（有机化学专业论文）新型水合碱金属硼酸盐的合成、表征及晶体结构.pdf

新型水合碱金属硼酸盐的合成、表征及晶体结构 李连庆 摘要硼原子具有独特的b 0 3 平面三角形和b 0 4 四面体的配位方式，使得许 多硼酸盐具有非对称中心结构而呈现非线性光学性质。为寻找新型硼酸盐非线性 光学晶体，本文通过中温固相反应、溶剂热等多种方法合成了五种新型水合硼酸 盐，并通过f t - i r 、r a m a n 光谱和热分析等对其进行了表征，测定了其晶体结构。 采用中温固相反应合成了三种新型水合硼酸盐n a 4 b l o o l 6 ( o h ) 2 4 h 2 0 ， k 2 【b 5 0 8 ( o h ) 】- 2 h 2 0 ，c s 2 8 7 0 9 ( o h ) 5 。n a 4 b 1 0 0 1 6 ( o h ) 2 t 4 h 2 0 属于单斜晶系，空间 群p c ，晶胞参数：a = 1 1 ，3 2 3 ( 2 ) a ，b = 6 5 6 2 1 ( 1 4 ) a ，c = 1 2 2 4 4 ( 3 ) a ，1 3 = 9 1 0 5 0 ( 3 ) o ， v = 9 0 9 7 ( 3 ) a 3 ，z = 2 ；分子中含有个非独立存在的 b 1 0 0 1 6 ( 0 h ) 2 】4 。，两个七配位的 钠离子和两个八配位的钠离子。k 2 b 5 0 8 ( o h ) 】- 2 h 2 0 是正交晶系，空问群为p n a 2 l ， 晶胞参数为a = 1 2 5 2 8 ( 3 ) a ，b = 6 6 7 3 1 ( 1 7 ) a ，c = 1 1 5 3 3 ( 3 ) a ，v = 9 0 9 7 ( 3 ) a ，z = 4 ； 分子中含有一个非独立存在的b 5 0 8 ( o h ) i 硼氧聚阴离子和两个钾离子。 c s 2 8 7 0 9 ( 0 h ) 5 属于单斜晶系，空问群为p 2 l ，n ，晶胞参数为a = 8 3 6 5 ( 2 ) a ，b = 1 2 0 3 3 ( 3 ) a ，c = 1 4 1 6 4 ( 4 ) a ，b = 1 0 3 5 2 ( 2 ) o ，v = 1 3 8 6 1 3 ( 6 1 ) a ，z 2 4 。c s 2 b t 0 9 ( o h ) 5 是由两个铯离子和一个独立存在的七硼氧配阴离子 b 7 0 9 ( o h ) 5 2 _ 构成， f b 7 0 9 ( o h ) 5 r 是我们首次发现的能够独立存在的七硼氧配阴离子。 在溶剂热条件下合成了新型的水合硼酸盐r b 2 8 7 0 9 ( o h ) s 。r b 2 8 7 0 9 ( 0 h ) 5 属于 单斜晶系，空间群p 2 l n ，晶胞参数：a = 8 0 4 7 ( 3 ) a ，b = 1 1 7 8 5 ( 3 ) a ，c = 1 3 9 5 2 ( 4 ) a ， 3 = 1 0 2 9 7 4 ( 4 ) o ，v = 1 2 8 9 4 6 ( 3 ) a 3 ，z = 4 。r b 2 8 7 0 9 ( 0 h ) 5 分子由一个新型的 f b 7 0 9 ( o h ) 5 】2 _ 和两个铷离子构成。 在水溶液中合成了一种复盐k 2 m g b 6 0 7 ( o h ) 6 1 2 4 h 2 0 。 k 2 m g b 6 0 7 ( 0 h ) 6 】2 4 h 2 0 属于三斜晶系，空间群为p i ，晶胞参数为a = 7 4 9 5 ( 6 ) a ， b = 7 7 9 5 ( 6 ) a ，c = 1 0 8 7 7 ( 9 ) a ，n = 1 0 8 0 6 7 ( 1 1 ) o ，d = 9 5 3 2 3 ( 1 0 ) o ，丫= 9 0 ，8 3 7 ( 1 1 ) 。，z 2 2 ， v = 6 0 0 9 ( 8 ) a 3 ，d c = 2 0 2 4g c m 3 。分子中含有两个独立的 b 6 0 7 ( o h ) 6 】2 六硼氧配阴 离子、一个六配位的镁离子和两个八配位的钾离子。 关键词：碱金属硼酸盐固相反应溶剂热合成晶体结构 s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o na n dc r y s t a ls t r u c t u r eo f n o v e l h y d r a t e da l k a l im e t a l sb o r a t e s l il i a n q i n g a b s t r a c t ：b o r o na t o m sc o o r d i n a t ew i t ho x y g e nn o to n l yi nf o u r - f o l dc o o r d i n a t i o n ( t e t r a h e d r a l ，b 0 4 ) b u ta l s oi nt h r e e f o l dc o o r d i n a t i o n ( t r i a n g u l a r ，b 0 3 ) b o r o nc a r lf o r m al a r g ev a