水性成分，不需添加乳化剂，即自乳化法”3 。若亲 水成分较多，甚至可溶解于水中，形成均相水溶液。有时也可把外乳化法 和自乳化法结合起来，制各水性聚氨酯。现分别介绍外乳化法和自乳化法。 太原理工人学硕士学位论文 121 外乳化法 将一定分予量的聚氨酯预聚体或预聚体溶液，加入乳化剂，在剧烈搅 拌f 强制将其分散于水中，制成相应的聚氨酯乳液或分散体。早期的水性 聚氨酯常采用此法。例如，1 9 5 3 年杜邦公司的w y a n d o t t 采用此法合成了 聚氨酯乳液“1 。预聚体的粘度愈低，愈易乳化，加入少量可溶于水的有机 溶剂也易于乳化。常用的制备工艺是将预聚体与乳化剂，及含有二胺类扩 链剂的水充分混合，在较低粘度的情况下进行乳化，由于胺基与n c o 基 团的反应比水快一个数量级，n c o 基团优先和胺基进行反应，形成高分子 量的聚氨酯一聚脲乳液。此法的关键是选择合适的乳化剂以及良好的搅拌 效果。外乳化法制备的聚氨酯乳液粒径较大，一般大于1 o p m ，外观白浊， 储存稳定性较差，由于使用较多的乳化剂，使产品的成膜性不良，并影响 胶膜的耐水性、强度、韧性和粘接性。最新专利u s 2 0 0 2 0 1 7 7 6 5 介绍了以 a i b n ( 偶氮二异丁腈) 为乳化剂将n c o 封端的预聚体分散于去离子水中得 到固含量3 9 3 、粒径1 2 6 n m 稳定的聚氨酯分散液，加入少量表面活性剂 ( 十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠) 改善了储存稳定性”1 。 1 2 2 自乳化法 自乳化法又称内乳化法，是目前制备水性聚氮酯常用的方法。该法是 将适量的亲水基团或带有亲水基团的扩链剂引入聚氨酯分子结构中，在一 定的条件下进行分散，利用亲水基团的作用使得聚氨酯与水形成稳定的二 元胶态体系，通过调节配料中亲、疏水性基团的比例，可以制备出多种类 型的水分散性和水溶性聚氨酯”3 。采用自乳化法制备的水性聚氨酯根据分 子结构上亲水基团的种类不同，自乳化型水性聚氨酯分为溶液法、预聚体 p d i 型水性聚氨酯的合成与性能研究 分散法、熔融分散法及酮亚胺酮连氮法等。 12 2 1 溶液法 溶液法”1 是指以有机溶剂稀释或溶解聚氨酯( 或预聚体) ，再进行乳化 的方法。研究证明，在乳化前制备较高分子量的聚氨酯或其预聚体，有利 于胶膜性能的提高。在含亲水基团的聚氨酯( 预聚体) 制备中，反应体系 粘度不断增大，须加入较多的溶剂以降低粘度，使之易于搅拌，由于扩链 一般是由二胺完成，而且是关键的步骤；所以伴随分子量的增加，应控制 n c o n h 的反应速度及粘度。同时引入离子基团，形成高聚物溶液后在搅拌 3 - j j l ：l 水乳化，通过蒸馏脱去有机溶剂，这一过程是由有机溶剂来控制扩链 体系粘度，丙酮是这一方法的最佳溶剂，因为丙酮对聚氨酯的合成反应表 现为惰性、与水可混溶且沸点低，故又名“丙酮法”。此法的优点是丙酮 的沸点低，与水互溶，易于回收处理，整个体系均匀，结构及粒子大小可 变范围大( 0 0 3 1 0 0pm ) ，操作方便。由于降低粘度同时也降低了浓度， 有利于在乳化之前制得高分子量的预聚体或聚氨酯树脂，并获得所需性 质，此法是目前进行水性聚氨酯研究与生产中广泛使用的制备方法m “。 但其缺点是需回收大量溶剂，能耗大、成本较高。 