（凝聚态物理专业论文）纯tio2及掺杂tio2纳米颗粒的表面光电性能研究.pdf

堡窒奎兰丝矍童丝翌耋些! ! ! ! 丝竺圭兰堡兰兰 摘要 t i 0 2 作为一种宽带隙半导体材料，由于具有显著的光电效应、良好的 化学稳定性和绿色环保性，在太阳能转换、光催化杀菌及环境污染处理等方 面具有广泛的用途。但t i 0 2 纳米材料由于量子效率低及光谱响应范围窄的缺 点，使其活性仍不能满足实际的需要。因此对t i 0 2 纳米材料开展改性研究对 于提高其光催化性能及拓展其应用领域具有很重要的实际意义。目前国内外 许多研究者对于如何改善纳米t i 0 2 的光吸收和光生载流子的分离效率，以提 高其活性做了大量的研究工作，其中离子掺杂是人们常用的改性手段之一。 一般来说，表面光生载流子的迁移、捕获、复合之间的相互竞争决定了t i 0 2 的光催化量子产率。而表面光电压谱是研究半导体纳米材料表面态分布、光 电性能和表面、界面光生载流子转移行为的一种有效手段，可以揭示半导体 纳米材料表面结构特性和表面态以及光生载流子复合与分离等信息；可以为 评估高性能半导体光催化性能提供有力的依据。但目前人们利用表面光电压 谱来研究离子掺杂前后t i 0 2 纳米材料表面光电性能变化的并不多。因此，本 论文采用溶胶一凝胶法制备了掺杂的t i 0 2 纳米颗粒，并主要利用表面光电压 谱这一有效手段详细研究了掺杂对t i 0 2 纳米颗粒表面光电性能的影响。并取 得了一些有意义的结果。主要内容如下： 1 利用溶胶一凝胶法，分别以硝酸和盐酸为抑制剂制备了纯t i 0 2 纳米颗 粒，利用x r d 、x p s 、s p s ( 表面光电压谱) 等测试手段对样品进行表征。 主要研究了抑制剂的不同对t i 0 2 表面光电性能的影响。结果表明：以h c l 为抑制剂促进了t i 0 2 纳米颗粒锐钛矿相向金红石相的相转化，并且h c l 为 抑制剂制备的纯t i 0 2 纳米颗粒表面光电压强度明显强于h n 0 3 为抑制剂制备 的纯t i 0 2 纳米颗粒。 2 利用溶胶一凝胶法制备了掺锡量l m 0 1 、3 m o l 、5 m o l 的t i 0 2 纳米颗 捅要 粒，主要利用x r d 、s p s ( 表面光电压谱) 等测试手段对样品进行表征。主 要研究了锡离子掺杂对t i 0 2 纳米颗粒表面光电性能的影响。结果表明：锡离 子掺杂促进了t i 0 2 纳米颗粒锐钛矿相向金红石相的相转化，并且锡离子显 著提高了t i 0 2 纳米颗粒表面光电压，3 m o l 为最佳掺杂浓度。 3 利用溶胶一凝胶法制备了l m 0 1 、3 m o l 、5 m 0 1 a g 掺杂的t i 0 2 纳米 颗粒，主要利用x r d 、s p s ( 表面光电压谱) 等测试手段对样品进行表征。 主要研究了a g 掺杂对t i 0 2 纳米颗粒表面光电性能的影响。结果表明：a g 掺杂促进了t i 0 2 纳米颗粒锐钛矿相向金红石相的相转化， 6 0 0 。c 、7 0 0 。c 退 火温度下3 m 0 1 a g 掺杂提高了 r i 0 2 纳米颗粒表面光电压。 4 利用溶胶一凝胶法制备了掺l i 量o 5 t o o l 、i m o l 、2 m o l 、5 m o l 的 t i 0 2 纳米颗粒，主要利用x r d 、s p s ( 表面光电压谱) 等测试手段对样品进 行表征。主要研究了l i + 掺杂对t i 0 2 纳米颗粒表面光电性能的影响。结果表 明：l i + 掺杂显著提高了 r i 0 2 纳米颗粒表面光电压，2 m o i 为最佳掺杂浓 度。 关键词t i 0 2 ：纳米颗粒；掺杂；表面光电压( s p s ) ：溶胶一凝胶 a b s t r a c t t i 0 2 ，a saw i d eb a n d - g a ps e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l ，d u et oi th a sr e m a r k a b l e p h o t o e l e c t r i ce f f e c t ，g o o dc h e m i s t r ys t a b i l i t ya n dg r e e ne n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n , t h i sm a d ei th a sb e e nw i d e l yu s e di nt h ef i e l d so fs o l a re n e r g yc o n v e r s i o n p h o t o c a t a l y s i s ，e n v i r o n m e n tp o l l u t i o nt r e a t m e n ta n ds oo n b u tt i 0 2n a n o m a t e d a l h a st h ed i s a d v a n t a g eo fq u a n t ai n e f f i c i e n c ya n dn a l t o ws p e c t r u mr e s p o n s e i t s a