r i e t yo fc o m p o u n d sb e c a u s eo ft h ec o m p l e x i t yo ft h es t r u c t u r e si n v o l v e d s o m eo ft h e s ec o m p o u n d sh a v eu s e f u lp h y s i c a lp r o p e r t i e s ，s u c ha sn o n - l i n e d r i t yd u et o i t sn o n c e n t r o s y n m a e t r i cs t r u c t u r e s oi ti si m p o r t a n tt oi n v e s t i g a t et h es y n t h e s i sa n d c r y s t a ls t r u c t u r e so fb o r a t e s i nt h ep a p e r , f i v en e wh y d r a t e db o r a t e sw e r es y n t h e s i z e d b ys o l i dr e a c t i o na n ds o l v o t h e r m a lt e c h n o l o g ya n df u r t h e rc h a r a c t e r i z e db yf t - i r ， r a m a n s p e c t r aa n dt g - d t a t h r e en e w h y d r a t e d b o r a t e sw i t hf o r m u l a n a 4 b i o o l 6 ( o h ) 2 4 h 2 0 ， k 2 b s o s ( o h ) + 2 h 2 0a n dc s 2 b t 0 9 ( o h ) 5w e r ep r e p a r e db ys o l i dr e a c t i o n ，r e s p e c t i v e l y t h ec r y s t a ls t r u c t u r e so ft h e s eb o r a t e sw e r ed e t e r m i n e d b ys i n g l e - - c r y s t a lx - - r a y d i f f r a c t i o nd a t a t h ec o m p o u n dn a a b l 0 0 1 6 ( o h ) 2 4 h 2 0i sm o n o c l i n i c ，s p a c eg r o u pp c w i t hu n i tc e l ld i m e n s i o n sa - 1 1 3 2 3 ( 2 ) a ，b = 6 5 6 2 1 ( 1 4 ) a ，c = 1 2 2 4 4 ( 3 ) a ，1 3 = 9 1 0 5 0 ( 3 ) 。， v = 9 0 9 7 ( 3 ) a 3 ，z - 2 t h e r ea r ef o u rn a 十i o n s i nt h em o l e c u l e ，t w od i s p l a y ss e v e n c o o r d i n a t i o n w h i l et h eo t h e r s d i s p l a ye i g h t c o o r d i n a t i o n t h e c o m p o u n d k 2 b s o s ( o h ) 2 h 2 0b e l o n g st ot h ep n a 2 1o r t h o r h o m b i cs p a c eg r o u p ，w i t ht h ef o l l o w i n g u n i tc e l lp a r a m e t e r ：a = 1 2 5 2 8 ( 3 ) a ，b = 6 6 7 3 1 ( 1 7 ) a ，c = 1 1 5 3 3 ( 3 ) a ，v = 9 0 9 7 ( 3 ) a 3 ，z = 4 t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fk 2 b s o g ( o h ) 2 h 2 0c o n s i s t so f b s o s ( o h ) 。