1 2 2 2 预聚体分散法 在预聚体中导入亲水成分，得到亲水改性的端n c o 基聚氨酯预聚体， 由于预聚体的分子量不是太高，粘度不大，可不加溶剂稀释，或仅需在水 中以少量溶剂稀释就能在剪切力作用下分散于水中。在乳化的同时进行扩 链反应，并且也可在乳化的同时在水中加入成盐剂( 碱或酸) 将羧基或胺 基中和为强亲水性的离子基团，以制得稳定的水性聚氨酯( 水性聚氨酯一 脲) 。分散过程必须在低温下进行，以降低n c o 与水反应活性，参与反应 的水相当于扩链剂，再用反应活性高的二胺或三胺在水中进行扩链，生成 高分子量的水性聚氨酯，可较快地进行链增长反应。预聚体粘度的控制十 4 太燎理丁人学硕 学位论义 分重要，否则分散将很困难：为了便于剪切分散，预聚体的分子量不能太 高：粘度高则乳化困难，粒径大，乳液稳定性差；预聚体分子量太小，则 n c o 基团含量高，乳化后形成的脲基多，成膜后偏硬。适用于此法的亲水 扩链剂有二羟甲基丙酸( d m p a ) 、双羟甲基丁酸( d m b a ) 、含羧基半酯( 如 低分子多元醇和二元酸酐制备的含有一个羧基和两个羟基的半酯化合物) 等。也有资料显示可以将d m p a 与其它羟基树脂混合后一起与多异氰酸酯 反应，直接生成含有羧基侧链的聚氨酯大分子，然后再如上法进行分散。 1 2 2 3 熔融分散法 熔融分散法又称熔体分散法、预聚体分散甲醛扩链法。这一过程不需 要溶剂，也不采用胺扩链法，而是采用含一定量亲水成分的的端脲基或缩 二脲基聚氨酯低聚物直接在熔融状念乳化于水中，再加甲醛水溶液进行羟 甲基化及扩链反应，制备水性聚氨酯。具体过程是：预先合成含叔胺基团 ( 或离子基团) 的端n c o 基团预聚体，再与尿素( 或氨水) 在本体体系反 应，形成聚氨酯双缩二脲( 或含离子基团的端脲基) 低聚物，并h 入氯代 酰胺在高温熔融状态继续反应，进行季铵化。聚氨酯双缩二脲离聚物具有 足够的亲水性，加酸的稀水溶液形成均相溶液，再与甲醛水溶液反应进行 羟甲基化，含羟甲基的聚氨酯双缩二脲能在5 0 1 3 0 。c 用水稀释，形成稳 定的水性聚氨酯。当降低体系的p h 值时，能再分散相中进行缩聚反应， 形成高分子量的聚氨酯。 熔融分散法不需要有机溶剂，工艺简单，易于控制，配方可变化性较 大，不需要特殊设备即能工业化生产，颇有发展前途。现已有采用少量混 合溶剂制得含亲水基团的端n c o 基聚氨酯预聚体，在去离子水、扩链剂、 中和剂、催化剂等混合溶液中进行乳化，得到了一种新型水性聚氨酯材 料，涂膜硬度达到邵a 9 0 ，机械性能达到4 5 m p a ，同时断裂伸长可达6 0 0 ， 涂膜产品长期使用不变黄，是一种不可多得的新型水性聚氨酯。 i p d 型水性聚氨酯的台成与性8 朗 究 12 2 4 酮亚胺酮连氮法 在预聚体分散法中，若采用溶于水的二元伯胺扩链剂扩链，由于n c 0 与n 心的反应速度快，不易得到微细而均匀乳液，可采用酮亚胺酮连氮法 解决此问题”“。酮亚胺酮连氮法是指预聚体与被酮保护了的二元胺( 酮 亚胺体系) 或肼( 酮连氮体系) 混合后，再用水分散，在分散过程中，酮 弧脓、酮连氮以一定的速率水解，释放出游离的二元胺或肼与分散的聚合 物微粒反应。酮与胺反应，生成的酮亚胺，在预聚体乳化是酮亚胺遇水使 - 2 铵再生，可平稳地扩链。此法得到的水性聚氨酯一脲具有良好的性能。 目前，在水性聚氨酯生产和研究过程中，国内外使用较广泛的制备方 法是溶液法或预聚体分散法。 