c t i v i t yc a n n o ts a t i s f i e dw n h t h en e e do fp r a c t i c a ld e m a n d s ot h es t u d yo ft i 0 2 n a n o m a t e r i a l sl a u n c hm o d i f i c a t i o nt oe n h a n c et h e i rp h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e sa n d e x p a n d i n gi t sf i e l do fa p p l i c a t i o ni sv e r yi m p o r t a n ti nt h ep r a c t i c a ls i g n i f i c a n c e a tp r e s e n tm a n yd o m e s t i ca n df o r c i g nr e s e a r c h e r so nh o wt oi m p r o v et h et i 0 2 u g h ta b s o r p t i o na n dc h a r g e - c a r r i e rs e p a r a t i o ne f f i c i e n c yt oi n c r e a s ei t sa c t i v i t y h a sd o n eal o to fr e s e a r c hw o r k s i o nd o p i n gi so n eo ft h ec o m n l o nm o d i f i c a t i o n m e a n s g e n e r a l l y ，t h es u r f a c e c h a r g e - c a r r i e rm o v e m e n t s ，c a p t u r e ，c o m p o s i t e c o m p e t i t i o nb e t w e e nt h ed e c i s i o no ft i 0 2p h o t o c a t a l y t i cq u a n t u my i e l d s u r f a c e p h o t o v o l t a g es p e c t r o s c o p yi sa l le f f e c t i v em e a n so ft h es t u d yo fs e m i c o n d u c t o r n a n o m a t e r i a l ss u r f a c es t a t ed i s t r i b u t i o n , o p t o e l e c t r o n i cp r o p e r t i e so ft h es u r f a c e ， p h o t o g e n e r a t e dc a r r i e rt r a n s f e r , i tc a nr e v e a l st h ei n f o r m a t i o no fs e m i c o n d u c t o r n a n o m a t e r i a l ss u r f a c es t r u c t u r e ，s u r f a c ec h a r a c t e r i s t i c s ，t h es t a t ep h o t o c a r r i e r c o m p o s i t ea n ds e p a r a t i o n , a n do t h e ri n f o r m a t i o n s ；i ta l s oc a nb ep r o v i d e ds t r o n g b a s i sf o rt h ea s s e s s m e n to fh i g h p e r f o r m a n c es e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y t i c p r o p e r t i e s b u tn o wp e o p l er a r e l yr i s et h es u r f a c ep h o t o v o l t a g es p e c t r o s c o p yt o s t u d yt h ec h a n g e so f t h ep h o t o e l e c t r o n i cp r o p e r t i e so f t h es u r f a c ei o n - d o p e dt i 0 2 n a n o m a t e r i a l s t h e r e f o r e ，t h i sp a p e ra d o p t e ds o l g e lm e t h o dt op r e p a r e di o n - d o p e dt i 0 2n a n o p a r t i c l e s ，a