p o l y b o r a t e a n i o n s ，t w ok op o l y h e d r o n s t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fc s 2 8 7 0 9 ( o h ) 5i sm o n o c l i n i c ， s p a c eg r o u pp 2 1 nw i t hu n i tc e l ld i m e n s i o n s 铲8 3 6 5 ( 2 ) a ，b 2 1 2 0 3 3 ( 3 ) a ，c 2 1 4 1 6 4 ( 4 ) a ，1 3 = 1 0 3 5 2 ( 2 ) o ，v = 1 3 8 6 1 3 ( 6 1 ) a 3 ，z = 4 t h r e ea r et w oc e s i u mi o n sa n do n ei s o l a t e d h e p t a b o r a t ea n i o n 【b t 0 9 ( o h ) 5 + i nt h em o l e c u l a r , w h i c hi st h ef i r s te x a m p l eo ft h e i s o l a t e dc h a i nh e p t a b o r a t ea n i o n an e wh y d r a t e dr u b i d i u m h e p t a b o r a t er b 2 8 7 0 9 ( o h ) 5 w a ss y n t h e s i z e d b y s o l v o t h e r m a lr e a c t i o n t h e c r y s t a l s t r u c t u r eo f r b 2 b t 0 9 ( o h ) 5 i ss i m i l a rt o c s 2 8 7 0 9 ( o h ) 5 i ti sb e l o n g st om o n o c l i n i c ，s p a c eg r o u pp 2 nw i t hu n i tc e l ld i m e n s i o n s a = 8 0 4 7 ( 3 ) ) a ，b = 1 1 7 8 5 ( 3 ) a ，c = 1 3 9 5 2 ( 4 ) a ，1 3 = 1 0 2 9 7 4 ( 4 ) 。，v = 1 2 8 9 4 6 ( 3 ) a 3 ，z = 4 一 r b 2 b t 0 9 ( o h ) 5c o n s i s t so f t w or u b i d i u mi o n sa n do n ei s o l a t e dh e p t a b o r a t e 1 i an o v e ld o u b l em e t a lh e x a b o r a t ek z m g b 6 0 7 ( o h ) 6 1 2 。4 h 2 0w a ss y n t h e s i z e dw i t h k 2 8 4 0 7 5 h 2 0a n dm g c l 2i na q u e o u ss o l u t i o nw i t ht h ep h = 7 5 t h ec o m p o u n d k 2 m g b 6 0 7 ( o h ) 6 1 2 4 h 2 0 i s t r i c l i n i c ，s p a c eg r o u p p iw i t hu n i tc e l ld i m e n s i o n s a = 7 4 9 5 ( 6 ) a ，b = 7 7 9 5 ( 6 ) a ，c = 1 0 8 7 7 ( 9 ) a ，0 c = 1 0 8 0 6 7 ( 11 ) o ，p = 9 5 3 2 3 ( 1 0 ) o ，丫= 9 0 8 3 7 ( 11 ) o ，z = 2 ，v = 6 0 0 9 ( 8 ) a 3 ，d c = 2 0 2 4g c m t h em g 肘i o nd i s p l a y s s i x c o o r d i n a t i o n w h i l et h et w ok + i o n sd i s p l a ye i g h tc o o r d i n a t i o n k e yw o r d s ：a l k a l im e t a lb o r a t e s ； s o l i dr e a c t i o n ；s o l v o t h e r m a ls y n t h e s i s ； c r y s t a ls t r u c t u r e ； i i i 学位论文独创性声明 x9 0 0 s 0 0 本人声明所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，论文中不包含其他个人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得陕西师范大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中 作了明确说明并表示谢意。 作者签名秘 日期：趔! j ：沙日期：昼型：j ：沙 学位论文使用授权声明 本人同意研究生在校攻读学位期问论文工作的知识产权单位属陕西师范大 学。本人保证毕业离校后，发表本论文或使用本论文成果时署名单位仍为陕西师 范大学。