1 3 水性聚氨酯的结构与性能 1 3 1 水性聚氨酯的结构 水性聚氨酯是由化学性质明显不同的软段和硬段组成，软段由低聚物 多厄醇( 通常是聚醚二醇和聚酯二醇) 组成，硬段由多异氰酸酯或其与小 分子扩链剂组成。由于两种链段的热力学不相容性，会产生微观相分离， 在聚合物基体内部形成微相区。聚氨酯独特的柔韧性与宽范围的物性可用 两相形态学来解释。聚氨酯材料的性能在很大程度上取决于软硬段的相结 构及微相分离程度。适度的相分离有利于改善聚合物的性能。 从微观形态结构看，在聚氨酯中，强极性和刚性的氨基甲酸酯基等基 团由于内聚能大，分子问可以形成氢键，聚集在一起形成硬段微相区；极 性较弱的聚醚链段或聚酯链段聚集在一起形成软段微相区。软段和硬段虽 然有一定的混容，但硬段微相区与软段微相区具有热力学不相容性质，导 6 太原理工大学硕_ l ：学位论义 致产生微观相分离，软段微区及硬段微区表现出各自的玻璃化温度。软段 微相区主要影q 向材料的弹性及低温性能。硬段之间的链段吸引力远大于软 段之间的链段的吸引力，硬相不相容于软相中，而是分布其中，形成一种 不连续的微相结构，常温下在软段中起物理交联点的作用，并起增强作用。 故硬段对材料的力学性能，特别是拉伸强度、硬度和抗撕裂强度具有重要 影响。 13 2 水性聚氨酯的性能 1 3 2 1 水性聚氨酯树脂的性能 ( 1 ) 分散性。水性聚氨酯乳液分散时除受温度和搅拌速度的影响之 外“3 。，关键还在于链的亲水性即亲水单体用量或成盐的离子浓度“。亲水 基团含量的增加对粒径会产生两方面的影响，一方面随亲水单体用量的增 加，聚氨酯亲水性增强，乳液的平均粒径变小，乳液的电位增加，乳液 稳定性增加：另一方面，随着亲水基团含量的增加，在乳液微粒表面的电 荷增多，对水中的反离子的吸引力增强，形成的扩散双电层的排斥力增大， 使得乳液的粘度增加“”“。反之，若在聚氨酯分子链中引入的亲水基团不 足，则乳化困难，乳液所得的颗粒粒径较大，容易沉淀。 不同的中和剂对分散也有一定的影响。例如，y c h e n 等分别以碱金属 和胺作中和剂，结果发现碱金属作中和剂时，其粒径比胺类作中和剂时小， 分散性好“。 分散性还与软硬段的结构有关。当硬段结构规整有序时，水对硬段 的渗透困难而分散性差，如以i p d i 和h ；挪p 1 分别作原料，后者的结构对称 性好而导致分散性差。另外，构成软段的多元醇分子量的不同对分散性也 有一定影响“。 i p d i 型水性聚氨酯的合成与性能研究 ( 2 ) 粘度。水性聚氨酯的粘度受粒径及其分布、颗粒问的相互作用 及水溶胀性影响“，因此凡影响粒径的各种因素都会影响粘度。亲水性单 体的含量对乳液粘度的影响是，随着羧基亲水单体含量( w 。1 ) 增加，乳 液的粘度增大。肌。增大，亲水性增强，得到的粒子的平均粒径减小，微 粒数增多，微粒与水之间的亲和力增强，故w 。增大，乳液粘度上升。1 。 固含量对粘度的影响也是显而易见的。亲水基团含量一定时，随固含 量增加，乳液粘度先增大后减小。由于乳液的粘度与单位体积内的粒子数、 粒子的亲水性、粒径等有关。当固含量小于3 0 时，随固含量增大，聚氨 酯浓度增加，单位体积内的粒子数增多，粒子间碰撞剧烈，与水的作用增 强，增加了溶液的内摩擦力，导致乳液粘度增大；当固含量大于3 0 时， 聚氨酯分予在水中的分散性下降，粒径变大，与水的亲和力下降，故随固 含量的增大，乳液粘度下降。固含量在3 0 左右时，乳液粘度达到最大值 中和度也是影响粘度的重要因素之一。