（分析化学专业论文）聚合物膜修饰电极在环境和生命科学中的研究与应用.pdf

独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得( 注：如 没有其他需要特别声明的，本栏可空) 或其他教育机构的学位或证书使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示谢意。 学位论文作者签名： 起枯霞 导师签字：焉溷孑 导师签字：勺i 岁j 玎 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解堂撞有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。 本人授权越可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在 解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：起毙霞 导师签字：弼褐芬 签字日期：2 0 0 占年4 月砖日 签字日期：2 0 0f 年易月7 曰 山师大硕士学位论文 摘要 按电极表面上微结构的尺寸分类，化学修饰电极可分为单分子层( 包 括亚单分子层) 和多分子层( 以聚合物膜为主) ，其中多分子层修饰电极中以 聚合物薄膜修饰电极研究最广。 聚合物薄膜具有三维空间结构的特征，可提供许多能利用的势场，薄 膜厚度大约为l o - 1 0 0 0 n m ，相当于几百至上万个单分子层，薄膜内含有大量 的活性基( 电活性氧化还原体或化学活形体) ，十分有利于电催化。另 方面，聚合物膜修饰电极有目的地在电极表面接着所选择的化学功能团， 赋予电极某种特定的性质，可高选择地进行所期望的反应。 聚合物薄膜的制备对基底电极的表面状态要求不苛刻，修饰方法比较 简单，如浇铸、蘸涂和电化学沉积，因而容易制作。修饰的聚合物本身丰富， 有导电的和非导电的。除此之外，聚合物薄膜修饰电极还拥有许多其他优 良的性质，例如：大量的聚合物已有商品或按已知的方法合成；聚合物膜 通常是具有较大的化学、机械和电化学稳定性；聚合物膜可方便地改变膜 的厚度；可利用已有的聚合物化学和物理的丰富知识，来制备和研究聚合 物膜修饰电极。因而聚合物膜修饰电极无论是从应用上还是扶研究上均有 广阔的发展前景。 本论文的工作主要是用电化学沉积的方法把具有特定官能团的单体 ( 如氨基酸等) 电聚合到电极表面，制备聚合物膜修饰电极，或者进一步 制备成复合膜修饰电极，研究该电极的电催化性能、吸附富集等性能，并 应用于实际样品的测定分析。本论文的工作主要为： 1 、首次把l 赖氨酸聚合修饰到玻碳电极上，研究了电化学聚合的条件 及修饰电极的电化学特性，实验发现该聚合膜对去甲肾上腺素的电氧化有 些堕奎堡主兰壁堕壅 显著的催化作用，在p h = 7 0 的磷酸氢二钠一柠檬酸缓冲溶液中，恒电位 一0 2 v 富集2 o m i n 后，用方波溶出伏安法对去甲肾上腺素进行了测定。该 方法成功地用于针剂中去甲肾上腺素的测定，且该电极具有良好的稳定性 和重现性。 2 、研究了l 一谷氨酸在玻碳电极上电化学聚合的条件及修饰电极的电化 学特性，实验发现多巴胺和肾上腺素在该修饰电极上均有一对氧化还原峰， 二者氧化峰重叠，但还原峰明显分开，本实验在p h = 6 0 的磷酸盐缓冲溶 液中，开路富集2 o m i n 后，用阴极脉冲伏安法实现了多巴胺和肾上腺素的 同时测定，结果满意。该电极有效地排除了抗坏血酸的干扰，具有良好的 稳定性和重现性。该方法成功地用于尿样中多巴胺和肾上腺索的同时测定。 3 、在空白玻碳电极上用电化学方法首次研制了聚苯丙氨酸镍复合膜， 实验证明该复合膜修饰电极上存在氧化还原中心n i ( 1 1 1 ) n i ( i i ) ，用循环 伏安法初步探讨了该复合膜的电化学性质及其对甲醛的电催化氧化作用， 碱性条件下，在1 0 i 0 一5 0 l o s m o l l 的范围内，甲醛氧化峰电流与 甲醛浓度呈良好的线性关系，检出限为3 9 i 0 5 0 1 l ，并在0 i m o l l n a o h 溶液中，用线性扫描伏安法对涂料中的甲醛进行了测定，结果满意。 4 、在乙醇+ k c l 吼溶液中，将4 一( 2 一吡啶偶氮) 一间苯二酚( p a r ) 用 电化学的方法电聚合在玻碳电极的表面，制备成聚p a r 膜修饰电极，首次 研究了铋和铅离子在膜修饰电极上的络合吸附和伏安特性。在 h a c - n a a c ( p h 4 0 ) 缓冲溶液中富集，铋和铅与修饰电极表面的聚p a r 生成络 合物而富集于电极表面，然后交换介质到0 i m o l l h c i 溶液中用差分脉冲 溶出伏安法对痕量铋和铅离子进行同时测定。成功地测定了人发样品中的 铋和铅。 