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摘要 可降解脂肪族聚酯及其共聚物的加工与性能研究 摘要 可降解聚合物链上都存在薄弱点易断裂，强度不高，保持加工过程的稳定性 是成型的关键，提高强度同时保持降解性能是一大难点。本文采用双螺杆挤出共 混、纳米复合技术，运用粘度测量、模型建立、红外和核磁共振、热重分析和机 械性能测试等手段，对聚乳酸、聚( 己内酯) 和聚酯酰胺及其复合材料的加工、 机械性能与降解性能等迸行了研究。 聚酯以无规断链方式降解为主，采取加入合适的抗氧剂或者封端技术等措 施，可以保持加工稳定。填料对材料的稳定性有较大影响。稳定熔体的措施，可 能也会增强抗水解能力。酯键含量高亲水性强的聚酯，水解和酶解速度快。填料 对材料的机械性能有较大影响。普通填料体系不显示增强作用。纳米复填充复合 材料只要加入少量填料，就可以有较大的增强效果，但填料必须作表面处理。熔 体分散法制备的纳米复合材料，其加工与性能都与渝渗现象有关：在渝渗转变临 界浓度附近，纳米复合材料的力学性能也有较大的提高，水解速度最快并比纯树 脂的要高出许多，与普通填充体系对降解的阻滞效应绝然相反。这方面还尚未有 文献报道。 纳米复合材料是材料科学的前沿研究领域，也是解决降解材料强度、降解性、 成本间矛盾的一条出路。 关键词：可降解聚合物，纳米复合材料，聚酯，降解，稳定 可降解脂肪族聚酯及灶共聚物的加工与性能研究 p r o c e s s i n ga n dp r o p e r t i e so f d e g r a d a b l ea h p h a t i cp o l y e s t e r a n di t sc o p o l y m e r s y a o b a n gz o u ( o r g a n i cc h e m i s t r y ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rx i a o b ol i u t h e r ea r em a n ys u s c e p t i b l ep o i n t so nt h em a i nc h a i no fd e g r a d a b l ep o l y m e r , w h i c hw o u l db ea t t a c k e db yo x y g e n ，w a t e r , m i c r o b i a l ，t h e r m a l ，m e c h a n i c a ls c i s s i o n s t r e s sc t c ，r e s u l t i n gt h eb r e a k a g eo ft h ec h a i n h o wt oe n h a n c et h es t a b i l i t yd u r i n g p r o c e s s i n gb e c o m e s o n eo f t h ek e y t e c h n i q u e sf o rm o l d i n g a sm o s to f t h e m a r en o n o rs e m i - c r y s t a l l i n ep o l y m e r , t h es t r e n g t ho ft h e mi sn o th i g h h o wt or e i n f o r c et h e m a n di nt h em e a n t i m e k e e pt h e i rd e g r a d a b i l i t yp r o v e s t ob et h em o s td i f f i c u l tp r o b l e m s a l le f f o r t sh a v eb e e nd e d i c a t e dt os o l v et h e s ep r o b l e m s t h ep o l y e s t e ri n c l u d i n g p o l y l a c t i d e ，p o l y ( e c a p r o l a c t o n e ) ，p o l y e s t e r a m i d e a n di t sf i l l e d p o l y m e r w e r e u n d e r g o n e t h e r m o - o x i d a t i v ed e g r a d a t i o n ，t h e r m a ld e g r a d a t i o na n d o rh y d r o l y s i s t h e i n t r i n s i cv i s c o s i t y , m e l ti n d e x ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ep o l y m e rs a m p l eb e f o r e a n da f t e rd e g r a d