学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其它指定机构送交论文的电 子版和纸质版；有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校 图书馆、院系资料室被查阅；有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索 有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。 作者签名日期：尘型垒堡 1 1 引言 第一章文献综述 硼是亲氧元素，是典型的无机高分子元素之一，具有独特化学行为，在自然 界中主要是以无机硼氧酸和硼氧酸盐形式存在。在硼酸盐晶体结构中，含有b o ， 平面三角形和b 0 4 四面体两种配位键型，其中配位数为3 和4 的硼原子可以有所不 同，这使其形成与硅酸盐相类似的带负电荷的阴离子群、环、链和层等，从而使 得硼氧酸盐的种类繁多、结构复杂多样。硼在工业、农业、冶金、医药、国防、 纺织以及高新技术等领域都有着广泛的用途i lj 。在农业上用做微肥及农药；在冶金 中作为金属的添加剂以改善钢及合金的性能；在国防工业中，元素硼制成的硼纤 维具有高强度，用做航天飞行器材料，硼氢化合物也可以用作火箭和导弹的高能 材料：在医药领域，硼化合物可以选择性的破坏和抑制癌细胞，治疗脑瘤。 近年来，硼化合物无机材料在高新技术中的作用逐渐显现出来，引起人们的 高度关注，从而使硼化合物无机材料的研究与应用得以迅猛发展，出现了一些引 人注目的、性能优良的晶体材料。例如：四硼酸锂( l i 2 8 4 0 7 ) 是新型压电晶体， 用于移动通讯中；四硼酸铝钕m d a l 3 ( b 0 3 ) 4 是自激活激光晶体材料；硼酸铁( f e b o ，) 是磁存储材料：硼酸锌( 2 z n o - 3 8 2 0 3 3 5 h 2 0 ) 和硬硼酸钙石( 2 c a o 3 8 2 0 3 5 h 2 0 ) 可用作阻燃材料1 2 j ；硼酸铝( 9 a 1 2 0 3 2 8 2 0 3 ) 及m 9 2 8 2 0 5 用作品须材料1 3 j ：四硼酸 镁是热敏材料；稀土硼酸盐是一类主要的发光基质材料【4 】；四硼酸铅可用作电光晶 体材料；碳化硼高强度，是理想的金属切削材料；钕铁硼是很好的永磁材料；氮 化硼是新型功能陶瓷的基质化合物；l i b 3 0 5 ( l b o ) 、c s b 3 0 5 ( c b o ) 和c s l i b 6 0 l o ( c l b o ) 是新型的非线性光学晶体。由此看来，开展新型硼酸盐合成及其晶体结构 的研究对于寻找功能性硼酸盐材料及其应用具有重要意义。 1 2 水合硼酸盐的合成 v a n th o f f 和尼古拉也夫最早对水溶液中钙和镁的硼氧酸盐的合成条件进行 了系统的研究，克山教授5 】和g o d e 【6 1 1 系统的总结了水合硼氧酸盐的合成，分别著 有“硼氧酸盐在水溶液中合成及其研究”，“硼氧酸盐合成”和“碱金属硼氧酸盐”。 v a l y a s h k o 和g o d e 8 】曾对n a 、k 、n r h 、c a 和m g 的硼酸盐在水溶液中的形成条 件进行总结，f a 肿e r 【9 i 研究了水溶液中硼氧酸盐的存在条件，对硼氧酸盐的合成提 出下述规则： ( a ) 合成特定结构的金属硼氧酸盐，应在包含相同结构的硼氧酸盐水溶液中制 各。 ( b ) p h 值越大，多聚硼氧配阴离子的集合程度越小。 ( c ) 温度升高，导致硼氧酸盐中b 2 0 3 m z o ( z - 1 ，2 ) 比值增大和较少的结晶水。 此外，“惰性组元”法常用于硼氧酸盐的合成，例如，n a c l 和k c l 用来增强 n i 、a l 和m g 硼酸盐在水溶液中的沉淀。金属硼氧酸盐的合成受到溶液中硼浓度 的影响，溶液p h 值和温度等因素影响。 近年来，水热技术和溶剂热技术已经成功地运用到硼酸盐的合成中，例如福 建物构所杨国昱等利用溶剂热反应合成出多种新型具有非线性光学性的硼酸盐 i o - 1 2 ，现将一些常见的水台硼酸盐合成所需的试剂及反应温度归纳到下表1 1 。 1 3 水热合成及溶剂热合成 水热合成是密闭容器中的反应物在一定温度( 1 0 0 一l o o o 。c ) 和压力( 1 0 一】0 0 m p a ) 条件下，利用水溶液中发生的反应而进行的物质合成 1 3 - 1 4 】。自从1 9 4 4 以来，化学 家致力于中、低温水热合成的研究，已成功地合成出许多无机固态化合物，包括 固态快离子导体、化学传感材料、复合氧化物电子材料、铁氧体磁性材料、非线 性光学材料和复合氟化物发光材料、微孔晶体材料和纳米材料等。除了在新材料 合成之外，水热合成法在生物学和环境科学方面，如生命的起源、有机废水的氧 化降解方面都有广泛的应用。 按照反应温度，水热合成大致可以分为一下三类： ( 1 ) 低温水热合成。1 0 0 。c 以下进行的水热合成反应，主要适合一些反应物成 分或产物在较高温度下容易发生分解的反应体系。 ( 2 ) 中温水热合成。通常在1 0 0 3 0 0 下的水热台成称之为中温水热合成，大 部分无机超分子配位化合物的水热合成都在这一温度区间进行。 ( 3 ) 高温高压水热合成。主要是指在3 0 0 1 0 0 0 下的水热合成，目前实验温度 己达到1 0 0 0 ，压力达o 3 g p a 。 