关键词：化学修饰电极，电催化氧化，伏安法，富集 去甲肾上腺素，肾上腺素，多巴胺 坐堕查堡圭兰堡丝兰 a b s t r a c t t h ec h e m i c a l l ym o d i f i e df i l me l e c t r o d e si n c l u d es i n g l e m o l e c u l el a y e ra n dm u l t i m o l e c u l el a y e r ，b y t h es i z e o ft h e e l e c t r o d e ss u r f a c em i c r c o n f i g u r a t i o n t h er e s e a r c ho fp o l y m e r f i l mm o d i f i e de l e c r o d e si st h ef u r t h e s t i nt h em u l t i m o l e c u l e l a y e rm o d i f i e de l e c t r o d e s t h ep o l y m e rf i l m sh a v et h r e ed i m e n s i o nc o n f i g u r a t i o n ，w h i c h s u p p l ym u c ha v a i l a b l ee n e r g yf i e l d t h et h i c k n e s so ft h ef i l m s i sa b o u tl o 1 0 0 0 n m ，w h i c hi se q u a lt of e wu n d r e h do rt e nt h o u s a n d s i n g l em o l e c u l el a y e r t h e r e a r eal o to fa c t i v eg r o u pi nt h e p o l y m ef i l m s t h ep o l y m ef i l m sh a v ee l e c t r o c h e m i c a lc a t a l y z e c h a r a c t e r i s t i c s o nt h eo t h e rh a n d ，t h ep o l y m e rf i l m sw i t hc h o i c e c h e m i c a lf u n c t i o ng r o u p h a v es o m es p e c i a l c h a r a c t e r a n d e x p e c t a b l er e a c t i o ni s d o n eo nt h ef i l m s t h ep r e p a r a t i o n so ft h ep o l y m e rf i l m sa r ev e r ys i m p l e t h e m o d i f i e dp o l y m e r sa r ea f f l u e n t t h e r e a r ee l e c t r i ca n dn o t e l e c t r i c t h ep o l y m e rf i l mm o d i f i e de l e c t r o d ea l s oh a v em a n yo t h e r c h o i c e n e s sc h a r a c t e r f o re x a m p l e ，ag r e a td e a lo fp o l y m e r sh a v e b e e ns a l e do rs y n t h e s i z e d ；t h ep o l y m e r f i l m su s u a l l yh a v e c h e m i c a l 、m e c h a n i c a l a n de l e c t r o c h e m i c a ls t a b i l i t y ：t h e t h i c k n e s so ff i l m sc a nb ec h a n g e d s ot h ep o l y m e rf i l mm o d i f i e d e l e c t r o d eh a v e v e r y g o o dd e v e l o p m e n t f o r e g r o u n d o n t h e a p p l i c a t i o no rr e s e a r c h 坐业查堡主兰堡垒苎 i nm yp a p e r ，t h em o n o m e rw i t hs p e c i a lf u n c t i o ng r o u p h a v eb e e n p o l y m e r i z e do nt h ee l e c t r o d eb yt h ee l e c t r o c h e m i c a lw a y t h ep o l y m e r f i l mm o d i f i e de l e c t r o d ea n dc o m p o u n df i l mm o d i f i e dh a v eb e e np r e p a r e d t h ee l e c t r o c a t a l y