a t i o nw e r em e a s u r e d ，a n df t - i r ，n m rm e t h o dw e r eu s e d ，m o d e l s w e r ee s t a b l i s h e dt oe l u c i d a t et h ed e g r a d a t i o nb e h a v i o r a l lt h er e l a t e dp o l y e s t e ra n d c o - p o l y e s t e rd e g r a d e dm a i n l y w i t ht h es a m er a n d o m s c i s s i o nm e c h a n i s m h o w e v e r , t h ep r o c e s s i n gc o u l db es t a b i l i z e db yu t i l i z i n g a n t i o x i d a n t s ，l u b r i c a n t s t h eo r d i n a r y f i l l e ra s w e l la st h en a n o - f i l l e ri m p a r t e d n e g a t i v ee f f e c to n t h es t a b i l i t yo ft h ep o l y m e rm e l t ，b u tt h el o w e rt h ee f f e c t ，t h el o w e r t h ed e g r a d a t i o nr a t ew h e nt h ef i l l e dp o l y m e ru n d e r w e n t h y d r o l y s i s f o r t h en e a t - r e s i n ， t h eh i g h e rt h eh y d r o p h i l i c i t y , t h eh i g h e rt h er a t eo f h y d r o l y s i s t h ei n o r g a n i cf i l l e r sh a dg r e a te f f e c to nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ef i l l e d p o l y m e r s t h e f i l l e rw i t hs i z eo fm i c r o m e t e rs h o w e dn os t r e n g t h e ne f f e c t ；w h i l et h o s e w i t hs i z eo fn a n o s c a l eh a dr e m a r k a b l es t r e n g t h e ne f f e c to nt h ec o m p o s i t e s ，i ft h e y w e r e p r o p e r l ys u r f a c e t r e a t e d t h en r o c e s s i n gb e h a v i o ra n dp r o p e r t i e so ft h em e l t - d i s p e r s e dn a n o c o m p o s i t e s ；i a b s t r a c t w e r er e l a t e dt ot h ep e r c o l a t i o n a tt h ep e r c o l a t i o nt h r e s h o l d ，t h en a n o c o m p o s i t eh a d i m p r o v e dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa sw e l la sa c c e l e r a t e dd e g r a d m i o nr a t e ，w h i c hw a s m u c hh i g h e rt h a nt h a to ft h ep u r er e s i n i nc o n t r a s t ，t h eo r d i n a r yf i l l e rw o u l dr e t a r d t h ed e g r a d a t i o n t oo u rb e s tk n o w l e d g e ，t h i si st h ef i r s tt i m et oo b s e r v ea n de x p l a i n t h i sk i n d o f p h e n o m e n o n w ea r es u r et h a tt h ed e g r a d a b l en a n o c o m p o s i t ew i l l l i g h tt h ef u t u r eo