n dt h em a i ns u r f a c ep h o t o v o l t a g es p e c t r u mo ft h e e f f e c t i v em e a n so fad e t a i l e d s t u d yo ft h ed o p i n go ft i 0 2n a n o p a r t i c l e s o p t o e l e c t r o n i cp r o p e r t i e so ft h es u r f a c ea f f e c t e d a n dw eg a i n e ds o m e s i g n i f i c a t i v er e s u l t s t h em a i nw o r ki sa st h ef o l l o w s ： 1 u s i n gs o l g e lm e t h o d ，r e s p e c t i v e l y n i t r a t ea n d h y d r o c h l o r i c a c i d i n h i b i t o r sf o rt h ep r e p a r a t i o no f p u r et i 0 2n a n o p a r t i c l e s ，u s i n gx r d ，x p s ，s p s ( s u r f a c ep h o t o v o l t a g es p e c t r o s c o p y ) ，a n do t h e rm e a n so ft e s t i n gt h es a m p l e c h a r a c t e r i z a t i o n t h em a i ni n h i b i t o r so ft h e d i f f e r e n tp r o p e r t i e so ft i 0 2s u r f a c e o ft h ep h o t o e l e e t r i ee f f e c t t h er e s u l t ss h o w e d ：h c li n h i b i t o rf o rt h ep r o m o t i o n o f 啊0 2n a n o p a r t i c l e sp r o m o t e da n a t a s ep h a s et of u t i l ep h a s et r a n s f o r m a t i o n , a n d h c li n h i b i t o rf o rt h ep r e p a r a t i o no fp u r et i 0 2n a n o p a r t i c l es u r f a c ep h o t o v o l t a g e s i g n i f i c a n t l ys t r o n g e rt h a nt h es t r e n g t ho ft h ei n h i b i t o ro fn i t r i ca c i dp r e p a r a t i o n o fp u r et i 0 2 n a n o p a r t i c l e s 2 u s i n gs o l - g e lm e t h o do fd o p i n g 血1l m 0 1 ，3 m 0 1 ，5 m 0 1 t i 0 2 n a n o p u r t i e l e s ，m a i n l yu s i n gx r d ，s p s ( s u r f a c ep h o t o v o l t a g es p e c t r o s c o p y ) ，a n d o t h e rm e a n st ot e s tt h es a m p l ec h a r a c t e r i z a t i o n am a j o rs t u d yo nt i n d o p e dt i 0 2 n a n o p a r t i e l e sp r o p e r t i e so ft h es u r f a c ep h o t o e l e c t r i ce f f e c t t h er e s u l t ss h o w e d ： t i n d o p e df o rt h en a n o p a r t i c l et i 0 2p r o m o m da n a t a s ep h a s et or u t i t ep h a s e t r a n s f o r m a t i o n ，a n dt i ni o nd o p e ds i g n i f i c a n t l ye n h a n c e dt h et i 0 2p a r t i c l es u r f a c e p h o t o v o l t a g e ，3 m 0 1 i sb e s td o p i n gc o n c e n t r a t i o n 3 u s i n gs o l - g e l m e t h o do f l m 0 1 ，3 m o i ，5 m 0 1 a gd o p e dt i 0 2 n a n o p a r t i c l e s ，m a i n l yu s i n gx r d ，s p s ( s u r f a c ep h o t o v o l t a g es p e c t r o s c o p y ) ，a n d o t h e rm e a n st ot e s tt h es a m p l ec h a r a c t e r i z a t i o n am a j o rs t u d yo f a g - d o p e dt i 0 2 n a n o p a r t i c l e sp r o p e r t i e so ft h es u r f a c ep h o t o e l e c t r i ce f f e c t ，t h er e s u l t ss h o w e d ： a gd o p i n gf o rt h en a n o p a r t i c l et i 0 2p r o m o t e da n a t a s e 曲a s et o f u t i l ep h a s e t r a n s f o r m a t i o n , 6 0 0 c ，7 0 0 * ca n n e a l i n gt e m p e r a t u r e3 m 0 1 a gd o p e dt i 0 2 n a n o p a r t i c l e si n c r e a s e dt i 0 2n a n o p a r t i c l e ss u r f a c ep h o t o v o l t a g e 4 u s i n gs o l g e lm e t h o do fd o p i n g l io 5 m 0 1 ，i m 0 1 ，2 m 0 1 t i 0 2 n a n o p a r t i c l e s 。m a i n l yu s i n gx r d ，s p s ( s u r f a c ep h o t o v o l t a g es p e c t r o s c o p y ) ，a n d o t h e rm e a n st ot e s tt h es a m p l ec h a r a c t e r i z a t i o n am a j o rs t u d yo fl i + d o p e dn 0 2 n a n o p a r t i c l e sp r o p e r t i e so ft h es u r f a c ep h o t o e l e c t r i ce f f e c t ，t h er e s u l t ss h o w e d ： l i + d o p e ds i g n i f i c a n t l ye n h a n c e dt h et i 0 2n a n o p a r t i c l e ss u r f a c ep h o t o v o l t a g e ， m 2 m 0 1 i sb e s td o p i n gc o n c e n t r a t i o n k e y w o r d s t i 0 2n a n o p a r t i c l e s ，d o p i n g ，s u r f a c ep h o t o v o l t a g e ( s p s ) ，s o l - g e l 关于学位论文独立完成和内容创新的声明 本人向河南大学提出硕士学位中请。本人郑重声明：所呈交的学位论文是 本人在导师酌指导下独立完成的，对所研究桶课题有新酌见解。据我所知，除 丈中特别加咀说明、标注和致谢的地方外，论文中不包括其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包括其他人为获得任何教育、科研机构的学位或证书而 段保存、汇编学住论文( 甄质文本和电子文本) 。 ( 涉及保密内睿的学位论文在解密后适用本授板书) 学位获得者( 学位论文作者) 签名： 盗迫因 2 0 学位论文指导教师签名： 2 0 第1 章绪论 1 1 前言 第1 章绪论 半导体纳米材料在人们的日常生活和生产科学实验等过程中已经得到了 广泛的应用，并且扮演着越来越重要的角色。半导体是介于导体和绝缘体之 间，电导率在( 1 0 - 1 0 一1 0 4 ) q - 1 c m 。1 之间的物质。半导体的主要特征是带隙 的存在，其电学、光学的性质归根到底是由这一带隙的存在而导致的i l j 。纳 米是一个长度单位，1 纳米为1 0 亿分之一米，相当于l o 个氢原子一个挨一 个排起来的长度。纳米材料一般是由1 1 0 0n u l 间的离子组成，它介于宏观 物质和微观原子、分子交界的过渡区域，是一种典型的介观系统【2 】。近年 来，半导体材料和纳米技术结合得越来越紧密。借助于纳米技术，半导体纳 米材料在光、电、磁、传感器及环境污染处理等诸多领域得到了更为广泛的 应用。 