t i cc a p a b i l i t y 、a d s o r b i n gc a p 曲i l i t ya n ds oo nh a v e b e e ni n v e s t i g a t e d t h es a m p l e sh a v e b e e na n a l y z e dw i t ht h ef i l m s s u c c e s s f u l l y t h ep o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o no f l - l y s i n ea tg l a s s yc a r b o n e l e c t r o d ea n dt h ee l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c so ft h em o d i f i e d e l e c t r o d eh a db e e ni n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a tt h et h ep o l y m e r s h o w e d s t r o n gc a t a l y t i c e f f e c t so nt h e e l e c t r o o x i d a t i o no f n o r e p i n e p h r i n e u n d e rt h en o r m a l p h y s i o l o g i c a l c o n d i t i o n ， n o r e p i n e p h r i n ew a s d e t e r m i n e d b ys q u a r ew a v ev o l t a m m e t r ya f t e r p r e c o n c e n t r a t i o n f o r2 o m i na t 一0 2 v ， t h ea n o d i cp e a kc u r r e n t s h o w e dal i n e a rr e l a t i o n s h i pw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no fn o r e p i n e p h r i n e t h em o d i f i e de l e c t r o d es h o w se x c e l l e n ts t a b i l i t ya n dr e p r o d u c i b i l i t y t h ep o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o no fl - g l u t a m i ca c i da tg l a s s yc a r b o n e l e c t r o d ea n d t h ee l e c t r o c h e m i e a lc h a r a e t e r i s t i c so ft h em o d i f i e d e l e c t r o d eh a db e e ni n v e s t i g a t e d 。i tw a sf o u n dt h a tt h et h ep o l y m e r s h o w e ds t r o n gc a t a l y t i ce f f e c t s o nt h ee l e c t r o o x i d a t i o na n d e l e c t o d e o x i d i z a t i o no fd o p a m i n ea n dn o r e p i n e p h r i n e u n d e rt h e p h o s p h a t e ( p h 6 0 ) c u s h i o ns o l u t i o n ，c o l l e c t i n g2 0m i n ，d o p a m i n ea n d e p i n e p h r i n ew a sd e t e r m i n e db yc a t h o d ei m p u l s ev o l t a m m e t r i cm e t h o d ， l i n e a r i t y b e t w e e nt h e d e o x i d i z a t i o n p e a k c u r r e n ta n d t h e 山师大硕士学位论文 c o n c e n t r a t i o no fd o p a m i n ew a so b t a i n e d t h em o d i f i e de l e c t r o d es h o w s e x c e l l e n ts t a b i l i t ya n dr e p r o d u c i b i l i t y