ft h e d e g r a d a b l ep o l y m e ri n d u s t r y , b e c a u s ei tc a nl o w e rt h ep r i c e ，e n h a n c et h es t r e n g t ha n d s p e e du pd e g r a d a t i o n r a t e k e yw o r d s ：d e g r a d a b l ep o l y m e r ，n a n o c o m p o s i t e ，p o l y e s t e r ，d e g r a d a t i o n ，s t a b i l i t y 第一章降解聚合物的国内外发展现状与趋势 第一章可降解聚合物的国内外发展现状与趋势 2 1 世纪全球人口将达到1 0 0 亿，世界将面临几大严重问题，包括食物短缺、 资源与能源的匮乏、全球环境污染。由合成聚合物造成的环境污染在许多发展中 国家已经到了很危险的地步。解决的办法首选回收利用，其次部分使用可降解塑 料作为替代。但不是所有的聚合物都可回收、循环使用，再者也不可能无限循环 使用下去，它们最终的归宿还是焚烧或填埋。因此有必要发展可降解聚合物，故 一些发达国家成立了许多组织，如美国在1 9 9 2 年成立了包括3 m 、i c i 、n o v a e o r 和m o n s a n t o 等公司在内的降解塑料研究组织，对有关降解塑料的合成、共混改 性加工工艺、降解试验等方面进行开发研究。日本在1 9 8 9 年成立了包括4 9 家公 司在内的生物降解塑料研究会，专门从事有关方面的情报收集、技术开发、评价 方法和产品应用等工作。在欧洲，欧共体设立了b r i t e e u r a m 计划，对生物降解 塑料进行跨国联合研究和开发。在我国，还没有类似的组织。 近年来合成了许多可生物降解的聚合物，一些能降解这些聚合物的微生物和 酶已经归类。商业化的合成降解树脂仅限于脂肪族聚酯，到最近才有些含芳香基 团的出现 1 。 生物降解聚合物，按主链结构分为三类：( 1 ) 聚酯；( 2 ) 含酯键和其它杂原子 的主链；( 3 ) 非酯键类杂原子主链。以下按天然和人工合成聚合物两大部分以其 主链的构成分类简述可降解聚合物的研究状况。 1 1 天然可降解聚合物 1 1 1 天然微生物聚酯 微生物合成的聚酯，其实是微生物所贮备的碳源和能源，它具有生物降解性 和生物相容性，包括从3 羟基丁酸( 3 - h y d r o x y b u t y r a t e ) 合成的聚t 3 羟基丁酸酯 ( p 3 h b ) 及与3 羟基戊酸( 3 h y d r o x y v a l e r i ca c i d ) t 拘l 共聚物聚羟基戊酸酯( p h b v ) a 天然微生物聚酯的结构见t a b l e1 。均聚p h b 高度结晶和疏水，降解非常慢，杨 氏模量为3 5 g p a ，与聚丙烯( p p ) 、聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 相当，但其断裂 伸长率为5 ，是p p 的1 7 1 8 ，p e t 的1 2 0 1 2 ，性能非常脆。p h b 的熔点相 当高，在熔点附近就开始分解。这样差的加工性再加上它的脆性，使之没有实际 可降解脂肪族聚醑及其共聚物的；o n z 与性能研究 t a b l e1 b i o d e g r a d a b l ep o l y e s t e r s y n t h e s i z e db ym i c r o b i a l p o l y h y d r o x y a l k a n o i ca c i d o rp o l y h y d r o x y a l k a n o a t e s ( p h a ) p o l y h y d r o x y b u t y r i ca c i d o rp o l y h y d r o x y b u t y r a t e ( p h b ) p ( 3 h b c o - 3 h v ) p ( 3 h b - c o - 4 h b ) 、k ，i 小0 c 够凡 小n a ? “瓤 用途。而结晶度较低的共聚物，是一种高度柔韧易于加工的材料。p h b 不溶于 水，不能进入细胞膜中，但微生物还是能以自己的方式利用它，即先降解为可溶 性的单体或低聚物，这样就能进入微生物体内，成为它的营养源( 碳源) ，这也 是它们用于环境保护的基础。p h b 的降解首先是从表面无定型区开始，然后再 腐蚀结晶区 3 。到目前为止它们的应用仅限于生物医学领域包括药物控释、缝 合线、人工皮肤等。当前主要致力于改善其固有脆性，降低合成成本，因其价格 为通用塑料的4 5 倍。研究主要朝两个方向进行：一是共聚，一是共混。共聚方 面，i c i 公司在1 9 8 5 年第一个成功地进行了p ( 3 h b c o 3 h v ) 的商业生产，商品名 为b i o p o l 。微生物聚酯的脆性和高价位还可以通过与其它聚合物共混来解决。