2 0 世纪8 0 年代以来，随着经济的不断发展，世界范围内的环境污染问 题越来越受到人们的关注，各国政府也对于有害物质的处理提出了更高的要 求，标准也更加严格。常规的一些环境污染方法由于种种原因，对有害物质 的处理效果也不甚理想。因此发展和开发一些新型的和实用的环保处理技术 是十分必要的。随着半导体纳米技术的广泛应用以及人们在环保处理技术方 面的不断深入研究，人们发现半导体催化剂在太阳能储存和利用、催化转换 及有机物污染的环境处理等方面有着诱人的良好前景。 1 9 7 2 年，日本人f u j i s h i m a 和h o n d a 发现了t i 0 2 单晶电极光分解水p j ， 使得人们对多相光催化反应产生了浓厚的兴趣，来自化学、物理、材料等领 域的学者对此进行了大量的研究。目前广泛研究的半导体光催化剂大多数都 属于宽禁带的n 型半导体化合物，如t i 0 2 、z n o 、c d s 、w 0 3 、f e 2 0 3 、 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士学位论文 z n s 、p b s 等。在这些诸多的半导体光催化剂中，t i 0 2 以其无毒、催化活性 高、稳定性好及抗氧化能力强等优点而备受人们的青睐 4 - 6 1 ，并期望t i 0 2 材 料在光催化环境污染治理、太阳能利用以及生物医药等领域得到广泛的应 用。但是由于t i 0 2 的禁带较宽，能利用的光谱响应范围窄，使得它能利用的 太阳能仅占太阳能的3 一5 ，而且t i 0 2 的光生载流子复合率高，迁移到 表面的光生电子和空穴既可能参与到加速光催化的反应当中，也可能二者产 生复合，因此其光催化量子效率较低。围绕着一是如何提高对太阳能的利用 率，拓展t i 0 2 材料的光谱响应范围：二是如何提高光催化量子产率，减少电 子一空穴的复合几率这两方面的问题，近年来国内外学者对于高活性t i 0 2 的 制备、多相光催化机理及提高t i 0 2 的光催化效率和拓展光谱响应范围等方面 做了大量的卓有成效的探索性研究工作 7 - 9 】。 目前而言，t i 0 2 以其氧化能力强、活性高、化学性质稳定、无毒、成本 低等特点，还是一种比较理想的光催化剂n o 】。随着研究的不断深入，t i 0 2 在 光催化环境治理、染料敏化太阳能电池等诸多领域也显示了广阔的应用前景 1 1 - 1 4 l 。而t i 0 2 纳米材料的光电性能是其在光催化及染料敏化太阳能电池方 面具有应用前景的本质原因，但t i 0 2 纳米材料的光生电子空穴对的复合 率较高，量子效率低及光谱响应范围窄的缺点，使其活性仍不能满足实际需 要，因此对t i 0 2 纳米材料开展改性研究对于提高其光催化性能及提升其在染 料敏化太阳能电池等诸多领域的应用价值具有很重要的实际意义。 1 2t i 0 2 材料的基本结构 二氧化钛( 俗称钛白粉) 是金属钛的一种氧化物，是一种多晶型化合 物，是常见的n 型半导体，在自然界中有三种结晶形态：金红石型、锐钛矿 型和板钛矿型。板钛矿型在自然界中很稀有，属斜方晶系，是不稳定的晶 型，在6 5 0 左右即转化为金红石型，因而没有工业价值。金红石型、锐钛 矿型应用较广，它们属于同一晶型，均属四方晶系，但具有不同的晶格结 第1 章绪论 构，金红石型、锐钛矿型晶胞结构如图所示： a m 4 ，s g a a r 毒2 。孽s 9 五 l * 3 】 ，2 。2 5 0 9 渤i 研。- 8 1 幻坤4 垒红石叠筏钦r 垂 一1 i 0 一o 图1 1 金红石型、锐钛矿型晶胞结构图 口1 3 7 8 毒 富9 。5 1 5 互 e , - 3 缸v 严3 8 9 4g t i n 6 岛；铺lk j - , 4 它们的晶胞参数分别是：金红石型a = 0 4 5 9 3n n l ，c = 0 2 9 5 9n m ；锐钛矿型 a = 0 3 7 8 4i r n ，c = o 9 5 1 5r l l n 。这两种晶型结构的共同点是，其组成结构的 基本单位是t i 0 6 八面体，这些结构的区别在于，是由髓0 6 八面体通过共用 顶点还是共边组成骨架。 金红石型t i 0 2 的结构单元中钛原子处于钛氧八面体的中心，每个t i 针为 6 个0 2 _ 所围绕，形成配位八面体。金红石型的八面体不规则，微显斜方晶 型，上下相邻的各砸一0 6 配位八面体以共棱的方式连接成链，链和链以共用 顶点相联接成三维骨架。每个金红石原胞中含有两个t i 0 2 分子。而锐钛矿型 t i 0 2 的单元结构中钛原子处于钛氧八面体的中心，其周围的6 个氧原子都位 于八面体的棱角处，有四个共棱边，也就是说，锐钛矿型结构中每个t r 也 3 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士学位论文 为6 个0 2 一所围绕成配位八面体。但锐钛矿型t i 0 2 的配位八面体呈明显的斜 方晶型畸变，每个锐钛矿晶胞中含有四个t i 0 2 分子，以八个棱边相接。t i o 键距离均很小且不等长，分别为1 9 8 8 1 0 1 0m 和1 9 4 4 x1 0 - 1 0m ，这种 不平衡使t i 0 2 分子极性很强，强极性使丽0 2 表面易吸附水分子，使水分子 极化而形成表面羟基。 