t h e p o l y p e n y l a n i n e n i f i l mm o d i f i e d e l e c t r o d ea n di t s e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o rw a ss d u d i e db yc y c l i cv o l t a m m e t r y t h e e x p e r i m e n t sc o n f i r m e dt h ee l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o no ff o r m a l d e h y d e o nt h em o d i f i e de l e c t r o d e o v e rt h er a n g1 o 1 0 5 1 0 4 m o l l ，t h e p e a kc u r r e n t s a r eli n e a r l yp r o p o r t i o n a l t ot h ec o n c e n t r a t i o no f f o r m a l d e h y d e ，t h ed e t e c t i o n l i m i ti s1 i i 0 一o l l t h em o d i f i e d e l e c t r o d ew a su s e dt om e a s u r ef o r m a l d e h y d ei na q u e o u ss o l u t i o n 4 - ( 2 - p y r i d y t a z o ) r e s o r c i n o l ( p a r ) i s m o d i f i e do nt h ec a r b o n e l e c t r o d eb yt h ee 王e c t r o c h e m i s t r ym e t h o di nt h ee t h a n o la n dk c l & s o l u t i o n ，s ot h ep o l y p a rf i l mm o d i f i e de l e c t r o d ei sm a d e i ti s i n v e s t i g a t e dt h a ta d s o r p t i o n a n dv o l t a m p e r es p e c i a l i t yo ft h e m o d i f i e de l e c t r o d eo i lb i s m u t ha n dl e a di o n t h em o d i f i e de l e c t r o d e ise x p l o i t e df o rt h ep r e c o n c e n t r a t i o nb is m u t ha n dl e a di o na t 一0 2 v ， a n dt h e n ，b i s m u t ha n dl e a di o na r ed e t e m i n e di nt h e0 i m o l lh c ib y t h ed i f f e r e n c ep u l sv o l t a m p e r em e t h o d t h ed e t e c t i o nl i m i to fb i s m u t h i o ni s8 3 i 0 “m o l la n dl e a di o n i s1 7 1 0 。om o l l ( s n = 3 ) t h e r e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o nf o re i g h td e t e r m i n a t i o n so f1 1 0 咱m o l l b i s m u t hi o ni s4 7 a n dl e a di o ni s3 3 a b s t r a c t ：c h e m i c a l l y m o d i f i e de l e c t r o d e ，e l e c t r o c a t a l y t i c o x i d a t i o n ， v o l t a m p e r e ， e p i n e p h r i n e ，d o p a m i n e 3 p r e c o n c e n t r a t i o n ， n o r e p i n e p h r i n e ， 第一章绪论化学修饰电极的研究现状 化学修饰电极是7 0 年代中期发展起来的一门新兴科学，也是目前最为 活跃的电化学和电分析化学的前沿领域，目前已应用于生命科学、环境科 学、材料科学等领域。近年来，化学修饰电极的研究主要集中于以下几个 方面： 1 分子自组有序膜 分子自组有序膜是分子自发地强化学吸附在固液或气固界面形成热 力学稳定的能量最低的有序膜“3 。