对 共混物，其结晶行为、物理性能、生物降解行为受到共混组分的影响 4 ，物理 性能和生物降解速度受到p h b 本身特性的重大影响。已有报道非降解性聚合物 如p o l y ( v i n y la c e t a t e c o - v i n y la l c o h 0 1 ) 5 、聚甲基丙烯酸甲酯f p m m a ) 6 、 p o l y ( v i n y lp h e n 0 1 ) 7 等相混合，与生物可降解的聚合物如共聚p h b 混合 8 、与 聚氧化乙烯( p e o ) 9 、聚己内酯( p c l ) 1 0 、聚乳酸( p l a ) 1 1 、纤维素 1 2 、聚 乙烯醇( p v a ) 1 3 、甲壳素壳聚糖 1 4 及其它脂肪族聚酯 1 5 相混合。成本的降 低还可以通过加入淀粉 1 6 来解决，脆性改善也可以使用增塑剂 1 7 ，1 8 。混合 法虽然比合成新的聚酯具有一定的技术比较优势，但并不能说混合是微生物聚酯 未来发展的主流。追求性价比的平衡，才具有商业生命力。总之，微生物聚酯是 ll、k 也 。 工 瓶v l 7 r 第一章降解聚合物的国内外发展现状与趋势 微生物从可再生的生物有机资源如淀粉和脂肪中产生，在土壤、河流和海水中完 全降解。但产量和工业化规模不足，从而价格高昂，妨碍了其大规模利用。 1 1 2 天然生物多糖 天然可生物降解的多糖主要是淀粉、纤维素、壳聚糖等。淀粉作为一种塑料 添加剂已应用了多年，它可使聚合物不透水但可以透过水蒸汽。作为一种可降解 填料加入到聚乙烯中形成的膜，提取淀粉后形成多孔膜，有利于微生物和氧气的 攻击，加快降解速度 1 9 。淀粉广泛用于薄膜制造 2 0 。纯热塑性淀粉存在吸湿 性高、制品尺寸稳定性差以及加工过程中抗热能力弱等缺点，限制了它的使用范 围。一般在热塑性淀粉中添加可降解的合成共聚物。n o v a m e n t 公司已推出了名 为m m e v b i 的商品热塑性淀粉可降解聚合物 2 1 。淀粉膜具有低的透气性，对 食品包装较具吸引力。也用于农膜，其降解产物对土壤中的微生物无毒害。它在 可生物降解塑料中的应用主要是以原生粉末形式与其它的聚合物相混合。淀粉基 聚合物膜中淀粉用量可高达4 0 ，当然需要加入诸如聚( 乙烯一丙烯酸) 共聚物 f e a a ) ，e a a 在其中起相容剂作用 2 2 。大量淀粉还用到了聚氯乙烯中，在农 业上有一定的应用。醛化淀粉在与聚合物成纤、成膜应用时较原生淀粉优势大。 这种淀粉疏水性和耐溶剂性都得到了改善。适度醛化的淀粉，既可以保持较高的 湿强度又可以保证它的降解性 2 a 。 聚合物科学的源头从纤维素开始。但纤维素分子结构高度规整，结晶度高， 不溶不熔，必须转化为其它衍生物才具有可加工性 2 4 2 6 。纤维素受到关注主 要是它可被范围很广的微生物所降解。 壳聚糖无毒、生物相容性良好、可生物降解，还具有抗细菌和真菌性、强吸 附等特性，使得具有广泛用途 2 7 3 8 。尽管应用潜力良好，但它们是分子结构 高度规整，结晶度高，溶解性非常差。特别是甲壳素。由于溶解性等问题的影响， 研究发展非常缓慢，有效利用度极低；因此必须对其进行化学改性，如分子链上 引入体积大的侧基、引入低分子亲水性基团，或低聚糖化、支链化和超支化 3 9 4 9 。 天然多糖主要优点是价廉、可大规模生产，它们是人类使用的最早的高分子 材料，具有良好的生物相容性，几乎都可以降解，且降解产物无毒。但它们本身 不可塑，必须经过化学改性或与其它合成材料混合使用。但这样做意义有限。从 可降解脂肪族聚酯发其共聚物的加工与性8 研究 当今塑料品种的多样性来看，有必要发展更多的可降解聚合物，以满足个性化要 求。这种任务只有合成生物可降解聚合物才能担当。 1 2 合成可降解聚合物 与天然材料相比，合成材料具有原料来源丰富、结构和性能可人为修饰和调 控等优点。 1 2 1 聚酯 人工合成的聚酯包括聚乳酸( p l a ) 、聚己内酯( p c l ) 、聚乙交酯( p g a ) 等，主 要活跃在医用领域 5 0 。人造生物可降解脂肪族聚酯至今仍然建立在工业单体基 础上，如乙醇酸、乳酸、羟基丁酸、羟基戊酸和己内酯等。这些单体的均聚物和 共聚物已经应用在植入体、可吸收缝合线、控制释放和可降解薄膜及其模塑物的 制造等领域。它们的分子结构如s c h e m e1 所示。 。斗毗。一2 0 士。+ 。一l 二l 七。+ 。一 c h 2 c h i 3 士。 o h 2 c h 2 c h ：c h 2 c 瞄一l 士 p g a p l a p h b o p c l s c h e m e1 b i o d e g r a d a b l ea l i p h a t i cp o l y e s t e r s 聚羟基乙酸( p g a ) p g a 由乙交酯开环聚合而成，降解后产生羟基乙酸。p l a 由丙交酯开环聚合而成，降解后产生乳酸。聚乳酸和聚羟基乙酸作为第一批可降 解吸收材料被美国f d a 批准用于临床，是迄今为止研究最广泛、应用最多的可 降解材料。p g a 分子结构规整，结晶度达4 0 5 0 ，熔点约2 2 5 0 c 。