在固含量相同而中和度不同的 情况f ，粘度的变化主要来自于双电层的电凝滞效应，且在高中和度下， 提高中和度粘度可增大上百倍。 ( 3 ) 成膜性。水性聚氨酯采用的介质是水，而水的挥发性比有机溶 剂差，故水性聚氨酯干燥速率较慢，并且由于水的表面张力大，对表面疏 水性的基材的润湿能力差，这是其最大缺点。但其不含乳化剂，常温下能 干燥形成有光泽、均匀和优良性能的薄膜。 1 3 2 2 水性聚氨酯胶膜性能 ( 1 ) 力学性能。聚氨酯链段结构中多异氰酸酯与扩链剂组成硬段， 多元醇构成软段，这种软硬段之间的相互比例直接决定其力学性能。小分 子扩链剂( 如亲水单体) 含量增加，分子结构中硬段含量提高，分子内库 仑力和氢键的作用都增加，导致胶膜的弹性模量、强度和硬度都增加，而 太原理丁大学硕b 学位论义 断裂伸长率下降。软硬段结构的规整性对其机械强度和模量都有较大影响 l ”1 “1 。这是因为软硬段结构的规整会导致微相分离和结晶性的提高，从而 影响到胶膜的力学性能。 ( 2 ) 热性能。聚氨酯主链上存在着硬段和软段，两者之间有一定的 相分离现象。y a n g w p 认为l 2 4 一般情况下玻璃化温度t g 越高，其热性 能越好，因此合成时引入小分子扩链剂，增加亲水单体用量和扩链剂的宫 能度等提高硬段含量，导致t g 增大，其热性能也增加。改变软段多元醇 分子量，电会导致t g 的变化，从而影响其热性能。 ( 3 ) 耐水性。耐水性是水性聚氨酯胶膜性能的重要指标。水性聚氨 酯一般由含亲水基团，特别是含离子基团的聚氨酯树脂制成的，室温下干 燥所得胶膜的耐水性能不佳，一般需通过交联的方法或热处理提高其耐水 性：。 1 4 国内外水性聚氨酯的发展状况 1 4 1 国外水| 生聚氯酯发展状况 早在1 9 4 2 年，原西德人p s c h l a c k ( 聚己内酰胺发明者) 就在乳化剂 和保护胶体的存在下，将二异氰酸酯在剧烈搅拌下乳化于水中，并添加二 股，成功地研制出了水性聚氨酯“，此时，聚氨酯材料科学刚刚起步，水 性聚氨酯还未受到足够重视。到2 0 世纪5 0 年代出现了少量水性聚氨酯研 究的报道，如1 9 5 3 年d up o n t 公司的w y a n t d o t t 等研究人员将由二异氰 酸酯和聚酯多元醇制成的端异氰酸酯预聚体的甲苯溶液分散于水中，再用 _ 二元股扩链，合成了聚氨酯乳液，由于价格昂贵，储存稳定性差而进展不 大”1 。二战后，随着对聚氨酯工业的深入研究，发现在聚氨酯主链或侧键 i p d i 型水性聚氨酯的台成与性能研究 卜引入带电荷的离子基团，制成聚氨酯离子聚合体，这种离子聚合体在水 中乳化或自发地分散在水中而形成水性聚氨酯。由于分子链中存在着库仑 力和氢键的作用，使得该水性聚氨酯在粘接性能、机械性能等诸方面均优 于溶剂型的聚氨酯”。6 0 年代术，随着各发达国家环保法规的确立和只益 强化，水性高分子材料的开发受到重视，水性聚氨酯在此期间也获得了很 大发展。1 9 6 7 年，水性聚氨酯首次出现在美国市场上，1 9 7 2 年已能大批 量生产“1 。此后对水性聚氨酯的研究开发才开始迅速发展。同年，德国b a y e r 公司也研制成功水性聚氨酯皮革涂料”“。此后，国外水性聚氨酯的研究 相当活跃，从工艺过程、配方设计，反应机理、物化参数、影响因素、工 业应用、产品性能到测试分析等方面都有报道。