水热反应与常温常压下的溶液合成法以及传统的高温固相合成相比，水热合 成有以下几个特点： ( 1 ) 反应在密闭的系统中进行，可以调节环境的气氛，有利于合成特殊价态的 化合物。 ( 2 ) 水热条件下，溶液粘度下降，扩散和传质过程较为便利，反应物的活性 表1 - 1 水台硼酸盐的合成 t a b l e1 - 1s y n t h e s i so f h y d r a t e db o r a t e s h y d r a t e db o r a t e c h e m i c a lr e a g e n t sa n dt e m p e r a t u r e c a o b 2 0 4 4 h 2 0 c a b 2 0 4 。6 h 2 0 l i b 0 2 8 h 2 0 m g b 2 0 4 3 h 2 0 i n d e r i t e m 9 2 8 6 0 t o 1 7 h 2 0 l i 2 8 4 0 7 3 h 2 0 k 2 8 4 0 7 4 h 2 0 m g b 4 0 7 。9 h 2 0 l i b s o s 5 h 2 0 n a b s 0 8 5 h 2 0 k b 5 0 8 。5 h 2 0 n h 4 b s 0 8 4 h 2 0 m g b 6 0 t o 6 h 2 0 m g b 6 0 i 0 7 h 2 0 m g b 6 0 1 0 + 7 5 h 2 0 c a b 6 0 l o 4 h 2 0 c a b 6 0 1 0 5 h 2 0 n a b 0 2 4 h 2 0 ，c a c l 2 ，5 0 n a b 0 2 4 h 2 0 ，c a c l 2 ，r o o mt e m p h 3 8 0 3 ，l i o h ，4 0 h 3 8 0 3 ，m g b 4 0 7 9 h 2 0 b o r a x ，m g s 0 4 7 h 2 0 b o r a x ，n a b 0 2 4 i - 1 2 0 ，m g s 0 4 。7 h 2 0 ，2 5 h 3 8 0 3 ，l i o h ，4 0 h 3 8 0 3 ，k o h ，3 0 h 3 8 0 3 ，m g o ，2 5 h 3 8 0 3 ，l o h ，6 0 h 3 8 0 3 ，b o r a x ，2 5 h 3 8 0 3 ，k o h ，2 5 h 3 8 0 3 ，a m m o n i aw a t e r , r o o mt e m p h 3 8 0 3 ，m g o ，m g c l 2 + 6 h 2 0 ，1 0 0 。c h 3 8 0 3 ，m g o ，2 5 。c h 3 8 0 3 ，m g o ，2 5 h 3 8 0 3 ，c a 0 ，7 0 h 3 8 0 3 ，c a ( c h 3 c o o ) 2 h 2 0 有较大的提高，而反应温度大大低于熔融状态的温度，因而水热合成可 以代替某些高温固相反应，有利于促进中、低温合成化学的发展。 r 3 1 水热法适用合成在常温常压下不溶于各种溶剂或溶解后易分解、熔融前后 会分解的化合物，也特别有利于合成低熔点、高蒸汽压的材料。 ( 4 1 由于等温、等压和溶液条件( 等浓度) 下，一些特殊中间态和特殊物相易 形成，因而水热法特别适用于合成特殊结构、特种凝聚态的新化合物以 及制备具有平衡缺陷浓度、规则取向和晶形完美的晶体材料。 溶剂热法是在水热合成的基础上发展起来的一种新的材料制各方法，将水热 合成中的水换成有机溶剂或非水溶媒( 例如：有机胺、醇、氨、四氯化碳或苯等) ， 采用类似于水热法的原理，制备在水溶液中无法长成、易氧化、易水解或对水敏 感的材料，如i i i v 族化合物、碳( 硅) 化物、硼化物、氟化物等【1 ”j 。在溶剂热反应 中，一种或几种前驱体溶解在非水溶剂中，其余反应物处于分子或胶体分子状态， 反应活性高，因此可以代替某些固相反应，促进低温合成化学的发展，实现一些 新的化学反应。在溶剂热条件下，溶剂的物理化学性质如密度、介电常数、粘度、 分散作用等相互影响，且与通常条件下相差很大，它不但使反应物( 通常是固体) 的溶解、分散过程及化学反应活性大为增强，使得反应能够在较低的温度下发生； 而且由于体系化学环境的特殊性，可能形成以前在常规条件下无法得到的亚稳相。 该过程相对简单、易于控制，并且在密闭体系中可以有效地防止有毒物质的挥发 和制各对空气敏感的前驱体和目标产物：另外，物相的形成，粒径的大小、形态 也能够有效控制，而且产物的分散性好。尽管在溶剂热反应中不能绝对避免无水， 如作为反应物的盐的结晶水和反应生成的水，但由于以下两点原因的存在使得水 对产物的影向变得可以忽略：第一，溶剂热反应的高温高压条件使得有机溶剂对 水的溶解度大为增加，实际上对水起到了稀释作用；第二，相对于大大过量的有 机溶剂，水的量小得可以忽略。与其它传统制各路线相比，溶剂热合成的显著特 点在于其反应条件非常温和，可以合成亚稳相，制备新物质和发展新的合成路线 等。近年来，溶剂热法己经被广泛地应用于许多无机材料的晶体生长，如沸石分 子筛、石英、金属碳酸盐、磷酸盐、氧化物、卤化物、i i i v 族及i i v i 族半导体材 料的合成等，因此溶剂热法的出现为材料制备科学开创了一个新局面。 