它可以熔融 纺丝，世界上第一根合成的可吸收缝合线( 商品名d e x o n ) 就是用它制成的 5 卜5 3 。与其它单体共聚，可大大改善物理性能。如羟基乙酸与乳酸共聚形成 无规共聚物，熔点降低至2 0 5 0 c 。结晶度也降低，可在较低温度下加工成缝合线。 聚乳酸( p l a ) 最早的聚乳酸由w a l l a c ec a r o t h e r s 在1 9 3 2 年合成( h t t p ：w w w c h e m h e r i t a g e o r g e d u c a t i o n a l s e r v i c e s c h e m a c h p o p w h c h t m 0 。但他得到的聚乳酸 熔点很低，不适合于纺丝。早先的p l a 用作纤维素无纺布的替代粘结剂，因它 与聚醋酸乙烯( e v 舢或聚( 乙烯一丙烯酸) 共聚物( e a a ) 相比，更易于水解。聚乳酸 4 第一章降解聚台物的国内外拉展现状与趋势 的兴起得力于乳酸及其二聚体立体化学的发展。发酵获得的乳酸，l 型占9 9 5 ， d 型占o 5 。而其二聚体可以控制转为l ，l 型、d ，d 型和内消旋型丙交酯。乳 酸转化的丙交酯，经过纯化，可以开环聚合成聚乳酸，而无需溶剂的帮助。以l 型为主的丙交酯聚合产物是一种结晶型聚乳酸，而d 型含量 1 5 的聚合物是 无定型的。通过立体化学控制而得的聚乳酸，无论是性能还是产品品种，都是 1 9 3 2 年时代的p l a 所不可比拟的 6 4 。立构p l l a 可以象其它热塑往聚酯一样 挤出纺丝、成膜。由于p l l a 分子中的不对称碳链为规整构型，是一种半结晶性 聚合物，熔点约1 8 5 0 c ，具有优良的力学性能，降解吸收时间很长，一般为3 3 5 年，主要用于内植骨固定装置。而共聚的p d l l a ，分子结构的规整性被破坏， 是一种无定型聚合物，降解和吸收速度较快，常用于药物控释系统和软组织修复。 聚乳酸在室温、中性、无酶时，只要湿度合适，降解速度很快。但分子量很高时 不能被酶降解只有当分子量低到几万以下时方可。p l a 在3 7 0 c 缓冲液中酶解 时，沿着整个膜的横切面均相进行，属本体腐蚀机理( b l d k e r o s i o nm e c h a n i s m ) 。 在2 4 个月的降解过程中，分子量下降速率较快，初始结晶度增高 5 5 ，玻璃化 转变温度和熔点在起始1 2 个月升高，接下来的2 4 个月则下降。影响p d l l a 降 解的因素包括：共聚物的组成、分子量及其分布，相应的序列结构 5 6 5 8 。酶 解时，k 酶优先降解l 乳酰部分 5 9 。另一个影响降解的因素是吸水率。大的 吸水率使p l a 膨胀，有利于酶的攻击。引入亲水链，降解速度大大加速e 6 0 ，6 1 a 低分子量的乳酸及其衍生物的存在，也提高了其降解能力 6 2 。 聚己内酯( p c l ) 6 3 p c l 由己内酯开环聚合而成 6 4 ，是一种半晶态聚 合物，结晶度约4 5 ，具有生物降解性 6 5 。它具有超低的玻璃化转变温度( - 6 2 0 c ) 和低的熔点( 5 7 0 c ) 。在室温下处于橡胶态，因此p c l 比其它聚酯有更好的药物通 透性。另外，它具有较好的耐热性，分解温度约3 5 0 0 c 。p c l 及其单体均无毒， 具有良好的生物相容性。分子结构中存在较长的亚甲基，降解速度比p g a 和p l a 慢得多，适合于作为长效药物释放载体。改性主要在于提高降解速度，如与乳酸 共聚或共混后，降解速度明显加快。从1 9 7 0 年代起，p c l 就用于与其它塑料混 合制造可生物降解的薄膜，与聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、p e t 、p v c 、聚碳酸 酯等都能相容。u n i t i k a 和n i p p o nu n i e a r 开发了种含8 0 纤维素和2 0 p c l 纤维的无纺布，德国的f r e u d e n b e r g 开发了含5 0 p c l 和5 0 其它纤维无纺布。 可降解脂肪族聚酯及其共聚物的加工与性能研究 均聚聚酯的性能不甚理想，引入其它单体进行嵌段和接枝，可以得到改善。 以p h a 为例，引入1 0 t o o l 的1 5 - p e n t a d e c a n o l i d e 或1 1 o x a 1 6 h e x a d e c a n o l i d e ， 断裂伸长率提高到7 4 9 和4 6 6 6 6 。线形聚酯的降解速度不能控制，而官能 团化后可控制降解速度，具有较理想的性能如亲水性、生物降解速度和生物粘接 性 6 7 6 9 。梳状和超支化大分子化后，具有新的独特性能 7 0 。d e d r i c k 等提出 用取代的p c l 合成梳状物，另一路径为控制支化，形成星状物，例如在淀粉 7 1 和糊精 7 2 上接枝。 脂肪族聚酯加工时的耐热性不甚好，一种有效提高耐热性和机械性能的方法 是在其链中引入芳香酯链节 7 3 7 5 。k i m 等评述了三种潜在的可生物降解p e t ， 其中引入可水解的连接键、平衡无定型态和结晶形态，降低玻璃化转变温度 t 。 