自七十年代以来国外仅水 性聚氨酯胶粘剂已有近2 0 0 0 件的专利技术申请，特别是九十年代以来在 水性聚氨酯结构分析、提高水性聚氨酯某些性能如耐水性、耐溶剂性、耐 高温性等方面、以及新型水性聚氨酯原料及相关助剂的丌发、水性聚氨酯 与其他材料的改性、水性聚氨酯光固化等领域都有较大的研究进展。 d 1 ) i e t e r i c h 等在该领域做了大量研究工作“”“”。7 。 最早的水性聚氨酯乳液采用外加乳化剂、强制乳化制备而成，其粒径 1 0 5 0 0 0 n m ，固体含量为3 0 一4 0 ，产品主要用于皮革涂饰剂和织物处理 “”，但由于其存在乳化剂用量大、反应时间长以及乳液颗粒较粗大而导致 的储存稳定性差、胶层物理机械性能不好，因而应用面也相当狭窄。6 0 年 代，出现了向聚氨酯分子链中引入乳化性成分，研制出自乳化型水性聚氨 酯。该法制得的乳液颗粒较细且分布均匀，具有较好的储存稳定性，胶层 物理机械性能也较好，从而得到高性能聚氨酯乳液，其应用领域也随之拓 宽。早期白乳化法的制备工艺有丙酮法和预聚体分散法。根据引入离子电 荷的电性不同，自乳化水性聚氨酯又可分为阴离子和阳离子型。1 9 6 5 年， s u s k i n d 应用二羟乙基烷基胺制成了阳离子水性聚氨酯乳液“1 。1 9 6 8 年， 太原理工人学硕士学位论文 m i i i i g a n 等首次运用二羟甲基羧酸作为离子源组分制成了阴离子水性聚 氨酯乳液”1 。七十年代，化学家们对水性聚氨酯乳液进行了深入的研究。 d d i e t e r i c h 、0 l o r e n z 、w c c h a n 、s a c h e n 等对预聚体在乳化过程中 的相转化过程进行了详细探讨，并得出通过粘度和电导的变化可以衡量相 转变过程。“。0 l o r e n z 还应用双电层理论说明了离子型聚氨酯乳液的稳 定机理。“”。 七十年代后，美、德、日等国的一些水性聚氨酯产品己经从试制阶段 发展到实际生产和应用，这些产品已成功地应用于皮革涂饰、纸张涂层、 钢材防腐等领域。一些公司有多种牌号的水性聚氨酯产品供应，如德国 b a y e r 公司的磺酸型阴离予聚氨酯乳液i m p r a m i l 和d i d p e r e o l lk a 等系 列，德国b a s f 公司的u r e t h a n e l a t i c e s 系列，h o e c h e s t 公司的a c r y m x i l i e ， 美国w y a n d o t t e 化学公司的x 及e 等系列”1 ，及r 本大闩本油墨公司的 h y d r a mh w 及a p 系列、日本光洋产业公司的水性乙烯基聚氨酯胶粘剂系列 等等。b a y e r a g 研制出的明离子聚酯型水性聚氨酯胶粘剂对塑料、橡胶 有良好的粘接力。”3 。在涂料领域中，荷兰p l j a n s e s 提出了利用多官能 团的异氰酸酯来改良聚氨酯的交联以获得较好的产品性能，如d rp e t e r p f o e h l e r 曾研究了水性双组分聚氨酯涂料的工业应用情况。”1 。b a y e r 公 司利用脂肪族异氰酸酯与羟基化合物作为原料组成了交联体系。a i r p r o d u c t sa n dc h e m i c a l s 公司的c h a r l e sh e g e d u s 等对双组分水性p u 的 成膜机理进行了深入地研究“o 。