1 4 水合硼酸盐结构简介 在二十世纪六十年代，c h r i s t i 9 j 首先对水合硼酸盐晶体结构化学进行了系统的 分类，总结出四条规律。t e n n y s o n 【2 0 】考察了硼酸盐晶体结构与硅酸盐晶体结构的 相似性，提出了基于结晶化学的硼酸盐分类方案。e d w a r d s 和r o s s l 2 q 提出了另外 一条规律，即四面体硼电荷与总硼原子的比值等于阳离子电荷对总硼原子的比值。 然而这条规律并不具有通用性，对于六硼酸盐和部分水合硼酸盐就不适用。在 1 9 6 3 年，h e l l e r1 2 2 1 也提出过关于硼酸盐晶体化学分类的观点。1 9 7 1 年，c h r i s t 和 c l a r k 【2 3 】在四条规律的基础上，又提出了第五条结晶化学规律。1 9 7 7 年c h r i s t 和 c l a r k i “】分析和总结了各种不同规律和分类后，提出了硼酸盐的六条结晶化学规律。 对于硼酸盐晶体结构的讨论，不仅具有对各种硼酸盐晶体结构光谱及脱水特征的 解释，而且也提供了单晶x 射线衍射和中子衍射的结构数据，因而被认为是比较 权威的。这六条规律是： ( 1 ) 硼原子可以与三个氧原子形成平面三角形或与四个氧原子形成四面体配位。 ( 2 ) 多核的多聚硼氧配阴离子可以通过一个共同的氧原子将b 一0 三角形与b o 4 四面体，或者b 0 三角形与b o 三角形之问，或者b 一0 四面体与b 一0 四面 体之间联结起来，形成紧密岛状结构。 ( 3 ) 水合硼氧酸盐的多聚硼氧配阴离子中，质子与氧原子以下面的次序进行联结： 独立的0 2 变成独立的o h ：四配位和三配位的氧原子与独立的o h 形成水 分子。 ( 4 ) 岛状结构通过内部的b o 键的断裂，以各种方式进行脱水而发生缩聚作用。 ( 5 ) 一个孤立的b 0 四面体，或者一个孤立的b o 三角形，或两个b o 三角形， 或b o 四面体及其它附加基团能够修饰在复杂多聚硼氧配阴离子的一个侧 边上。 ( 6 ) 独立的b ( o h ) 3 基团或它的聚合形式，可以存在于其它比较复杂的硼氧配阴 离子中。 关于无水硼氧酸盐结构化学特征可参见f a r m e r 2 5 1 、h e l l e r 2 6 1 的有关文章及 g e r m l i nh a n d b o o ko f i n o r g a n i cc h e m i s t r y l 2 ”。 1 4 1 含i b 4 0 5 ( o h ) 4 1 2 一硼氧酸盐晶体结构 图i - 1 【b 4 0 5 ( 0 h ) 4 2 的结构图 f i gi - 1c o n f i g u r a t i o no f t h ep o l y b o r a t ea n i o ni b 4 0 5 ( o h ) 4 2 一 该类型水合硼酸盐化合物数量较多，主要为碱金属硼酸盐，包括单一金属硼 酸盐和硼酸盐复盐等十余种。该体系结构上的最大特点就是：大部分化合物都包 含着由四个b 原子形成的孤立【b 4 0 5 ( 0 h ) 4 。 如图1 1 所示，每个孤立的四硼酸 配阴离子由2 个b 0 4 四面体( t ) 和2 个b 0 3 平面三角形( ) 之间通过共用顶角氧 原子联系起来形成岛状结构，链终端氧原子易于质子化而形成b 0 2 ( o h ) 和 b 0 3 ( o h ) 。 钠、钾、铷和铯的水合四硼酸盐，虽然都含有 b 4 0 5 ( o h ) 4 2 配阴离子，但它们 的结构却不完全相同。在k 2 b 4 0 5 ( o h ) 4 2 h 2 0 ； t l c s 2 b 4 0 5 ( o h ) 4 - 3 h 2 0 的配阴离子 f b 4 0 5 ( o h ) 4 】2 冲，含有一个2 重轴，这种类型的硼氧配阴离子按c l a r k 巾和c h r i s t l 2 4 等 的分类方法应写为4 ：( + t ) 2 ，而硼砂、三方硼砂及四硼酸铷中硼氧配阴离子应写 作4 ：2 + 2 t 。其详细结晶学数据见表1 2 。 表1 - 2m 2 8 4 0 7 x h 2 0 的晶体结构数据 t a b l e1 2 c r y s t a l l o g r a p h i ca n ds t r u c t u r a ld a t ao f m 2 8 4 0 7 x h 2 0c o m p o u n d s 1 4 2 含【b 5 0 6 ( 0 h ) 4 】- 硼氧酸盐晶体结构 含 b 5 0 6 ( o h ) 4 r 结构的硼酸盐多为碱金属五硼酸盐( 表1 3 ) ，在其晶体结构中， 包含着由5 个硼原子构成的孤立的 b 5 0 6 ( o h ) 4 一，每个孤立的 b 5 0 6 ( 0 h ) 4 】结构基元 由2 个六元环通过共用b 0 4 四面体构成，每个环包含2 个b 0 2 ( 0 h ) 三角形和1 个 共用的b o 。四面体，两个三元环共用一个硼原子，通过四面体上的氧原子连结在 一起( 图1 2 ) 。 