7 6 。脂肪族聚酯含芳香族侧基不同于主链为芳香族基团的聚合物，它兼有芳 香族聚合物的机械性能和脂肪族聚合物的生物降解能力。随着芳香族链含量的增 加，其断裂伸长率、撅裂强度下降，部分原因归咎于分子量和结晶度下降 7 7 。 1 2 2 主链上含酯键和杂原子的聚合物 目前有商业产品的可降解聚合物为聚酯类，其它类型也多以酯键作为生物降 解点，主链上含有其它杂原子宫能团如酰胺、碳酸酯和醚键等。 聚酸酐 5 0 聚酸酐最早于1 9 0 9 年合成，但获得应用是1 9 8 0 年以后的事。 聚酸酐的重复单元上有两个易水解点，具有良好的生物相容性 7 8 。主要用二羧 酸与乙酸酐在一定的温度下回流制备，分子量可达到1 0 一2 0 万。芳香族均聚物是 高度结晶、高熔点的化合物：脂肪族聚酸酐熔点较低，能溶于大多数溶剂。它以 表面溶蚀方式降解。芳香族酸酐与脂肪族酸酐共聚而成的聚酸酐，性能介于两种 均聚物之间。通过调节二者的比例，可控制降解速度，从几天至几年 7 9 。也有 合成聚酯酸酐的报道 8 0 ，8 1 ，主要应用是药物控释载体。 聚酯酰胺德国拜耳公司推出了一种商品名为b a k 的系列可生物降解塑料， 基本组成是聚酯酰胺。这是一类半结晶型聚合物，在厌氧条件下( a n a e r o b i c c o n d i t i o n s ) 完全分解，产生二氧化碳、生物质和水。它的物理性质与低密度聚乙 烯相当。b a k l 0 9 5 可在通用设备上注射、吹塑和挤出成型。与聚酯相比，聚酯 酰胺有较高的热稳定性、模量和拉伸强度。由于主链上有易断的酯键，结晶度也 6 第一章降解聚合物的国内外发展现状与趋势 降低了，使p e a 有望在生物医学等领域得到应用。诸多文献报道了它的合成与 生物可降解性 8 2 9 2 。因为含有较高密度的氢键或者亚甲基比例较高 8 4 。8 5 ， 其降解速度比其它脂肪族聚酯慢。在3 7 。( 2 下的水解主要发生在酯键上 9 3 。降 解过程伴随着显著的结晶度的提高，t 。和t m 有很小但意义很大的提高 9 4 。聚 酯酰胺的分解温度比熔点高，可以熔体加工，加工过程中不会发生酰胺键与酯键 间的交换反应。 其它同类聚合物( 1 ) 脂肪族聚碳酸酯，易水解，有些还可生物降解 9 5 ，也 有聚( 酯碳酸酯) 共聚物合成报道 9 6 ，9 7 。( 2 ) 聚醚酯：由于p e g 可生物降解， 因此可利用它与己内酯进行开环聚合，便宜地获得聚醚酯 9 8 一l o o 。( 3 ) 聚酯氨 酯：合成报道很多，但只有少数几篇文章论及它们的生物降解能力 1 0 1 - i 0 4 。 这些聚合物的酶促水解的速度为：聚酯酰胺 聚酯氨酯 聚酯脲。 1 2 3 主链含杂原子而不含酯键的生物可降解聚合物 键的断裂发生在杂原子链上。 聚( 酰胺烯胺) ( p o i y ( a m i d e - e n a m i n e ) s ) 溶蚀型( e r o s i o n ) 亲水性降解聚合物 如p g a 和p l a 或其共聚物，一般以均相方式使基体松弛或膨胀。但非均相方式 更理想，聚( 酰胺烯胺) 有望达到零级缓释 1 0 5 。 聚磷腈聚磷腈的主链由磷和氮原子交替组成，降解主要靠侧链水解。有易 水解的侧链存在时，偶氮磷键就不稳定，主链水解成磷酸和铵盐。研究方向主要 是寻找合适的取代基，使之具有可控降解速度和生物相容性。主要应用于药物控 制释放装置等 5 0 。 氨基酸类聚合物q 氨基酸是天然产物，从它合成的聚氨基酸，在体内可降 解为简单的n 氨基酸，预期应是生物降解、生物相容的无毒物质。作为医用材 料具有明显的优势。常用开环聚合法合成 1 0 6 ，还可以与其它单体接枝或嵌段 1 0 7 ，1 0 8 。早期合成的聚氨基酸成本非常高，难溶于水和普通有机溶剂，物理 机械性能差，熔融加工时易分解，基本上没得到应用。近年来具有天然多肽序列 的聚氨基酸，合成工作取得了突破性的进展 5 0 。主要用途：如临时人工皮肤基 材、蛋白质偶合和药物释放载体。潜在的应用包括感应式或机械式药物控释装置、 肌肉与骨骼修复装置等。 可降解脂肪族聚酯及其共聚物的加工与性能研究 聚酰胺由于氢键引发的分子间的强烈相互作用，分子链高度规整，通常不 能被酶攻击，生物降解能力低。但也有生物降解性的报道 1 0 9 1 1 1 。 聚氨酯 1 1 2 1 9 3 7 年o t t ob a y e r 博士发明了聚氨酯，分聚醚型和聚酯型两 种。1 9 6 6 年k a n a v e l 等发现硫化后的聚氨酯上长了真菌，即使加入杀菌剂，真菌 照样生长 1 1 3 。改性的嵌段聚氨酯生物稳定，并生物相容，用于体内植入 1 1 4 。 聚醚型比聚酯型更难于生物降解。聚酯型可被酶 1 1 5 1 2 0 1 、真菌 1 2 1 和细菌 1 2 2 ，1 2 3 降解。与对氧化稳定的碳酸酯链相比，其生物降解性大大降低。一般 认为聚( 醚酯脲) ( p e u u ) 包含了聚醚链段的氧化 1 2 4 。具有长的重复单元和亲水 性基园的聚氨酯，不会被堆集进结晶区，易生物降解 1 2 5 。