另外，国外还对水性聚氨酯的耐热性“ ：“、硎水性”“。、初粘性“”1 及固含量“”等进行了大量的研究。 到目前为止，国外水性聚氨酯已经应用于许多领域，其中包括：水 性聚氨酯涂料，如地板漆，木器家具漆，汽车、飞机及商用设备塑料布件 表面涂料，汽车o e m 漆，防腐涂料，皮革、织物、橡胶等柔软材料涂层， 内外墙涂料，等等；水性聚氨酯胶粘剂，如植绒粘合剂，油墨胶粘剂， i p d i 型水性聚氯酯的台成与性能研究 汽车内装饰材料的粘接，鞋用胶，高质量的复台布胶粘剂，水性压敏胶， 等等：水性聚氨酯皮革涂饰剂；织物或纤维的整理剂，如涤纶织物的 防起毛、起球整理剂，丝绸织物硬挺、防皱整理剂，各种纤维的处理、涂 料染色整理剂，等等；涂层织物剂，如无纺布、针织布、起绒棉机织布 仿皮涂层剂；玻璃纤维上浆剂：等等。 142 国内水性聚氨酯发展状况 我国水性聚氨酯的研制工作始于2 0 世纪7 0 年代，最早于1 9 7 2 年用 于制造电泳漆”“。随后，1 9 7 6 年沈阳皮革研究所研制出了用作皮革涂饰剂 的聚氨酯乳液“。1 9 7 9 年大连油漆厂徐兰萍制备出聚氨酯乳液胶粘剂，用 于复合层压板的制造，木质装饰的复合和颗粒板压制，克服了脲醛树脂胶 的毒性和对环境的污染，以及聚醋酸乙烯酯水解、耐热性的不足“”。进入 8 0 年代，我国对水性聚氨酯乳液的研制更加活跃，丌发了大量产品，主要 集中于皮革涂饰剂，其他用途如涂料、胶粘剂、织物涂层及整理也有少量 丌发。如刘益军讨论了水性双组分聚氨酯交联体系，介绍了以环氧化物、 多元胺化合物、三聚氰树脂、多异氰酸酯、氮杂丙啶、甲醛和多价金属盐 作为水性聚氨酯的交联组分，阐述了它们的反应机理并分析了不同交联剂 划水性聚氨酯性能的影响 “。陈元武对双组分乙烯基水性聚氨酯胶粘剂的 合成进行了研究，合成了可用于木材粘接的结构胶，浚胶具有优良的粘接 强度、耐水性、耐溶剂等特点”1 ；江苏省化工研究所研制的3 8 4 0 固含 量的聚氨酯水乳胶，可在针织品、坊路坯、尼龙搭扣的方面应用 4 4 1 王幸 芳曾对水性双组分聚氨酯涂料和溶剂型双组分聚氨酯涂料的成膜机理及 性能进行了比较，并讨论了水性双组分聚氨酯涂料配方设计、混合技术及 应用。最近，华东理工大学的徐强等借助d s c 、d m a 、f t i r 等手段讨论 太原理工大学硕上学位论文 了乙二胺和水作扩链剂制备聚氨酯脲聚甲基丙烯酸甲酯( p u a ) 水分散 液时扩链剂对p u a 的结构和性能的影响“。安徽大学查刘生、吴明远等人 用二羟甲基丙酸作为亲水单体合成了稳定性好，储存期在半年以上自乳化 聚氨酯乳液胶粘剂，可用于包装纸的粘结、帐篷、鞋、箱包、家具用纤维 和涂膜的复合方面1 。曲乃彬研制成了水系一聚氨酯乳液可用于木材的粘 接”。许俊等人合成了具有高频热合性的水性聚氨酯乳液，可用于内护板 材料的粘结。“。王念贵、许戈文等人制备出了内交联型水性聚氨酯胶粘剂， 其耐热性、拉伸强度、耐溶剂性、耐水性等性能均得到提高0 3 “1 。 近十几年来，我国水性聚氨酯合成与性能研究方面呈现出百花齐放的 现象。其中，清华大学的刘晓华合成了两种阴离子型的端烯基聚氨酯预聚 物，制备了p h 值敏感的水凝胶，比较了它们对p h 值的响应性，并将该预 聚物与n 一异丙基丙烯酰胺共聚，得到了具有温度和p h 值双重敏感的水凝 胶。”。