在这些硼酸盐中，【b s 0 6 ( o h ) 4 一硼氧配阴离子借助m o 键以及氢键相连，但其 中心对称性不同： ( 1 ) l i b 5 0 6 ( o h ) 4 3 h 2 0 和n a b s 0 6 ( o h ) 4 3 h 2 0 是同构的，它们属于单斜晶 系，空问群c 2 c ，z = 8 。 ( 2 ) k b s 0 6 ( o h ) 4 + 2 h 2 0 ，r b b s 0 6 ( o h ) 4 2 h 2 0 和o t - n h 4 b s 0 6 ( o h ) 4 。2 h 2 0 是 同构的，它们属于正交晶系，空间群a b a 2 ，z = 4 。 表1 - 3m b 5 0 s z h 2 0 晶体结构数据 t a b l ei - 3c r y s t a l l o g r a p h i ca n ds t r u c t u r a ld a t ao f m b s 0 8 z h 2 0c o m p o u n d s 1 ，2 ，3l s o t y p i cc o m p o u n d s 4 ：f 9 3 4 l 。 ( 3 ) c s b 5 0 6 ( 0 h ) 4 】2 h 2 0 和t l b s 0 6 ( o h ) 4 - 2 h 2 0 是同构的，它们属于单斜 晶系，空间群p 2 l c ，z = 4 。 ( 4 ) 6 c s b 5 0 6 ( o h ) 4 2 h 2 0 和 j - n h n b s 0 6 ( o h ) 4 - 2 h 2 0 是同构的，它们属于 单斜晶系，空间群c 2 c ，z = 4 。 图1 - 2 【b 5 0 6 ( o h ) 4 。的结构图 f i g1 - 2c o n f i g u r a t i o no f t h ep o l y b o r a t ea n i o n 【b s 0 6 ( o h h 一 1 4 3 含i b 6 0 ，( o h ) 6 1 2 硼氧酸盐晶体结构 水合六硼氧酸盐主要是碱土金属盐及部分过渡金属的硼酸盐，也包括少数由 碱金属和碱土金属以及碱金属和过渡金属形成的复盐。其结构特征是，每个孤立 的六硼酸配阴离子【b 6 0 7 ( o h ) 6 2 - 由三个6 元环组成，每个环含两个b 0 3 ( o h ) 四面体 和一个b 0 2 ( o h ) 三角形。b 0 3 ( o h ) 四面体和一个b 0 2 ( o h ) 三角形以及b 0 3 ( o h ) 四 面体之间通过顶角氧相连接( 图1 3 ) 。按照h e l l e r 和c h r i s t 等提出的分类方法， 【b 6 0 7 ( o h ) 6 】2 一可以写作6 ：3 a + 3 t 。现将一些水合六硼氧酸赫的晶体结构数据列于 表1 - 4 。 图1 - 3 b 6 0 7 ( o h ) 6 】2 。的结构图 f i g1 - 3c o n f i g u r a t i o no f t h ep o i y b o r a t ea n i o n b 6 0 7 ( o h ) 6 】2 表1 4 m b 6 0 】o x h 2 0 的晶体结构数据 t a b l e1 - 4c r y s t a l l o g r a p h i ca n ds t r u c t u r a ld a t ao f m b 6 0 j 0 x h 2 0c o m p o u n d s 9 1 4 4 水合硼酸盐结构中硼氧配阴离子的类型 现将在晶体和溶液中可能存在的硼氧配阴离子总结于表1 5 。 表1 5晶体中的硼氧配阴离子 t a b l el - 5 p o l y b o r a t ea n i o n so f c r y s t a l 单硼氧配阴离子 b ( o h ) 4 一；b o ( o h ) 2 ；b 0 2 ( o h ) + ；b ( o h ) 5 + ；b ( o h ) 6 二硼酸根离子 b 2 0 4 ( o h ) ；b 2 0 ( o h ) 6 三硼酸根离子 b 3 0 3 ( o h ) 4 一；b 3 0 4 ( o h ) 2 一；b 3 0 s ( o h ) 2 ；b 3 0 3 ( o h ) 5 b 3 0 4 ( o h ) 43 - ；b 3 0 4 ( o h ) 32 - b 3 0 s ( o h ) 2 ；b 3 0 3 ( o h ) 6 3 一 四硼酸根离子 b 4 0 5 ( o h ) 42 - ；b 4 0 7 ( o h ) 2 4 - ；b 4 0 6 ( o h ) 2 2 - ；b 4 0 6 ( 0 h ) 6 6 - ；b 4 0 4 ( o h ) 8 4 。 五硼酸根离子 b s 0 6 ( o h ) 4 1 ；b s 0 7 ( o h ) 2 一；b s o t ( o h ) 3 ；b s 0 8 ( o h ) b s 0 6 ( o h ) 6 。；b s 0 7 ( o h ) 4 ；b s 0 8 ( o h ) 2 一 六硼酸根离子 b 6 0 7 ( o h ) 6 2 一；b 6 0 8 ( o h ) 42 - ；b 6 0 9 ( 0 h ) 2 厶；b 6 0 7 ( o h ) 7 3 。 