但硬段微区及其结 构影响酶解能力 1 2 6 ，因为硬段微区将本易水解的硬段连接键包围了，形成了 一个保护微区，使降解性下降 1 2 7 ，1 2 8 。 聚醚微生物降解的聚醚特指聚乙二醇( p e g ) 和聚丙二醇( p p g ) 。p e g 的降解 是氧化与水解的结合 1 2 9 1 3 1 。端羟基首先氧化 1 3 2 ，1 3 3 ，醚键接着断开。p e g 的代谢路径已被其代谢产物所证实。分子量的大小对其生物降解能力有重大影响 1 3 2 ，1 3 4 1 3 5 。p p g 也是以氧化方式生物降解 1 3 6 。 1 2 4 主链为碳链的聚合物 碳链聚合物难水解，生物降解时需要一个氧化过程。 聚乙烯醇( p v a ) 和聚乙烯醇缩醛( p v a 0 ) p v a 是这类聚合物中最易降解的 1 3 7 。p v a 的微生物降解同酶解一样，在仲醇过氧化酶作用下进行 1 3 8 。结论 是仲醇基团被酶氧化为酮基，酮基水解造成断链。化学控制氧化p v a 成为为聚( 乙 烯醇一酮) ( p e k ) ，其结构与p v a 生物降解产物类似。c h i e l l i n i 等对有关的酶、微 生物及降解机理等做了很好的评述 1 3 9 。p e k 比p v a 更易水解和生物降懈 1 4 0 ，因为它是一种聚合形式的乙酰丙酮。它溶于水、可生物降解，可作为潜 在的生物医药材料和农用材料、水处理材料。与p v a 相比，p v a c 的生物降解 速度要慢得多。 1 ，3 国际市场上商品化的生物可降解聚合物 1 4 1 孟山都推出了名为b i o p o l 的生物可降解纤维，是用细菌发酵的 8 第一章降解聚合物的国内外发展现状与趋势 3 - h y d r o x y b u t y r a t e 和3 - h y d r o x y v a l e r a t e 经无规共聚而得。某些特殊用途产品售价 约u s $ 1 5 k g ，纤维级的价格可能会低得多。拜耳公司开发了名为b a k 的聚合物， 它是一种以己二胺、丁二醇和己二酸为基础的聚合物。它的物理性质与低密度聚 乙烯相当。b a k l 0 9 5 可在通用设备上注射、吹塑和挤出成型。主要应用领域见 t a b l e2 。丁二醇也是s h o w a 聚合物公司名为b i o n o l l e 的生物可降解聚合物中的一 种基础原料 1 4 2 。 t a b l e 2 a p p l i c a t i o no f b a k 1 0 9 5 f i l m r u b b i s hs a c k s ，c a r r i e rb a g s ，h y g i e n i cf i l m ，h o r t i c u l t u r a lf i l m ，g a r d e nt w i n e ， l a b e l sf o rc o m p o s t a b l ep r o d u c t s ，d e g r a d a b l eb a g sa n ds a c k sf o re o m p o s t a b l e d o m e s t i c c o m m e r e i a la n di n d u s t r i a lw a s t e i n j e c t i o nm o u l d i n gd i s p o s a b l ep l a n tp o t s ，p l a n tm a r k e rt a g s ，p l a n tc l i p s ，a n db i n d e r sf o rf l o w e r s b l o w m o u l d i n g b o t t l e sa n dc a n i s t e r s ，w r e a t hr i n g s f i b r e sn o n w o v e l l s c o a t i n g sp a p e r , b o a r d 伊士曼的共聚酯e a s t a rb i o ，由二元酸和乙二醇合成 1 4 3 。这种材料坚韧、 富有弹性，液体渗透不过去，价廉、易加工，完全生物降解，用途广泛。可与纸 张相媲美，在6 0 9 0 天内完全转化为二氧化碳、水和生物质。e a s t a rb i o 可在通 用设备上挤出吹塑、流延或双轴拉伸成膜。 杜邦的b i o m a x ，以三种专利脂肪族聚酯为基础 1 4 4 ，根据配方的不同，性 能介于低密度聚乙烯和p e t 间。其分子链上存在有薄弱环节，易水解。一旦聚 合物受到潮湿的作用从大分子分解为较小的分子，自然界中的微生物就可以将之 消化掉，转化为二氧化碳和水。b i o m a x 可以用现有的设备和原料单体来生产， 价格只是比标准型的p e t 略贵。 我国尚未有商品化的完全生物降解聚合物上市。 14 聚合物降解机制与影响因素 1 4 1 聚合物降解机制 9 第一章降解聚合物的国内外发展现状与趋势 经过数十年的研究发展，对影响聚合物生物降解的一些规律有了一定的认 识，本节是这方面工作的一个小结。 聚合物生物降解模式 5 0 包括细菌、真菌及其酶。在合适的湿度、温度和氧 含量时，降解速度相对较快。