西北工业大学的范晓东、贾剑飞等利用互穿网络( i p n ) 技术，以温敏 性聚( n 一异丙基丙烯酰胺) ( p n i p a m ) 、聚氨酯( p u e ) 以及具有分子包合效应 的b 环糊精( bc d ) 为原料，采用分步法和同步法制各了新型互穿网络水凝 胶”“1 ，通过对水凝胶溶胀行为的考察，可知水凝胶具有同p n i p a m 相似的在 低临界溶解温度( l c s t ) 处的相转变行为，且p u e p n i p a m 的组成比，线型 p n i p a m 分子量以及交联剂用量等因素对i p n 水凝胶的溶胀特性与温敏特性 有显著的影响。北京化工大学韩仕甸、金养智以甲苯2 ，4 一二异氰酸酯、 聚己二酸丁二醇酯二醇、二羟甲基丙酸、丙烯酸一b 一羟乙酯为原料合成了 光敏性树脂”“：南京大学陈红等人通过将甲苯二异氰酸酯与聚四氢呋喃、 二羟甲基丙酸反应制得的聚氨酯预聚体在低浓度氨基硅油的水乳液中扩 链，合成了一种硅氧烷改性的聚氨酯水乳液，并用傅立叶红外光谱、e s c a 能 谱、接触角仪、电子拉力试验机、吸水率测定及乳液稳定性测试对其进行 研究。“1 。山西省化工研究院和太原理工大学发挥各自优势，合作开发成功 i p d i 型水性聚氨酯的合成与性能研究 一种新型单组分水性聚氨酯产品，其采用少量混合溶剂制得含亲水基团的 端n c 0 基聚氨酯预聚体，在去离子水、扩链剂、中和剂、催化剂等混合溶 液中进行乳化，得到了一种新型水性聚氨酯材料”1 。 在水性树脂中，我国目前仍以聚丙烯酸酯类乳液、聚乙烯醋酸乙烯类 乳液、水性三醛树脂、天然乳胶等为主。水性聚氨酯具有柔韧性好，粘合 性、成膜性好，膜的物理机械性能好等特点，将有较大发展前途。 1 4 5 国内水性聚氨酯存在问题 国外水性聚氨酯无论在原材料丌发和生产，还是在水性聚氨酯产品的 应用和研究领域都趋于成熟。 而国内的水性聚氨酯的研究开发和生产仍处于起步阶段，检测分析设 备和相关体制的落后，仅相当于国外七十年代水平，因此我国每年都需要 进l 大量的水性聚氨酯产品。从聚氨酯工业整体技术来看，我国还远远落 后于国外。脂肪族、脂环族异氰酸酯的开发与研究仅仅是刚开始，还没有 工业化生产；性能达到国外相当水平的含羧基聚酯、聚醚品种也很少。由 于这些原材料的限制，水性聚氨酯产品的品种仍然比较单一，一般仍集中 在芳香族异氰酸酯与聚醚多元醇体系的水性聚氨酯研究中，而对脂肪族异 氰酸酯、聚酯或丙烯酸改性体系的水性聚氨酯研究与报道相对较少。由于 不同水性聚氨酯在不同的领域有着各自特殊的作用，因此水性聚氨酯的种 类有待完善。在国内应用领域，成本较高是制约水性聚氨酯广泛应用的主 要凶素，而某些性能尚低于溶剂型也是一个重要的原因。与溶剂型聚氨酯 相比，水性聚氨酯仍存在着干燥时间长、耐候性、耐水性、耐热性、初粘 性和稳定性差、对低表面材料粘接力相对较差等问题。而且，目前我国水 性聚氨酯发展也仍旧很不平衡，应用主要以沿海地区中小企业采用外来技 太原理t 大学硕士学位论立 术加工为主。国内研究开发普遍存在各自为政的无序状态，缺乏学术交流， 具有一定国际影响力的水性聚氨酯研究报告依旧凤毛麟角。因此在水性聚 氨酯的应用同渐成熟和扩大的情况下，如何尽快提高我国水性聚氨酯研究 丌发档次，紧跟世界先进潮流，实现具有跨跃式的进步，尽快研制丌发具 有独创性和自主知识产权的水性聚氨酯产品，成为每+ 位从事这一领域研 究的工作者的责任。 1 5 选题的目的和意义 由于溶剂型聚氨酯中含有挥发性有机物( v o c ) ，不仅对环境造成污染， 而且对人体有害。