八硼酸根离子 b s o l3 ( o h ) 2 。 九硼酸根离子 b 9 0 1 2 ( o h ) 6 1 5 水合硼酸盐的振动光谱 1 5 1f t - i r 和r a m a n 光谱简介 红外光谱( i r ) 和拉曼光谱( r a m a n ) 统称为振动光谱，是研究分子结构的一种有 效手段。l a z a r e v 删认为红外光谱是一种不亚于x 射线粉晶衍射的分析方法，能用 于确定配阴离子、络合物结构、新化合物鉴定、研究类质同相关系以及聚合物的 相变研究和定性分析等。拉曼光谱是在1 9 2 3 年德国科学家s e m k a l 从理论上预言 了光的非弹性散射之后，1 9 2 8 年由印度科学家c vr a m a n 和k r i s h a n 在液体中首 次观察到了这种现象，随后r a m a n 对其进行了系统的研究，并以此为基础建立了 拉曼光谱分析方法。 尽管拉曼光谱和红外光谱都是起源于分子的振动和转动，但两种光谱的产生 机制和实验技术等都有本质的差别。在产生机制上，红外光谱是分子对红外光的 吸收所产生的光谱。每一种化合物都有自己特征的红外光谱图。红外光谱的振动 主要是伸缩振动和弯曲振动，分子在振动过程中，偶极矩发生变化时，产生红外 吸收光谱。红外光谱分析速度极快，应用于化合物的鉴定和未知物的结构分析。 具有使用样量少，不破坏试样等特点。而拉曼光谱则是分子对单色光的散射所产 生的光谱。利用拉曼效应以及拉曼散射光和样品分子问的关系，可对物质进行定 性、定量及结构分析。分子的某一振动谱带是在红外光谱中出现还是在拉曼光谱 中出现，是由光谱选律决定的。光谱选律的直接说法是：若在某一简正振动中分子 的偶极矩变化不为零，则是红外活性的，反之是红外非活性的：若某一简正振动 中分子的感生极化率变化不为零，则是拉曼活性的，反之是拉曼非活性的；如果 某一简正振动对应于分子的偶极矩和感生极化率同时发生变化，则是红外和拉曼 活性的，反之是红外和拉曼非活性的。一般说来，对于具有中心对称的分子，红 外和拉曼是彼此排斥的，在红外光谱中是允许的跃迁( 红外活性) ，在拉曼光谱中却 是被禁阻的( 拉曼非活性的) ；反之，在拉曼光谱中允许的跃迁( 拉曼活性) 在红外光 谱中却是禁阻( 红外非活性) 的。所以拉曼光谱常作为红外光谱分析的补充技术。 1 5 2 振动光谱在水合硼氧酸盐中的应用 近二十年来，由于现代科学技术应用于红外和拉曼光谱，使得f t - i r 光谱和 r a m a n 光谱成为研究硼酸盐水溶液结构的手段。硼酸盐固体和水溶液f t - i r 光谱 和r a m a n 光谱研究表明：r a m a n 光谱比相应的f t - i r 光谱简单，并存在不同聚合 度硼氧配阴离子的对称脉动特征峰，为鉴别三配位和四配位硼振动谱带提供证据。 用i r 光谱研究硼酸盐溶液与硼酸盐矿物基本上是同时进行的。v a l y a s h k l 6 5 等 人研究了在不同p h 值、温度、硼浓度和阳离子存在下水溶液中硼氧酸盐的红外光 谱，得出如下结论： ( 1 ) 硼氧酸盐在水溶液中的硼，可以平面三角形的形式配位，也可以四面体 形式配位与水中的氢氧基结合存在，具有明显的红外特征谱。 ( 2 ) 吸收峰的位置与b o 键的振动，键长及键的性质和阳离子势有关。 ( 3 ) 通过与固体硼氧酸盐的红外光谱进行对比，可望推测未知结构硼氧配阴 离子的结构。 ( 4 ) 硼氧酸盐过饱和水溶液的红外光谱可随时问变化。 ( 5 ) 在m e 2 0 b 2 0 3 h 2 0 体系中随着b 2 0 3 ：m e 2 0 摩尔比的增加和溶液p h 值降 低，使得溶液中四配位硼，可以以不同的硼氧酸盐形式析出( 单硼酸盐， 四硼酸盐，五硼酸盐) 。离子势高的阳离子，有利于硼向四面体配位转化。 用r a m a n 光谱研究硼酸盐及其水溶液要比i r 光谱晚的多，主要是因为真正 可用的r a m a n 光谱是在二十世纪6 0 年代随着激光技术的出现和发展才迅速发展起 来的。m a y a 6 6 1 ；f nm a e d a 【6 7 等分别研究了h 3 8 0 3 + n a o h 水溶液在不同p h 值下的 r a m a n 光谱，并对其振动光谱进行了归属，得出了不同p h 值溶液中多聚硼氧配阴 离子的存在范围，给出了不同p h 值溶液中多聚硼氧配阴离子的分布关系图( 图 1 4 ) 。 p h 图1 _ 4 硼氧配阴离子在不同p h 水溶液中的分布图 f i g 1 - 4d i s t r i b u t i o no f h y d r o l y s i ss p e c i e so f p o l y b o r a t ea n i o n s 高世扬和李军【6 8 等研究了二十多种水合硼酸盐固体的i r 和r a m a n 光谱，并 对硼氧配阴离子的振动模式进行了归属。结合文献得到了以下几点结论： ( 1 ) r a m a n 光谱中，8 5 5 c m 。区强的r a m a n 谱线是b ( 4 ) 一o 的对称伸缩振动。 ( 2 1 用硼同位素替代法和在不同温度下进行振动光谱的研究，并不能有效的区 分b ( 3 ) 一o 和b ( 4 ) 一o 的对称与