分子白组装可以从分子水平上设计多种有 序的结构，为器件的应用( 如非线性光学器件) 。1 、具有选择性化学响应的 传感材料的合成口“3 、电分析化学畸。1 2 1 和生物传感器“。“3 等方面的发展开辟了 广阔的前景。分子自组有序膜有单层膜“5 “1 、多层膜“7 。2 “。 自组单层膜( 简称自组膜s e l f a s s e m b l e dm o n o l a y e r ，s a m ) 和 l a n g m u i r b l o d g e t t ( l b ) 膜是目前研究广泛、对固体表面进行修饰最为有 效的两种分子有序自组装体系。白组膜的形成是基于长链有机分子的头基 与基体电极之间强烈的化学键和作用、自组分子链之间的范德华力以及分 子链内或末端功能团之间的相互作用。自组膜的主要特征是组织有序、定 向、密集和完好的单分子层，而且十分稳定，其组成结构和功能关系易于 调控及表征，制备方法简单。常见的自组膜的类型有脂肪酸在金属氧化物 表面强吸附形成自组膜，表面硅烷化形成有机硅烷自组膜，有机硫化物在 金属表面和半导体表面形成自组膜等。自组膜主要应用于研究界面电子转 移，催化和分子识别以及构建第三代生物传感器方面，也可作为多层膜生 长的前体膜。 有序多层膜是由层层自组装法制各而成，其每一层的组成、厚度、取 9 一 些堕查堡主兰垡丝苎 向可以巧妙地控制和操作，可在分子水平上设计和制备各种器件，具有潜 在优势。制备多层膜的基体有硅、玻璃、金属、和碳( 玻碳、热解石墨、 高定向热解石墨) 等。有序多层膜的组装方法有：1 基于静电作用的自组 装2 基与氢键作用的自组装3 基于亲和反应的自组装4 基于配位反应的自 组装5 基于共价作用的自组装。多层膜修饰电极可用于分子识别器件的设 计，膜层内的分子、超分子、纳米粒子的组装可以自发形成，或放置于电 或磁场区以调节成膜驱动力，借此可形成理想的对称或非对称超晶格，用 于制备光、电、磁、非线性光学器件等。分子导体、绝缘体、纳米粒子的 多层组装可制备不同种类的杂化结构多层膜，使多层膜的导电性大大增强。 含萘接枝共聚物多层膜可用于光发射二极管。荧光指示剂与聚合物的多层 组装膜可作为厚度可控的、灵敏的光学传感器。自组装多层膜在电化学及 生物传感器的应用是很有前途的研究领域。 生物膜结构是细胞的基本形式，又是生命活动中许多重要反应的场所， 这些反应都与电荷的运动密切相关，电化学的理论、方法和技术是研究生 物膜结构和功能的重要手段。由于生物膜本身结构非常复杂，利用人工模 拟膜可选择较简单的反应进行立离体，有利于对生物膜本质的逐步认识和 掌握。模拟生物膜的电化学研究源于t i e n 等人，近来，我国在模拟生物膜 工作上也取得了新进展 1 。 近年来有关纳米粒子的制备方法和应用研究不断涌现，纳米粒子在固 体表面的二维和三维有序组装可制备复合纳米光学和电化学传感器件。 总之，随着生命科学、材料科学和纳米科学的发展，分子有序自助装 化学，越来越引起科学界广泛关注。 2 无机化合物薄膜 坐婴_ 人堡主兰些笙苎 无机化合物薄膜修饰电极通常包括采用多核过渡金属氰化物、粘、 沸石、金属氧化物、欠电位沉积原子和杂多酸阴离子等修饰电极表面而得 到的电极。无机化合物具有刚性结构，稳定耐热，种类丰富，无机物薄膜 近期发展很快乜6 。4 ”。 自从n e f f “8 1 和i t a y a m l 等研究者开创性地研制了普鲁士蓝( p b ) 修饰 电极以来，各种无机材料诸如粘土阻“删、蒙脱石口“、过渡金属氧化物r 4 ”、 金属酞菁化合物m ，4 、金属卟啉化合物“们等被广泛用于制作无机薄膜修饰 电极，并构筑各种化学及生物传感器。其中普鲁士蓝( p b ) 膜是多核过渡金 属氰化物的代表，它呈现两对对称的氧化还原波，涉及低自旋f e ”氧化过程 和高自旋，f e m 还原过程，同时伴随着溶液中阳离子的出入膜，并呈现鲜艳 的颜色变化，可望用于电色显示器件。其氧化还原性在电催化( 0 2 ，h 2 0 2 ) 中发挥作用，尤其是在生物传感器中的应用。还原态的p b 即普鲁士白( p w ) 可催化o ：及h 2 0 ：的还原；氧化态的p b 即普鲁士黄( p y ) 又催化h 。o 。的氧化， 其催化还原过氧化氢的能力与过氧化物酶家族相似，所以p b 又被定义为“模 拟过氧化物酶”，可制成各种过氧化氢传感器。 粘土和沸石类都是具有特征结构( 层状和孔状) 和离子交换性质的一 类无机高分子材料，不导电。作为电极表面的修饰膜，有利于实现三维催 化，并且具有高的热稳定性和化学稳定性，具有层状结构的粘土，表面带 有过剩的负电荷，对阳离子有很强的交换作用粘土修饰电极主要用于阳离 子物质的分离、富集和 测定，以及电催化。最近报道粘土类纳米粒子和纳 米线的形成及其电化学行为。分子筛具有空旷的骨架结构且多孔，以及较 大的表面积，对线性分子和可极化的分子有强的吸附性。分子筛既具有电 荷又有对分子大小和形状的筛分能力，体现出很好的分子识别性。以分子 一 当! ! 奎塑主兰垒丝墨 筛为基近期发展了灵敏的传感器如多巴胺、0 2 等，调整分子筛空腔尺寸制成 的酶电极稳定性好，响应灵敏。 多酸种类繁多，具有不同的特殊结构。