锐钛矿型在高温条件下能够转变为金红石型，同时释放能量。此转化过 程除了受温度影响外，还受到一些能加速或阻止晶型转化的促进剂或抑制剂 的影响。转化的过程是渐进的，而不是突变的，转化是不可逆的。从热力学 角度来看，转化过程中，晶体的能量降低，稳定性增强。从结晶学角度看， 转化过程中，晶体表面收缩、体积变小、结构变得致密，从而使金红石型比 锐钛矿型稳定而致密，硬度、密度和介电常数增大，折射率、导热性提高 1 5 1 。而锐钛矿型二氧化钛在可见光短波部分的反射率比金红石型二氧化钛 高，对紫外线的吸收能力比金红石型低。 1 3 纳米t i 0 2 掺杂研究进展 1 9 7 2 年日本人f u j i s h i m a 在( n a t u r e ) ) 【1 q 上首次报道t i 0 2 的光催化活性 之后，t i 0 2 的光催化活性受到人们的广泛关注。但是由于t i 0 2 半导体的光 生电子空穴对的复合率较高，量子效率低和光谱响应范围窄的缺点一直 限制了其进一步的应用。近年来，对纳米t i 0 2 掺杂改性也一直是人们研究的 热点。研究表明，通过对纳米砷0 2 进行有机染料敏化、表面沉积金属或金属 氧化物、半导体复合及金属离子掺杂等【1 7 瑚】，其中离子掺杂是人们常用的改 性手段【2 1 1 ，可以有效改善纳米t i 0 2 的光吸收和光生载流子的分离效率。目 前人们对纳米t i 0 2 掺杂研究主要集中于以下两个方面： 一：可见光光谱响应的研究 t i 0 2 掺杂的目的之一就是使t i 0 2 的可见光范围内得到响应，从而可以 提高太阳光的利用率。许多研究表明，适当的离子掺杂，t i 0 2 在可见光范围 4 第l 章绪论 的扩展程度和吸收强度都得到了加强。梁瑞生等【2 2 】研究了t i 0 2 中掺入z n 、 f e 、e u 、c r 等离子的室温光透射谱，发现掺杂引起光透射强度明显减小， 光透射值呈非线性变化，并存在位置不等的极大值。张峰等【”埔共溶液掺杂 法掺入r h 、v 、n i 、c d 、c u 、f e 等金属元素后，发现在4 0 0 , 6 0 0n n 范围 内光响应普遍增强，其中r h 和v 最为显著。李芳柏等 2 4 1 研究认为，在 3 8 0 4 6 0n m 范围内，与纯t i 0 2 相比，掺入s b 元素的t i 0 2 对可见光的吸收 得到了加强。1 w a s a k i 等【2 5 1 报道了t i 0 2 掺入c 0 2 + 后在珍4 0 0n m 的可见光响 应增强。s a k a t a 等【2 6 】报道了c u 2 + 的加入使t i 0 2 向可见光范围扩展。 - - ：离子掺杂 国内外许多研究者做了大量离子掺杂t i 0 2 的研究【2 他9 】，结果显示杂质 金属离子的掺入不同程度地影响t i 0 2 的光生载流子分离效率，进而影响其 光催化活性。有的金属离子的掺入提高了光催化性能，有的金属离子的掺入 则影响很小，有的反而降低了光催化活性。有时在不同的实验条件下，相同 的金属离子却得到相反的结论。但总的来说影响离子掺杂的因素大概有以下 几种： 1 掺杂离子的种类：目前广泛研究的是过渡金属元素，它们大多都能 改善t i 0 2 的光催化活性，尤其是f e 3 + 的掺入能够很好地提高t i 0 2 的光活 性。c h o i 等3 0 1 掺杂2 1 种金属元素的t i 0 2 光氧化氯仿和光还原四氯化碳， 发现掺入f e 3 + 具有比其它金属元素更高的光活性。其他过渡金属离子如 v ”、c r 3 + 、n i 2 + 、z n 2 + 、r e 5 + 等也不同程度地提高了t i 0 2 的光活性，而 l i + 、m 9 2 + 、a 1 3 + 、g a 3 + 等主族金属元素则降低了t i 0 2 的光活性。 2 掺杂离子的能级：理论认为 3 0 l ，在t i 0 2 晶体中引入杂质金属离子 m ”，当m “+ m ( n 1 卜能级位于禁带的导带附近时，会形成浅势俘获阱，容易 捕获激发到t i 0 2 导带上的光电子。而当m c n + 1 p m r 能级位于t i 0 2 价带附 近时，则形成易于捕获价带空穴的深势俘获阱。两种势阱都能起到分离电子 5 河南人学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕t 学位论文 空穴对的作用。 3 掺杂离子的化合价：i - - w a s a k i 等【3 1 通过研究认为t i 0 2 中掺入c 0 2 + 能够提高t i 0 2 对乙醛的降解能力，而c 0 3 + 则没有光降解活性，这是因为 c 0 3 + 掺入t i 0 2 中，只有c 0 3 + c 0 2 + 能级在t i d 2 禁带中。而c 0 2 + 的掺入，不仅 能形成浅势俘获中心，也能形成深势俘获中心，起到分离电子空穴对的 作用。 4 掺杂离子的半径：理论研究认为3 2 1 ，与t i 4 + 金属离子的半径和配位数 比较匹配的金属离子易于取代t i 4 + 或进入晶格间隙，形成活性中心。