而水性聚氨酯分散体是以水为分散介质的二元胶体体 系，与溶剂型聚氨酯相比，具有不燃、气味小、不污染环境、节约能源： 操作加工方便等优点。近年来，随着人们对环境保护意识的不断加强，加 之有机溶剂价格高，因而水性聚氨酯取代溶剂型聚氨酯成为一种重要的发 展方向。国内水性聚氨酯起步较晚，七十年代后期才开始，发展也比较缓 慢，所用的原料大多数为芳香族异氰酸酯型：对脂肪族异氰酸酯型的水性 聚氨酯研究较少，并且研究的方面也比较片面。随着人们生活水平的不断 提高，对环保、健康及高性能产品的需要日益迫切，绿色化学品逐渐成为 未来发展的主流，因而更加环保的脂肪族和脂环族异氰酸酯生产的水性聚 氨酯产品，将成为顺应这一潮流的主要发展方向之一。 因此，本实验选用脂肪族( i p d i ) 、聚醚多元醇( p t m g ) 、二羟甲基丙 酸( d m p a ) 等为主要原料，采用阴离子自乳化法，即在高分子预聚体中引 入亲水基团d m p a ，无需外加乳化剂直接分散于水中的制备方法，克服了外 乳化法所得所的乳液不稳定、性能不好的缺点。 i p d i 型水性聚氧酯的台成与性能研究 拟采用的制备工艺是：先将低聚物多元醇、二异氰酸酯及二羟甲基丙 酸在氮气保护下反应一段时间，点至异氰酸酯基含量达到理论设计值( 用 六氰吡啶甲苯法滴定) ，然后，加三乙胺成盐，最后在含有乙二胺扩链剂 的水中乳化扩链得到水性聚氨酯乳液。并在此基础上对d m p a 用量、n c o o h 及扩链剂等对乳液性能、胶膜力学性能进行了初步探讨。为将来深入该领 域的研究与发展奠定一定的基础。 6 太原理工大学硕 j 学位论义 第二章实验部分 2 1 实验原材料及仪器 2 1 1 实验原材料 1 ) 异佛尔酮二异氰酸酯( i p d i ) 学名：3 一异氰酸甲基一3 ，5 ，5 一三甲基环乙烷异氰酸酯 英文名：i s o p h o r o n ed i i s o c y a n a t e 结构式： n c 0 h 3 cc h 2 n c o h 3 cc h 3 性质：无色或浅黄色液体，粘度( 2 0 。c ) 0 0 1 5 p a s ，熔点约6 0 。c ， 沸点( 1 3 3 k p a ) 2 1 7 oc ，密度( 2 0 。c ) 1 0 6 1 5 k g m ，气化热 1 6 3 k j ( k g 。c ) ，溶解热1 4 8 4 4k j k g 。有毒。有强烈的催泪作用。 用途：本品是制造聚氨基甲酸酯的基本原料之一，可改善产品的光 老化性能和化学药品性，并使制品具有色泽不泛黄的优点。 2 ) 聚四氢呋喃二醇( p t m g ) 英文名：p o l y t e t r a m e t h y l e n eg l y c o l 结构式： 1 p d i 型水性聚氨酯的合成与性能研究 h + o ( c 。乇。h 性质：无色透明液体( 3 0 。c 以上) ，平均相对分子质量m n 9 5 0 1 0 5 0 ， 羟值1 0 7 11 8 ，粘度( 4 0 。c ) 2 6 0 3 2 0 m p a s ，密度( 4 0 。c ) o 9 7 4g c m 3 凝固点2 5 3 3 。c 。溶解于芳烃、氯化烃、醇、酯、酮类溶剂，稍溶 英文名：p o l y o x y p r o p y l e n eg l y c o l c h 3c h 3 一+ 。一h