多酸修饰电极的研究始于1 9 8 5 年，由于它有多电子、多质子的反应特性，能获得多达3 2 个电子，而多酸 本身的结构也不发生变化，对于修饰电极研究非常有利，工作进展很快。 用阴极极化碳电极来制备吸附性多酸单层膜，其反应和稳定性均好；导电 聚合物中掺杂多酸阴离子，响应快速，灵敏；特别是将聚吡咯膜过氧化处 理，则呈现多酸本身的明晰而分辨的几对波峰，与在溶液中的相似，无背 景干扰；将高定向热解石墨( h o p g ) 或玻碳电极作氨基化处理，以静电吸引接着多酸阴因子可制备出完好 的单分子层，在扫描隧道显微镜图像中观察到排列有序的多酸结构。多酸 类修饰电极对b r 0 3 一，c 1 0 3 一，n o ，n 0 2 ，h 2 0 2 ，0 2 和h 2 的电催化效应等很明显， 对烯烃环的氧化，烷烃和烯烃的氧化也引起关注。 3 聚合物膜修饰电极 聚合物又称高聚物，是由低分子化合物( 单体) 经由化学聚合和电聚合 反应而形成的。1 9 7 8 年m i l l e r 和其他几位学者发表的论文，将聚合物引入 化学修饰电极，大大的拓展了化学修饰电极的发展领域，并且聚合物膜一出 现就迅速发展为化学修饰电极的研究重点“”1 ，这是因为聚合物种类繁多； 含电活性中心( 或功能点位) 浓度高( 约1 0 _ 1 0 1 0 一6 m 0 1 c 廿，相当于1 1 0 5 个单分子层) ；有三维可利用的势场，使在三维空间内进行反应成为可能， 十分有利于电催化；聚合物膜具有良好的的化学和物理稳定性，不溶或不 熔，聚合物膜与基体电极有更强的结合力，因而具有更强的机械强度，有 更强的催化能力以及其对某些分析底物有特定的选择性预富集作用；聚合 当堕查璺主鲎垡笙茎 物膜修饰电极制各方法多，修饰方法简单( 滴涂、旋涂、电沉积、等离子 聚合、电化学聚合等) 聚合物薄膜修饰电极已发展为几大类，包括惰性、氧化还原性、离子 交换性和导电性的聚合物膜修饰电极。 惰性薄膜本身不具电活性，只作为一种势垒在电化学监测器中发挥阻 挡作用，其主要用于制作测量p h 的电位传感器、对各种金属表面进行保护 和绝缘、改善半导体电极的能量转换效率等。近年来最突出的研究是利用 惰性薄膜作为阻挡层，在电化学分析和生物传感器中来提高检测的选择性。 导电聚合物修饰电极如功能化聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等。这是一种 具有大且键的共轭大环聚合物，具有一维特性，故常被称为一维导电聚合 物。其聚合过程中可掺杂某些离子，掺杂后导电率提高十几个数量级，由 绝缘体变为导体。由于其本身是电活性的，因而能在氧化还原过程中方便 的调制出聚合物的导电态和绝缘态。该类聚合物既具有离子导电性外，最 明显的特征是还有电子导电性。自1 9 7 9 年首次报道了电化学氧化吡咯在电 极表面形成聚吡咯( p p y ) 膜以来，大大激发了人们对有机导电聚合物的研 究热情，很快发展了聚噻吩( p t h ) 和聚苯胺( p a n ) 等电聚合物和导电聚 合物膜已成为一个广阔的研究领域。 氧化还原性薄膜含有电活性中心，电活性中心是聚合物骨架的一部分， 聚合物膜内部组成均匀，不含任何晶粒界面，是典型的单一结构，特别适 合予基础理论研究。自1 9 8 0 年开始，聚合物膜修饰电极在理论研究上已取 得了很大进展，仍存在不少问题。对聚合物膜中电荷传递的机制，r u f f 哺1 在关于电化学反应中的扩散理论中指出，由扩散产生的电流包括两部分， 一是分子或离子真正的物理扩散过程，二是分子或离子闻的电荷交换过程。 一 坐堕查堕主兰些丝壅 后者可理解为还原态分子在电极上氧化后与其他扩散到电极表面的还原 态分子相遇而发生电荷转移，再扩散回电极表面发生反应。电荷自交换过 程也是一种类似于扩散的过程，其速率常数依赖于氧化还原中心的浓度。 在溶液电化学中，由于物理扩散系数较大，而氧化还原中心浓度较低，则 物理扩散占主导地位，其电荷自交换的贡献可忽略。但在聚合物膜修饰电 极中，由于氧化还原中心接在聚合物链上或被静电固着于某一区域，其物 理扩散运动速度较低，而氧化还原中心的浓度很高( 常可达i m o l l 以上) ， 因而电荷自交换过程可能占主导地位。电荷在聚合物膜中通过自交换过程 而从电极表面向膜溶液界面传播的过程被称为“电子跳跃”过程，这是目 前广泛被接受的关于电荷在集合物膜中的传播机理之一。目前存在的主要 问题是n 3 ，对聚合物膜中氧化还原中心发生电子转移时所处分子微结构一动 力学的关系认识不清。对于理解“电子跳跃“与被固着的氧化还原中心浓 度的关系也不完全。还需要考虑电活性质点围绕其平衡位置被热和静电驱 动而发生的振荡、电活性质点一质点间的距离与“电子跳跃”的关系以及电 活性质点与周围的聚合物和离子性的物种发生了什么相互作用，又怎样影 响电子传递活化能等。研究聚合物膜界面电子转移的另一个主要问题是电 子淌度、电活性质点淌度和聚合物的离子性组分淌度之间发生怎样的相互 作用。因为这种相互作用导致了电子的耦合及聚合物中离子物种的慢淌度 所引起的电场梯度，从而加快了“电子跳跃”速率。这个问题的解决是要 求对这三个参量中的相对值能独立地测量。总之，聚合物薄膜电极研究近 年来已经有了许多有意义的进展，有关电极过程动力学还有一些基本问题 有待解决。