六配位 的t i 4 + 、f e ”、c o ”、n i 3 + 、c ，和z n 2 + 离子半径分别为7 4 6 ，6 9 0 ，6 8 5 ， 7 0 0 ，7 5 5 和8 8 0 砌硎，f c 3 + 、c 0 3 + 、n i ，+ 、c f 3 + 和t 4 + 离子半径接近，因此 易于进入到t i 0 2 晶体中，且分布均匀。而z n 2 + 离子半径较大，难以进入t i 0 2 晶格中，即使在较低浓度下，也易析出z n o 晶簇。因此，掺z n 2 + 对t i 0 2 光催 化活性影响不大。 5 掺杂离子的浓度；t i 0 2 晶体中杂质离子的掺入量也是影响掺杂效果 的重要因素。当掺入量较少时，增加杂质离子的浓度，载流子的捕获位会随 之增多，使得载流子寿命延长，为电荷传递创造了条件，因而活性提高。当 掺杂超过一定浓度后，掺杂离子反而成为电子和空穴的复合中心，不利于载 流子向界面传递【3 4 】。并且过多的掺入量会使t i 0 2 表面的空问电荷层厚度增 加，从而影响t i 0 2 吸收入射光子量( 3 2 l 。因此金属离子对t i 0 2 掺杂一般存在 一个最佳浓度。研究表明，不同离子的最佳掺杂浓度不尽相同，而同一种离 子在不同的实验条件下的最佳掺杂也不尽相同。c h o i 等口0 1 和于向阳等p 习在 对f e 3 + 掺k t i 0 2 的掺杂效果的研究中，获得的最佳浓度( f e 3 + ) 分另i j 为3 0 、0 5 和0 0 5 。 6 掺杂光催化剂的粒径：当掺杂t i 0 2 的粒径达到纳米级后会产生不同 于体相的表面效应、隧道效应、电荷转移加速效应和尺寸量子效应等微观效 第1 章绪论 应，从而对掺杂t i 0 2 的光催化性能产生极为重要的影响。其中量子尺寸效 应使掺杂t i 0 2 的能隙增宽、氧化还原势增大、光催化反应驱动力增大，从 而使光催化活性提高1 3 6 。而且掺杂光催化剂颗粒的粒径越小，光生载流子从 体内扩散到表面需要的时间越短，光生电荷分离效率就越高，电子和空穴的 复合概率就越小，从而促进光催化活性的提高 2 1 。对于纳米级掺杂t i 0 2 ，由 于缺少键带弯曲。电子空穴对容易共存或非常接近颗粒表面使电荷传递。 易于发生，提高了掺杂t i 0 2 的活性洲。对于光催化反应体系来说，纳米级 掺杂t i 0 2 具有大的比表面积，这十分有利于有机物的预吸附，从而提高光催 化反应的速率和效率口订。 7 其它因素：影响掺杂t i 0 2 光催化性能的因素还有许多，如不同的晶 相( 锐钛矿，金红石，无定形) 也会对掺杂t i 0 2 光催化产生影响【3 8 】。甚至不 同的光照强度对t i 0 2 掺杂效果有截然相反的影响。c h o i 等p 研究认为，光 照强度大时，杂质离子扮演复合中心的角色，降低t i 0 2 的光活性。低光强则 能使杂质离子有效捕获载流子，分离电子空穴对，提高t i 0 2 的光催化活 性。 1 4 纳米t i 0 2 掺杂制各方法 制备掺杂纳米t i 0 2 的方法主要有以下几种： 1 共沉淀法 这种方法是将含有t i 4 + 和掺杂离子的溶液慢慢加到含有过量沉淀剂的溶 液中，并进行搅拌。由于沉淀离子的浓度大大超过沉淀平衡浓度，从而使两 种离子能够同时按比例沉淀下来，得到较均匀的沉淀物。沉淀可以是氢氧化 物或水合氧化物，也可以是其他难溶盐1 2 。这种方法的优点是制备条件简 单，成本低。缺点是钛元素和掺杂元素在沉淀时可能存在着速率不匹配。掺 杂不均匀的问题。 2 溶胶凝胶法 7 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士学位论文 这是目前广泛用于制备超细掺杂t i 0 2 的方法。首先将钛的醇盐经水解 直接形成纯t i 0 2 溶胶，再向溶胶中加入其他金属离子的盐溶液，之后使溶 胶聚合凝胶化，凝胶经干燥、焙烧去除有机成分即可得超细掺杂t i 0 2 。这种 方法的优点是制备粒子尺寸细小，且金属离子在t i 0 2 晶体中分布均匀。缺 点是成本较高。 3 浸渍法 这种方法是将 r i 0 2 浸渍在一定浓度的杂质金属离子的盐溶液中，然后 加入碱液使掺杂金属离子转变为金属氢氧化物，经过烧结转变为金属氧化 物。金属离子可以附着在t i 0 2 表面或进入晶格。这种方法工艺简单，成本 低，但离子尺寸较大，且金属离子不易在颗粒中分布均匀。 4 w o 型微乳液法【3 9 - 4 0 l 这种方法是近年来兴起的一种方法。微乳液是由油、水、表面活性剂和 助剂组成的各向同性、热力学稳定的透明或半透明胶体分散体系，其分散尺 寸为纳米级。一般分为水包油( o w ) 型和油包水( w o ) 型两种。其中 w o 型微乳液可以用来制备超细掺杂t i 0 2 。具体作法是，首先将t i 4 + 与掺杂 离子的共溶液加入到含有适当的表面活性剂和助剂的油相中，形成w o 型微 乳液，然后加入相应沉淀剂的w o 型微乳( 也可以直接加入沉淀剂) ，经过 扩散，沉淀反应在微水池里发生，再经过破乳、洗涤、干燥、烧结等程序， 就可以得到超细掺杂t i 0 2 光催化剂。由于受到表面膜的限制，这种方法避免 了沉淀颗粒的大量团聚，并且通过控制微乳液成分的配比，可以控制微型水 池的尺寸，从而达到有效控制超细颗粒粒径的目的。但由于配制微乳液的原 料成本高，不适合工业化生产。 