真菌是其中最重要的一类，要求的条件是合适的环 境温度、营养源( 被降解物) 和高湿度。细菌与真菌相比，它的作用不是很确切， 土壤中降解时比较重要。 聚合物生物降解时，首先被水解或者氧化降解为小分子，然后再被生物体吸 收、排出。水解可被酸、碱或酶所催化。在降解的第一阶段，大分子链发生化学 分解，分子量变小、交联度降低、主、侧链断裂等：第二阶段，主链断开，分子 量迅速下降，失去原有的力学强度。当分子量小到可以溶于水时，整体结构发生 变形，迅速失重，逐步变为微小碎片。 易水解的材料，可能并存着单纯水解和酶促水解两种作用。对一些非水解型 聚合物，降解机制可能是酶促氧化。生物降解通常在微生物所含酶的作用下进行， 先水解后氧化降解；可在链端开始( e x o 一酶) ，也可在链上任何地方随机进行 ( e n d o 一酶) 。酶要起作用，须满足几个必要条件：( 1 ) 首先必须能够附着在聚合物 上，形成稳定的结合点( b i n d i n gs i t e ) 1 4 5 ，结合点既可以由结晶相提供也可由无 定型相提供；( 2 ) 稳定的结合点必须满足一定的亲水、疏水平衡，以便于酶的接 合；( 3 ) 可水解的聚合物链必须有一定活动度；( 4 ) 稳定的结合点与要水解的可活 动聚合物链之间必须足够近，以使解聚催化区域与聚合物链相接触。因此最有可 能生物降解的聚合物链应亲水、并由柔性短链构成，其结晶度须低。这些聚合物 分子主链上常含有氧、氮和或含有氧原予或氮原子的垂悬基团。绝大多数天然 聚合物最符合这样的规律。相反，抗生物降解的聚合物则具有相反的特性。根本 就不含氧的聚合物如聚丙烯、聚乙烯完全不生物降解。对于p e t ，尽管分子链上 含氧，但它抗降解，可能是因为其链是刚性棒状的。聚酰胺也是如此，尽管含有 氮。与芳香族聚酯不同，脂肪族聚酯通常可生物降解。已知有一百多种细菌可以 合成和储存脂肪族聚酯作为能量储备。这些聚酯天然可生物降解，同时也热可塑， 提取后可以象其它聚酯一样制成膜、纺成丝 5 4 。 1 4 2 影响降解的因素 1 0 第一章降解聚合物的国内外发展现状与趋势 t a b l e3 给出了影响降解的因素 1 4 6 1 5 0 。化学键、亲水，疏水平衡、取代基 的体积大小、交联度、链的长短等都是决定生物降能力的重要因素，晶体结构、 结晶度、无定型态、取向等，也影响生物降解能力。 结构对降解能力的影响：上述诸因素中起决定作用的是材料本身的化学结 构，其中主链水解的难易和亲水能力的大小是最主要的因素。天然大分子如蛋自 质、纤维素、淀粉等通常在自然界中水解后发生氧化降解。因此毫不奇怪合成生 物降解聚合物其链上存在着可水解的连接基团如酰胺键、烯胺、酯键、脲键和、 或氨酯键，这些键易被微生物、酶降解。己知与杂原子如氧、氮和硫等相连的羰 基非常容易水解，因而聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚原酸酯、聚酸酐、聚氨酯和 聚脲都容易降解。主链键水解难易程度从大到小排列顺序如下 1 5 1 ：聚酸酐 聚原酸酯 聚酯 聚羧酸酯 聚氨酯 聚碳酸酯 聚醚 聚烯烃。 t a b l e3 t h ef a c t o r st h a tc a na f f e c tt h ed e g r a d a b i l i t yo f p o l y m e r s 5 0 因素分类具体因素 材料阁素化学结构：水解性、亲水性、离子强度 构型：光学异构、立体规整度 形态：结晶型、无定型及结晶度的大小 分子量：分子量的大小及其多分散性 形状：比表面积的大小 低分子的存在：自催化作用 环境因素p h 的大小、金属离子；酶：种类和浓度：吸附物质的种类 物理因素外应力的存在、消毒方式、保存历史 除主链结构外，降解速度在很大程度上与材料对水的渗透性有关。聚合物是 亲水的还是亲脂的由单体的化学结构决定，因此单体的亲水性对聚合物的降解有 决定性影响。凡是能影响基体水渗透的物理形态和结构因素都能明显影响降解 性。由于酶催化反应在水中进行，合成聚合物的亲水一疏水特性会有重大影响。 某一聚合物既有疏水链段又有亲水链段时，比那些仅有疏水链段或仅有亲水链段 的聚合物，其生物降解能力来得高 1 5 2 。增加比表面积和多孔状结构有利于水 可降解脂肪族聚酯及其共聚物的加工与性能研究 的渗透，因而可以加快降解。交联结构、规整的分子结构、高度取向的结构等不 利于水的渗透，都可以减少降解程度。 为台成能酶解的聚合物，其链必须有足够的柔韧性，使酶上的活性点能锚固 住。因为柔性脂肪族聚酯易于生物降解，而较刚性的芳香族聚酯p e t 通常认为 是生物惰性的 1 5 3 。 立体构型：生物降解性与立体构型间有一定的关系，酶的降解有立体选择性。 许多蛋白酶专门催化水解肽键的连接键 1 5 4 ，酶解有一定的立体异构选择性。 形态对生物降解能力的影响：结晶态聚合物中分子排列有序，结构致密，最 大限度地限制了水分子的渗透。与改变疏水性相比，降低结晶度和分子量在提高 生物降解性方面起着更重要的作用。因此，结晶态聚合物比无定型聚合物降解慢 得多。对于半结晶型材料，无定型区比结晶区先降解，失重主要在无定型区。因 而随着降解时间的延长，材料的结晶度不断增加。与那些小的通常也