如氧化还原过程中修饰层的结构变化、修饰层内电荷传递的控 制步骤、电子扩散系数于氧化还原中心的浓度之间的关系等。深刻地认识 一一一一一些堕查堡主堂堡堡苎 这些问题对于化学修饰电极的基础理论和应用研究十分重要。 近年来，聚合物薄膜修饰电极的应用尤其在电催化作用方面的应用主 要有对生物大分子，如血红蛋白、肌红蛋白、n a d h 等的电催化作用及分 析应用“”5 ”；对生物小分子，如儿茶酚类神经递质等的电催化作用并力求 用于活体监测畸”“；对其它物质，如亚硝酸盐、抗坏血酸、苯酚和苯醌类 物质的电催化作用等陋“8 “。近期对有机染料聚合物膜的兴趣骤增呻“吲，主 要研究它们的电化学修饰及对生物分子的催化作用。 本论文主要是把具有特定官能团的单体( 如氨基酸，p a r 等) 电聚合到电 极表面，制备聚合物膜修饰电极，或者进一步制各成复合膜修饰电极，用 循环伏安法、方波伏安法、脉冲伏安法等电化学方法对电极的性能及应用 进行研究。 参考文献： 1 董绍俊车广礼谢远武著化学修饰电极( 修订版) m 北京，科学出 版社，2 0 0 3 2 t a k e y o s h i o k a j i m a a n d t a k e oo h s a k a ，j o u r n a lo fe l e c t r o a n a l y t i c a l c h e m i s t r y ，2 0 0 2 ，5 3 4 ( 2 ) ：1 8 1 1 8 7 3 j i e q u a nz h a o ，b a o h o n g l i u ，y o n g l o n g z o u ，e t a l e l e c t r o c h i m i c a a c t a 2 0 0 2 ，4 7 ( 1 2 ) ：2 0 1 3 2 0 1 7 4 h i r o m ik i t a n o ，t o s h i t a k as a i t oa n dn a o k ik a n a y a m a ，j o u r n a lo f c o l l o i da n d i n t e r f a c es c i e n c e2 0 0 2 ，2 5 0 ( 1 ) ：1 3 4 1 4 1 5 v ut h o a n g ，l i s am r o g e r s ， f r a n c i sd s o u z a ， e 1 e c t r o c h e m i s t r yc o m m u n i c a t i o n s2 0 0 2 ，4 ( 1 ) ：5 0 5 3 6 a n u s o r nk o n g k a n a n da n ds u s u m uk u w a b a t a ， 出些查堡圭兰竺堡壅 e l e c t r o c h e m i s t r yc o m m u n i c a t i o n s2 0 0 3 ，5 ( 2 ) ：1 3 3 1 3 7 7 k a t h a r i n ag a u sa n d e l i z a b e t h a h h a l l a n a l y t i c a a c t a 2 0 0 2 ，4 7 0 ( 1 ) ：3 1 7 8 d i l s a to z k a n ，a r z u me r d e m ，p i n a rk a r a ，e ta 1 e 1 e c t r o c h e m i s t r yc o m m u n i c a t i o n s2 0 0 2 ，4 ( 1 0 ) ：7 9 6 8 0 9 p a w e lj k u l e s z a ，m a l g o r z a t ac h o j a k ，k r z y s z t o fm i e c z n i k o w s k i ，e t a 1 e l e c t r o c h e m i s t r y c o n 蜘u n i c a t i o n s2 0 0 2 ，4 ( 6 ) ：5 1 0 5 1 5 1 0 k e n n e t h o z o e m e n a ，p h i l i p p ew e s t b r o e k ，t e b e l l o n y o k o n g ， e 1 e c t r o c h e m i s t r yc o m m u n i c a t i o n s2 0 0 1 ，3 ( 9 ) ：5 2 9 5 3 4 1 1 d a i s u k eh o b a r a ，t a k a s h ik a k i u c h i ，e l e c t r o c h e m i s t r y c o m m u n i c a t i o n s2 0 0 1 ，3 ( 3 ) ：1 5 4 1 5 7 1 2 t a k uy a m a d a ，m a m o r un a n g oa n dt o s h i a k io h t s u k aj o u r n a lo f e 1 e c t r o a n a l y t i c a lc h e m