1 5 本论文研究的意义及思路 t i 0 2 是一种宽禁带隙的半导体纳米材料，也是一种优异的光电功能材 第1 章绪论 科，被广泛应用于光催化降解有机物污染及染料敏化太阳能电池等领域。但 是t i 0 2 由于以下两方面的缺点而限制了其实用化进程：一是t i 0 2 半导体的 光生电子空穴对的复合率较高，量子效率低；二是光谱响应范围窄，只 能利用太阳光中的紫外线部分( 仅占太阳光能的4 ) ，太阳能的利用率低。 所以如何提高n 0 2 的量子效率( 即电子一空穴对的分离效率) 和对太阳光的 利用率，从而使t j 0 2 纳米材料得到更为广泛和深入的应用便具有十分重要的 意义。因此对t i 0 2 纳米材料的改性研究也已成为世界范围内的研究热点。基 于骶0 2 纳米材料的以上两种缺点，通常人们对其进行改性研究也主要从以下 两方面入手：一是改善其光吸收性能，采用的方法主要有离子掺杂、表面光 敏化、表面螯合及衍生等；二是提高电子与空穴的分离效率，采用的方法主 要有离子掺杂、贵金属沉积、宽窄半导体复合等。在以上改性所用方法中， 离子掺杂能够使光生载流子在t i 0 2 表面有效的转移电荷，降低了电子一空穴 对的复合几率，从而使t i 0 2 的光催化效率、量子产率得到了提高。且该方法 易于实现，价格相对低廉。表面光电压谱( s p s ) 是研究半导体纳米材料表 面和界面光生载流子转移行为的一种有效手段，可以揭示半导体纳米材料表 面结构特性和表面态以及光生载流子复合与分离等信息；反映了光激发下样 品的吸收特性和光生载流子的复合过程；为评估高性能半导体提供有力的依 据。本论文采用表面光电压谱这一有效手段评估和探讨纯的和掺杂的t i 0 2 纳 米粒子的表面光电性质。 所以本论文主要采用离子掺杂这一方法对t i 0 2 纳米颗粒进行改性，并采 用溶胶一凝胶法制备t i 0 2 纳米颗粒，主要利用表面光电压谱对掺杂面0 2 纳 米颗粒的表面光电性能进行了研究，为评估t i 0 2 纳米材料的光电性能、光催 化性能提供了一种可行性研究方法，为t i 0 2 纳米材料掺杂改性、掺杂最佳浓 度及表面光电性能研究提供了有意义的参考。 9 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 缓硕士学位论文 1 6 本论文的主要工作 本论文采用溶胶一凝胶技术制备纯t i 0 2 纳米颗粒和s n 、l i 、a g 及稀土 掺杂的t i 0 2 纳米颗粒，详细研究了这几种离子掺杂对t i 0 2 纳米颗粒表面光 电性能的影响，探讨了这几种离子掺杂的最佳浓度。论文主要涉及以下几个 方面的内容： ( 1 ) 以钛酸四丁酯为原料，分别以硝酸、盐酸为抑制剂采用溶胶一凝 胶法制备了纯t i 0 2 纳米颗粒，利用x r d 、s e m 、x p s 、s p s 、紫外一可见一 近红外分光光度计等表征手段对所制备的样品进行表征。对所制备样品的晶 型、形貌、光吸收性能及光电性能进行了分析；重点考察了抑制剂的不同对 样品表面光电性质的影响，并分析了其原因。 ( 2 ) 分别以钛酸四丁酯、s n c l 4 5 h 2 0 、乙酸锂、乙酸银为原料，以硝酸 为抑制剂，采用溶胶一凝胶法制备不同掺杂浓度的分别掺杂了s n 、l i 、a g 的t i 0 2 纳米颗粒，并主要利用x r d 、s p s 、紫外一可见一近红外分光光度计 等表征手段对所制备的样品进行表征。对掺杂前后样品的晶型、光吸收性能 及表面光电性能进行了分析，重点研究了掺杂以及掺杂量的多少对t i 0 2 纳米 颗粒表面光电性能的影响，并分析了其原因。 参考文献 1 】高濂，郑珊，张青红纳米氧化钛光催化材料及应用北京：化学工业出 版社，2 0 0 2 ，1 - 2 2 】张立德，牟季美纳米材料和纳米结构北京：科学出版社，2 0 0 1 ，8 8 9 3 3 】f u j i s j i m aa ，h o n d a k e l e c t r o c h e m i c a lp h o t o c a t a l y s i s o fw a _ t c r 砒a s e m i c o n d u c t o re l e c t r o d e 田n a t u r e ，1 9 7 2 ，2 3 8 ：3 7 - 3 8 4 】h a g f e l d ta ，g r a t z c lm l i g h t - i n d u c e dr e d o xr e a c t i o n si nn a n o c r y s t a l l i n e s y s t e m s 哪c h e m r c v 1 9 9 5 ，9 5 ( 1 ) ：4 9 - 6 8 【5 1 m i l l s 气h u n t e lsl a no v e r v i e wo fs e m i c o n d u c t o rp h o t o e a t a l y s i s 【j 】 j o u r n a lo f p h o t o c h e m i s t r ya n dp h o t o b i o l o g y a ，1 9 9 7 ，1 0 8 ( 1 ) ：3 3 3 5 【6 】a n d e r s o nc ，b a r da j a ni m p r o v e d