i s t r y2 0 0 2 ，5 2 8 ( 1 2 ) ：9 3 1 0 2 1 3 t a k a h i r on a k a m u r a ，k o i c h ia o k ia n dj i n g y u a nc h e ne l e c t r o c h e m i s t r y c o m m u n i c a t i o n s2 0 0 2 ，4 ( 6 ) ：5 2 1 - 5 2 6 1 4 h e l l a sc h o im a ny a u ，s h uy u e nw u ，h op u ih oe ta 1 s e n s o r sa n d a c t u a t o r sb ：c h e m i c a l2 0 0 2 ，8 5 ( 3 ) ：2 2 7 2 3 1 1 5 w e n r o n gy a n g 。j j u s t i ng o o d i n g ，d b r y n nh i b b e r tj o u r n a l o f e l e c t r o a n a l y t i c a lc h e m i s t r y ，2 0 0 1 ，5 1 6 ( 1 ) ：1 0 1 6 1 6 李德刚，陈慎豪，赵世勇等化学学报，2 0 0 2 ，6 0 ( 3 ) ：4 0 8 4 1 2 1 7 l i d o n gl i ，c h a n g q i n g s u n a t e r i a l s c h e m i s t r y a n d p h y s i c s 2 0 0 1 ，6 9 ( 1 - 3 ) ：4 5 5 2 1 8 w e nz h a n g ，f a n g l iw a n ，y u n f e n gx i e ，e ta 1 a n a l y t i c ac h i m i c aa c t a 1 6 山师大硕士学位论文 2 0 0 4 ，5 1 2 ( 2 ) ：2 0 7 - 2 1 4 1 9 j i m i n gx u ，y a n p i n gw a n g ，y u e z h o n gx i a n ，e ta 1 t a l a n t a 2 0 0 3 ，6 0 ( 6 ) ：1 1 2 3 1 1 3 0 2 0 x u - n ic a o ，l il i n ，y u y a nz h o u ，e ta 1 j o u r n a lo fp h a r m a c e u t i c a l a n db i o m e d i c a la n a l y s i s2 0 0 3 ，3 2 ( 3 ) ：5 0 5 5 1 2 2 1 a m 0 1 i v e i r a - b r e t t ，m 0 f g o u l a r t ，f c a b r e u b i o e l e c t r o c h e m i s t r y 2 0 0 2 ，5 6 ( 1 ) ：5 3 5 5 2 2 a b d o ll a hs a li m ia n ds i m ap o u r b e y r a m t a l a n t a2 0 0 3 ，6 0 ( 1 ) ：2 0 5 2 1 4 2 3 x u n ic a o ，l ili n ，y u - y a nz h o u ，e ta 1 t a l a n t a2 0 0 3 ，6 0 ( 5 ) ：1 0 6 3 1 0 7 0 2 4 高宏，罗国安，冯军高等化学学报2 0 0 1 ，2 2 ( 3 ) ：3 7 6 3 7 9 2 5 高宏分析科学学报2 0 0 2 ，1 8 ( 1 ) ：7 0 - 7 3 2 6 w e nz h a n g ，x u n ic a o ，f a n g liw a n ，s o n gz h a n ga n dl i t o n gj i n ， a n a l y t i c ac h i m i c aa c t a2 0 0 2 ，4 7 2 ( 卜2 ) ：2 7 3 5 2 7 s ii v i ol p d i a s ，s 6 r g i ot f u ji w a r a ，y o s h i t a k ag u s h i k e me ta l j o u r n a lo fe l e c t r o a n a l y t i c a lc h e m i s t r y2 0 0 2 ，5 3 1 ( 2 ) ：1 4 1 1 4 6 2 8 f a n gx u ，m e n g n a ng a o ，l i nw a n g ，e ta 1 t a l a n t a2 0 0 2 ，5 8 ( 3 ) ：4 2 7 - 4 3 2 2 9 m i nw e i ， m e i x i a n l i ，n a n q i a n gl i ，e t a 1 e 1 e c t r o c h i m i c a a c t a2 0 0 2 ，4 7 ( 1 7 ) ：2 6 7 3 2 6 7 8 3 0 a l